JPH0539444A - ポジ型感光性アニオン電着塗料樹脂組成物、これを用いた電着塗装浴、電着塗装法及びプリント回路板の製造方法 - Google Patents

ポジ型感光性アニオン電着塗料樹脂組成物、これを用いた電着塗装浴、電着塗装法及びプリント回路板の製造方法

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JPH0539444A
JPH0539444A JP3314529A JP31452991A JPH0539444A JP H0539444 A JPH0539444 A JP H0539444A JP 3314529 A JP3314529 A JP 3314529A JP 31452991 A JP31452991 A JP 31452991A JP H0539444 A JPH0539444 A JP H0539444A
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acid
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methacrylate
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Masahiko Ko
昌彦 広
Shigeo Tachiki
繁雄 立木
Satohiko Akahori
聡彦 赤堀
Takuro Kato
琢郎 加藤
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Hitachi Chemical Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 高感度、高解像度及び電着塗装浴の水分散安
定性が良好なポジ型感光性アニオン電着塗料樹脂組成物
を提供する。 【構成】 （Ａ）（ａ）アクリル酸及び／又はメタクリ
ル酸、（ｂ）酸に対して不安定な基を有する化合物並び
に（ｃ）ホモポリマーのガラス転移温度が０℃以下であ
る重合性モノマーを必須成分として共重合したアクリル
系共重合ポリマーと、（Ｂ）活性光線の照射により酸を
発生する化合物とを含有してなるポジ型感光性アニオン
電着塗料樹脂組成物、これを用いた電着塗装浴、電着塗
装法及びプリント回路板の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポジ型感光性アニオン
電着塗料樹脂組成物、これを用いた電着塗装浴、電着塗
装法及びプリント回路板の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、基板表面にレジストパターンを形
成する方法として、基板表面に感光層を形成し、ついで
活性光線を照射後、現像する方法がよく用いられてい
る。この工程における感光層の形成には種々の方法が採
用されている。例えばディプコート、ロールコート、カ
ーテンコート等の感光性樹脂組成物溶液（塗液）を用い
る方法、あるいは感光層を基剤フィルム上にあらかじめ
形成したもの（以下、感光性フィルムと略す）を基板表
面にラミネーター等を用いて積層する方法などが知られ
ている。これらの方法のうち、感光性フィルムを用いる
方法は簡便に均一な厚みの感光層が形成できることか
ら、現在、特にプリント回路板製造の分野では主流の方
法として採用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】最近、プリント回路板
の高密度、高精度化が進むに伴い、レジストパターンは
より高品質のものが必要となってきている。即ち、ピン
ホールがなく、下地の基板表面によく密着したレジスト
パターンであることが望まれている。かかる要求に対し
て現在主流となっている感光性フィルムを積層する方法
では限界のあることが知られている。この方法では、基
板製造時の打痕、研磨の不均一性、基板内層のガラス布
の網目、表面への銅めっきのピット等の不均一等によっ
て生起する基板表面の凹凸への追従性が乏しく、十分な
密着性を得ることが困難である。この困難は感光性フィ
ルムの積層を減圧下で行うこと（特公昭５９−３７４０
号公報参照）によってある程度回避できるが、これには
特殊で高価な装置が必要となる。
【０００４】このようなことが理由となって、近年再び
ディップコート、ロールコート、カーテンコート等の溶
液塗工の方法が見直されるようになってきた。しかしこ
れらの塗工方法では、膜厚の制御が困難、膜厚の均一性
が不十分、ピンホールの発生等の問題がある。
【０００５】そこで最近新たな方法として電着塗装によ
り感光膜を形成する方法が提案されている（特開昭６２
−２３５４９６号公報参照）。この方法は、レジスト
の密着性が向上する、基板表面の凹凸への追従性が良
好、短時間で膜厚の均一な感光膜を形成できる、塗
液が水溶液のため、作業環境の汚染が防止でき、防災上
にも問題がない等の利点があるとされている。
【０００６】そのため特にスルホールを有するプリント
回路板の製造に有効と考えられるポジ型の感光性電着塗
料については従来から幾つかの提案がなされている。そ
れらの大半はキノンジアジド基を感光基として用いてい
るが、光感度が低いこと及び感光材料の水分散安定性が
劣るなどの問題があった。
【０００７】一方、近年、半導体素子、磁気バブルメモ
リー、集積回路等の電子部品を製造するためのパターン
形成法として、活性光線の照射により酸を発生する化合
物と、その発生した酸により分解して現像液への溶解性
が高まる性質を示す化合物とを組み合わせた化学増幅系
ポジ型感光材料が数多く報告されている。これらの方法
によれば、従来のキノンジアジド基を用いた方法に比
べ、大幅な高感度化が期待できる。しかしながら、それ
らの材料系を電着塗料化し、実用化した例は現在のとこ
ろみられない。
【０００８】従来から報告されている化学増幅系ポジ型
感光材料は、通常、有機溶媒に溶解して塗布法により塗
膜（感光膜）を形成するため、そのままでは水分散せ
ず、電着塗料樹脂組成物としては使用できない。電着塗
料化のためには、従来の化学増幅系ポジ型感光材料を根
本的に手直しする必要があった。
【０００９】本発明は、高感度、高解像度及び電着浴の
安定性（感光材料の水分散安定性）が良好なポジ型感光
性電着塗料の開発及びこれを用いたプリント回路板の製
造を目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）（ａ）
アクリル酸及び／又はメタクリル酸、（ｂ）酸に対して
不安定な基を有する化合物並びに（ｃ）ホモポリマーの
ガラス転移点温度が０℃以下である重合性モノマーを必
