JPH07191466A - エネルギー感受性材料 - Google Patents

エネルギー感受性材料

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JPH07191466A JP6305713A JP30571394A JPH07191466A JP H07191466 A JPH07191466 A JP H07191466A JP 6305713 A JP6305713 A JP 6305713A JP 30571394 A JP30571394 A JP 30571394A JP H07191466 A JPH07191466 A JP H07191466A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 新規なレジスト組成物を提供する。 【構成】 このレジスト組成物はデバイス製造のための
リソグラフ法で使用される。レジスト組成物は燐含有エ
ステル(例えば、燐酸エステル又はホスホン酸エステ
ル)基を有するポリマーを含有する。このようなう燐含
有エステル基は、レジストポリマーを、集積回路を製造
するための様々なリソグラフ法で使用するのに好適なも
のとする。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はエネルギー感受性高分子
材料及び該材料を使用するデバイスの製造方法に関す
る。
【0002】
【従来の技術】集積回路及びその他のデバイスを製造す
るために通常、リソグラフ法が使用される。リソグラフ
法では、潜像がエネルギー感受性レジスト材料(“レジ
スト”)中に移入される。入射エネルギーがレジスト内
にパターン状に入射される。パターンは所望の像の形に
対応している。入射エネルギーはレジスト内に化学変化
を誘発する。
【0003】この化学変化は暴露後ベーク(PEB)処
理により増大される。この化学変化はエネルギーに暴露
されていないレジスト部分では殆ど起こらない。レジス
トの非暴露部分と暴露部分との間の化学物質(“化学コ
ントラスト”として知られている)は次いで、入射エネ
ルギーによりレジスト内に移入された潜像を現像するた
めに活用される。
【0004】レジスト材料の非暴露部分と暴露部分との
間のエネルギー誘発化学コントラストは、化学増幅と呼
ばれる処理方法により増強される。化学増幅では、レジ
ストのエネルギー暴露効果が化学的に増大される。化学
増幅レジストは例えば、米国特許第5200544号明
細書及び米国特許第4491628号明細書に開示され
ている。
【0005】化学増幅レジストはしばしば、レジスト内
に所望のコントラストをつける機構として、光(光不安
定性)又は酸(酸不安定性)の存在下でレジストから分
解される基を使用する。これらの基は、特定の官能基に
懸垂される場合、この官能基を“保護”する。“保護”
という用語は、この基が官能基に結合された場合、レジ
ストはこれらの官能基に伴う活性を示さないことを意味
する。この基がレジストから分解されると、官能基はブ
ロックされず、その結果、レジストは官能基に伴う活性
を発揮する。
【0006】レジスト容量を殆ど変化させることなく化
学コントラストを付けられることが望ましい。例えば、
保護基の分解及び揮発は、質量損失のために、レジスト
の収縮を生じる。この収縮はパターン特徴のゆがみ及び
分解能の低下を引き起こす。多少の収縮やゆがみは許容
されるが、脱保護基及びその後の処理中のレジスト収縮
は20容量%未満であることが望ましい。従って、脱保
護基の際に殆ど収縮しないポリマーが望ましい。
【0007】様々なリソグラフ法で使用されるレジスト
材料も望ましい。パターン状にレジスト内に移入された
像からパターンを現像し、次いで、このパターンを基板
に転写するために様々な機構が使用される。大抵の場
合、パターンは溶液現像され、その後、レジスト下部の
基板に転写される。パターンは、リソグラフ法に応じ
て、溶液エッチング又はプラズマエッチングを用いて転
写される。
【0008】像からパターンを現像するのに使用され、
かつ、このパターンをデバイス製造に使用するために使
用される方法も、製造されるデバイスの所望特性及びデ
バイスが製造される機構などのような様々な要因により
左右される。大抵、異なるレジストポリマーは異なる方
法で使用される。なぜなら、ポリマーは特定の処理条件
に特に適した特性を有するからである。様々なリソグラ
フ法で使用される様々なレジスト材料に加入するのに適
したポリマーは加工処理の点から望ましい。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は様々なリソグラフ法で使用される様々なレジスト材料
に加入することができるポリマーを提供することであ
る。
【0010】
【課題を解決するための手段】前記課題を解決する手段
として、本発明は、燐含有エステル基を有するポリマー
を含有するレジスト組成物を提供する。このポリマー
は、少なくとも一つの燐含有エステルモノマーの重合生
成物である。このモノマーは燐酸エステル又はホスホン
酸エステルである。これらの燐含有エステルモノマーは
下記の化5の一般式で示される構造を有する。
【0011】
【化5】
【0012】前記の化5の(1)で示されるモノマーは
ホスホン酸エステルモノマーであり、化5の(2)で示
されるモノマーは燐酸エステルモノマーである。前記の
化5におけるnは少なくとも1である。一般的に、モノ
マー(X)当たり1個のホスホン酸エステルまたは燐酸
