JPH0539444A - ポジ型感光性アニオン電着塗料樹脂組成物、これを用いた電着塗装浴、電着塗装法及びプリント回路板の製造方法 - Google Patents
ポジ型感光性アニオン電着塗料樹脂組成物、これを用いた電着塗装浴、電着塗装法及びプリント回路板の製造方法Info
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- JPH0539444A JPH0539444A JP3314529A JP31452991A JPH0539444A JP H0539444 A JPH0539444 A JP H0539444A JP 3314529 A JP3314529 A JP 3314529A JP 31452991 A JP31452991 A JP 31452991A JP H0539444 A JPH0539444 A JP H0539444A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 高感度、高解像度及び電着塗装浴の水分散安
定性が良好なポジ型感光性アニオン電着塗料樹脂組成物
を提供する。 【構成】 (A)(a)アクリル酸及び/又はメタクリ
ル酸、(b)酸に対して不安定な基を有する化合物並び
に(c)ホモポリマーのガラス転移温度が0℃以下であ
る重合性モノマーを必須成分として共重合したアクリル
系共重合ポリマーと、(B)活性光線の照射により酸を
発生する化合物とを含有してなるポジ型感光性アニオン
電着塗料樹脂組成物、これを用いた電着塗装浴、電着塗
装法及びプリント回路板の製造方法。
定性が良好なポジ型感光性アニオン電着塗料樹脂組成物
を提供する。 【構成】 (A)(a)アクリル酸及び/又はメタクリ
ル酸、(b)酸に対して不安定な基を有する化合物並び
に(c)ホモポリマーのガラス転移温度が0℃以下であ
る重合性モノマーを必須成分として共重合したアクリル
系共重合ポリマーと、(B)活性光線の照射により酸を
発生する化合物とを含有してなるポジ型感光性アニオン
電着塗料樹脂組成物、これを用いた電着塗装浴、電着塗
装法及びプリント回路板の製造方法。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、ポジ型感光性アニオン
電着塗料樹脂組成物、これを用いた電着塗装浴、電着塗
装法及びプリント回路板の製造方法に関する。
電着塗料樹脂組成物、これを用いた電着塗装浴、電着塗
装法及びプリント回路板の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、基板表面にレジストパターンを形
成する方法として、基板表面に感光層を形成し、ついで
活性光線を照射後、現像する方法がよく用いられてい
る。この工程における感光層の形成には種々の方法が採
用されている。例えばディプコート、ロールコート、カ
ーテンコート等の感光性樹脂組成物溶液(塗液)を用い
る方法、あるいは感光層を基剤フィルム上にあらかじめ
形成したもの(以下、感光性フィルムと略す)を基板表
面にラミネーター等を用いて積層する方法などが知られ
ている。これらの方法のうち、感光性フィルムを用いる
方法は簡便に均一な厚みの感光層が形成できることか
ら、現在、特にプリント回路板製造の分野では主流の方
法として採用されている。
成する方法として、基板表面に感光層を形成し、ついで
活性光線を照射後、現像する方法がよく用いられてい
る。この工程における感光層の形成には種々の方法が採
用されている。例えばディプコート、ロールコート、カ
ーテンコート等の感光性樹脂組成物溶液(塗液)を用い
る方法、あるいは感光層を基剤フィルム上にあらかじめ
形成したもの(以下、感光性フィルムと略す)を基板表
面にラミネーター等を用いて積層する方法などが知られ
ている。これらの方法のうち、感光性フィルムを用いる
方法は簡便に均一な厚みの感光層が形成できることか
ら、現在、特にプリント回路板製造の分野では主流の方
法として採用されている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】最近、プリント回路板
の高密度、高精度化が進むに伴い、レジストパターンは
より高品質のものが必要となってきている。即ち、ピン
ホールがなく、下地の基板表面によく密着したレジスト
パターンであることが望まれている。かかる要求に対し
て現在主流となっている感光性フィルムを積層する方法
では限界のあることが知られている。この方法では、基
板製造時の打痕、研磨の不均一性、基板内層のガラス布
の網目、表面への銅めっきのピット等の不均一等によっ
て生起する基板表面の凹凸への追従性が乏しく、十分な
密着性を得ることが困難である。この困難は感光性フィ
ルムの積層を減圧下で行うこと(特公昭59−3740
号公報参照)によってある程度回避できるが、これには
特殊で高価な装置が必要となる。
の高密度、高精度化が進むに伴い、レジストパターンは
より高品質のものが必要となってきている。即ち、ピン
ホールがなく、下地の基板表面によく密着したレジスト
パターンであることが望まれている。かかる要求に対し
て現在主流となっている感光性フィルムを積層する方法
では限界のあることが知られている。この方法では、基
板製造時の打痕、研磨の不均一性、基板内層のガラス布
の網目、表面への銅めっきのピット等の不均一等によっ
て生起する基板表面の凹凸への追従性が乏しく、十分な
密着性を得ることが困難である。この困難は感光性フィ
ルムの積層を減圧下で行うこと(特公昭59−3740
号公報参照)によってある程度回避できるが、これには
特殊で高価な装置が必要となる。
【0004】このようなことが理由となって、近年再び
ディップコート、ロールコート、カーテンコート等の溶
液塗工の方法が見直されるようになってきた。しかしこ
れらの塗工方法では、膜厚の制御が困難、膜厚の均一性
が不十分、ピンホールの発生等の問題がある。
ディップコート、ロールコート、カーテンコート等の溶
液塗工の方法が見直されるようになってきた。しかしこ
れらの塗工方法では、膜厚の制御が困難、膜厚の均一性
が不十分、ピンホールの発生等の問題がある。
【0005】そこで最近新たな方法として電着塗装によ
り感光膜を形成する方法が提案されている(特開昭62
−235496号公報参照)。この方法は、レジスト
の密着性が向上する、基板表面の凹凸への追従性が良
好、短時間で膜厚の均一な感光膜を形成できる、塗
液が水溶液のため、作業環境の汚染が防止でき、防災上
にも問題がない等の利点があるとされている。
り感光膜を形成する方法が提案されている(特開昭62
−235496号公報参照)。この方法は、レジスト
の密着性が向上する、基板表面の凹凸への追従性が良
好、短時間で膜厚の均一な感光膜を形成できる、塗
液が水溶液のため、作業環境の汚染が防止でき、防災上
にも問題がない等の利点があるとされている。
【0006】そのため特にスルホールを有するプリント
回路板の製造に有効と考えられるポジ型の感光性電着塗
料については従来から幾つかの提案がなされている。そ
れらの大半はキノンジアジド基を感光基として用いてい
るが、光感度が低いこと及び感光材料の水分散安定性が
劣るなどの問題があった。
回路板の製造に有効と考えられるポジ型の感光性電着塗
料については従来から幾つかの提案がなされている。そ
れらの大半はキノンジアジド基を感光基として用いてい
るが、光感度が低いこと及び感光材料の水分散安定性が
劣るなどの問題があった。
【0007】一方、近年、半導体素子、磁気バブルメモ
リー、集積回路等の電子部品を製造するためのパターン
形成法として、活性光線の照射により酸を発生する化合
物と、その発生した酸により分解して現像液への溶解性
が高まる性質を示す化合物とを組み合わせた化学増幅系
ポジ型感光材料が数多く報告されている。これらの方法
によれば、従来のキノンジアジド基を用いた方法に比
べ、大幅な高感度化が期待できる。しかしながら、それ
らの材料系を電着塗料化し、実用化した例は現在のとこ
ろみられない。
リー、集積回路等の電子部品を製造するためのパターン
形成法として、活性光線の照射により酸を発生する化合
物と、その発生した酸により分解して現像液への溶解性
が高まる性質を示す化合物とを組み合わせた化学増幅系
ポジ型感光材料が数多く報告されている。これらの方法
によれば、従来のキノンジアジド基を用いた方法に比
べ、大幅な高感度化が期待できる。しかしながら、それ
らの材料系を電着塗料化し、実用化した例は現在のとこ
ろみられない。
【0008】従来から報告されている化学増幅系ポジ型
感光材料は、通常、有機溶媒に溶解して塗布法により塗
膜(感光膜)を形成するため、そのままでは水分散せ
ず、電着塗料樹脂組成物としては使用できない。電着塗
料化のためには、従来の化学増幅系ポジ型感光材料を根
本的に手直しする必要があった。
感光材料は、通常、有機溶媒に溶解して塗布法により塗
膜(感光膜)を形成するため、そのままでは水分散せ
ず、電着塗料樹脂組成物としては使用できない。電着塗
料化のためには、従来の化学増幅系ポジ型感光材料を根
本的に手直しする必要があった。
【0009】本発明は、高感度、高解像度及び電着浴の
安定性(感光材料の水分散安定性)が良好なポジ型感光
性電着塗料の開発及びこれを用いたプリント回路板の製
造を目的とするものである。
安定性(感光材料の水分散安定性)が良好なポジ型感光
性電着塗料の開発及びこれを用いたプリント回路板の製
造を目的とするものである。
【0010】
【課題を解決するための手段】本発明は、(A)(a)
アクリル酸及び/又はメタクリル酸、(b)酸に対して
不安定な基を有する化合物並びに(c)ホモポリマーの
ガラス転移点温度が0℃以下である重合性モノマーを必
須成分として共重合した共重合ポリマーと (B)活性光線の照射により酸を発生する化合物とを含
有してなるポジ型感光性アニオン電着塗料樹脂組成物及
びこれの中和物を用いた電着塗装浴に関する。また、本
発明は、前記電着塗装浴に表面が導電性被膜で覆われた
基板を浸漬し、これを陽極として直流電圧を印加するこ
とを特徴とする電着塗装法及び該法で得られた電着塗装
膜を露光、現像することを特徴とするプリント回路板の
製造方法に関する。
アクリル酸及び/又はメタクリル酸、(b)酸に対して
不安定な基を有する化合物並びに(c)ホモポリマーの
ガラス転移点温度が0℃以下である重合性モノマーを必
須成分として共重合した共重合ポリマーと (B)活性光線の照射により酸を発生する化合物とを含
有してなるポジ型感光性アニオン電着塗料樹脂組成物及
びこれの中和物を用いた電着塗装浴に関する。また、本
発明は、前記電着塗装浴に表面が導電性被膜で覆われた