須成分として共重合した共重合ポリマーと （Ｂ）活性光線の照射により酸を発生する化合物とを含
有してなるポジ型感光性アニオン電着塗料樹脂組成物及
びこれの中和物を用いた電着塗装浴に関する。また、本
発明は、前記電着塗装浴に表面が導電性被膜で覆われた
基板を浸漬し、これを陽極として直流電圧を印加するこ
とを特徴とする電着塗装法及び該法で得られた電着塗装
膜を露光、現像することを特徴とするプリント回路板の
製造方法に関する。
【００１１】以下、本発明について詳述する。 （Ａ）成分であるアクリル系共重合ポリマーは、まずカ
ルボキシル基含有重合性モノマーとして（ａ）アクリル
酸及び／又はメタクリル酸を用いることが必須である。
これらは、得られた共重合ポリマーの酸価が２０〜２３
０の範囲となるような量で使用されることが好ましく、
４０〜１５０の範囲になるような量で使用されることが
より好ましい。酸価が２０未満では、本発明になるポジ
型感光性アニオン電着塗料樹脂組成物に、後述するよう
に塩基を加えて中和した後、水を加えて水分散させる際
の水分散性や水分散安定性が悪く、組成物が沈降する傾
向がある。また酸価が２３０を越えると電着塗装後の塗
膜（感光膜）の外観が劣る傾向がある。アクリル酸及び
メタクリル酸は、それぞれ単独で用いてもよく、両者を
併用して用いてもよい。
【００１２】アクリル酸及び／又はメタクリル酸の使用
量は、（Ａ）成分であるアクリル系共重合ポリマーを構
成する共重合モノマーの総量１００重量部に対し、２〜
３５重量部とされることが好ましく、５〜２３重量部と
されることがより好ましい。使用量が２重量部未満で
は、塗料の水分散性に劣り、水分散安定性、電着性が低
下する傾向があり、３５重量部を越えると塗膜の均一
性、耐現像液性等が低下する傾向がある。
【００１３】（Ａ）成分であるアクリル系共重合ポリマ
ーには、（ｂ）酸に対して不安定な基を有する化合物を
用いることが必須である。酸に対して不安定な基を有す
る化合物は、（ａ），（ｃ）成分と共重合しうるもので
あれば特に制限はないが、入手容易性、得られるアクリ
ル系共重合ポリマーの水分散安定性、電着性、解像度等
の点から、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ
−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−アミルメタクリレー
ト、ｔｅｒｔ−アミルアクリレート、イソボルニルメタ
クリレート、イソボルニルアクリレートを用いることが
好ましい。これらは１種でも、２種以上でも用いること
ができる。イソボルニルメタクリレート及びイソボルニ
ルアクリレートは、それぞれ式
【化２】 で示される化合物である。
【００１４】ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート及び／又
はｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、あるいはｔｅｒｔ−
アミルメタクリレート及び／又はｔｅｒｔ−アミルアク
リレート、あるいはイソボルニルメタクリレート及び／
又はイソボルニルアクリレートのような組合せで用いて
もよい。このような（ｂ）成分の使用量は（Ａ）成分で
あるアクリル系共重合ポリマーを構成する共重合モノマ
ーの総量１００重量部に対し１０〜８０重量部とされる
ことが好ましく、２０〜６０重量部とされることがより
好ましい。使用量が、１０重量部未満では、光感度が低
下する傾向があり、８０重量部を越えるとアクリル系共
重合ポリマーのガラス転移温度が高くなりすぎて電着性
が低下する傾向がある。
【００１５】（Ａ）成分であるアクリル系共重合ポリマ
ーには、（ｃ）ホモポリマーのガラス転移温度が０℃以
下である重合性モノマーを用いることが必須である。
（ｃ）ホモポリマーのガラス転移温度が０℃以下である
重合性モノマーとは、そのモノマーを単独重合したポリ
マーのガラス転移温度が０℃以下となるモノマーを意味
している。ガラス転移温度の測定は通常の熱分析法で行
われるが、好ましくは示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）で
行われる。ここでいうホモポリマーのガラス転移温度が
０℃以下である重合性モノマーとしては、例えば、エチ
ルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−プロ
ピルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−ヘキ
シルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ
−デシルメタクリレートなどがあり、中でもｎ−ブチル
アクリレート及び２−エチルヘキシルアクリレートが好
適である。これらの重合性モノマーは１種類でも２種類
以上でも用いることができ、その使用量は（Ａ）成分で
あるアクリル系共重合ポリマーを構成する共重合モノマ
ーの総量１００重量部に対し５〜７５重量部とされるこ
とが好ましく、２０〜６０重量部とされることがより好
ましい。使用量が５重量部未満では、ポリマーのガラス
転移温度が高くなり、電着塗装性が低下する傾向があ
る。また、７５重量部を越えると共重合ポリマーのガラ
ス転移温度が低くなりすぎて電着塗装後の塗膜のべたつ
きが大きくなる傾向がある。
【００１６】なお、（Ａ）成分のアクリル系共重合ポリ
マーを構成する必須成分の（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の
各モノマー類の特に好ましい配合量は、（ａ）、（ｂ）
及び（ｃ）の総量１００重量部に対して（ａ）が５〜２
３重量部、（ｂ）が２０〜６０重量部、（ｃ）が２０〜
６０重量部である。
【００１７】（Ａ）成分であるアクリル系共重合ポリマ
ーには、上記重合性モノマー（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）
以外に例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレ
ート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレー
ト、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メシチ
ル、メタクリル酸フェンチル、メタクリル酸アダマンチ
ル、メタクリル酸トリシクロ〔５．２．１．０2’6〕デ
カ−８（又は９）−イル、メタクリル酸テトラヒドロフ
