JPH06110209A - ポジ型感光性アニオン電着塗料樹脂組成物、これを用いた電着塗装浴、電着塗装法及びプリント配線板の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 電着塗装浴の安定性及び電着塗装性が良好
で、かつ、得られた電着塗装膜が高感度、高解像度であ
るポジ型感光性アニオン電着塗料樹脂組成物を提供す
る。 【構成】 （ａ）アクリル酸及び／又はメタクリル酸を
共重合した酸価２０〜３００のポリマーを塩基性の有機
化合物で中和したポリマー、（ｂ）酸に対して不安定な
基を有する化合物並びに（ｃ）活性光線の照射により酸
を発生する化合物を含有してなるポジ型感光性アニオン
電着塗料樹脂組成物、これを用いた電着塗装浴、電着塗
装法及びプリント配線板の製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポジ型感光性アニオン
電着塗料樹脂組成物、これを用いた電着塗装浴、電着塗
装法及びプリント配線板の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、基板表面にレジストパターンを形
成する方法として、基板表面に感光層を形成し、ついで
活性光線を照射後、現像する方法がよく用いられてい
る。この工程における感光層の形成には種々の方法が採
用されている。例えばディップコート、ロールコート、
カーテンコート等の感光性樹脂組成物溶液（塗液）を用
いる方法、あるいは感光層を基材フィルム上にあらかじ
め形成したもの（以下、感光性フィルムと略す）を基板
表面にラミネーター等を用いて積層する方法などが知ら
れている。これらの方法のうち、感光性フィルムを用い
る方法は簡便に均一な厚みの感光層が形成できることか
ら、現在、特にプリント配線板製造の分野では主流の方
法として採用されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】最近、プリント配線板
の高密度、高精度化が進むに伴い、レジストパターンは
より高品質のものが必要となってきている。即ち、ピン
ホールがなく、下地の基板表面によく密着したレジスト
パターンであることが望まれている。かかる要求に対し
て現在主流となっている感光性フィルムを積層する方法
では限界のあることが知られている。この方法では、基
板製造時の打痕、研磨の不均一性、基板内層のガラス布
の網目、表面への銅めっきのピット等の不均一等によっ
て生起する基板表面の凹凸への追従性が乏しく、十分な
密着性を得ることが困難である。この困難は感光性フィ
ルムの積層を減圧下で行うこと（特公昭５９−３７４０
号公報参照）によってある程度回避できるが、これには
特殊で高価な装置が必要となる。

【０００４】このようなことが理由となって、近年再び
ディップコート、ロールコート、カーテンコート等の溶
液塗工の方法が見直されるようになってきた。しかしこ
れらの塗工方法では、膜厚の制御が困難、膜厚の均一性
が不十分、ピンホールの発生等の問題がある。

【０００５】そこで最近新たな方法として電着塗装によ
り感光膜を形成する方法が提案されている（特開昭６２
−２３５４９６号公報参照）。この方法によるとレジ
ストの密着性が向上する、基板表面の凹凸への追従性
が良好、短時間で膜厚の均一な感光膜を形成できる、
塗液が水溶液のため、作業環境の汚染が防止でき、防
災上にも問題がない等の利点がある。

【０００６】そのため特にスルーホールを有するプリン
ト配線板の製造に有効と考えられるポジ型の感光性電着
塗料については従来から幾つかの提案がなされている。
それらの大半はキノンジアジド基を感光基として用いて
いるが、光感度が低いこと及び感光材料の水分散安定性
や耐加水分解性が劣るなどの問題があった。

【０００７】一方、近年、半導体素子、磁気バブルメモ
リー、集積回路等の電子部品を製造するためのパターン
形成法として、活性光線の照射により酸を発生する化合
物と、その発生した酸により分解して現像液への溶解性
が高まる性質を示す化合物とを組み合わせた化学増幅系
ポジ型感光材料が数多く報告されている。これらの方法
によれば、従来のキノンジアジド基を用いた方法に比
べ、大幅な高感度化が期待できる。しかしながら、それ
らの材料系を電着塗料化し、実用化した例は現在のとこ
ろみられない。

【０００８】従来から報告されている化学増幅系ポジ型
感光材料は、通常、有機溶媒に溶解して塗布法により塗
膜（感光膜）を形成するため、そのままでは水分散せ
ず、また、何らかの方法で水分散ができても、容易には
電着塗料樹脂組成物としては使用できない。電着塗料化
のためには、組成物の水への分散性、分散後の水に対す
る安定性（水分散安定性と耐加水分解性）、電着塗装性
そして電着塗装後の膜の感光特性など全てを考慮する必
要があり、従来の化学増幅系ポジ型感光材料を根本的に
手直しする必要があった。本発明はこれらの点を全て考
慮し、高感度、高解像度といった良好な感光特性を示
し、しかも、電着塗装浴の安定性（感光材料の水分散安
定性と耐加水分解性）及び電着塗装性についても良好な
ポジ型感光性電着塗料の開発を目的としたものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、（ａ）アクリ
ル酸及び／又はメタクリル酸を共重合した酸価２０〜３
００のポリマーを塩基性の有機化合物で中和したポリマ
ー、（ｂ）酸に対して不安定な基を有する化合物並びに
（ｃ）活性光線の照射により酸を発生する化合物を含有
してなるポジ型感光性アニオン電着塗料樹脂組成物及び
これを用いた電着塗装浴に関する。また、本発明は、前
記電着塗装浴に表面が導電性の基板を浸漬し、これを陽
極として直流電圧を印加することを特徴とする電着塗装
法及び該法で得られた電着塗装膜を露光、現像すること
を特徴とするプリント配線板の製造法に関する。