基板を浸漬し、これを陽極として直流電圧を印加するこ
とを特徴とする電着塗装法及び該法で得られた電着塗装
膜を露光、現像することを特徴とするプリント回路板の
製造方法に関する。
【0011】以下、本発明について詳述する。 (A)成分であるアクリル系共重合ポリマーは、まずカ
ルボキシル基含有重合性モノマーとして(a)アクリル
酸及び/又はメタクリル酸を用いることが必須である。
これらは、得られた共重合ポリマーの酸価が20〜23
0の範囲となるような量で使用されることが好ましく、
40〜150の範囲になるような量で使用されることが
より好ましい。酸価が20未満では、本発明になるポジ
型感光性アニオン電着塗料樹脂組成物に、後述するよう
に塩基を加えて中和した後、水を加えて水分散させる際
の水分散性や水分散安定性が悪く、組成物が沈降する傾
向がある。また酸価が230を越えると電着塗装後の塗
膜(感光膜)の外観が劣る傾向がある。アクリル酸及び
メタクリル酸は、それぞれ単独で用いてもよく、両者を
併用して用いてもよい。
ルボキシル基含有重合性モノマーとして(a)アクリル
酸及び/又はメタクリル酸を用いることが必須である。
これらは、得られた共重合ポリマーの酸価が20〜23
0の範囲となるような量で使用されることが好ましく、
40〜150の範囲になるような量で使用されることが
より好ましい。酸価が20未満では、本発明になるポジ
型感光性アニオン電着塗料樹脂組成物に、後述するよう
に塩基を加えて中和した後、水を加えて水分散させる際
の水分散性や水分散安定性が悪く、組成物が沈降する傾
向がある。また酸価が230を越えると電着塗装後の塗
膜(感光膜)の外観が劣る傾向がある。アクリル酸及び
メタクリル酸は、それぞれ単独で用いてもよく、両者を
併用して用いてもよい。
【0012】アクリル酸及び/又はメタクリル酸の使用
量は、(A)成分であるアクリル系共重合ポリマーを構
成する共重合モノマーの総量100重量部に対し、2〜
35重量部とされることが好ましく、5〜23重量部と
されることがより好ましい。使用量が2重量部未満で
は、塗料の水分散性に劣り、水分散安定性、電着性が低
下する傾向があり、35重量部を越えると塗膜の均一
性、耐現像液性等が低下する傾向がある。
量は、(A)成分であるアクリル系共重合ポリマーを構
成する共重合モノマーの総量100重量部に対し、2〜
35重量部とされることが好ましく、5〜23重量部と
されることがより好ましい。使用量が2重量部未満で
は、塗料の水分散性に劣り、水分散安定性、電着性が低
下する傾向があり、35重量部を越えると塗膜の均一
性、耐現像液性等が低下する傾向がある。
【0013】(A)成分であるアクリル系共重合ポリマ
ーには、(b)酸に対して不安定な基を有する化合物を
用いることが必須である。酸に対して不安定な基を有す
る化合物は、(a),(c)成分と共重合しうるもので
あれば特に制限はないが、入手容易性、得られるアクリ
ル系共重合ポリマーの水分散安定性、電着性、解像度等
の点から、tert−ブチルメタクリレート、tert
−ブチルアクリレート、tert−アミルメタクリレー
ト、tert−アミルアクリレート、イソボルニルメタ
クリレート、イソボルニルアクリレートを用いることが
好ましい。これらは1種でも、2種以上でも用いること
ができる。イソボルニルメタクリレート及びイソボルニ
ルアクリレートは、それぞれ式
ーには、(b)酸に対して不安定な基を有する化合物を
用いることが必須である。酸に対して不安定な基を有す
る化合物は、(a),(c)成分と共重合しうるもので
あれば特に制限はないが、入手容易性、得られるアクリ
ル系共重合ポリマーの水分散安定性、電着性、解像度等
の点から、tert−ブチルメタクリレート、tert
−ブチルアクリレート、tert−アミルメタクリレー
ト、tert−アミルアクリレート、イソボルニルメタ
クリレート、イソボルニルアクリレートを用いることが
好ましい。これらは1種でも、2種以上でも用いること
ができる。イソボルニルメタクリレート及びイソボルニ
ルアクリレートは、それぞれ式
【化2】 で示される化合物である。
【0014】tert−ブチルメタクリレート及び/又
はtert−ブチルアクリレート、あるいはtert−
アミルメタクリレート及び/又はtert−アミルアク
リレート、あるいはイソボルニルメタクリレート及び/
又はイソボルニルアクリレートのような組合せで用いて
もよい。このような(b)成分の使用量は(A)成分で
あるアクリル系共重合ポリマーを構成する共重合モノマ
ーの総量100重量部に対し10〜80重量部とされる
ことが好ましく、20〜60重量部とされることがより
好ましい。使用量が、10重量部未満では、光感度が低
下する傾向があり、80重量部を越えるとアクリル系共
重合ポリマーのガラス転移温度が高くなりすぎて電着性
が低下する傾向がある。
はtert−ブチルアクリレート、あるいはtert−
アミルメタクリレート及び/又はtert−アミルアク
リレート、あるいはイソボルニルメタクリレート及び/
又はイソボルニルアクリレートのような組合せで用いて
もよい。このような(b)成分の使用量は(A)成分で
あるアクリル系共重合ポリマーを構成する共重合モノマ
ーの総量100重量部に対し10〜80重量部とされる
ことが好ましく、20〜60重量部とされることがより
好ましい。使用量が、10重量部未満では、光感度が低
下する傾向があり、80重量部を越えるとアクリル系共
重合ポリマーのガラス転移温度が高くなりすぎて電着性
が低下する傾向がある。
【0015】(A)成分であるアクリル系共重合ポリマ
ーには、(c)ホモポリマーのガラス転移温度が0℃以
下である重合性モノマーを用いることが必須である。
(c)ホモポリマーのガラス転移温度が0℃以下である
重合性モノマーとは、そのモノマーを単独重合したポリ
マーのガラス転移温度が0℃以下となるモノマーを意味
している。ガラス転移温度の測定は通常の熱分析法で行
われるが、好ましくは示差走査熱量測定法(DSC)で
行われる。ここでいうホモポリマーのガラス転移温度が
0℃以下である重合性モノマーとしては、例えば、エチ
ルアクリレート、イソプロピルアクリレート、n−プロ
ピルアクリレート、イソブチルアクリレート、n−ヘキ
シルメタクリレート、n−オクチルメタクリレート、n
−デシルメタクリレートなどがあり、中でもn−ブチル
アクリレート及び2−エチルヘキシルアクリレートが好
適である。これらの重合性モノマーは1種類でも2種類
以上でも用いることができ、その使用量は(A)成分で
あるアクリル系共重合ポリマーを構成する共重合モノマ
ーの総量100重量部に対し5〜75重量部とされるこ
とが好ましく、20〜60重量部とされることがより好
ましい。使用量が5重量部未満では、ポリマーのガラス
転移温度が高くなり、電着塗装性が低下する傾向があ
る。また、75重量部を越えると共重合ポリマーのガラ
ス転移温度が低くなりすぎて電着塗装後の塗膜のべたつ
きが大きくなる傾向がある。
ーには、(c)ホモポリマーのガラス転移温度が0℃以
下である重合性モノマーを用いることが必須である。
(c)ホモポリマーのガラス転移温度が0℃以下である
重合性モノマーとは、そのモノマーを単独重合したポリ
マーのガラス転移温度が0℃以下となるモノマーを意味
している。ガラス転移温度の測定は通常の熱分析法で行
われるが、好ましくは示差走査熱量測定法(DSC)で
行われる。ここでいうホモポリマーのガラス転移温度が
0℃以下である重合性モノマーとしては、例えば、エチ
ルアクリレート、イソプロピルアクリレート、n−プロ
ピルアクリレート、イソブチルアクリレート、n−ヘキ
シルメタクリレート、n−オクチルメタクリレート、n
−デシルメタクリレートなどがあり、中でもn−ブチル
アクリレート及び2−エチルヘキシルアクリレートが好
適である。これらの重合性モノマーは1種類でも2種類
以上でも用いることができ、その使用量は(A)成分で
あるアクリル系共重合ポリマーを構成する共重合モノマ
ーの総量100重量部に対し5〜75重量部とされるこ
とが好ましく、20〜60重量部とされることがより好
ましい。使用量が5重量部未満では、ポリマーのガラス
転移温度が高くなり、電着塗装性が低下する傾向があ
る。また、75重量部を越えると共重合ポリマーのガラ
ス転移温度が低くなりすぎて電着塗装後の塗膜のべたつ
きが大きくなる傾向がある。
【0016】なお、(A)成分のアクリル系共重合ポリ
マーを構成する必須成分の(a)、(b)及び(c)の
各モノマー類の特に好ましい配合量は、(a)、(b)
及び(c)の総量100重量部に対して(a)が5〜2
3重量部、(b)が20〜60重量部、(c)が20〜
60重量部である。
マーを構成する必須成分の(a)、(b)及び(c)の
各モノマー類の特に好ましい配合量は、(a)、(b)
及び(c)の総量100重量部に対して(a)が5〜2
3重量部、(b)が20〜60重量部、(c)が20〜
60重量部である。
【0017】(A)成分であるアクリル系共重合ポリマ
ーには、上記重合性モノマー(a)、(b)及び(c)
以外に例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレ
ート、エチルメタクリレート、n−ブチルメタクリレー
ト、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メシチ
ル、メタクリル酸フェンチル、メタクリル酸アダマンチ
ル、メタクリル酸トリシクロ〔5.2.1.02’6〕デ
カ−8(又は9)−イル、メタクリル酸テトラヒドロフ
ルフリル、2,2,2−トリフルオロエチルメタクリレ
ート、ジアセトンアクリルアミド、アクリロニトリル、
スチレン、ビニルトルエンなどの公知の重合性モノマー
を1種類以上共重合することができる。その使用量は
(A)の成分であるアクリル系共重合ポリマーを形成す
る共重合モノマーの総量100重量部に対し50重量部
以下で用いることが好ましく、30重量部以下で用いる
ことがより好ましい。
ーには、上記重合性モノマー(a)、(b)及び(c)
以外に例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレ
ート、エチルメタクリレート、n−ブチルメタクリレー
ト、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メシチ
ル、メタクリル酸フェンチル、メタクリル酸アダマンチ
ル、メタクリル酸トリシクロ〔5.2.1.02’6〕デ
カ−8(又は9)−イル、メタクリル酸テトラヒドロフ
ルフリル、2,2,2−トリフルオロエチルメタクリレ
ート、ジアセトンアクリルアミド、アクリロニトリル、