ルフリル、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレ
ート、ジアセトンアクリルアミド、アクリロニトリル、
スチレン、ビニルトルエンなどの公知の重合性モノマー
を１種類以上共重合することができる。その使用量は
（Ａ）の成分であるアクリル系共重合ポリマーを形成す
る共重合モノマーの総量１００重量部に対し５０重量部
以下で用いることが好ましく、３０重量部以下で用いる
ことがより好ましい。
【００１８】（Ａ）成分であるアクリル系共重合ポリマ
ーの合成は前記重合性モノマーを有機溶媒中でアゾビス
イソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリ
ル、過酸化ベンゾイル等の重合開始剤を用いて一般的な
溶液重合により得ることができる。この場合、用いる有
機溶媒は電着塗料に供することを考えて、ジオキサン、
メトキシエタノール、エトキシエタノール、ジエチレン
グリコール等の親水性の有機溶媒を主に用いることが好
ましい。もしトルエン、キシレン、ベンゼン等の疎水性
の有機溶媒を主に用いた場合には、共重合ポリマー合成
後、溶媒を留去して前記の親水性有機溶媒に置き換える
必要がある。アクリル系共重合ポリマーの平均分子量
（標準ポリスチレン換算）は５，０００〜１５０，００
０が好ましく２０，０００〜９０，０００がより好まし
い。５，０００未満ではレジストの機械的強度が弱く、
１５０，０００を越えると電着塗装性が劣り、塗膜の外
観が劣る傾向がある。アクリル系共重合ポリマーのガラ
ス転移温度は０〜１００℃であることが好ましく、１０
〜７０℃であることがより好ましく、２０〜５０℃であ
ることが特に好ましい。ガラス転移温度が低すぎると塗
膜のべたつきが大きくなる傾向があり、高すぎると、電
着性が低下する傾向がある。
【００１９】（Ａ）の成分である共重合ポリマーの使用
量は（Ａ）及び（Ｂ）の総量１００重量部に対して６０
〜９９．９９９重量部とされ、８０〜９９．９重量部と
されることがより好ましい。使用量が６０重量部未満で
は光及び熱に対する電着浴や塗膜の安定性が悪く、また
９９．９９９重量部を越えると光感度が低すぎる傾向が
ある。
【００２０】次に（Ｂ）活性光線の照射により酸を発生
する化合物について説明する。活性光線の照射により酸
を発生する化合物としては、例えば、ホスホニウム、ス
ルホニウム、ジアゾニウム、及びヨードニウムのＡｓＦ
6 -、ＣｌＯ4 -、ＢＦ4 -、ＳｂＦ6 -、ＰＦ6 -等の塩、
【００２１】
【化３】 等のオキサゾール誘導体、
【００２２】
【化４】 等のＳ-トリアジン誘導体、
【００２３】
【化５】 等のジスルホン誘導体、
【００２４】
【化６】 等のイミドスルホネート誘導体、
【００２５】
【化７】 など一般式（Ｉ）
【００２６】
【化８】 （式中、Ｒはアルキル基を示す）で表わされるニトロベ
ンジル誘導体が挙げられる。
【００２７】これらのうち、分子内にイオン結合を有さ
ない（塩構造を有しない）化合物であるオキサゾール誘
導体、Ｓ−トリアジン誘導体、ジスルホン誘導体、イミ
ドスルホネート誘導体、ニトロベンジル誘導体が光感度
等の点から好ましい。中でもニトロベンジル誘導体が特
に好ましい。
【００２８】これらの活性光線の照射により酸を発生す
る化合物は、（Ａ）及び（Ｂ）の総量１００重量部に対
し０．００１〜４０重量部の範囲で使用されることが好
ましく、０．１〜２０重量部の範囲で使用されることが
より好ましい。使用量が０．００１重量部未満では、光
感度が低すぎ、４０重量部を越すと安定性が低下する傾
向がある。
【００２９】本発明のポジ型感光性アニオン電着塗料樹
脂組成物には、前記活性光線の照射により酸を発生する
化合物の酸発生効率を増大させる化合物を含有させるこ
とができる。このような増感剤としては、例えば、アン
トラセン、フェナンスレン、ピレン、チオキサントン、
ベンゾフェノン、アンスロン、シヒラーケトン、９−フ
ルオレノン、フェノチアジンなどを挙げることができ
る。これら増感剤と活性光線の照射により酸を発生する
化合物との割合はモル比で０．０１／１〜２０／１であ
ることが好ましく、０．１／１〜５／１であることがよ
り好ましい。
【００３０】本発明になるポジ型感光性アニオン電着塗
料樹脂組成物には、さらに染料、顔料、可塑剤、接着促
進剤、無機フィラーなども適宜、使用することができ
る。
【００３１】以上述べた（Ａ）及び（Ｂ）成分を主成分
とする本発明になるポジ型感光性アニオン電着塗料樹脂
組成物を電着塗料化するためには、まず（Ａ）及び
（Ｂ）成分、さらに必要に応じて用いる前記の各種成分
を親水性有機溶媒に均一に溶解せしめた溶液とすること
が望ましいが、必ずしもこれにこだわる必要はない。こ
こでいう親水性有機溶媒とは、例えばジオキサン、メト
キシエタノール、エトキシエタノール、ジエチレングリ
コール等が挙げられる。これら溶媒は単独でも、また２
種類以上混合してもよく、その使用量は全固形分１００
重量部に対し３００重量部以下の範囲が好ましい。
【００３２】次に、上記のように電着塗料化して得られ
た溶液に塩基を加えて（Ａ）の成分であるアクリル系共
重合ポリマー中に含まれるカルボキシル基を中和するこ
とにより、組成物の水溶化又は水分散化を容易にする。
ここで用いる塩基としては、特に制限はないが、例え
ば、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタ
ノールアミン、ジイソプロピルアミン、ジメチルアミノ
エタノール、モルホリン、アンモニア、水酸化ナトリウ
ム等が挙げられ、これらは単独もしくは２種以上混合し
て用いることができる。これら塩基の使用量は（Ａ）成
分であるアクリル系共重合ポリマー中のカルボキシル基
１当量に対して０．３〜１．０当量が好ましい。０．３
当量未満では電着塗装浴での水分散安定性が低下し、
１．０当量を越えると電着塗装後の塗膜（感光層）厚が
薄くなり、貯蔵安定性も低下する傾向があり好ましくな
い。
【００３３】次に水を加えて組成物を水に溶解もしくは
分散させて電着塗装浴を作製する。電着塗装浴の固形分
は通常５〜２０重量％、またｐＨは６．０〜９．０の範
囲が好ましい。ｐＨが６．０未満では分散が悪化し電気
泳動しにくくなるおそれがあり、ｐＨが９．０を越える
と一旦電着した膜が再溶解し、結果として膜が形成され
ないことがある。ｐＨを上記の好ましい範囲に合わせる
ために後から前記の塩基を加えて調節してもよい。
【００３４】また、ポジ型感光性アニオン電着塗料樹脂
組成物の水分散性や分散安定性を高めるために、非イオ
ン、陽イオン、陰イオン等の界面活性剤を適宜加えるこ