【００１０】本発明は、化学増幅系ポジ型感光材料の高
感度である点を生かしつつ、これに根本的に手を加え
て、感光材料の水分散性、水分散安定性、耐加水分解性
を大幅に改良し、更に、電着塗装性を考慮し、クーロン
効率の高いポジ型感光性電着塗料へと発展させたもので
ある。その結果、従来のナフトキノンジアジド系感光材
料を主成分としたポジ型感光性電着塗料のもつ低感度及
び感光材料の水分散安定性や耐加水分解性が劣るという
問題点が著しく改善される。また、酸に対して不安定な
基を有する重合性モノマーと、アクリル酸及び／又はメ
タクリル酸などのカルボン酸を有する重合性モノマーと
を一緒に共重合したポリマーを用いたポジ型感光性アニ
オン電着塗料樹脂組成物と比べると、（ａ）成分のカル
ボン酸を有するポリマー（電着塗装性付与成分）と
（ｂ）成分の酸に対して不安定な基を有する化合物（ポ
ジ型感光性付与成分）とを分けて用いた本発明のポジ型
感光性アニオン電着塗料樹脂組成物は、詳細な理由は不
明だが、その電着浴の水分散安定性がさらに向上し、ま
た、電着塗装後に得られた電着塗装膜（レジスト膜）の
高感度もより向上される。前者は、カルボン酸を有する
重合性モノマーと酸に対して不安定な基を有する重合性
モノマーを共重合しているため、後者に比べてポリマー
自体が硬いこと、また、後者は、材料を機能分離したこ
とにより、電着塗装性付与成分のポリマーがポジ型感光
性付与成分の化合物を包み込む形で存在していること
が、本発明の樹脂組成物のより大きな効果を発現してい
ると考えられる。

【００１１】以下に、本発明の内容について詳細に説明
する。 （ａ）の成分であるポリマーはアクリル酸及び／又はメ
タクリル酸を必須成分として共重合した酸価２０〜３０
０のポリマーを塩基性の有機化合物で中和したポリマー
である。アクリル酸及びメタクリル酸は単独でもしくは
両者を組み合わせて用いることができ、その使用量は、
ポリマーの酸価が２０〜３００の範囲となるよう適宜使
用される。ポリマーの酸価が２０未満では感光性電着塗
料樹脂組成物に塩基性の有機化合物を加えた後、水を加
えて水分散させる際の水分散安定性が悪く、組成物が沈
降しやすい。またポリマーの酸価が３００を越えると電
着膜の外観が劣りやすい。

【００１２】中和前のポリマーは、アクリル酸及び／又
はメタクリル酸以外に、例えば、メチルアクリレート、
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチル
メタクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルア
クリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアク
リレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルア
クリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−デシル
メタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−
エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリ
レート、アクリロニトリル、スチレン、塩化ビニル等の
重合性モノマーを一種類以上共重合することにより得ら
れる。中でも、ホモポリマーのガラス転移温度が０℃以
下となるエチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレー
ト、２−エチルヘキシルアクリレートなどを共重合させ
ると、電着塗装浴の水分散安定性や電着塗装性が良好と
なり、望ましい。

【００１３】中和前のポリマーの合成は前記の重合性モ
ノマーを有機溶媒中でアゾビスイソブチロニトリル、ア
ゾビスジメチルバレロニトリル、過酸化ベンゾイル等の
重合開始剤を用いて一般的な溶液重合により得ることが
できる。この場合、用いる有機溶媒は電着塗料に供する
ことを考えてジオキサン、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチ
レングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール
モノエチルエーテルアセテート等の親水性の有機溶媒を
主に用いることが好ましい。もしトルエン、キシレン、
ベンゼン等の疎水性の有機溶媒を主に用いた場合には、
ポリマー合成後、溶媒を留去して前記の親水性溶媒に置
き換える必要がある。中和前のポリマーの重量平均分子
量（標準ポリスチレン換算）は２０，０００〜１５０，
０００の範囲とすることが好ましい。２０，０００未満
では電着塗装浴の水分散安定性が低下し、また、レジス
トの機械的強度が弱くなる傾向があり、１５０，０００
を越えると電着塗装性が劣り、塗膜の外観が劣る傾向が
ある。

【００１４】（ａ）成分であるポリマーの使用量は
（ａ）成分及び（ｂ）成分の総量１００重量部に対して
４０〜８５重量部とすることが好ましく、５５〜７５重
量部の範囲とすることがより好ましい。使用量が４０重
量部未満では、電着塗装浴の水分散が難しくレジストの
機械的強度が弱く、強じん性が劣る傾向があり、また８
５重量部を越えると（ｂ）成分である酸に対して不安定
な基を有する化合物の割合が減って光に対する感度が低
下する傾向がある。

【００１５】（ａ）成分のポリマーを得るにあたって、
塩基性の有機化合物で中和する方法は、特に制限はな
く、中和前のポリマー溶液に塩基性の有機化合物を加え
て中和してもよいし、また、後述する（ｂ）、（ｃ）成
分を中和前のポリマーに混合した溶液に塩基性の有機化
合物を加えて中和してもよい。いずれにしても、中和前
のポリマー中のカルボキシル基を塩基性の有機化合物で
中和することにより、水溶化又は水分散化を容易にした
ポリマーを（ａ）成分のポリマーとすることで電着塗装
浴を調整することができる。

【００１６】ここで用いる塩基性の有機化合物としては
特に制限はないが、例えば、トリエチルアミン、ジエチ
ルアミン、ジエチルモノエタノールアミン、ジメチルモ
ノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノ
ールアミン、ジイソプロピルアミン等が挙げられ、これ
らは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることが
できる。