スチレン、ビニルトルエンなどの公知の重合性モノマー
を1種類以上共重合することができる。その使用量は
(A)の成分であるアクリル系共重合ポリマーを形成す
る共重合モノマーの総量100重量部に対し50重量部
以下で用いることが好ましく、30重量部以下で用いる
ことがより好ましい。
【0018】(A)成分であるアクリル系共重合ポリマ
ーの合成は前記重合性モノマーを有機溶媒中でアゾビス
イソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリ
ル、過酸化ベンゾイル等の重合開始剤を用いて一般的な
溶液重合により得ることができる。この場合、用いる有
機溶媒は電着塗料に供することを考えて、ジオキサン、
メトキシエタノール、エトキシエタノール、ジエチレン
グリコール等の親水性の有機溶媒を主に用いることが好
ましい。もしトルエン、キシレン、ベンゼン等の疎水性
の有機溶媒を主に用いた場合には、共重合ポリマー合成
後、溶媒を留去して前記の親水性有機溶媒に置き換える
必要がある。アクリル系共重合ポリマーの平均分子量
(標準ポリスチレン換算)は5,000〜150,00
0が好ましく20,000〜90,000がより好まし
い。5,000未満ではレジストの機械的強度が弱く、
150,000を越えると電着塗装性が劣り、塗膜の外
観が劣る傾向がある。アクリル系共重合ポリマーのガラ
ス転移温度は0〜100℃であることが好ましく、10
〜70℃であることがより好ましく、20〜50℃であ
ることが特に好ましい。ガラス転移温度が低すぎると塗
膜のべたつきが大きくなる傾向があり、高すぎると、電
着性が低下する傾向がある。
ーの合成は前記重合性モノマーを有機溶媒中でアゾビス
イソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリ
ル、過酸化ベンゾイル等の重合開始剤を用いて一般的な
溶液重合により得ることができる。この場合、用いる有
機溶媒は電着塗料に供することを考えて、ジオキサン、
メトキシエタノール、エトキシエタノール、ジエチレン
グリコール等の親水性の有機溶媒を主に用いることが好
ましい。もしトルエン、キシレン、ベンゼン等の疎水性
の有機溶媒を主に用いた場合には、共重合ポリマー合成
後、溶媒を留去して前記の親水性有機溶媒に置き換える
必要がある。アクリル系共重合ポリマーの平均分子量
(標準ポリスチレン換算)は5,000〜150,00
0が好ましく20,000〜90,000がより好まし
い。5,000未満ではレジストの機械的強度が弱く、
150,000を越えると電着塗装性が劣り、塗膜の外
観が劣る傾向がある。アクリル系共重合ポリマーのガラ
ス転移温度は0〜100℃であることが好ましく、10
〜70℃であることがより好ましく、20〜50℃であ
ることが特に好ましい。ガラス転移温度が低すぎると塗
膜のべたつきが大きくなる傾向があり、高すぎると、電
着性が低下する傾向がある。
【0019】(A)の成分である共重合ポリマーの使用
量は(A)及び(B)の総量100重量部に対して60
〜99.999重量部とされ、80〜99.9重量部と
されることがより好ましい。使用量が60重量部未満で
は光及び熱に対する電着浴や塗膜の安定性が悪く、また
99.999重量部を越えると光感度が低すぎる傾向が
ある。
量は(A)及び(B)の総量100重量部に対して60
〜99.999重量部とされ、80〜99.9重量部と
されることがより好ましい。使用量が60重量部未満で
は光及び熱に対する電着浴や塗膜の安定性が悪く、また
99.999重量部を越えると光感度が低すぎる傾向が
ある。
【0020】次に(B)活性光線の照射により酸を発生
する化合物について説明する。活性光線の照射により酸
を発生する化合物としては、例えば、ホスホニウム、ス
ルホニウム、ジアゾニウム、及びヨードニウムのAsF
6 -、ClO4 -、BF4 -、SbF6 -、PF6 -等の塩、
する化合物について説明する。活性光線の照射により酸
を発生する化合物としては、例えば、ホスホニウム、ス
ルホニウム、ジアゾニウム、及びヨードニウムのAsF
6 -、ClO4 -、BF4 -、SbF6 -、PF6 -等の塩、
【0021】
【化3】 等のオキサゾール誘導体、
【0022】
【化4】 等のS-トリアジン誘導体、
【0023】
【化5】 等のジスルホン誘導体、
【0024】
【化6】 等のイミドスルホネート誘導体、
【0025】
【化7】 など一般式(I)
【0026】
【化8】 (式中、Rはアルキル基を示す)で表わされるニトロベ
ンジル誘導体が挙げられる。
ンジル誘導体が挙げられる。
【0027】これらのうち、分子内にイオン結合を有さ
ない(塩構造を有しない)化合物であるオキサゾール誘
導体、S−トリアジン誘導体、ジスルホン誘導体、イミ
ドスルホネート誘導体、ニトロベンジル誘導体が光感度
等の点から好ましい。中でもニトロベンジル誘導体が特
に好ましい。
ない(塩構造を有しない)化合物であるオキサゾール誘
導体、S−トリアジン誘導体、ジスルホン誘導体、イミ
ドスルホネート誘導体、ニトロベンジル誘導体が光感度
等の点から好ましい。中でもニトロベンジル誘導体が特
に好ましい。
【0028】これらの活性光線の照射により酸を発生す
る化合物は、(A)及び(B)の総量100重量部に対
し0.001〜40重量部の範囲で使用されることが好
ましく、0.1〜20重量部の範囲で使用されることが
より好ましい。使用量が0.001重量部未満では、光
感度が低すぎ、40重量部を越すと安定性が低下する傾
向がある。
る化合物は、(A)及び(B)の総量100重量部に対
し0.001〜40重量部の範囲で使用されることが好
ましく、0.1〜20重量部の範囲で使用されることが
より好ましい。使用量が0.001重量部未満では、光
感度が低すぎ、40重量部を越すと安定性が低下する傾
向がある。
【0029】本発明のポジ型感光性アニオン電着塗料樹
脂組成物には、前記活性光線の照射により酸を発生する
化合物の酸発生効率を増大させる化合物を含有させるこ
とができる。このような増感剤としては、例えば、アン
トラセン、フェナンスレン、ピレン、チオキサントン、
ベンゾフェノン、アンスロン、シヒラーケトン、9−フ
ルオレノン、フェノチアジンなどを挙げることができ
る。これら増感剤と活性光線の照射により酸を発生する
化合物との割合はモル比で0.01/1〜20/1であ
ることが好ましく、0.1/1〜5/1であることがよ
り好ましい。
脂組成物には、前記活性光線の照射により酸を発生する
化合物の酸発生効率を増大させる化合物を含有させるこ
とができる。このような増感剤としては、例えば、アン
トラセン、フェナンスレン、ピレン、チオキサントン、
ベンゾフェノン、アンスロン、シヒラーケトン、9−フ
ルオレノン、フェノチアジンなどを挙げることができ
る。これら増感剤と活性光線の照射により酸を発生する
化合物との割合はモル比で0.01/1〜20/1であ
ることが好ましく、0.1/1〜5/1であることがよ
り好ましい。
【0030】本発明になるポジ型感光性アニオン電着塗
料樹脂組成物には、さらに染料、顔料、可塑剤、接着促
進剤、無機フィラーなども適宜、使用することができ
る。
料樹脂組成物には、さらに染料、顔料、可塑剤、接着促
進剤、無機フィラーなども適宜、使用することができ
る。
【0031】以上述べた(A)及び(B)成分を主成分
とする本発明になるポジ型感光性アニオン電着塗料樹脂
組成物を電着塗料化するためには、まず(A)及び
(B)成分、さらに必要に応じて用いる前記の各種成分
を親水性有機溶媒に均一に溶解せしめた溶液とすること
が望ましいが、必ずしもこれにこだわる必要はない。こ
こでいう親水性有機溶媒とは、例えばジオキサン、メト
キシエタノール、エトキシエタノール、ジエチレングリ
コール等が挙げられる。これら溶媒は単独でも、また2
種類以上混合してもよく、その使用量は全固形分100
重量部に対し300重量部以下の範囲が好ましい。
とする本発明になるポジ型感光性アニオン電着塗料樹脂
組成物を電着塗料化するためには、まず(A)及び
(B)成分、さらに必要に応じて用いる前記の各種成分
を親水性有機溶媒に均一に溶解せしめた溶液とすること
が望ましいが、必ずしもこれにこだわる必要はない。こ
こでいう親水性有機溶媒とは、例えばジオキサン、メト
キシエタノール、エトキシエタノール、ジエチレングリ
コール等が挙げられる。これら溶媒は単独でも、また2
種類以上混合してもよく、その使用量は全固形分100
重量部に対し300重量部以下の範囲が好ましい。
【0032】次に、上記のように電着塗料化して得られ
た溶液に塩基を加えて(A)の成分であるアクリル系共
重合ポリマー中に含まれるカルボキシル基を中和するこ
とにより、組成物の水溶化又は水分散化を容易にする。
ここで用いる塩基としては、特に制限はないが、例え
ば、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタ
ノールアミン、ジイソプロピルアミン、ジメチルアミノ
エタノール、モルホリン、アンモニア、水酸化ナトリウ
ム等が挙げられ、これらは単独もしくは2種以上混合し
て用いることができる。これら塩基の使用量は(A)成
分であるアクリル系共重合ポリマー中のカルボキシル基
1当量に対して0.3〜1.0当量が好ましい。0.3
当量未満では電着塗装浴での水分散安定性が低下し、
1.0当量を越えると電着塗装後の塗膜(感光層)厚が
薄くなり、貯蔵安定性も低下する傾向があり好ましくな
い。
た溶液に塩基を加えて(A)の成分であるアクリル系共
重合ポリマー中に含まれるカルボキシル基を中和するこ
とにより、組成物の水溶化又は水分散化を容易にする。
ここで用いる塩基としては、特に制限はないが、例え
ば、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタ
ノールアミン、ジイソプロピルアミン、ジメチルアミノ
エタノール、モルホリン、アンモニア、水酸化ナトリウ
ム等が挙げられ、これらは単独もしくは2種以上混合し
て用いることができる。これら塩基の使用量は(A)成
分であるアクリル系共重合ポリマー中のカルボキシル基
1当量に対して0.3〜1.0当量が好ましい。0.3
当量未満では電着塗装浴での水分散安定性が低下し、
1.0当量を越えると電着塗装後の塗膜(感光層)厚が
薄くなり、貯蔵安定性も低下する傾向があり好ましくな
い。
【0033】次に水を加えて組成物を水に溶解もしくは
分散させて電着塗装浴を作製する。電着塗装浴の固形分
は通常5〜20重量%、またpHは6.0〜9.0の範
囲が好ましい。pHが6.0未満では分散が悪化し電気
泳動しにくくなるおそれがあり、pHが9.0を越える