ともできる。さらに、電着塗装時の塗布量を多くするた
めにトルエン、キシレン、２−エチルヘキシルアルコー
ル等の疎水性溶媒も適宜加えることができる。
【００３５】このようにして得られた電着塗装浴を用い
て基板表面（この場合、基板表面は鉄、アルミニウム、
銅、亜鉛、その他金属及び合金等の金属もしくは他の導
電材料（例えばポリピロール）で覆われていて、導電性
を示すことが必要）に電着塗装するには、基板を電着塗
装浴中に浸漬し、これを陽極として通常４０〜４００Ｖ
の直流電圧を１０秒〜５分間印加して行われる。このと
きの電着塗装浴の温度を１５〜３０℃に管理することが
望ましい。
【００３６】電着塗装後、電着塗装浴から被塗物を引き
上げ水洗、水切りした後、熱風等で乾燥される。この
際、乾燥温度が高いとポジ型感光性アニオン電着塗料樹
脂組成物中のｔｅｒｔ−ブチルエステル基、ｔｅｒｔ−
アミルエステル基、イソボルニルエステル基などの酸に
対して不安定な基が分解するおそれがあるので、通常１
１０℃以下で乾燥することが好ましい。
【００３７】こうして得られた塗膜（感光層）の厚みは
２〜５０μｍが好ましい。膜厚が２μｍ未満では耐現像
液性が低く、また例えばプリント回路板の製造に用いる
場合には、レジストパターンを形成後エッチング処理し
た際に、耐エッチング液性やエッチファクターが劣る傾
向があり、また膜厚が５０μｍを越えるとレジストパタ
ーンの解像度が低下することがある。
【００３８】ついで該塗膜に活性光線を画像状に照射
し、露光部に（Ｂ）成分由来の酸を発生させたのち、望
ましくは、８０〜１５０℃で１〜２０分間加熱後、現像
により露光部を除去したレジストパターンを得ることが
できる。活性光線の光源としては、波長３００〜４５０
ｎｍの光線を発するもの、例えば、水銀蒸気アーク、カ
ーボンアーク、キセノンアーク等が好ましく用いられ
る。現像は通常、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、
水酸化カリウムなどのアルカリ水を吹きつけるか、アル
カリ水に浸漬するなどして行われる。さらに、プリント
配線板の製造に際しては、現像されたレジストパターン
をマスクとして露出している基板の表面をエッチングま
たはめっきにより処理する。エッチングには、塩化第二
銅、塩化第二鉄等の酸エッチングとアンモニアベースの
アルカリエッチングがあるが、どちらも使用できる。め
っきには、硫酸銅めっき、はんだめっき等があるが、い
ずれも使用できる。次いでフォトレジストは通常現像に
用いられるアルカリ水溶液よりさらに強アルカリ性の水
溶液で剥離される。強アルカリ性の水溶液としては、例
えば２〜１０質量％の水酸化ナトリウムなどが用いられ
る。また剥離に先立ち、活性光線を全面に照射し、望ま
しくは８０〜１５０℃で１〜２０分加熱してもかまわな
い。あるいは活性光線を照射することなく、単に加熱す
るだけでもかまわない。
【００３９】
【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらによって制限されるものでは
ない。 （Ａ）アクリル系共重合ポリマーの合成 （Ａ−１）撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート及
び窒素ガス導入管を備えたフラスコにジオキサン１１３
０ｇを加え撹拌しながら窒素ガスを吹き込み９０℃の温
度に加温した。温度が９０℃一定になったところで、メ
タクリル酸１００ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート
５００ｇ、ｎ−ブチルアクリレート４００ｇ、及びアゾ
ビスイソブチロニトリル１０ｇを混合した液を３時間か
けてフラスコに滴下し、その後９０℃で３時間撹拌しな
がら保温した。３時間後にアゾビスジメチルバレロニト
リル３ｇをジオキサン１００ｇに溶かした溶液を１０分
かけてフラスコ内に滴下し、その後再び４時間９０℃で
撹拌しながら保温した。このようにして得られたアクリ
ル系共重合ポリマー（Ａ−１）の重量平均分子量は４
５，０００、酸価は６５．４であった。また、ポリマー
溶液の固形分は４５．２重量％であった。
【００４０】（Ａ−２）（Ａ−１）と同様の装置を備え
たフラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテル
１，１３０ｇを加え撹拌し、窒素ガスを吹き込みながら
９０℃の温度に加温した。温度が９０℃一定になったと
ころで、メタクリル酸７７ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルメタア
クリレート３５０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート
４５０ｇ、メチルメタクリレート１２３ｇ、及びアゾビ
スイソブチロニトリル７ｇを混合した液を３時間かけて
フラスコに滴下し、その後９０℃で３時間撹拌しながら
保温した。３時間後に、アゾビスジメチルバレロニトリ
ル３ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１０
０ｇに溶かした溶液を１０分かけてフラスコ内に滴下
し、その後、再び４時間９０℃で撹拌しながら保温し
た。このようにして得られたアクリル系共重合ポリマー
（Ａ−２）の重量平均分子量は５３，０００、酸価は５
０．５であった。また、ポリマー溶液の固形分は４５．
１重量％であった。
【００４１】（Ａ−３）（Ａ−１）と同様の装置を備え
たフラスコに、プロピレングリコールモノプロピルエー
テル１，１３０ｇを加え撹拌し、窒素ガスを吹き込みな
がら８０℃の温度に加温した。温度が８０℃一定になっ
たところで、アクリル酸１４１ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルメ
タアクリレート６２０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレ
ート２３９ｇ、及びアゾビスイソブチロニトリル１０ｇ
を混合した液を３時間かけてフラスコに滴下し、その後
８０℃で４時間撹拌しながら保温した。４時間後にアゾ
ビスジメチルバレロニトリル３ｇをプロピレングリコー
ルモノプロピルエーテル１００ｇに溶かした溶液を１０
分かけてフラスコ内に滴下し、その後、再び６時間８０
℃で撹拌しながら保温した。このようにして得られたア
クリル系共重合ポリマー（Ａ−３）の重量平均分子量は
６３，０００、酸価は１１０．５であった。また、ポリ
マー溶液の固形分は４５．３重量％であった。
【００４２】（Ａ−４）（Ａ−１）と同様の装置を備え