【００１７】これら塩基性の有機化合物の使用量は、中
和前のポリマー中のカルボキシル基１当量に対して０．
２〜１．０当量の範囲とすることが好ましい。０．２当
量未満では電着塗装浴の水分散安定性が低下する傾向が
あり、１．０当量を越えると電着塗装後の塗膜厚が薄く
なり、塗膜の外観が低下する傾向がある。

【００１８】（ｂ）成分の酸に対して不安定な基を有す
る化合物とは、１分子中に１個以上の酸に対して不安定
な基を有していれば他に制限はなく、各種の化合物を使
用することができる。

【００１９】酸に対して不安定な基としては、酸が存在
すると、容易に分解する基であればよく、例えば、ｔ−
ブチルエステル基、ｔ−アミルエステル基、イソボルニ
ルエステル基、テトラヒドロピラニルエステル基、ｔ−
ブチルカーボネート基、ｔ−アルミカーボネート基、イ
ソボルニルカーボネート基、トリメチルシロキシ基、テ
トラヒドロフラニルエステル基、アセタール基、ケター
ル基、オルトエステル基、エノールエーテル基などが挙
げられる。これらの酸に対して不安定な基のうち、特
に、光感度及び電着塗装浴の安定性の面からｔ−アミル
エステル基、ｔ−ブチルエステル基及びテトラヒドロピ
ラニルエステル基が好ましい。

【００２０】（ｂ）成分として、酸に対して不安定な基
を有する化合物が低分子化合物の場合には、例えば、下
記の式で示される化合物が用いられる。

【００２１】

【化３】

【００２２】

【化４】

【００２３】

【化５】

【００２４】

【化６】

【００２５】

【化７】

【００２６】また、（ｂ）成分には、酸に対して不安定
な基を有する重合性モノマーを単独重合又は他の重合性
モノマーと共重合したポリマーを用いることもできる。
酸に対して不安定な基を有する重合性モノマーとして
は、例えば、下記の構造式の化合物が挙げられる。構造
式中のＲは、例えば、ｔ−アミル基、ｔ−ブチル基、テ
トラヒドロピラニル基などを表わす。

【００２７】

【化８】

【００２８】中でも、電着塗装浴の安定性や光感度を考
慮すると、ｔ−アミルアクリレート、ｔ−アミルメタク
リレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタク
リレート、テトラヒドロピラニルアクリレート、テトラ
ヒドロピラニルメタクリレート等が好ましい。

【００２９】これらの酸に対して不安定な基を有する重
合性モノマーと共重合させる他の重合性モノマーとして
は、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレ
ート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシル
メタクリレート、ラウリルメタクリレート、ベンジルメ
タクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、エチル
アクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘ
キシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ベンジル
アクリレート、シクロヘキシルアクリレート、アクリロ
ニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、ジアセトン
アクリルアミド、ビニルトルエンなどが挙げられる。た
だし、前記他の重合性モノマーから、アクリル酸もしく
はメタクリル酸などカルボン酸を有する重合性モノマー
は除かれる。他の重合性モノマーは、１種以上を併用し
て共重合させることができる。これら他の重合性モノマ
ーの共重合量は、共重合体を構成する全モノマーの総量
１００重量部のうち８０重量部以下とすることが好まし
い。８０重量部を越えると、光感度が低くなる傾向があ
る。（ｂ）成分中にアクリル酸、メタクリル酸等のカル
ボン酸を有する重合性モノマーを共重合させると、電着
塗装浴中で（ｂ）成分が（ａ）成分のポリマーと遊離し
て存在し、電着塗装時の （ａ）成分と（ｂ）成分の共
進性の違い（電気泳動の速度の違い）から、得られた電
着膜中の（ａ）成分と（ｂ）成分の比率が変化してしま
う可能性があり好ましくない。

【００３０】酸に対して不安定な基を有する重合性モノ
マーの単独重合又は他の重合性モノマーとの共重合の方
法は、前述した（ａ）成分のポリマーの合成方法と基本
的には同じである。ただし、このように重合により得た
（ｂ）成分は低分子量重合体であることが好ましく、そ
の場合の重量平均分子量は、４００〜１０，０００の範
囲が好ましく、８００〜４，０００がより好ましい。重
量平均分子量が４００未満では、未反応の重合性モノマ
ーが残存している可能性があり、ポジ型としての感光特
性を損う傾向がある。また、重量平均分子量が１０，０
００を越えると、（ａ）成分であるポリマーとの相溶性
や電着塗装浴の水分散性が低下する傾向がある。したが
って、（ｂ）成分のポリマーの合成方法は、（ａ）成分
のポリマーを合成する場合に比べて、例えば、重合開始
剤を増量したり、重合温度を高めるなど、低分子量重合
体を得る条件とする必要がある。更には、ハロゲン化合
物や、チオール誘導体などの連鎖移動剤を用いての連鎖
移動重合を行うことにより、目的とする低分子量重合体
を得ることもできる。このような低分子量重合体を
（ｂ）成分として用いることは、電着塗装浴の水分散安
定性、電着塗装性及びレジストの感光特性等の点から好
ましい。（ｂ）成分の酸に対して不安定な基を有する化
合物は１種類でもよく、また、２種類以上併用して用い
ることもできる。

【００３１】（ｂ）成分である酸に対して不安定な基を
有する化合物の使用量は、（ａ）成分及び（ｂ）成分の
総量１００重量部に対して１５〜６０重量部とすること
が好ましく、２５〜４５重量部の範囲とすることがより
好ましい。使用量が１５重量部未満では、レジストの光
に対する感度が低下する傾向があり、また、６０重量部
を越えると、電着塗装浴の水分散性が低下し、また、レ
ジストの機械的強度が弱く、強じん性が劣る傾向があ
る。