と一旦電着した膜が再溶解し、結果として膜が形成され
ないことがある。pHを上記の好ましい範囲に合わせる
ために後から前記の塩基を加えて調節してもよい。
分散させて電着塗装浴を作製する。電着塗装浴の固形分
は通常5〜20重量%、またpHは6.0〜9.0の範
囲が好ましい。pHが6.0未満では分散が悪化し電気
泳動しにくくなるおそれがあり、pHが9.0を越える
と一旦電着した膜が再溶解し、結果として膜が形成され
ないことがある。pHを上記の好ましい範囲に合わせる
ために後から前記の塩基を加えて調節してもよい。
【0034】また、ポジ型感光性アニオン電着塗料樹脂
組成物の水分散性や分散安定性を高めるために、非イオ
ン、陽イオン、陰イオン等の界面活性剤を適宜加えるこ
ともできる。さらに、電着塗装時の塗布量を多くするた
めにトルエン、キシレン、2−エチルヘキシルアルコー
ル等の疎水性溶媒も適宜加えることができる。
組成物の水分散性や分散安定性を高めるために、非イオ
ン、陽イオン、陰イオン等の界面活性剤を適宜加えるこ
ともできる。さらに、電着塗装時の塗布量を多くするた
めにトルエン、キシレン、2−エチルヘキシルアルコー
ル等の疎水性溶媒も適宜加えることができる。
【0035】このようにして得られた電着塗装浴を用い
て基板表面(この場合、基板表面は鉄、アルミニウム、
銅、亜鉛、その他金属及び合金等の金属もしくは他の導
電材料(例えばポリピロール)で覆われていて、導電性
を示すことが必要)に電着塗装するには、基板を電着塗
装浴中に浸漬し、これを陽極として通常40〜400V
の直流電圧を10秒〜5分間印加して行われる。このと
きの電着塗装浴の温度を15〜30℃に管理することが
望ましい。
て基板表面(この場合、基板表面は鉄、アルミニウム、
銅、亜鉛、その他金属及び合金等の金属もしくは他の導
電材料(例えばポリピロール)で覆われていて、導電性
を示すことが必要)に電着塗装するには、基板を電着塗
装浴中に浸漬し、これを陽極として通常40〜400V
の直流電圧を10秒〜5分間印加して行われる。このと
きの電着塗装浴の温度を15〜30℃に管理することが
望ましい。
【0036】電着塗装後、電着塗装浴から被塗物を引き
上げ水洗、水切りした後、熱風等で乾燥される。この
際、乾燥温度が高いとポジ型感光性アニオン電着塗料樹
脂組成物中のtert−ブチルエステル基、tert−
アミルエステル基、イソボルニルエステル基などの酸に
対して不安定な基が分解するおそれがあるので、通常1
10℃以下で乾燥することが好ましい。
上げ水洗、水切りした後、熱風等で乾燥される。この
際、乾燥温度が高いとポジ型感光性アニオン電着塗料樹
脂組成物中のtert−ブチルエステル基、tert−
アミルエステル基、イソボルニルエステル基などの酸に
対して不安定な基が分解するおそれがあるので、通常1
10℃以下で乾燥することが好ましい。
【0037】こうして得られた塗膜(感光層)の厚みは
2〜50μmが好ましい。膜厚が2μm未満では耐現像
液性が低く、また例えばプリント回路板の製造に用いる
場合には、レジストパターンを形成後エッチング処理し
た際に、耐エッチング液性やエッチファクターが劣る傾
向があり、また膜厚が50μmを越えるとレジストパタ
ーンの解像度が低下することがある。
2〜50μmが好ましい。膜厚が2μm未満では耐現像
液性が低く、また例えばプリント回路板の製造に用いる
場合には、レジストパターンを形成後エッチング処理し
た際に、耐エッチング液性やエッチファクターが劣る傾
向があり、また膜厚が50μmを越えるとレジストパタ
ーンの解像度が低下することがある。
【0038】ついで該塗膜に活性光線を画像状に照射
し、露光部に(B)成分由来の酸を発生させたのち、望
ましくは、80〜150℃で1〜20分間加熱後、現像
により露光部を除去したレジストパターンを得ることが
できる。活性光線の光源としては、波長300〜450
nmの光線を発するもの、例えば、水銀蒸気アーク、カ
ーボンアーク、キセノンアーク等が好ましく用いられ
る。現像は通常、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、
水酸化カリウムなどのアルカリ水を吹きつけるか、アル
カリ水に浸漬するなどして行われる。さらに、プリント
配線板の製造に際しては、現像されたレジストパターン
をマスクとして露出している基板の表面をエッチングま
たはめっきにより処理する。エッチングには、塩化第二
銅、塩化第二鉄等の酸エッチングとアンモニアベースの
アルカリエッチングがあるが、どちらも使用できる。め
っきには、硫酸銅めっき、はんだめっき等があるが、い
ずれも使用できる。次いでフォトレジストは通常現像に
用いられるアルカリ水溶液よりさらに強アルカリ性の水
溶液で剥離される。強アルカリ性の水溶液としては、例
えば2〜10質量%の水酸化ナトリウムなどが用いられ
る。また剥離に先立ち、活性光線を全面に照射し、望ま
しくは80〜150℃で1〜20分加熱してもかまわな
い。あるいは活性光線を照射することなく、単に加熱す
るだけでもかまわない。
し、露光部に(B)成分由来の酸を発生させたのち、望
ましくは、80〜150℃で1〜20分間加熱後、現像
により露光部を除去したレジストパターンを得ることが
できる。活性光線の光源としては、波長300〜450
nmの光線を発するもの、例えば、水銀蒸気アーク、カ
ーボンアーク、キセノンアーク等が好ましく用いられ
る。現像は通常、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、
水酸化カリウムなどのアルカリ水を吹きつけるか、アル
カリ水に浸漬するなどして行われる。さらに、プリント
配線板の製造に際しては、現像されたレジストパターン
をマスクとして露出している基板の表面をエッチングま
たはめっきにより処理する。エッチングには、塩化第二
銅、塩化第二鉄等の酸エッチングとアンモニアベースの
アルカリエッチングがあるが、どちらも使用できる。め
っきには、硫酸銅めっき、はんだめっき等があるが、い
ずれも使用できる。次いでフォトレジストは通常現像に
用いられるアルカリ水溶液よりさらに強アルカリ性の水
溶液で剥離される。強アルカリ性の水溶液としては、例
えば2〜10質量%の水酸化ナトリウムなどが用いられ
る。また剥離に先立ち、活性光線を全面に照射し、望ま
しくは80〜150℃で1〜20分加熱してもかまわな
い。あるいは活性光線を照射することなく、単に加熱す
るだけでもかまわない。
【0039】
【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらによって制限されるものでは
ない。 (A)アクリル系共重合ポリマーの合成 (A−1)撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート及
び窒素ガス導入管を備えたフラスコにジオキサン113
0gを加え撹拌しながら窒素ガスを吹き込み90℃の温
度に加温した。温度が90℃一定になったところで、メ
タクリル酸100g、tert−ブチルメタクリレート
500g、n−ブチルアクリレート400g、及びアゾ
ビスイソブチロニトリル10gを混合した液を3時間か
けてフラスコに滴下し、その後90℃で3時間撹拌しな
がら保温した。3時間後にアゾビスジメチルバレロニト
リル3gをジオキサン100gに溶かした溶液を10分
かけてフラスコ内に滴下し、その後再び4時間90℃で
撹拌しながら保温した。このようにして得られたアクリ
ル系共重合ポリマー(A−1)の重量平均分子量は4
5,000、酸価は65.4であった。また、ポリマー
溶液の固形分は45.2重量%であった。
明するが、本発明はこれらによって制限されるものでは
ない。 (A)アクリル系共重合ポリマーの合成 (A−1)撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート及
び窒素ガス導入管を備えたフラスコにジオキサン113
0gを加え撹拌しながら窒素ガスを吹き込み90℃の温
度に加温した。温度が90℃一定になったところで、メ
タクリル酸100g、tert−ブチルメタクリレート
500g、n−ブチルアクリレート400g、及びアゾ
ビスイソブチロニトリル10gを混合した液を3時間か
けてフラスコに滴下し、その後90℃で3時間撹拌しな
がら保温した。3時間後にアゾビスジメチルバレロニト
リル3gをジオキサン100gに溶かした溶液を10分
かけてフラスコ内に滴下し、その後再び4時間90℃で
撹拌しながら保温した。このようにして得られたアクリ
ル系共重合ポリマー(A−1)の重量平均分子量は4
5,000、酸価は65.4であった。また、ポリマー
溶液の固形分は45.2重量%であった。
【0040】(A−2)(A−1)と同様の装置を備え
たフラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテル
1,130gを加え撹拌し、窒素ガスを吹き込みながら
90℃の温度に加温した。温度が90℃一定になったと
ころで、メタクリル酸77g、tert−ブチルメタア
クリレート350g、2−エチルヘキシルアクリレート
450g、メチルメタクリレート123g、及びアゾビ
スイソブチロニトリル7gを混合した液を3時間かけて
フラスコに滴下し、その後90℃で3時間撹拌しながら
保温した。3時間後に、アゾビスジメチルバレロニトリ
ル3gをプロピレングリコールモノメチルエーテル10
0gに溶かした溶液を10分かけてフラスコ内に滴下
し、その後、再び4時間90℃で撹拌しながら保温し
た。このようにして得られたアクリル系共重合ポリマー
(A−2)の重量平均分子量は53,000、酸価は5
0.5であった。また、ポリマー溶液の固形分は45.
1重量%であった。
たフラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテル
1,130gを加え撹拌し、窒素ガスを吹き込みながら
90℃の温度に加温した。温度が90℃一定になったと
ころで、メタクリル酸77g、tert−ブチルメタア
クリレート350g、2−エチルヘキシルアクリレート
450g、メチルメタクリレート123g、及びアゾビ
スイソブチロニトリル7gを混合した液を3時間かけて
フラスコに滴下し、その後90℃で3時間撹拌しながら
保温した。3時間後に、アゾビスジメチルバレロニトリ
ル3gをプロピレングリコールモノメチルエーテル10
0gに溶かした溶液を10分かけてフラスコ内に滴下
し、その後、再び4時間90℃で撹拌しながら保温し
た。このようにして得られたアクリル系共重合ポリマー
(A−2)の重量平均分子量は53,000、酸価は5
0.5であった。また、ポリマー溶液の固形分は45.