たフラスコに、プロピレングリコールモノプロピルエー
テル１，１３０ｇを加え撹拌し、窒素ガスを吹き込みな
がら１００℃の温度に加温した。温度が１００℃一定に
なったところで、メタクリル酸５４ｇ、ｔｅｒｔ−ブチ
ルメタアクリレート２９０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート
２００ｇ、メチルメタクリレート２５６ｇ、エチルアク
リレート２００ｇ、及びアゾビスイソブチロニトリル１
０ｇを混合した液を３時間かけてフラスコに滴下し、そ
の後１００℃で３時間撹拌しながら保温した。３時間後
にアゾビスジメチルバレロニトリル３ｇをプロピレング
リコールモノプロピルエーテル１００ｇに溶かした溶液
を１０分かけてフラスコ内に滴下し、その後、再び４時
間１００℃で撹拌しながら保温した。このようにして得
られたアクリル系共重合ポリマー（Ａ−４）の重量平均
分子量は３１，０００、酸価は３６．１であった。ま
た、ポリマー溶液の固形分は４５．１重量％であった。
【００４３】（Ａ−５）撹拌機、還流冷却機、温度計、
滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えたフラスコにジオ
キサン１１３０ｇを加え撹拌しながら窒素ガスを吹き込
み９０℃の温度に加温した。温度が９０℃一定になった
ところで、メタクリル酸１００ｇ、ｔｅｒｔ−アミルメ
タクリレート６５０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート２５０
ｇ、及びアゾビスイソブチロニトリル１０ｇを混合した
液を３時間かけてフラスコに滴下し、その後９０℃で３
時間撹拌しながら保温した。３時間後にアゾビスジメチ
ルバレロニトリル３ｇをジオキサン１００ｇに溶かした
溶液を１０分かけてフラスコ内に滴下し、その後再び４
時間９０℃で撹拌しながら保温した。このようにして得
られたアクリル系共重合ポリマー（Ａ−５）の重量平均
分子量は３８，０００、酸価は６５．２であった。ま
た、ポリマー溶液の固形分は４５．１重量％であった。
【００４４】（Ａ−６）（Ａ−５）と同様の装置を備え
たフラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテル
１，１３０ｇを加え撹拌し、窒素ガスを吹き込みながら
９０℃の温度に加温した。温度が９０℃一定になったと
ころで、メタクリル酸７７ｇ、ｔｅｒｔ−アミルメタク
リレート３１０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート４
５０ｇ、メチルメタクリレート１６３ｇ、及びアゾビス
イソブチロニトリル７ｇを混合した液を３時間かけてフ
ラスコに滴下し、その後９０℃で３時間撹拌しながら保
温した。３時間後に、アゾビスジメチルバレロニトリル
３ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１００
ｇに溶かした溶液を１０分かけてフラスコ内に滴下し、
その後、再び４時間９０℃で撹拌しながら保温した。こ
のようにして得られたアクリル系共重合ポリマー（Ａ−
６）の重量平均分子量は４５，０００、酸価は５０．２
であった。また、ポリマー溶液の固形分は４５．３重量
％であった。
【００４５】（Ａ−７）（Ａ−５）と同様の装置を備え
たフラスコに、プロピレングリコールモノプロピルエー
テル１，１３０ｇを加え撹拌し、窒素ガスを吹き込みな
がら８０℃の温度に加温した。温度が８０℃一定になっ
たところで、アクリル酸１４１ｇ、ｔｅｒｔ−アミルメ
タクリレート５００ｇ、２−エチルヘキシルアクリレー
ト３５９ｇ、及びアゾビスイソブチロニトリル１０ｇを
混合した液を３時間かけてフラスコに滴下し、その後８
０℃で４時間撹拌しながら保温した。４時間後にアゾビ
スジメチルバレロニトリル３ｇをプロピレングリコール
モノプロピルエーテル１００ｇに溶かした溶液を１０分
かけてフラスコ内に滴下し、その後、再び６時間８０℃
で撹拌しながら保温した。このようにして得られたアク
リル系共重合ポリマー（Ａ−７）の重量平均分子量は５
１，０００、酸価は１１１．１であった。また、ポリマ
ー溶液の固形分は４５．１重量％であった。
【００４６】（Ａ−８）（Ａ−５）と同様の装置を備え
たフラスコに、プロピレングリコールモノプロピルエー
テル１，１３０ｇを加え撹拌し、窒素ガスを吹き込みな
がら１００℃の温度に加温した。温度が１００℃一定に
なったところで、メタクリル酸５４ｇ、ｔｅｒｔ−アミ
ルメタクリレート２５０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート２
００ｇ、メチルメタクリレート２９６ｇ、エチルアクリ
レート２００ｇ、及びアゾビスイソブチロニトリル１０
ｇを混合した液を３時間かけてフラスコに滴下し、その
後１００℃で３時間撹拌しながら保温した。３時間後に
アゾビスジメチルバレロニトリル３ｇをプロピレングリ
コールモノプロピルエーテル１００ｇに溶かした溶液を
１０分かけてフラスコ内に滴下し、その後、再び４時間
１００℃で撹拌しながら保温した。このようにして得ら
れたアクリル系共重合ポリマー（Ａ−８）の重量平均分
子量は２７，０００、酸価は３７．２であった。また、
ポリマー溶液の固形分は４５．５重量％であった。
【００４７】（Ａ−９）撹拌機、還流冷却機、温度計、
滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えたフラスコにジオ
キサン１，１３０ｇを加え、撹拌しながら窒素ガスを吹
き込み、９０℃の温度に加温した。温度が９０℃一定に
なったところで、メタクリル酸１００ｇ、イソボルニル
アクリレート６５０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート２５０
ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル１０ｇを混合した液
を３時間かけてフラスコに滴下し、その後９０℃で３時
間撹拌しながら保温した。３時間後にアゾビスジメチル
バレロニトリル３ｇをジオキサン１００ｇに溶かした溶
液を１０分かけてフラスコ内に滴下し、その後再び４時
間９０℃で撹拌しながら保温した。
【００４８】このようにして得られたアクリル系共重合
ポリマーの重量平均分子量は３６０００、酸価は６５．
０であった。また、ポリマー溶液の固形分は４４．８重
量％であった。
【００４９】（Ａ−１０）（Ａ−９）と同様の装置を備
えたフラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテ
ル１，１３０ｇを加え、撹拌し、窒素ガスを吹き込みな
がら９０℃の温度に加温した。温度が９０℃一定になっ
たところで、メタクリル酸７７ｇ、イソボルニルメタク
リレート３１０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート４
５０ｇ、メチルメタクリレート１６３ｇ及びアゾビスイ
ソブチロニトリル７ｇを混合した液を３時間かけてフラ
スコに滴下し、その後９０℃で３時間撹拌しながら保温
した。３時間後にアゾビスジメチルバレロニトリル３ｇ
をプロピレングリコールモノメチルエーテル１００ｇに
溶かした溶液を１０分かけてフラスコ内に滴下し、その
後再び４時間９０℃で撹拌しながら保温した。
【００５０】このようにして得られたアクリル系共重合
ポリマーの重量平均分子量は４４０００、酸価は５０．
６であった。また、ポリマー溶液の固形分は４５．０重
量％であった。
【００５１】（Ａ−１１）（Ａ−９）と同様の装置を備
えたフラスコにプロピレングリコールモノプロピルエー
テル１１３０ｇを加え、撹拌し、窒素ガスを吹き込みな
がら８０℃の温度に加温した。温度が８０℃一定になっ
たところで、アクリル酸１４１ｇ、イソボルニルアクリ
レート５００ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート３５
９ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル１０ｇを混合した
液を３時間かけてフラスコに滴下し、その後８０℃で４
時間撹拌しながら保温した。４時間後にアゾビスジメチ
ルバレロニトリル３ｇをプロピレングリコールモノプロ
ピルエーテル１００ｇに溶かした溶液を１０分かけてフ
ラスコ内に滴下し、その後、再び６時間８０℃で撹拌し
ながら保温した。
【００５２】このようにして得られたアクリル系共重合
ポリマーの重量平均分子量は５００００、酸価は１１
１．４であった。また、ポリマー溶液の固形分は４４．
６重量％であった。
【００５３】（Ａ−１２）（Ａ−９）と同様の装置を備
えたフラスコにプロピレングリコールモノプロピルエー
テル１１３０ｇを加え、撹拌し、窒素ガスを吹き込みな
がら１００℃の温度に加温した。温度が１００℃一定に
なったところで、メタクリル酸５４ｇ、イソボルニルメ
タクリレート２５０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート２００
ｇ、メチルメタクリレート２９６ｇ、エチルアクリレー
ト２００ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル１０ｇを混
合した液を３時間かけてフラスコに滴下し、その後１０
０℃で３時間撹拌しながら保温した。３時間後にアゾビ
スジメチルバレロニトリル３ｇをプロピレングリコール
モノメチルエーテル１００ｇに溶かした溶液を１０分か
けてフラスコ内に滴下し、その後、再び４時間１００℃
で撹拌しながら保温した。
【００５４】このようにして得られたアクリル系共重合
ポリマーの重量平均分子量は２５０００、酸価は３７．
７であった。また、ポリマー溶液の固形分は４５．２重
量％であった。
【００５５】実施例１ 共重合ポリマー（Ａ−１）溶液２２１ｇに２−（ｐ−メ
トキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）
−ｓ−トリアジン１ｇを加え、さらにトリエチルアミン
９．５ｇを加えて中和したのち、液を撹拌しながらイオ
ン交換水７８０ｇを徐々に滴下して加えていき、電着塗
装浴（ｐＨ７．９）を得た。
【００５６】実施例２ 共重合ポリマー（Ａ−２）溶液２２２ｇに２−（ｐ−メ
トキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）
−ｓ−トリアジン２ｇを加え、さらにトリエチルアミン
８．２ｇを加えて中和したのち、液を撹拌しながらイオ
ン交換水７８０ｇを徐々に滴下して加えていき、電着塗
装浴（ｐＨ８．４）を得た。
【００５７】実施例３ 共重合ポリマー（Ａ−３）溶液２２１ｇに一般式（Ｉ）
で表わされるニトロベンジル誘導体のうちＲがエチルで
あるｐ−ニトロベンジル誘導体２ｇ及びジオキサン５０
ｇを加え溶解し、さらにトリエチルアミン１２ｇを加え
て中和したのち、液を撹拌しながらイオン交換水７３０
ｇを徐々に滴下して加えていき、電着塗装浴（ｐＨ７．
２）を得た。
【００５８】実施例４ 共重合ポリマー（Ａ−４）溶液２２２ｇに、一般式
（Ｉ）で表わされるニトロベンジル誘導体のうち、Ｒが
ブチルであるｐ−ニトロベンジル誘導体４ｇ及びジオキ
サン５０ｇを加え、さらにトリエチルアミン６．５ｇを
加えて中和したのち、液を撹拌しながら、イオン交換水
７８０ｇを徐々に滴下して加えていき、電着塗装浴（ｐ
Ｈ８．９）を得た。
【００５９】実施例５ 共重合ポリマー（Ａ−５）溶液２２２ｇに２−（ｐ−メ
トキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）
−ｓ−トリアジン１ｇ及び一般式（Ｉ）で表わされるニ
トロベンジル誘導体のうちＲがプロピルであるｐ−ニト
ロベンジル誘導体３ｇを加え、さらにトリエチルアミン
９．５ｇを加えて中和したのち、液を撹拌しながらイオ
ン交換水７８０ｇを徐々に滴下して加えていき、電着塗
装浴（ｐＨ７．９）を得た。
【００６０】実施例６ 共重合ポリマー（Ａ−６）溶液２２１ｇに２−（ｐ−メ
トキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）
−ｓ−トリアジン２ｇ及び一般式（Ｉ）で表わされるニ
トロベンジル誘導体のうちＲがエチルであるｐ−ニトロ
ベンジル誘導体１ｇを加え、さらにトリエチルアミン
８．２ｇを加えて中和したのち、液を撹拌しながらイオ
ン交換水７８０ｇを徐々に滴下して加えていき、電着塗
装浴（ｐＨ８．４）を得た。
【００６１】実施例７ 共重合ポリマー（Ａ−７）溶液２２２ｇに一般式（Ｉ）
で表わされるニトロベンジル誘導体のうちＲがエチルで
あるｐ−ニトロベンジル誘導体２ｇ及びジオキサン５０
ｇを加え溶解し、さらにトリエチルアミン１２ｇを加え
て中和したのち、液を撹拌しながらイオン交換水７３０
ｇを徐々に滴下して加えていき、電着塗装浴（ｐＨ７．
３）を得た。
【００６２】実施例８ 共重合ポリマー（Ａ−８）溶液２２０ｇに、一般式
（Ｉ）で表わされるニトロベンジル誘導体のうち、Ｒが
ブチルであるｐ−ニトロベンジル誘導体４ｇ及びジオキ
サン５０ｇを加え、さらにトリエチルアミン６．５ｇを