【００３２】（ｃ）成分の活性光線の照射により酸を発
生する化合物について説明する。活性光線の照射により
酸を発生する化合物としては、例えば、

【００３３】

【化９】 等のトリハロメチル基で置換されたオキサジアゾール誘
導体、

【００３４】

【化１０】 等のトリハロメチル基で置換されたｓ−トリアジン誘導
体、

【００３５】

【化１１】 等のヨードニウム塩、

【００３６】

【化１２】 等のスルホニウム塩、

【００３７】

【化１３】 等のジスルホン誘導体、

【００３８】

【化１４】 等のイミドスルホネート誘導体などが挙げられる。

【００３９】これらの中でも下記一般式（Ｉ）で表わさ
れる化合物又は一般式（ＩＩ）で表わされる化合物は長
波長領域に光感度を有することから好適である。

【化１５】 〔式中、Ｒ¹はアルキル基を表す〕

【００４０】

【化１６】 〔式中、Ｒ¹はアルキル基を表わし、Ｒ²は水素、アルキ
ル基、アルコキシ基又はアリール基を表わし、ＸはＩ又
はＳを表わし、ｎは２又は３を表わす〕これらの化合物
の代表例を以下に列挙する。

【００４１】

【化１７】

【００４２】

【化１８】

【００４３】

【化１９】

【００４４】

【化２０】

【００４５】

【化２１】

【００４６】これらの活性光線の照射により酸を生成す
る化合物（ｃ）は、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分の総
量１００重量部に対して０．１〜３０重量部の範囲で使
用することが好ましく、１〜１５重量部の範囲で使用す
ることがより好ましい。この使用量が０．１重量部未満
では、レジストの光感度が低すぎ、３０重量部を越える
と、レジストの熱安定性が低下し、レジストパターンの
解像度が低下する傾向がある。

【００４７】本発明のポジ型感光性アニオン電着塗料樹
脂組成物には、前記活性光線の照射により酸を発生する
化合物の酸生成効率を増大させる化合物を含有させるこ
とができる。このような増感剤としては、例えば、アン
トラセン、フェナンスレン、ピレン、チオキサントン、
ベンゾフェノン、アンスロン、ミヒラーケトン、９−フ
ルオレノン、フェノチアジンなどを挙げることができ
る。これら増感剤の使用量と活性光線の照射により酸を
発生する化合物との配合割合は、モル比（増感剤／活性
光線の照射により酸を発生する化合物）で０．０１／１
〜２０／１であることが好ましく、０．１／１〜５／１
であることがより好ましく、０．１／１〜１／１である
ことが特に好ましい。

【００４８】本発明におけるポジ型感光性アニオン電着
塗料樹脂組成物には、さらに染料、顔料、可塑剤、接着
促進剤、表面平滑剤、分散剤、無機充填剤などを適宜配
合することができる。

【００４９】以上述べた本発明のポジ型感光性アニオン
電着塗料樹脂組成物を電着塗料化するには、まず、前記
の各種成分を親水性有機溶媒に均一に溶解させることが
好ましいが、必ずしもこれにこだわる必要はない。ここ
でいう親水性有機溶媒とは、例えば、ジオキサン、エチ
レングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチ
ルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテ
ル、ジエチレングリコールなどが挙げられる。これら溶
媒は、単独であるいは２種以上を混合して用いることが
でき、その使用量は、全固形分１００重量部に対して３
００重量部以下の範囲が好ましい。

【００５０】次に、この溶液に塩基性の有機化合物を加
えて（ａ）成分であるポリマー中に含まれるカルボキシ
ル基を中和することにより、組成物の水溶化又は水分散
化を容易にする。もちろん、予め（ａ）成分のポリマー
を塩基性の有機化合物で中和しておいてもよいことは前
述したとおりである。用いる塩基性の有機化合物の例示
や使用量も前述のとおりである。

【００５１】次に、水を加えてポジ型感光性アニオン電
着塗料樹脂組成物を水に溶解又は分散させて電着塗装浴
を作製する。電着塗装浴の固形分は、通常５〜２０重量
％、また、ｐＨは６．０〜１０．０の範囲が好ましい。
ｐＨが６．０未満では分散が悪化し、電気泳動し難くな
るおそれがあり、ｐＨが１０．０を越えると一旦電着し
た膜が再溶解し、結果として膜が形成されないことがあ
る。ｐＨを上記の好ましい範囲に合わせるために後から
前記の塩基を加えて調節してもよい。

【００５２】また、ポジ型感光性アニオン電着塗料樹脂
組成物の水分散性や分散安定性を高めるために、非イオ
ン性、陽イオン性、陰イオン性等の界面活性剤を適宜加
えることができる。さらに、電着塗装時の塗布量を多く
するために、トルエン、キシレン、２−エチルヘキシル
アルコールなどの疎水性溶媒も適宜加えることができ
る。

【００５３】このようにして得られた電着塗装浴を用い
て基板表面（この場合、少なくとも基板表面は、鉄、ア
ルミニウム、銅、亜鉛、その他の金属及び合金などの金
属あるいは他の導電材料（例えば、ポリピロール）で被
覆されていて、導電性を示すことが必要）に電着塗装す
るには、基板を陽極として電着塗装浴中に浸漬し、例え
ば、４０〜４００Ｖの直流電圧又は、２０〜４００ｍＡ
／ｄｍ²の直流電流を１０秒〜５分間印加して行われ
る。このときの電着塗装浴の温度を１５〜３０℃に管理
することが望ましい。