1重量%であった。
【0041】(A−3)(A−1)と同様の装置を備え
たフラスコに、プロピレングリコールモノプロピルエー
テル1,130gを加え撹拌し、窒素ガスを吹き込みな
がら80℃の温度に加温した。温度が80℃一定になっ
たところで、アクリル酸141g、tert−ブチルメ
タアクリレート620g、2−エチルヘキシルアクリレ
ート239g、及びアゾビスイソブチロニトリル10g
を混合した液を3時間かけてフラスコに滴下し、その後
80℃で4時間撹拌しながら保温した。4時間後にアゾ
ビスジメチルバレロニトリル3gをプロピレングリコー
ルモノプロピルエーテル100gに溶かした溶液を10
分かけてフラスコ内に滴下し、その後、再び6時間80
℃で撹拌しながら保温した。このようにして得られたア
クリル系共重合ポリマー(A−3)の重量平均分子量は
63,000、酸価は110.5であった。また、ポリ
マー溶液の固形分は45.3重量%であった。
たフラスコに、プロピレングリコールモノプロピルエー
テル1,130gを加え撹拌し、窒素ガスを吹き込みな
がら80℃の温度に加温した。温度が80℃一定になっ
たところで、アクリル酸141g、tert−ブチルメ
タアクリレート620g、2−エチルヘキシルアクリレ
ート239g、及びアゾビスイソブチロニトリル10g
を混合した液を3時間かけてフラスコに滴下し、その後
80℃で4時間撹拌しながら保温した。4時間後にアゾ
ビスジメチルバレロニトリル3gをプロピレングリコー
ルモノプロピルエーテル100gに溶かした溶液を10
分かけてフラスコ内に滴下し、その後、再び6時間80
℃で撹拌しながら保温した。このようにして得られたア
クリル系共重合ポリマー(A−3)の重量平均分子量は
63,000、酸価は110.5であった。また、ポリ
マー溶液の固形分は45.3重量%であった。
【0042】(A−4)(A−1)と同様の装置を備え
たフラスコに、プロピレングリコールモノプロピルエー
テル1,130gを加え撹拌し、窒素ガスを吹き込みな
がら100℃の温度に加温した。温度が100℃一定に
なったところで、メタクリル酸54g、tert−ブチ
ルメタアクリレート290g、n−ブチルアクリレート
200g、メチルメタクリレート256g、エチルアク
リレート200g、及びアゾビスイソブチロニトリル1
0gを混合した液を3時間かけてフラスコに滴下し、そ
の後100℃で3時間撹拌しながら保温した。3時間後
にアゾビスジメチルバレロニトリル3gをプロピレング
リコールモノプロピルエーテル100gに溶かした溶液
を10分かけてフラスコ内に滴下し、その後、再び4時
間100℃で撹拌しながら保温した。このようにして得
られたアクリル系共重合ポリマー(A−4)の重量平均
分子量は31,000、酸価は36.1であった。ま
た、ポリマー溶液の固形分は45.1重量%であった。
たフラスコに、プロピレングリコールモノプロピルエー
テル1,130gを加え撹拌し、窒素ガスを吹き込みな
がら100℃の温度に加温した。温度が100℃一定に
なったところで、メタクリル酸54g、tert−ブチ
ルメタアクリレート290g、n−ブチルアクリレート
200g、メチルメタクリレート256g、エチルアク
リレート200g、及びアゾビスイソブチロニトリル1
0gを混合した液を3時間かけてフラスコに滴下し、そ
の後100℃で3時間撹拌しながら保温した。3時間後
にアゾビスジメチルバレロニトリル3gをプロピレング
リコールモノプロピルエーテル100gに溶かした溶液
を10分かけてフラスコ内に滴下し、その後、再び4時
間100℃で撹拌しながら保温した。このようにして得
られたアクリル系共重合ポリマー(A−4)の重量平均
分子量は31,000、酸価は36.1であった。ま
た、ポリマー溶液の固形分は45.1重量%であった。
【0043】(A−5)撹拌機、還流冷却機、温度計、
滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えたフラスコにジオ
キサン1130gを加え撹拌しながら窒素ガスを吹き込
み90℃の温度に加温した。温度が90℃一定になった
ところで、メタクリル酸100g、tert−アミルメ
タクリレート650g、n−ブチルアクリレート250
g、及びアゾビスイソブチロニトリル10gを混合した
液を3時間かけてフラスコに滴下し、その後90℃で3
時間撹拌しながら保温した。3時間後にアゾビスジメチ
ルバレロニトリル3gをジオキサン100gに溶かした
溶液を10分かけてフラスコ内に滴下し、その後再び4
時間90℃で撹拌しながら保温した。このようにして得
られたアクリル系共重合ポリマー(A−5)の重量平均
分子量は38,000、酸価は65.2であった。ま
た、ポリマー溶液の固形分は45.1重量%であった。
滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えたフラスコにジオ
キサン1130gを加え撹拌しながら窒素ガスを吹き込
み90℃の温度に加温した。温度が90℃一定になった
ところで、メタクリル酸100g、tert−アミルメ
タクリレート650g、n−ブチルアクリレート250
g、及びアゾビスイソブチロニトリル10gを混合した
液を3時間かけてフラスコに滴下し、その後90℃で3
時間撹拌しながら保温した。3時間後にアゾビスジメチ
ルバレロニトリル3gをジオキサン100gに溶かした
溶液を10分かけてフラスコ内に滴下し、その後再び4
時間90℃で撹拌しながら保温した。このようにして得
られたアクリル系共重合ポリマー(A−5)の重量平均
分子量は38,000、酸価は65.2であった。ま
た、ポリマー溶液の固形分は45.1重量%であった。
【0044】(A−6)(A−5)と同様の装置を備え
たフラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテル
1,130gを加え撹拌し、窒素ガスを吹き込みながら
90℃の温度に加温した。温度が90℃一定になったと
ころで、メタクリル酸77g、tert−アミルメタク
リレート310g、2−エチルヘキシルアクリレート4
50g、メチルメタクリレート163g、及びアゾビス
イソブチロニトリル7gを混合した液を3時間かけてフ
ラスコに滴下し、その後90℃で3時間撹拌しながら保
温した。3時間後に、アゾビスジメチルバレロニトリル
3gをプロピレングリコールモノメチルエーテル100
gに溶かした溶液を10分かけてフラスコ内に滴下し、
その後、再び4時間90℃で撹拌しながら保温した。こ
のようにして得られたアクリル系共重合ポリマー(A−
6)の重量平均分子量は45,000、酸価は50.2
であった。また、ポリマー溶液の固形分は45.3重量
%であった。
たフラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテル
1,130gを加え撹拌し、窒素ガスを吹き込みながら
90℃の温度に加温した。温度が90℃一定になったと
ころで、メタクリル酸77g、tert−アミルメタク
リレート310g、2−エチルヘキシルアクリレート4
50g、メチルメタクリレート163g、及びアゾビス
イソブチロニトリル7gを混合した液を3時間かけてフ
ラスコに滴下し、その後90℃で3時間撹拌しながら保
温した。3時間後に、アゾビスジメチルバレロニトリル
3gをプロピレングリコールモノメチルエーテル100
gに溶かした溶液を10分かけてフラスコ内に滴下し、
その後、再び4時間90℃で撹拌しながら保温した。こ
のようにして得られたアクリル系共重合ポリマー(A−
6)の重量平均分子量は45,000、酸価は50.2
であった。また、ポリマー溶液の固形分は45.3重量
%であった。
【0045】(A−7)(A−5)と同様の装置を備え
たフラスコに、プロピレングリコールモノプロピルエー
テル1,130gを加え撹拌し、窒素ガスを吹き込みな
がら80℃の温度に加温した。温度が80℃一定になっ
たところで、アクリル酸141g、tert−アミルメ
タクリレート500g、2−エチルヘキシルアクリレー
ト359g、及びアゾビスイソブチロニトリル10gを
混合した液を3時間かけてフラスコに滴下し、その後8
0℃で4時間撹拌しながら保温した。4時間後にアゾビ
スジメチルバレロニトリル3gをプロピレングリコール
モノプロピルエーテル100gに溶かした溶液を10分
かけてフラスコ内に滴下し、その後、再び6時間80℃
で撹拌しながら保温した。このようにして得られたアク
リル系共重合ポリマー(A−7)の重量平均分子量は5
1,000、酸価は111.1であった。また、ポリマ
ー溶液の固形分は45.1重量%であった。
たフラスコに、プロピレングリコールモノプロピルエー
テル1,130gを加え撹拌し、窒素ガスを吹き込みな
がら80℃の温度に加温した。温度が80℃一定になっ
たところで、アクリル酸141g、tert−アミルメ
タクリレート500g、2−エチルヘキシルアクリレー
ト359g、及びアゾビスイソブチロニトリル10gを
混合した液を3時間かけてフラスコに滴下し、その後8
0℃で4時間撹拌しながら保温した。4時間後にアゾビ
スジメチルバレロニトリル3gをプロピレングリコール
モノプロピルエーテル100gに溶かした溶液を10分
かけてフラスコ内に滴下し、その後、再び6時間80℃
で撹拌しながら保温した。このようにして得られたアク
リル系共重合ポリマー(A−7)の重量平均分子量は5
1,000、酸価は111.1であった。また、ポリマ
ー溶液の固形分は45.1重量%であった。
【0046】(A−8)(A−5)と同様の装置を備え
たフラスコに、プロピレングリコールモノプロピルエー
テル1,130gを加え撹拌し、窒素ガスを吹き込みな
がら100℃の温度に加温した。温度が100℃一定に
なったところで、メタクリル酸54g、tert−アミ
ルメタクリレート250g、n−ブチルアクリレート2
00g、メチルメタクリレート296g、エチルアクリ
レート200g、及びアゾビスイソブチロニトリル10
gを混合した液を3時間かけてフラスコに滴下し、その
後100℃で3時間撹拌しながら保温した。3時間後に
アゾビスジメチルバレロニトリル3gをプロピレングリ
コールモノプロピルエーテル100gに溶かした溶液を
10分かけてフラスコ内に滴下し、その後、再び4時間
100℃で撹拌しながら保温した。このようにして得ら
れたアクリル系共重合ポリマー(A−8)の重量平均分
子量は27,000、酸価は37.2であった。また、
ポリマー溶液の固形分は45.5重量%であった。
たフラスコに、プロピレングリコールモノプロピルエー
テル1,130gを加え撹拌し、窒素ガスを吹き込みな
がら100℃の温度に加温した。温度が100℃一定に
なったところで、メタクリル酸54g、tert−アミ
ルメタクリレート250g、n−ブチルアクリレート2
00g、メチルメタクリレート296g、エチルアクリ
レート200g、及びアゾビスイソブチロニトリル10
gを混合した液を3時間かけてフラスコに滴下し、その
後100℃で3時間撹拌しながら保温した。3時間後に
アゾビスジメチルバレロニトリル3gをプロピレングリ
コールモノプロピルエーテル100gに溶かした溶液を
10分かけてフラスコ内に滴下し、その後、再び4時間
100℃で撹拌しながら保温した。このようにして得ら
れたアクリル系共重合ポリマー(A−8)の重量平均分
子量は27,000、酸価は37.2であった。また、
ポリマー溶液の固形分は45.5重量%であった。
【0047】(A−9)撹拌機、還流冷却機、温度計、
滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えたフラスコにジオ
キサン1,130gを加え、撹拌しながら窒素ガスを吹
き込み、90℃の温度に加温した。温度が90℃一定に
なったところで、メタクリル酸100g、イソボルニル
アクリレート650g、n−ブチルアクリレート250
g及びアゾビスイソブチロニトリル10gを混合した液
を3時間かけてフラスコに滴下し、その後90℃で3時
間撹拌しながら保温した。3時間後にアゾビスジメチル
バレロニトリル3gをジオキサン100gに溶かした溶
液を10分かけてフラスコ内に滴下し、その後再び4時
間90℃で撹拌しながら保温した。
滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えたフラスコにジオ
キサン1,130gを加え、撹拌しながら窒素ガスを吹
き込み、90℃の温度に加温した。温度が90℃一定に
なったところで、メタクリル酸100g、イソボルニル
アクリレート650g、n−ブチルアクリレート250
g及びアゾビスイソブチロニトリル10gを混合した液
を3時間かけてフラスコに滴下し、その後90℃で3時
間撹拌しながら保温した。3時間後にアゾビスジメチル
バレロニトリル3gをジオキサン100gに溶かした溶
液を10分かけてフラスコ内に滴下し、その後再び4時
間90℃で撹拌しながら保温した。
【0048】このようにして得られたアクリル系共重合
ポリマーの重量平均分子量は36000、酸価は65.