加え中和したのち、液を撹拌しながら、イオン交換水７
８０ｇを徐々に滴下して加えていき、電着塗装浴（ｐＨ
８．８）を得た。
【００６３】実施例９ 上記（Ａ−９）で調製した共重合ポリマー溶液２２３ｇ
に２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリ
クロロメチル）−ｓ−トリアジン１ｇ及び一般式（Ｉ）
においてＲがプロピル基であるｐ−ニトロベンジル誘導
体３ｇを加え、さらにトリエチルアミン９．４ｇを加え
て中和した後、液を撹拌しながらイオン交換水７８０ｇ
を徐々に滴下して加えていき、電着塗装浴（ｐＨ７．
８）を得た。
【００６４】実施例１０ 上記（Ａ−１０）で調製した共重合ポリマー溶液２２２
ｇに２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（ト
リクロロメチル）−ｓ−トリアジン２ｇ及び一般式
（Ｉ）においてＲがエチル基であるｐ−ニトロベンジル
誘導体１ｇを加え、さらにトリエチルアミン８．３ｇを
加えて中和した後、液を撹拌しながらイオン交換水７８
０ｇを徐々に滴下して加えていき、電着塗装浴（ｐＨ
８．３）を得た。
【００６５】実施例１１ 上記（Ａ−１１）で調製した共重合ポリマー溶液２２４
ｇに一般式（Ｉ）においてＲがエチル基であるｐ−ニト
ロベンジル誘導体２ｇ及びジオキサン５０ｇを加えて溶
解し、さらにトリエチルアミン１２ｇを加えて中和した
後、液を撹拌しながらイオン交換水７３０ｇを徐々に滴
下して加えていき、電着塗装浴（ｐＨ７．２）を得た。
【００６６】実施例１２ 上記（Ａ−１２）で調整した共重合ポリマー溶液２２１
ｇに、一般式（Ｉ）においてＲがブチル基であるｐ−ニ
トロベンジル誘導体４ｇ及びジオキサン５０ｇを加え、
さらにトリエチルアミン６．６ｇを加えて中和した後、
液を撹拌しながら、イオン交換水７８０ｇを徐々に滴下
して加えていき、電着塗装浴（ｐＨ８．９）を得た。
【００６７】比較例１ 共重合ポリマー（Ａ−１）のモノマー組成の中で（ｃ）
成分のｎ−ブチルアクリレートの替わりにメチルメタク
リレートを同量配合した以外は（Ａ−１）と同じ条件で
共重合ポリマーを合成した。得られた共重合ポリマー
（Ｐ−１）の重量平均分子量は３７０００、酸価は６
５．３であった。また、ポリマー溶液の固形分は４５．
４重量％であった。この共重合ポリマー溶液を用いて実
施例１と同一組成の電着塗装浴を得た。
【００６８】比較例２ 共重合ポリマー（Ａ−８）のモノマー組成の中で（ｃ）
成分のｎ−ブチルアクリレートの替わりにメチルメタク
リレートを同量配合した以外は（Ａ−８）と同じ条件で
共重合ポリマーを合成した。得られた共重合ポリマー
（Ｐ−２）の重量平均分子量は２９０００、酸価は４
０．３であった。また、ポリマー溶液の固形分は４５．
４重量％であった。この共重合ポリマー溶液を用いて実
施例８と同一組成の電着塗装浴を得た。
【００６９】比較例３ 共重合ポリマー（Ａ−１）のモノマー組成の中で（ｂ）
成分のｔ−ブチルアクリレートの替わりにメチルメタク
リレートを同量配合した以外は（Ａ−１）と同じ条件で
共重合ポリマーを合成した。得られた共重合ポリマー
（Ｐ−３）の重量平均分子量は３８０００、酸価は６
４．９であった。また、ポリマー溶液の固形分は４５．
５重量％であった。この共重合ポリマー溶液を用いて実
施例１と同一組成の電着塗装浴を得た。
【００７０】比較例４ 実施例１の電着塗装浴の組成の中で、共重合ポリマー
（Ａ−１）の替わりに共重合ポリマー（Ｐ−３）を用
い、（Ｂ）成分の２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，
６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンの替わ
りに２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンの３つ
のヒドロキシル基を１，２−ナフトキノンジアジド−５
−スルホン酸でエステル化した化合物を同量配合した以
外は実施例１と同じ条件で電着塗装浴を得た。
【００７１】比較例５ 共重合ポリマー（Ａ−１）のモノマー組成の中で（ｃ）
成分のｎ−ブチルアクリレートの替わりにメチルメタク
リレートを同量配合した以外は（Ａ−１）と同じ条件で
共重合ポリマーを合成した。得られた共重合ポリマー
（Ｐ−４）の重量平均分子量は４６０００、酸価は６
５．０であった。また、ポリマー溶液の固形分は４５．
３重量％であった。この共重合ポリマー溶液を用いて実
施例１と同一組成の電着塗装浴を得た。
【００７２】比較例６ 共重合ポリマー（Ａ−８）のモノマー組成の中で（ｃ）
成分のｎ−ブチルアクリレートの替わりにメチルメタク
リレートを同量配合した以外は（Ａ−５）と同じ条件で
共重合ポリマーを合成した。得られた共重合ポリマー
（Ｐ−５）の重量平均分子量は３７０００、酸価は６
５．０であった。また、ポリマー溶液の固形分は４５．
４重量％であった。この共重合ポリマー溶液を用いて実
施例５と同一組成の電着塗装浴を得た。
【００７３】比較例７ 共重合ポリマー（Ａ−９）のモノマー組成の中で（ｃ）
成分のｎ−ブチルアクリレートの替わりにメチルメタク
リレートを同量配合した以外は（Ａ−９）と同じ条件で
共重合ポリマーを合成した。得られた共重合ポリマー
（Ｐ−６）の重量平均分子量は３７０００、酸価は６
５．０であった。また、ポリマー溶液の固形分は４５．
４重量％であった。この共重合ポリマー溶液を用いて実
施例９と同一組成の電着塗装浴を得た。
【００７４】上記の実施例１〜１２及び比較例１〜４の
各電着塗装浴（の水分散安定性を表１に示す）にガラス
エポキシ銅張積層板（日立化成工業（株）製ＭＣＬ−Ｅ
−６１）を陽極として、ステンレス板（ＳＵＳ３０４）
を陰極として浸漬し、２５℃の温度で１５０Ｖの直流電
圧を３分間印加し、各銅張積層板の表面に電着塗装膜を
形成した。この後、水洗し、水切り後８０℃１５分乾燥
した（乾燥後の膜厚及び塗膜外観を表１に示す）。これ
らにフォトマスクを介して３ＫＷ超高圧水銀灯で８００
ｍＪ／ｃｍ2の光量を露光した後１３０℃で１０分加熱
し、基板を冷却後、１重量％の炭酸ナトリウム水溶液で
スプレー現像（スプレー圧１．０ｋｇ／ｃｍ2）した。
このときの光感度と解像度を表１に示す。さらにこれら
を塩化第二銅水溶液でエッチングし、３重量％水酸化ナ
トリウム水溶液で剥離した。
【００７５】
【表１】
【００７６】
【表２】
【００７７】
【表３】 注１）水分散安定性：電着塗装浴を建浴後、静置し、沈
降物が発生するまでの日数を評価 ２）光 感 度 ：ステップタブレット（光学密度０．