【００５４】電着塗装後、電着塗装浴から被塗物を引き
上げ、水洗、水切りした後、熱風等で乾燥する。この
際、乾燥温度が高いと、ポジ型感光性アニオン電着塗料
樹脂組成物中の酸に対して不安定な基が分解するおそれ
があるので、通常１１０℃以下で乾燥することが好まし
い。

【００５５】こうして得られる塗膜（感光層）の厚さ
は、２〜５０μｍとすることが好ましい。膜厚が２μｍ
未満であると耐現像液性が低く、また、例えば、プリン
ト配線板の製造に用いる場合には、レジストパターンを
形成した後エッチング処理する際に耐エッチング液性や
エッチファクターが劣る傾向があり、また、膜厚が５０
μｍを越えるとレジストパターンの解像度が低下するこ
とがある。

【００５６】次いで、該塗膜に活性光線を画像状に照射
し、露光部に酸を発生させた後、場合により、６０〜１
５０℃で１〜４０分間加熱後、現像により露光部を除去
してレジストパターンを得ることができる。活性光線の
光源としては、例えば、水銀灯、キセノンランプ、メタ
ルハライドランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク
灯、ｇ線、ｉ線、ｄｅｅｐ−ＵＶ線、さらにはヘリウム
ネオンレーザー、アルゴンイオンレーザー、クリプトン
イオンレーザー、ヘリウム、カドミウムイオンレーザ
ー、ＫｒＦエキシマレーザーなどの高密度エネルギービ
ームを使用することもできる。

【００５７】現像に用いる現像液としては、メタ珪酸ナ
トリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム等の無機アルカリあるいはテトラアルキルアン
モニウム塩等の有機アルカリの水溶液が好ましい。これ
らアルカリ水溶液の濃度は、０．１〜１５重量％である
のが好ましく、０．５〜５重量％であることがより好ま
しい。０．１重量％未満では、露光部を短時間に完全に
除去することが困難であり、また、１５重量％を越える
と、未露光部も一部侵されるおそれがある。現像方法
は、上記現像液を吹き付けるか又は現像液に侵漬するこ
とによって行われる。

【００５８】

【実施例】次に、実施例及び比較例により本発明をさら
に具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定さ
れるものではない。 （ａ）成分であるポリマーの合成例 ポリマー（ａ−１）の合成 撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート及び窒素ガス
導入管を備えたフラスコにジオキサン１，１３０ｇを加
え、撹拌しながら窒素ガスを吹き込み、９０℃に加温し
た。温度が９０℃で一定になったところで、メタクリル
酸１６９ｇ、メチルメタクリレート２５０ｇ、ｎ−ブチ
ルアクリレート３８１ｇ、エチルメタクリレート２００
ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル１０ｇを混合した液
を２．５時間かけてフラスコ内に滴下し、その後９０℃
で撹拌しながら３時間保温した。３時間後にアゾビスイ
ソブチロニトリル３ｇをジオキサン１００ｇに溶かした
溶液を１０分かけてフラスコ内に滴下し、その後９０℃
で撹拌しながら４時間保温した。

【００５９】このようにして得られたポリマー（ａ−
１）の重量平均分子量は５５，０００、酸価は１１０で
あった。またポリマー溶液の固形分は４５．１重量％で
あった。

【００６０】ポリマー（ａ−２）の合成 ポリマー（ａ−１）の合成と同様の装置を備えたフラス
コに、プロピレングリコールモノメチルエーテル１，１
３０ｇを加え撹拌しながら窒素ガスを吹き込み、９０℃
に加温した。温度が９０℃で一定になったところで、メ
タクリル酸２３０ｇ、メチルメタクリレート３６７ｇ、
エチルアクリレート２５０ｇ、２−エチルヘキシルアク
リレート１５３ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル１０
ｇを混合した液を２時間かけてフラスコ内に滴下した。
その後９０℃で撹拌しながら３時間保温した。３時間後
にアゾビスジメチルバレロニトリル５ｇをプロピレング
リコールモノメチルエーテル１００ｇに混合した液を１
０分かけてフラスコ内に滴下し、その後９０℃で撹拌し
ながら４時間保温した。

【００６１】このようにして得られたポリマー（ａ−
２）の重量平均分子量は４１，０００、酸価は１５８で
あった。またポリマー溶液の固形分は４５．３重量％で
あった。

【００６２】（ｂ）成分の低分子量重合体の合成例 低分子量重合体（ｂ−１）の合成 ポリマー（ａ−１）の合成と同様の装置を備えたフラス
コに、プロピレングリコールモノメチルエーテル６００
ｇを加え撹拌しながら窒素ガスを吹き込み、１００℃に
加温した。温度が１００℃で一定になったところで、ｔ
−アミルメタクリレート４００ｇ及びアゾビスジメチル
バレロニトリル６０ｇを混合した液を２時間かけてフラ
スコ内に滴下した。その後１００℃で８時間保温後、溶
剤を留去した。このようにして得られた低分子量重合体
（ｂ−１）の重量平均分子量は２６００であった。

【００６３】低分子量重合体（ｂ−２）の合成 ポリマー（ａ−１）の合成と同様の装置を備えたフラス
コに、プロピレングリコールモノメチルエーテル８００
ｇ及び連鎖移動剤である２−エチルヘキシルチオグリコ
レート２００ｇを加え撹拌しながら窒素ガスを吹き込
み、８０℃に加温した。温度が８０℃で一定になったと
ころで、テトラヒドロピラニルメタクリレート４００ｇ
及びアゾビスジメチルバレロニトリル５５ｇを混合した
液を２時間かけてフラスコ内に滴下した。その後８０℃
で８時間保温後、溶剤及び連鎖移動剤を留去した。この
ようにして得られた低分子量重合体（ｂ−２）の重量平
均分子量は１，８００であった。