0であった。また、ポリマー溶液の固形分は44.8重
量%であった。
ポリマーの重量平均分子量は36000、酸価は65.
0であった。また、ポリマー溶液の固形分は44.8重
量%であった。
【0049】(A−10)(A−9)と同様の装置を備
えたフラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテ
ル1,130gを加え、撹拌し、窒素ガスを吹き込みな
がら90℃の温度に加温した。温度が90℃一定になっ
たところで、メタクリル酸77g、イソボルニルメタク
リレート310g、2−エチルヘキシルアクリレート4
50g、メチルメタクリレート163g及びアゾビスイ
ソブチロニトリル7gを混合した液を3時間かけてフラ
スコに滴下し、その後90℃で3時間撹拌しながら保温
した。3時間後にアゾビスジメチルバレロニトリル3g
をプロピレングリコールモノメチルエーテル100gに
溶かした溶液を10分かけてフラスコ内に滴下し、その
後再び4時間90℃で撹拌しながら保温した。
えたフラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテ
ル1,130gを加え、撹拌し、窒素ガスを吹き込みな
がら90℃の温度に加温した。温度が90℃一定になっ
たところで、メタクリル酸77g、イソボルニルメタク
リレート310g、2−エチルヘキシルアクリレート4
50g、メチルメタクリレート163g及びアゾビスイ
ソブチロニトリル7gを混合した液を3時間かけてフラ
スコに滴下し、その後90℃で3時間撹拌しながら保温
した。3時間後にアゾビスジメチルバレロニトリル3g
をプロピレングリコールモノメチルエーテル100gに
溶かした溶液を10分かけてフラスコ内に滴下し、その
後再び4時間90℃で撹拌しながら保温した。
【0050】このようにして得られたアクリル系共重合
ポリマーの重量平均分子量は44000、酸価は50.
6であった。また、ポリマー溶液の固形分は45.0重
量%であった。
ポリマーの重量平均分子量は44000、酸価は50.
6であった。また、ポリマー溶液の固形分は45.0重
量%であった。
【0051】(A−11)(A−9)と同様の装置を備
えたフラスコにプロピレングリコールモノプロピルエー
テル1130gを加え、撹拌し、窒素ガスを吹き込みな
がら80℃の温度に加温した。温度が80℃一定になっ
たところで、アクリル酸141g、イソボルニルアクリ
レート500g、2−エチルヘキシルアクリレート35
9g及びアゾビスイソブチロニトリル10gを混合した
液を3時間かけてフラスコに滴下し、その後80℃で4
時間撹拌しながら保温した。4時間後にアゾビスジメチ
ルバレロニトリル3gをプロピレングリコールモノプロ
ピルエーテル100gに溶かした溶液を10分かけてフ
ラスコ内に滴下し、その後、再び6時間80℃で撹拌し
ながら保温した。
えたフラスコにプロピレングリコールモノプロピルエー
テル1130gを加え、撹拌し、窒素ガスを吹き込みな
がら80℃の温度に加温した。温度が80℃一定になっ
たところで、アクリル酸141g、イソボルニルアクリ
レート500g、2−エチルヘキシルアクリレート35
9g及びアゾビスイソブチロニトリル10gを混合した
液を3時間かけてフラスコに滴下し、その後80℃で4
時間撹拌しながら保温した。4時間後にアゾビスジメチ
ルバレロニトリル3gをプロピレングリコールモノプロ
ピルエーテル100gに溶かした溶液を10分かけてフ
ラスコ内に滴下し、その後、再び6時間80℃で撹拌し
ながら保温した。
【0052】このようにして得られたアクリル系共重合
ポリマーの重量平均分子量は50000、酸価は11
1.4であった。また、ポリマー溶液の固形分は44.
6重量%であった。
ポリマーの重量平均分子量は50000、酸価は11
1.4であった。また、ポリマー溶液の固形分は44.
6重量%であった。
【0053】(A−12)(A−9)と同様の装置を備
えたフラスコにプロピレングリコールモノプロピルエー
テル1130gを加え、撹拌し、窒素ガスを吹き込みな
がら100℃の温度に加温した。温度が100℃一定に
なったところで、メタクリル酸54g、イソボルニルメ
タクリレート250g、n−ブチルアクリレート200
g、メチルメタクリレート296g、エチルアクリレー
ト200g及びアゾビスイソブチロニトリル10gを混
合した液を3時間かけてフラスコに滴下し、その後10
0℃で3時間撹拌しながら保温した。3時間後にアゾビ
スジメチルバレロニトリル3gをプロピレングリコール
モノメチルエーテル100gに溶かした溶液を10分か
けてフラスコ内に滴下し、その後、再び4時間100℃
で撹拌しながら保温した。
えたフラスコにプロピレングリコールモノプロピルエー
テル1130gを加え、撹拌し、窒素ガスを吹き込みな
がら100℃の温度に加温した。温度が100℃一定に
なったところで、メタクリル酸54g、イソボルニルメ
タクリレート250g、n−ブチルアクリレート200
g、メチルメタクリレート296g、エチルアクリレー
ト200g及びアゾビスイソブチロニトリル10gを混
合した液を3時間かけてフラスコに滴下し、その後10
0℃で3時間撹拌しながら保温した。3時間後にアゾビ
スジメチルバレロニトリル3gをプロピレングリコール
モノメチルエーテル100gに溶かした溶液を10分か
けてフラスコ内に滴下し、その後、再び4時間100℃
で撹拌しながら保温した。
【0054】このようにして得られたアクリル系共重合
ポリマーの重量平均分子量は25000、酸価は37.
7であった。また、ポリマー溶液の固形分は45.2重
量%であった。
ポリマーの重量平均分子量は25000、酸価は37.
7であった。また、ポリマー溶液の固形分は45.2重
量%であった。
【0055】実施例1 共重合ポリマー(A−1)溶液221gに2−(p−メ
トキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)
−s−トリアジン1gを加え、さらにトリエチルアミン
9.5gを加えて中和したのち、液を撹拌しながらイオ
ン交換水780gを徐々に滴下して加えていき、電着塗
装浴(pH7.9)を得た。
トキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)
−s−トリアジン1gを加え、さらにトリエチルアミン
9.5gを加えて中和したのち、液を撹拌しながらイオ
ン交換水780gを徐々に滴下して加えていき、電着塗
装浴(pH7.9)を得た。
【0056】実施例2 共重合ポリマー(A−2)溶液222gに2−(p−メ
トキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)
−s−トリアジン2gを加え、さらにトリエチルアミン
8.2gを加えて中和したのち、液を撹拌しながらイオ
ン交換水780gを徐々に滴下して加えていき、電着塗
装浴(pH8.4)を得た。
トキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)
−s−トリアジン2gを加え、さらにトリエチルアミン
8.2gを加えて中和したのち、液を撹拌しながらイオ
ン交換水780gを徐々に滴下して加えていき、電着塗
装浴(pH8.4)を得た。
【0057】実施例3 共重合ポリマー(A−3)溶液221gに一般式(I)
で表わされるニトロベンジル誘導体のうちRがエチルで
あるp−ニトロベンジル誘導体2g及びジオキサン50
gを加え溶解し、さらにトリエチルアミン12gを加え
て中和したのち、液を撹拌しながらイオン交換水730
gを徐々に滴下して加えていき、電着塗装浴(pH7.
2)を得た。
で表わされるニトロベンジル誘導体のうちRがエチルで
あるp−ニトロベンジル誘導体2g及びジオキサン50
gを加え溶解し、さらにトリエチルアミン12gを加え
て中和したのち、液を撹拌しながらイオン交換水730
gを徐々に滴下して加えていき、電着塗装浴(pH7.
2)を得た。
【0058】実施例4 共重合ポリマー(A−4)溶液222gに、一般式
(I)で表わされるニトロベンジル誘導体のうち、Rが
ブチルであるp−ニトロベンジル誘導体4g及びジオキ
サン50gを加え、さらにトリエチルアミン6.5gを
加えて中和したのち、液を撹拌しながら、イオン交換水
780gを徐々に滴下して加えていき、電着塗装浴(p
H8.9)を得た。
(I)で表わされるニトロベンジル誘導体のうち、Rが
ブチルであるp−ニトロベンジル誘導体4g及びジオキ
サン50gを加え、さらにトリエチルアミン6.5gを
加えて中和したのち、液を撹拌しながら、イオン交換水
780gを徐々に滴下して加えていき、電着塗装浴(p
H8.9)を得た。
【0059】実施例5 共重合ポリマー(A−5)溶液222gに2−(p−メ
トキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)
−s−トリアジン1g及び一般式(I)で表わされるニ
トロベンジル誘導体のうちRがプロピルであるp−ニト
ロベンジル誘導体3gを加え、さらにトリエチルアミン
9.5gを加えて中和したのち、液を撹拌しながらイオ
ン交換水780gを徐々に滴下して加えていき、電着塗
装浴(pH7.9)を得た。
トキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)
−s−トリアジン1g及び一般式(I)で表わされるニ
トロベンジル誘導体のうちRがプロピルであるp−ニト
ロベンジル誘導体3gを加え、さらにトリエチルアミン
9.5gを加えて中和したのち、液を撹拌しながらイオ
ン交換水780gを徐々に滴下して加えていき、電着塗
装浴(pH7.9)を得た。
【0060】実施例6 共重合ポリマー(A−6)溶液221gに2−(p−メ
トキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)
−s−トリアジン2g及び一般式(I)で表わされるニ
トロベンジル誘導体のうちRがエチルであるp−ニトロ
ベンジル誘導体1gを加え、さらにトリエチルアミン
8.2gを加えて中和したのち、液を撹拌しながらイオ
ン交換水780gを徐々に滴下して加えていき、電着塗
装浴(pH8.4)を得た。
トキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)
−s−トリアジン2g及び一般式(I)で表わされるニ
トロベンジル誘導体のうちRがエチルであるp−ニトロ
ベンジル誘導体1gを加え、さらにトリエチルアミン
8.2gを加えて中和したのち、液を撹拌しながらイオ
ン交換水780gを徐々に滴下して加えていき、電着塗
装浴(pH8.4)を得た。
【0061】実施例7 共重合ポリマー(A−7)溶液222gに一般式(I)
で表わされるニトロベンジル誘導体のうちRがエチルで
あるp−ニトロベンジル誘導体2g及びジオキサン50
gを加え溶解し、さらにトリエチルアミン12gを加え
て中和したのち、液を撹拌しながらイオン交換水730
gを徐々に滴下して加えていき、電着塗装浴(pH7.
3)を得た。
で表わされるニトロベンジル誘導体のうちRがエチルで
あるp−ニトロベンジル誘導体2g及びジオキサン50
gを加え溶解し、さらにトリエチルアミン12gを加え
て中和したのち、液を撹拌しながらイオン交換水730
gを徐々に滴下して加えていき、電着塗装浴(pH7.