０５を１段目とし、１段ごとに光学密度が０．１５ずつ
増加するフォトマスクを使用）にて評価
【００７８】表１、表２及び表３から明らかなように、
本発明になる実施例１〜１２では、電着塗装浴の水分散
安定性は、極めて良好で、またレジストの光感度も高
く、高解像度の良好なレジストパターンが形成できた。
さらに、エッチングし、レジストを剥離すると、欠けや
断線のない高密度プリント回路板が製造できた。一方、
（ｃ）成分の代わりにホモポリマーのガラス転移温度が
０℃以上であるメチルメタクリレートを重合した共重合
ポリマーを用いた比較例１、２、５、６及び７では、電
着塗装浴は実施例に比べ水分散安定性が悪く、また実施
例と同じ電着塗装条件では膜厚が薄く、塗膜外観も不良
であるなど電着塗装性は著しく劣っていた。レジストの
感光特性についても、比較例の光感度は低くなる傾向が
あり、解像度も膜の表面状態が不良であることにも起因
して低いことが分かった。
【００７９】また、比較例３は酸に対して不安定な基を
持つ化合物の代わりに酸に対して不安定な基を持たない
メチルメタクリレートを重合した共重合ポリマーを用い
た例であるが、実施例と同じ電着塗装性を示すものの、
露光部が現像されず、感光特性を示さなかった。また、
比較例４は活性光線の照射により酸を発生する化合物の
代わりにナフトキノンジアジド系化合物を添加した場合
であるが、電着塗装浴は実施例に比べ水分散安定性がか
なり悪く、また実施例と同じ電着塗装条件では膜厚が薄
く、塗膜外観も不良であるなど電着塗装性は著しく劣っ
ていた。レジストの感光特性についても、比較例の光感
度は低くなる傾向があり、解像度の膜の表面状態が不良
であることにも起因して低いことが分かった。
【００８０】これらのことより実施例１〜１２にみられ
る様々な特性向上は、酸に対して不安定な基を持つ化合
物及び活性光線の照射により酸を発生する化合物とを含
むポジ型感光性アニオン電着塗料樹脂組成物を用いた電
着塗装膜によってもたらされた大きな特徴ということが
できる。
【００８１】
【発明の効果】本発明になるポジ型感光性アニオン電着
塗料樹脂組成物を用いた電着塗装浴の水分散安定性は極
めて高い。この電着塗装浴を用いた電着塗装法によって
得られる電着塗装膜（感光膜）の光感度は極めて優れた
ものであり、解像度も高く形状の良好なレジストパター
ンを形成できる。このようなレジストパターンをレリー
フとして使用でき、また、銅張積層板を基体として用い
てエッチング又はメッキ用等によりレジストパターンの
形成を行うことによって極めて高精度高密度のプリント
回路板を製造することができる。
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/004 ５３１ 7124−2Ｈ 7/029 9019−2Ｈ 7/039 ５０１ 7124−2Ｈ Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０５Ｋ 3/06 Ｈ 6921−4Ｅ 3/18 Ｄ 6736−4Ｅ (72)発明者 加藤 琢郎 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社山崎工場内

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （Ａ）（ａ）アクリル酸及び／又はメタ
    クリル酸、（ｂ）酸に対して不安定な基を有する化合物
    並びに（ｃ）ホモポリマーのガラス転移温度が０℃以下
    である重合性モノマーを必須成分として共重合したアク
    リル系共重合ポリマーと、（Ｂ）活性光線の照射により
    酸を発生する化合物とを含有してなるポジ型感光性アニ
    オン電着塗料樹脂組成物。
  2. 【請求項２】 （ｂ）酸に対して不安定な基を有する化
    合物が、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−
    ブチルアクリレート、ｔ−アミルメタアクリレート、ｔ
    −アミルアクリレート、イソボルニルメタクリレート及
    びイソボニルアクリレートからなる群から選ばれた少な
    くとも１種である請求項１記載のポジ型感光性アニオン
    電着塗料樹脂組成物。
  3. 【請求項３】 （ｂ）酸に対して不安定な基を有する化
    合物が、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート及び／又はｔ
    ｅｒｔ−ブチル−ブチルアクリレートである請求項２記
    載のポジ型感光性アニオン電着塗料樹脂組成物。
  4. 【請求項４】 （ｂ）酸に対して不安定な基を有する化
    合物が、ｔｅｒｔ−アミルメタクリレート及び／又はｔ
    ｅｒｔ−アミルアクリレートである請求項２記載のポジ
    型感光性アニオン電着塗料樹脂組成物。
  5. 【請求項５】 （ｂ）酸に対して不安定な基を有する化
    合物が、イソボルニルメタクリレート及び／又はイソボ
    ルニルアクリレートである請求項２記載のポジ型感光性
    アニオン電着塗料樹脂組成物。
  6. 【請求項６】 （Ｃ）ホモポリマーのガラス転移点温度
    が０℃以下である重合性モノマーが、ｎ−ブチルアクリ
    レート及び／又は２−エチルヘキシルアクリレートであ
    る請求項１、２、３、４又は５記載のポジ型感光性アニ
    オン電着塗料樹脂組成物。
  7. 【請求項７】 （Ｂ）活性光線の照射により酸を発生す
    る化合物が下記一般式（Ｉ）で表わされる請求項１、
    ２、３、４、５又は６記載のポジ型感光性アニオン電着
    塗料樹脂組成物。 【化１】 （式中、Ｒはアルキル基を示す）
  8. 【請求項８】 請求項１、２、３、４、５、６又は７記
    載のポジ型感光性アニオン電着塗料樹脂組成物の中和物
    を含む電着塗装浴。
  9. 【請求項９】 請求項８記載の電着塗装浴に表面が導電
    性被膜で覆われた基板を浸漬し、これを陽極として直流
    電圧を印加することを特徴とする電着塗装法。
  10. 【請求項１０】 請求項９記載の方法により、基板上に
    電着塗装された電着塗装膜を露光、現像することを特徴
    とするプリント回路板の製造方法。
JP3314529A 1990-11-30 1991-11-28 ポジ型感光性アニオン電着塗料樹脂組成物、これを用いた電着塗装浴、電着塗装法及びプリント回路板の製造方法 Pending JPH0539444A (ja)

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