【００６４】低分子量重合体（ｂ−３）の合成 ポリマー（ａ−１）の合成と同様の装置を備えたフラス
コに、プロピレングリコールモノメチルエーテル６００
ｇを加え撹拌しながら窒素ガスを吹き込み、１００℃に
加温した。温度が１００℃で一定になったところで、ｔ
−ブチルメタクリレート３００ｇ、２−エチルヘキシル
アクリレート１００ｇ及びアゾビスジメチルバレロニト
リル４０ｇを混合した液を２時間かけてフラスコ内に滴
下した。その後１００℃で８時間保温後、溶剤を留去し
た。このようにして得られた低分子量重合体（ｂ−３）
の重量平均分子量は４，５００であった。

【００６５】低分子量重合体（ｂ−４）の合成 ポリマー（ａ−１）の合成と同様の装置を備えたフラス
コに、プロピレングリコールモノメチルエーテル６００
ｇを加え撹拌しながら窒素ガスを吹き込み、９０℃に加
温した。温度が９０℃で一定になったところで、ｔ−ア
ミルアクリレート２７０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート５
０ｇ、エチルアクリレート８０ｇ及びアゾビスジメチル
バレロニトリル２０ｇを混合した液を２時間かけてフラ
スコ内に滴下した。その後９０℃で８時間保温後、溶剤
を留去した。このようにして得られた低分子量重合体
（ｂ−４）の重量平均分子量は７，２００であった。

【００６６】低分子量重合体（ｂ−５）の合成 ポリマー（ａ−１）の合成と同様の装置を備えたフラス
コに、プロピレングリコールモノメチルエーテル６００
ｇ及び連鎖移動剤である２−エチルヘキシルチオグリコ
レート１５０ｇを加え撹拌しながら窒素ガスを吹き込
み、１１５℃に加温した。温度が１１５℃で一定になっ
たところで、ｔ−アミルメタクリレート４００ｇ及びア
ゾビスジメチルバレロニトリル６０ｇを混合した液を２
時間かけてフラスコ内に滴下した。その後１１５℃で８
時間保温後、溶剤及び連鎖移動剤を留去した。このよう
にして得られた低分子量重合体（ｂ−５）の重量平均分
子量は９００であった。

【００６７】実施例１ ポリマー（ａ−１）の溶液４４３ｇ（固形分２００ｇ）
に、低分子量重合体（ｂ−１）１５０ｇ、（ｃ）成分と
して、本文中例示化合物（Ｉ−７）２５ｇ及びプロピレ
ングリコールモノメチルエーテル２３０ｇを加えて溶解
した。さらにトリエチルアミン３２ｇを加えて中和した
後、液を撹拌しながら蒸留水２，９００ｇを徐々に滴下
して加えていき、電着塗装浴（ｐＨ８．１）を得た。

【００６８】実施例２ ポリマー（ａ−１）の溶液４４３ｇ（固形分２００ｇ）
に、低分子量重合体（ｂ−３）１００ｇ、（ｃ）成分と
して、本文中例示化合物（ＩＩ−３）２６ｇ及びプロピ
レングリコールモノメチルエーテル１８０ｇを加えて溶
解した。さらにトリエチルアミン２８ｇを加えて中和し
た後、液を撹拌しながら蒸留水２，５００ｇを徐々に滴
下して加えていき、電着塗装浴（ｐＨ８．１）を得た。

【００６９】実施例３ ポリマー（ａ−１）の溶液４４３ｇ（固形分２００ｇ）
に、低分子量重合体（ｂ−４）１４０ｇ、（ｃ）成分と
して、本文中例示化合物（ＩＩ−６）３２ｇ及びプロピ
レングリコールモノメチルエーテル２１５ｇとプロピレ
ングリコールモノプロピルエーテル４３ｇの混合溶剤を
加えて溶解した。さらにジエチルモノエタノールアミン
３６ｇを加えて中和した後、液を撹拌しながら蒸留水
２，８５０ｇを徐々に滴下して加えていき、電着塗装浴
（ｐＨ８．２）を得た。

【００７０】実施例４ ポリマー（ａ−１）の溶液４４３ｇ（固形分２００ｇ）
に、低分子量重合体（ｂ−５）８０ｇ、（ｃ）成分とし
て、本文中例示化合物（Ｉ−５）１６ｇ及びプロピレン
グリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えて溶解し
た。さらにトリエチルアミン２８ｇを加えて中和した
後、液を撹拌しながら蒸留水２，３００ｇを徐々に滴下
して加えていき、電着塗装浴（ｐＨ８．１）を得た。

【００７１】実施例５ ポリマー（ａ−２）の溶液４４２ｇ（固形分２００ｇ）
に、低分子量重合体（ｂ−２）２００ｇ、（ｃ）成分と
して、本文中例示化合物（ＩＩ−１２）２０ｇ及びプロ
ピレングリコールモノメチルエーテル２８０ｇを加えて
溶解した。さらにジメチルモノエタノールアミン２５ｇ
を加えて中和した後、液を撹拌しながら蒸留水３，４０
０ｇを徐々に滴下して加えていき、電着塗装浴（ｐＨ
７．８）を得た。

【００７２】実施例６ ポリマー（ａ−２）の溶液４４２ｇ（固形分２００ｇ）
に、（ｂ）成分の低分子化合物であるジ−ｔ−アミルテ
レフタレート２００ｇ、（ｃ）成分として、本文中例示
化合物（Ｉ−７）１７ｇ及びジオキサン２００ｇとプロ
ピレングリコールモノメチルエーテル５０ｇの混合溶剤
を加えて溶解した。さらにトリエチルアミン２０ｇを加
えて中和した後、液を撹拌しながら蒸留水２，９００ｇ
を徐々に滴下して加えていき、電着塗装浴（ｐＨ７．
７）を得た。