3)を得た。
【0062】実施例8 共重合ポリマー(A−8)溶液220gに、一般式
(I)で表わされるニトロベンジル誘導体のうち、Rが
ブチルであるp−ニトロベンジル誘導体4g及びジオキ
サン50gを加え、さらにトリエチルアミン6.5gを
加え中和したのち、液を撹拌しながら、イオン交換水7
80gを徐々に滴下して加えていき、電着塗装浴(pH
8.8)を得た。
(I)で表わされるニトロベンジル誘導体のうち、Rが
ブチルであるp−ニトロベンジル誘導体4g及びジオキ
サン50gを加え、さらにトリエチルアミン6.5gを
加え中和したのち、液を撹拌しながら、イオン交換水7
80gを徐々に滴下して加えていき、電着塗装浴(pH
8.8)を得た。
【0063】実施例9 上記(A−9)で調製した共重合ポリマー溶液223g
に2−(p−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリ
クロロメチル)−s−トリアジン1g及び一般式(I)
においてRがプロピル基であるp−ニトロベンジル誘導
体3gを加え、さらにトリエチルアミン9.4gを加え
て中和した後、液を撹拌しながらイオン交換水780g
を徐々に滴下して加えていき、電着塗装浴(pH7.
8)を得た。
に2−(p−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリ
クロロメチル)−s−トリアジン1g及び一般式(I)
においてRがプロピル基であるp−ニトロベンジル誘導
体3gを加え、さらにトリエチルアミン9.4gを加え
て中和した後、液を撹拌しながらイオン交換水780g
を徐々に滴下して加えていき、電着塗装浴(pH7.
8)を得た。
【0064】実施例10 上記(A−10)で調製した共重合ポリマー溶液222
gに2−(p−メトキシスチリル)−4,6−ビス(ト
リクロロメチル)−s−トリアジン2g及び一般式
(I)においてRがエチル基であるp−ニトロベンジル
誘導体1gを加え、さらにトリエチルアミン8.3gを
加えて中和した後、液を撹拌しながらイオン交換水78
0gを徐々に滴下して加えていき、電着塗装浴(pH
8.3)を得た。
gに2−(p−メトキシスチリル)−4,6−ビス(ト
リクロロメチル)−s−トリアジン2g及び一般式
(I)においてRがエチル基であるp−ニトロベンジル
誘導体1gを加え、さらにトリエチルアミン8.3gを
加えて中和した後、液を撹拌しながらイオン交換水78
0gを徐々に滴下して加えていき、電着塗装浴(pH
8.3)を得た。
【0065】実施例11 上記(A−11)で調製した共重合ポリマー溶液224
gに一般式(I)においてRがエチル基であるp−ニト
ロベンジル誘導体2g及びジオキサン50gを加えて溶
解し、さらにトリエチルアミン12gを加えて中和した
後、液を撹拌しながらイオン交換水730gを徐々に滴
下して加えていき、電着塗装浴(pH7.2)を得た。
gに一般式(I)においてRがエチル基であるp−ニト
ロベンジル誘導体2g及びジオキサン50gを加えて溶
解し、さらにトリエチルアミン12gを加えて中和した
後、液を撹拌しながらイオン交換水730gを徐々に滴
下して加えていき、電着塗装浴(pH7.2)を得た。
【0066】実施例12 上記(A−12)で調整した共重合ポリマー溶液221
gに、一般式(I)においてRがブチル基であるp−ニ
トロベンジル誘導体4g及びジオキサン50gを加え、
さらにトリエチルアミン6.6gを加えて中和した後、
液を撹拌しながら、イオン交換水780gを徐々に滴下
して加えていき、電着塗装浴(pH8.9)を得た。
gに、一般式(I)においてRがブチル基であるp−ニ
トロベンジル誘導体4g及びジオキサン50gを加え、
さらにトリエチルアミン6.6gを加えて中和した後、
液を撹拌しながら、イオン交換水780gを徐々に滴下
して加えていき、電着塗装浴(pH8.9)を得た。
【0067】比較例1 共重合ポリマー(A−1)のモノマー組成の中で(c)
成分のn−ブチルアクリレートの替わりにメチルメタク
リレートを同量配合した以外は(A−1)と同じ条件で
共重合ポリマーを合成した。得られた共重合ポリマー
(P−1)の重量平均分子量は37000、酸価は6
5.3であった。また、ポリマー溶液の固形分は45.
4重量%であった。この共重合ポリマー溶液を用いて実
施例1と同一組成の電着塗装浴を得た。
成分のn−ブチルアクリレートの替わりにメチルメタク
リレートを同量配合した以外は(A−1)と同じ条件で
共重合ポリマーを合成した。得られた共重合ポリマー
(P−1)の重量平均分子量は37000、酸価は6
5.3であった。また、ポリマー溶液の固形分は45.
4重量%であった。この共重合ポリマー溶液を用いて実
施例1と同一組成の電着塗装浴を得た。
【0068】比較例2 共重合ポリマー(A−8)のモノマー組成の中で(c)
成分のn−ブチルアクリレートの替わりにメチルメタク
リレートを同量配合した以外は(A−8)と同じ条件で
共重合ポリマーを合成した。得られた共重合ポリマー
(P−2)の重量平均分子量は29000、酸価は4
0.3であった。また、ポリマー溶液の固形分は45.
4重量%であった。この共重合ポリマー溶液を用いて実
施例8と同一組成の電着塗装浴を得た。
成分のn−ブチルアクリレートの替わりにメチルメタク
リレートを同量配合した以外は(A−8)と同じ条件で
共重合ポリマーを合成した。得られた共重合ポリマー
(P−2)の重量平均分子量は29000、酸価は4
0.3であった。また、ポリマー溶液の固形分は45.
4重量%であった。この共重合ポリマー溶液を用いて実
施例8と同一組成の電着塗装浴を得た。
【0069】比較例3 共重合ポリマー(A−1)のモノマー組成の中で(b)
成分のt−ブチルアクリレートの替わりにメチルメタク
リレートを同量配合した以外は(A−1)と同じ条件で
共重合ポリマーを合成した。得られた共重合ポリマー
(P−3)の重量平均分子量は38000、酸価は6
4.9であった。また、ポリマー溶液の固形分は45.
5重量%であった。この共重合ポリマー溶液を用いて実
施例1と同一組成の電着塗装浴を得た。
成分のt−ブチルアクリレートの替わりにメチルメタク
リレートを同量配合した以外は(A−1)と同じ条件で
共重合ポリマーを合成した。得られた共重合ポリマー
(P−3)の重量平均分子量は38000、酸価は6
4.9であった。また、ポリマー溶液の固形分は45.
5重量%であった。この共重合ポリマー溶液を用いて実
施例1と同一組成の電着塗装浴を得た。
【0070】比較例4 実施例1の電着塗装浴の組成の中で、共重合ポリマー
(A−1)の替わりに共重合ポリマー(P−3)を用
い、(B)成分の2−(p−メトキシフェニル)−4,
6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジンの替わ
りに2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノンの3つ
のヒドロキシル基を1,2−ナフトキノンジアジド−5
−スルホン酸でエステル化した化合物を同量配合した以
外は実施例1と同じ条件で電着塗装浴を得た。
(A−1)の替わりに共重合ポリマー(P−3)を用
い、(B)成分の2−(p−メトキシフェニル)−4,
6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジンの替わ
りに2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノンの3つ
のヒドロキシル基を1,2−ナフトキノンジアジド−5
−スルホン酸でエステル化した化合物を同量配合した以
外は実施例1と同じ条件で電着塗装浴を得た。
【0071】比較例5 共重合ポリマー(A−1)のモノマー組成の中で(c)
成分のn−ブチルアクリレートの替わりにメチルメタク
リレートを同量配合した以外は(A−1)と同じ条件で
共重合ポリマーを合成した。得られた共重合ポリマー
(P−4)の重量平均分子量は46000、酸価は6
5.0であった。また、ポリマー溶液の固形分は45.
3重量%であった。この共重合ポリマー溶液を用いて実
施例1と同一組成の電着塗装浴を得た。
成分のn−ブチルアクリレートの替わりにメチルメタク
リレートを同量配合した以外は(A−1)と同じ条件で
共重合ポリマーを合成した。得られた共重合ポリマー
(P−4)の重量平均分子量は46000、酸価は6
5.0であった。また、ポリマー溶液の固形分は45.
3重量%であった。この共重合ポリマー溶液を用いて実
施例1と同一組成の電着塗装浴を得た。
【0072】比較例6 共重合ポリマー(A−8)のモノマー組成の中で(c)
成分のn−ブチルアクリレートの替わりにメチルメタク
リレートを同量配合した以外は(A−5)と同じ条件で
共重合ポリマーを合成した。得られた共重合ポリマー
(P−5)の重量平均分子量は37000、酸価は6
5.0であった。また、ポリマー溶液の固形分は45.
4重量%であった。この共重合ポリマー溶液を用いて実
施例5と同一組成の電着塗装浴を得た。
成分のn−ブチルアクリレートの替わりにメチルメタク
リレートを同量配合した以外は(A−5)と同じ条件で
共重合ポリマーを合成した。得られた共重合ポリマー
(P−5)の重量平均分子量は37000、酸価は6
5.0であった。また、ポリマー溶液の固形分は45.
4重量%であった。この共重合ポリマー溶液を用いて実
施例5と同一組成の電着塗装浴を得た。
【0073】比較例7 共重合ポリマー(A−9)のモノマー組成の中で(c)
成分のn−ブチルアクリレートの替わりにメチルメタク
リレートを同量配合した以外は(A−9)と同じ条件で
共重合ポリマーを合成した。得られた共重合ポリマー
(P−6)の重量平均分子量は37000、酸価は6
5.0であった。また、ポリマー溶液の固形分は45.
4重量%であった。この共重合ポリマー溶液を用いて実
施例9と同一組成の電着塗装浴を得た。
成分のn−ブチルアクリレートの替わりにメチルメタク
リレートを同量配合した以外は(A−9)と同じ条件で
共重合ポリマーを合成した。得られた共重合ポリマー
(P−6)の重量平均分子量は37000、酸価は6
5.0であった。また、ポリマー溶液の固形分は45.
4重量%であった。この共重合ポリマー溶液を用いて実
施例9と同一組成の電着塗装浴を得た。
【0074】上記の実施例1〜12及び比較例1〜4の
各電着塗装浴(の水分散安定性を表1に示す)にガラス
エポキシ銅張積層板(日立化成工業(株)製MCL−E
−61)を陽極として、ステンレス板(SUS304)
を陰極として浸漬し、25℃の温度で150Vの直流電
圧を3分間印加し、各銅張積層板の表面に電着塗装膜を
形成した。この後、水洗し、水切り後80℃15分乾燥
した(乾燥後の膜厚及び塗膜外観を表1に示す)。これ
らにフォトマスクを介して3KW超高圧水銀灯で800
mJ/cm2の光量を露光した後130℃で10分加熱
し、基板を冷却後、1重量%の炭酸ナトリウム水溶液で
スプレー現像(スプレー圧1.0kg/cm2)した。
このときの光感度と解像度を表1に示す。さらにこれら
を塩化第二銅水溶液でエッチングし、3重量%水酸化ナ
トリウム水溶液で剥離した。
各電着塗装浴(の水分散安定性を表1に示す)にガラス
エポキシ銅張積層板(日立化成工業(株)製MCL−E
−61)を陽極として、ステンレス板(SUS304)
を陰極として浸漬し、25℃の温度で150Vの直流電
圧を3分間印加し、各銅張積層板の表面に電着塗装膜を
形成した。この後、水洗し、水切り後80℃15分乾燥
した(乾燥後の膜厚及び塗膜外観を表1に示す)。これ
らにフォトマスクを介して3KW超高圧水銀灯で800
mJ/cm2の光量を露光した後130℃で10分加熱
し、基板を冷却後、1重量%の炭酸ナトリウム水溶液で
スプレー現像(スプレー圧1.0kg/cm2)した。
このときの光感度と解像度を表1に示す。さらにこれら
を塩化第二銅水溶液でエッチングし、3重量%水酸化ナ
トリウム水溶液で剥離した。
【0075】
【表1】
【0076】
【表2】
【0077】
【表3】 注1)水分散安定性:電着塗装浴を建浴後、静置し、沈
降物が発生するまでの日数を評価 2)光 感 度 :ステップタブレット(光学密度0.
05を1段目とし、1段ごとに光学密度が0.15ずつ
増加するフォトマスクを使用)にて評価
降物が発生するまでの日数を評価 2)光 感 度 :ステップタブレット(光学密度0.
05を1段目とし、1段ごとに光学密度が0.15ずつ
増加するフォトマスクを使用)にて評価
【0078】表1、表2及び表3から明らかなように、
本発明になる実施例1〜12では、電着塗装浴の水分散
安定性は、極めて良好で、またレジストの光感度も高
く、高解像度の良好なレジストパターンが形成できた。
さらに、エッチングし、レジストを剥離すると、欠けや
断線のない高密度プリント回路板が製造できた。一方、
(c)成分の代わりにホモポリマーのガラス転移温度が
0℃以上であるメチルメタクリレートを重合した共重合
ポリマーを用いた比較例1、2、5、6及び7では、電
着塗装浴は実施例に比べ水分散安定性が悪く、また実施
例と同じ電着塗装条件では膜厚が薄く、塗膜外観も不良
であるなど電着塗装性は著しく劣っていた。レジストの
感光特性についても、比較例の光感度は低くなる傾向が
あり、解像度も膜の表面状態が不良であることにも起因
して低いことが分かった。
本発明になる実施例1〜12では、電着塗装浴の水分散
安定性は、極めて良好で、またレジストの光感度も高
く、高解像度の良好なレジストパターンが形成できた。
さらに、エッチングし、レジストを剥離すると、欠けや
断線のない高密度プリント回路板が製造できた。一方、
(c)成分の代わりにホモポリマーのガラス転移温度が
0℃以上であるメチルメタクリレートを重合した共重合
ポリマーを用いた比較例1、2、5、6及び7では、電
着塗装浴は実施例に比べ水分散安定性が悪く、また実施
例と同じ電着塗装条件では膜厚が薄く、塗膜外観も不良
であるなど電着塗装性は著しく劣っていた。レジストの
感光特性についても、比較例の光感度は低くなる傾向が
あり、解像度も膜の表面状態が不良であることにも起因
して低いことが分かった。
【0079】また、比較例3は酸に対して不安定な基を
持つ化合物の代わりに酸に対して不安定な基を持たない
メチルメタクリレートを重合した共重合ポリマーを用い
た例であるが、実施例と同じ電着塗装性を示すものの、
露光部が現像されず、感光特性を示さなかった。また、
比較例4は活性光線の照射により酸を発生する化合物の
代わりにナフトキノンジアジド系化合物を添加した場合
であるが、電着塗装浴は実施例に比べ水分散安定性がか
なり悪く、また実施例と同じ電着塗装条件では膜厚が薄
く、塗膜外観も不良であるなど電着塗装性は著しく劣っ
ていた。レジストの感光特性についても、比較例の光感
度は低くなる傾向があり、解像度の膜の表面状態が不良
であることにも起因して低いことが分かった。
持つ化合物の代わりに酸に対して不安定な基を持たない
メチルメタクリレートを重合した共重合ポリマーを用い
た例であるが、実施例と同じ電着塗装性を示すものの、
露光部が現像されず、感光特性を示さなかった。また、
比較例4は活性光線の照射により酸を発生する化合物の
代わりにナフトキノンジアジド系化合物を添加した場合
であるが、電着塗装浴は実施例に比べ水分散安定性がか
なり悪く、また実施例と同じ電着塗装条件では膜厚が薄
く、塗膜外観も不良であるなど電着塗装性は著しく劣っ
ていた。レジストの感光特性についても、比較例の光感
度は低くなる傾向があり、解像度の膜の表面状態が不良
であることにも起因して低いことが分かった。
【0080】これらのことより実施例1〜12にみられ
る様々な特性向上は、酸に対して不安定な基を持つ化合
物及び活性光線の照射により酸を発生する化合物とを含
むポジ型感光性アニオン電着塗料樹脂組成物を用いた電
着塗装膜によってもたらされた大きな特徴ということが
できる。
る様々な特性向上は、酸に対して不安定な基を持つ化合
物及び活性光線の照射により酸を発生する化合物とを含
むポジ型感光性アニオン電着塗料樹脂組成物を用いた電
着塗装膜によってもたらされた大きな特徴ということが
できる。
【0081】
【発明の効果】本発明になるポジ型感光性アニオン電着
塗料樹脂組成物を用いた電着塗装浴の水分散安定性は極
めて高い。この電着塗装浴を用いた電着塗装法によって
得られる電着塗装膜(感光膜)の光感度は極めて優れた
ものであり、解像度も高く形状の良好なレジストパター
ンを形成できる。このようなレジストパターンをレリー
フとして使用でき、また、銅張積層板を基体として用い
てエッチング又はメッキ用等によりレジストパターンの
形成を行うことによって極めて高精度高密度のプリント
回路板を製造することができる。
塗料樹脂組成物を用いた電着塗装浴の水分散安定性は極
めて高い。この電着塗装浴を用いた電着塗装法によって
得られる電着塗装膜(感光膜)の光感度は極めて優れた
ものであり、解像度も高く形状の良好なレジストパター
ンを形成できる。このようなレジストパターンをレリー
フとして使用でき、また、銅張積層板を基体として用い
てエッチング又はメッキ用等によりレジストパターンの
形成を行うことによって極めて高精度高密度のプリント
回路板を製造することができる。
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 G03F 7/004 531 7124−2H 7/029 9019−2H 7/039 501 7124−2H H01L 21/027 H05K 3/06 H 6921−4E 3/18 D 6736−4E (72)発明者 加藤 琢郎 茨城県日立市東町四丁目13番1号 日立化 成工業株式会社山崎工場内
Claims (10)
- 【請求項1】 (A)(a)アクリル酸及び/又はメタ
クリル酸、(b)酸に対して不安定な基を有する化合物
並びに(c)ホモポリマーのガラス転移温度が0℃以下
である重合性モノマーを必須成分として共重合したアク
リル系共重合ポリマーと、(B)活性光線の照射により
酸を発生する化合物とを含有してなるポジ型感光性アニ
オン電着塗料樹脂組成物。 - 【請求項2】 (b)酸に対して不安定な基を有する化
合物が、tert−ブチルメタクリレート、tert−
ブチルアクリレート、t−アミルメタアクリレート、t
−アミルアクリレート、イソボルニルメタクリレート及
びイソボニルアクリレートからなる群から選ばれた少な
くとも1種である請求項1記載のポジ型感光性アニオン
電着塗料樹脂組成物。 - 【請求項3】 (b)酸に対して不安定な基を有する化
合物が、tert−ブチルメタクリレート及び/又はt
ert−ブチル−ブチルアクリレートである請求項2記
載のポジ型感光性アニオン電着塗料樹脂組成物。 - 【請求項4】 (b)酸に対して不安定な基を有する化
合物が、tert−アミルメタクリレート及び/又はt
ert−アミルアクリレートである請求項2記載のポジ
型感光性アニオン電着塗料樹脂組成物。 - 【請求項5】 (b)酸に対して不安定な基を有する化
合物が、イソボルニルメタクリレート及び/又はイソボ
ルニルアクリレートである請求項2記載のポジ型感光性
アニオン電着塗料樹脂組成物。 - 【請求項6】 (C)ホモポリマーのガラス転移点温度
が0℃以下である重合性モノマーが、n−ブチルアクリ
レート及び/又は2−エチルヘキシルアクリレートであ
る請求項1、2、3、4又は5記載のポジ型感光性アニ
オン電着塗料樹脂組成物。 - 【請求項7】 (B)活性光線の照射により酸を発生す
る化合物が下記一般式(I)で表わされる請求項1、
2、3、4、5又は6記載のポジ型感光性アニオン電着
塗料樹脂組成物。 【化1】 (式中、Rはアルキル基を示す) - 【請求項8】 請求項1、2、3、4、5、6又は7記
載のポジ型感光性アニオン電着塗料樹脂組成物の中和物
を含む電着塗装浴。 - 【請求項9】 請求項8記載の電着塗装浴に表面が導電
性被膜で覆われた基板を浸漬し、これを陽極として直流
電圧を印加することを特徴とする電着塗装法。 - 【請求項10】 請求項9記載の方法により、基板上に
電着塗装された電着塗装膜を露光、現像することを特徴
とするプリント回路板の製造方法。
Applications Claiming Priority (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2-329471 | 1990-11-30 | ||
JP32947190 | 1990-11-30 | ||
JP3054991 | 1991-02-26 | ||
JP3-30549 | 1991-05-31 | ||
JP12962491 | 1991-05-31 | ||
JP3-129624 | 1991-05-31 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0539444A true JPH0539444A (ja) | 1993-02-19 |
Family
ID=27287008
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP3314529A Pending JPH0539444A (ja) | 1990-11-30 | 1991-11-28 | ポジ型感光性アニオン電着塗料樹脂組成物、これを用いた電着塗装浴、電着塗装法及びプリント回路板の製造方法 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5230984A (ja) |
EP (1) | EP0489560B1 (ja) |
JP (1) | JPH0539444A (ja) |
DE (1) | DE69125580T2 (ja) |
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KR20060107250A (ko) * | 2005-04-08 | 2006-10-13 | 주식회사 코오롱 | 감광성 수지조성물 및 이로부터 얻어진 드라이필름포토레지스트 |
WO2018212079A1 (ja) * | 2017-05-19 | 2018-11-22 | 富士フイルム株式会社 | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法 |
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