【００７３】実施例７ ポリマー（ａ−２）の溶液４４２ｇ（固形分２００ｇ）
に、（ｂ）成分の低分子化合物であるジ−テトラヒドロ
ピラニルテレフタレート３０ｇ、低分子量重合体（ｂ−
３）１２０ｇ、低分子量重合体（ｂ−５）６０ｇ、
（ｃ）成分として本文中例示化合物（Ｉ−７）２５ｇ及
びプロピレングリコールモノメチルエーテル３００ｇを
加えて溶解した。さらにトリエチルアミン２５ｇを加え
て中和した後、液を撹拌しながら蒸留水３，１００ｇを
徐々に滴下して加えていき、電着塗装浴（ｐＨ７．８）
を得た。

【００７４】比較例１ 没食子酸−２−エチルヘキシル１４１ｇ及び１，２−ナ
フトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド４０２ｇ
をジオキサン４，０００ｇに溶かした溶液を撹拌しなが
ら、４０℃に加温し、これにトリエチルアミン１６０ｇ
を１時間かけて滴下した。滴下後４０℃でさらに５時間
反応させた後、反応物を０．１Ｎの塩酸水溶液に注入
し、得られた沈殿物を精製、濾過して没食子酸−２−エ
チルヘキシルと１，２−ナフトキノンジアジド−５−ス
ルホン酸とのエステル化合物４３５ｇを得た。

【００７５】ポリマー（ａ−１）の溶液４４３ｇ（固形
分２００ｇ）に、上記のナフトキノンジアジド化合物６
０ｇ、ジオキサン１１０ｇを加えて溶解した。さらにト
リエチルアミン２８ｇを加えて中和した後、液を撹拌し
ながら蒸留水２，０００ｇを徐々に滴下して加えてい
き、電着塗装浴（ｐＨ８．０）を得た。

【００７６】比較例２ ポリ（ｐ−ビニルフェノール）、（商品名、リンカー
Ｍ、重量平均分子量１，６００、丸善石油化学製）１２
０ｇ及び１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン
酸クロリド１７０ｇをジオキサン３，０００ｇに溶かし
た溶液を撹拌しながら、４０℃に加温し、これに１０％
の炭酸ソーダ水溶液６５０ｇを１時間かけて滴下した。
滴下後、撹拌しながらさらに４０℃で３時間反応させた
後、反応物を０．１Ｎの塩酸水溶液に注入し、得られた
沈殿物を精製、濾過して、ポリ（ｐ−ビニルフェノー
ル）のヒドロキシル基の４６．５当量％がナフトキノン
ジアジド基で置換されたナフトキノンジアジド化合物２
２０ｇを得た。

【００７７】ポリマー（ａ−２）の溶液４４２ｇ（固形
分２００ｇ）に、上記のナフトキノンジアジド化合物８
０ｇ、ジオキサン１２０ｇを加えて溶解した。さらにト
リエチルアミン２２ｇを加えて中和した後、液を撹拌し
ながら蒸留水２，２００ｇを徐々に滴下して加えてい
き、電着塗装浴（ｐＨ７．９）を得た。

【００７８】比較例３ ポリマー（ａ−１）の合成と同様の装置を備えたフラス
コに、プロピレングリコールモノプロピルエーテル１１
３０ｇを加え撹拌しながら窒素ガスを吹き込み、１００
℃の温度に加熱した。温度が１００℃一定になったとこ
ろで、メタクリル酸５４ｇ、ｔ−ブチルメタクリレート
２９０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート２００ｇ、メチルメ
タクリレート２５６ｇ、エチルアクリレート２００ｇ及
びアゾビスイソブチロニトリル１０ｇを混合した液を３
時間かけてフラスコに滴下した。その後１００℃で３時
間撹拌しながら保温した。３時間後にアゾビスデメチル
バレロニトリル３ｇをプロピレングリコールモノプロピ
ルエーテル１００ｇに溶かした溶液を１０分かけてフラ
スコに滴下し、その後再び１００℃で４時間撹拌しなが
ら保温した。このようにして得られたポリマーの重量平
均分子量は３１，０００、酸価は３６．１であった。ま
たポリマー溶液の固形分は４５．１重量％であった。

【００７９】上記のポリマー溶液６６６ｇに、本文中例
示化合物（Ｉ−５）２４ｇ及びジオキサン２００ｇを加
えて溶解した。さらにトリエチルアミン２０ｇを加えて
中和した後、液を撹拌しながら蒸留水２３００ｇを徐々
に滴下して加えていき、電着塗装浴（ｐＨ８．９）を得
た。

【００８０】上記の実施例１〜７及び比較例１〜３の各
電着塗装浴（各電着塗装浴の安定性を表１に示す）にガ
ラスエポキシ銅張積層板（日立化成工業（株）製ＭＣＬ
−Ｅ−６１）を陽極として、ステンレス板（ＳＵＳ３０
４、形状２００ｍｍ×７５ｍｍ×１ｍｍ）を陰極として
浸漬し、電着塗装膜（レジスト膜）の膜厚が８μｍとな
るように２５℃の温度で直流電圧を３分間印加し、各銅
張積層板の表面に電着塗装膜を形成した（各印加電圧を
表１に示す）。この後、水洗し、水切り後８０℃で１５
分乾燥した。

【００８１】これらにフォトマスクを介して３ｋＷ超高
圧水銀灯で、ステップタブレット（光学密度０．０５を
１段目とし、１段ごとに０．１５ずつ増加するフォトマ
スクを使用）で、６段を得るための光量を露光し、実施
例１〜７及び比較例３の場合には、さらに１３０℃で１
０分加熱した（各露光量を表１に示す）。

【００８２】基板を冷却後、１重量％の炭酸ナトリウム
水溶液でスプレー現像（スプレー圧力１．０ｋｇ／ｃｍ
²）した。このときのレジストパターンの解像度を表１
に示す。

【００８３】

【表１】

【００８４】注1)電着塗装浴を建浴後、２５℃で静置
し、沈殿物が発生するまでの日数を評価 注2)電着塗装浴を建浴後、２５℃で静置し、電着塗装浴
を逆相液体クロマトグラフィ及びゲルパーミェーション
クロマトグラフィ分析を行い、実施例１〜７の場合は、
（ｂ）成分及び（ｃ）成分について、比較例１〜２の場
合は、ナフトキノンジアジド化合物について、また、比
較例３の場合はポリマーについて加水分解の有無を調べ
た。各クロマトグラフィ分析の結果により、加水分解が
起こり始めたことを確認するまでの日数を評価した。 注3)電着塗装時の印加電圧、レジストの露光量及び解像
度はすべて電着塗装浴を建浴直後に電着塗装し電着塗装
膜を得た場合の各データを示す。 実施例１〜７の場合については経日した電着塗装浴を用
いても各データに変化は認められないが、比較例１〜２
の場合は、経日により電着塗装性及びレジストの感光特
性は変化し、特に、ナフトキノンジアジド化合物が加水
分解を始めると各特性は著しく低下した。

【００８５】表１から明らかなように、実施例１〜７に
示された本発明になる電着塗装浴の安定性は極めて良好
で、また、低電圧で所定の膜厚を形成できることから電
着塗装性も良好である。得られたレジストの感光特性
も、光感度は高く、高解像度のレジストパターンが形成
できた。しかるに、比較例１〜２に示されたナフトキノ
ンジアジド系感光材料を含む従来のポジ型感光性電着塗
料では、電着塗装浴の安定性、電着塗装性及び感光特性
のどれもが、本発明になる実施例１〜７に比べて劣って
いることが分かる。一方、比較例３は、カルボン酸と酸
に対して不安定な基、ここではｔ−ブチルエステル基を
一つのポリマーに有した場合を示している。全般的に比
較例１〜２に比べて良好な特性を有しているが、電着塗
装浴の水分散安定性と光感度の点で本発明になる実施例
１〜７に比べて劣ることがわかる。

【００８６】実施例１〜７で得られた高解像度のレジス
トパターンが表面に形成された銅張積層板を、塩化第二
銅水溶液によりエッチングし、さらに５重量％の水酸化
ナトリウム水溶液でレジスト剥離を行った結果、高密度
のプリント配線板を得ることができた。

【００８７】

【発明の効果】本発明になるポジ型感光性アニオン電着
塗料樹脂組成物を用いた電着塗装浴の安定性は極めて高
い。この電着塗装浴の電着塗装性は良好で、得られた電
着塗装膜の感光特性は極めて優れており、高解像度のレ
ジストパターンを形成できる。このようなレジストパタ
ーンをレリーフとして使用でき、また、銅張積層板を基
体として用いてエッチング又はめっき用等によりレジス
トパターンの形成を行うことによって、極めて高精度高
密度のプリント配線板を製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０３ 7/033 Ｈ０５Ｋ 3/06 6921−4Ｅ (72)発明者 立木 繁雄 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社茨城研究所内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）アクリル酸及び／又はメタクリル
   酸を共重合した酸価２０〜３００のポリマーを塩基性の
   有機化合物で中和したポリマー、（ｂ）酸に対して不安
   定な基を有する化合物並びに（ｃ）活性光線の照射によ
   り酸を発生する化合物を含有してなるポジ型感光性アニ
   オン電着塗料樹脂組成物。
2. 【請求項２】 （ｂ）成分における酸に対して不安定な
   基がｔ−アミルエステル基、ｔ−ブチルエステル基及び
   テトラヒドロピラニルエステル基からなる群より選ばれ
   た少なくとも１種の基である請求項１記載のポジ型感光
   性アニオン電着塗料樹脂組成物。
3. 【請求項３】 （ｂ）成分の酸に対して不安定な基を有
   する化合物が、酸に対して不安定な基を有する重合性モ
   ノマーを単独重合又は他の重合性モノマーと共重合した
   重量平均分子量が４００〜１０，０００の低分子量重合
   体である請求項１又は２記載のポジ型感光性アニオン電
   着塗料樹脂組成物。
4. 【請求項４】 （ｃ）成分の活性光線の照射により酸を
   発生する化合物が下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物
   及び／又は一般式（II）で表わされる請求項１、２又は
   ３記載のポジ型感光性アニオン電着塗料樹脂組成物。 【化１】 （式中、Ｒ¹はアルキル基を表わす） 【化２】 （式中、Ｒ¹はアルキル基を表わし、Ｒ²は水素、アルキ
   ル基、アルコキシ基又はアリール基を表わし、ＸはＩ又
   はＳを表わし、ｎは２又は３を表わす）
5. 【請求項５】 請求項１、２、３又は４記載のポジ型感
   光性アニオン電着塗料樹脂組成物を含む電着塗装浴。
6. 【請求項６】 請求項５記載の電着塗装浴に表面が導電
   性の基板を浸漬し、これを陽極として直流電圧を印加す
   ることを特徴とする電着塗装法。
7. 【請求項７】 請求項６記載の方法により基板上に電着
   塗装された電着塗装膜を露光し、現像することを特徴と
   するプリント配線板の製造法。