エステル部分が存在する。しかし、これらのエステル部
分が2個以上懸垂したモノマーも使用できる。
【0013】R1は、O−R1結合が酸の存在下で分解
し、利用可能なα−水素(例えば、t−ブチル,イソプ
ロピル)を二次放出させるために十分に安定化されたカ
ルボニウムイオンを生成するような基である。R2はR1
と同一又は異なる有機基である。R2は水素ではない。
Xは重合性基である。この重合性基はエチレン系不飽和
結合を含有することが好ましい。このモノマーは単独
で、又は他のモノマーと重合し、レジストポリマーを生
成するのに適する。
【0014】前記のモノマーは常用の方法により重合さ
れ、レジストポリマーを生成する。その後、このレジス
トポリマーは、光酸生成剤のようなエネルギー感受性材
料と混合され、レジスト材料を生成する。
【0015】このレジスト材料はデバイス製造のための
リソグラフ法で使用される。レジスト材料は基板上に塗
布され、パターン状に輻射線に暴露される。この輻射線
は、酸生成剤(PAG)に酸性基を発生させる。その
後、レジスト材料は暴露後ベーク(PEB)処理され、
これにより、暴露領域中のレジストポリマーの燐含有エ
ステル基の大部分は燐含有酸基に変換される。
【0016】これらの燐含有酸基は燐含有エステル基と
化学的に異なる。これらの燐含有酸基はレジストの非暴
露領域内で一層優勢である。その後、このコントラスト
は、レジスト内の像からパターンを現像するため、又は
レジスト材料の非暴露領域と暴露領域との間の選択性を
別な方法で導入するために活用される。パターン又は選
択性はデバイスの領域を画成するために更に活用され
る。
【0017】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
する。
【0018】本発明のレジスト組成物は様々なリソグラ
フ用途で使用される。レジスト組成物は基板上に塗布さ
れるエネルギー感受性ポリマーを含有する。レジスト材
料の特定部分をエネルギーに暴露すると、このレジスト
の暴露部分で化学変化が誘発される。レジストの暴露領
域とレジストの非暴露領域との間の化学的相違は、その
後、パターン中に像を現像させるために活用される。そ
の後、このパターンはデバイスを製造するための後続の
処理工程で使用される。或る用途では、パターンはレジ
スト材料下部の基板中に転写される。
【0019】本発明のレジスト組成物では、特定の燐含
有エステル基、例えば、燐酸エステル基又はホスホン酸
エステル基がレジストポリマー中に組込まれている。こ
のレジストがパターン状に輻射線暴露されると、入射エ
ネルギーはレジスト内で或る種の変化を誘発する。これ
らの変化は、直接的又は間接的に、暴露領域内の燐含有
エステル基を燐含有酸に変換させることができる。この
化学変化は、レジストの暴露領域を、輻射線に暴露され
ていないレジスト領域と化学的に異ならせる。この化学
的相違は、その後、レジスト内のパターンを現像するの
に活用される。
【0020】本発明のレジストポリマーは、下記の化6
の一般式で示される構造を有する燐含有エステルモノマ
ーの重合生成物である。
【0021】
【化6】
【0022】前記の化6の(1)で示されるモノマーは
ホスホン酸エステルモノマーであり、化6の(2)で示
されるモノマーは燐酸エステルモノマーである。前記の
化6におけるnは少なくとも1である。一般的に、各モ
ノマーについて、1個のホスホン酸エステルまたは燐酸
エステル部分が存在する。しかし、これらのエステル部
分を2個以上有するモノマーも使用できる。
【0023】これらの燐酸エステル又はホスホン酸エス
テル基はホスホン酸及び燐酸の酸不安定性エステルを含
有する。これらの基は少なくとも1個の有機置換基(R
1)を含有する。この有機置換基(R1)は、酸素原子に
より、基中の燐原子に結合されている。R1は、O−R1
結合が酸の存在下で分解し、利用可能なα−水素を二次
放出させるために十分に安定化されたカルボニウムイオ
ンを生成するような基である。
【0024】このような有機置換基(R1)は、例え
ば、アルキル基,置換アルキル基又はアリールアルキル
基である。有機置換基は例えば、t−ブチル又はイソプ
ロピルである。これらの基は、米国特許第493907
0号明細書に開示されているように、化学増幅機構で使
用される。一般的に、酸素原子と有機置換基との間の結
合は非常に強力であり、ポリマーが90℃未満の温度に
約1分間未満にわたって暴露されても、これらの結合は
殆ど分解されない。しかし、酸の存在下では、同等な時
間間隔において一層低い温度でも、これらの結合の殆ど
が分解されてしまう。
【0025】前記の一般式において、R2はR1と同一で
あるか、又は異なる。異なる場合、R2は任意の適当な
置換基である。R2は水素(H)でなく、また、モノマ
ーの重合能力に悪影響を及ぼすような基でないことが好
ましい。更に、R2は、10個未満の炭素原子しか有し
ないことが望ましい。これにより、R2は得られたポリ
マーの極性を殆ど低下させない。
【0026】燐含有エステル基又はこれに懸垂する基を
有するモノマーXは、同一又は異なるモノマーと重合し
てレジストポリマーを生成するのに好適な任意のモノマ
ーである。このようなモノマーは当業者に公知である。
一般的に、このようなモノマーはエチレン系不飽和結合
を含有する。このようなモノマーは例えば、ビニルモノ
マー,ビニルフェニルモノマー及びビニルベンジルモノ
マーなどである。燐含有エステル基を有する多数の異な
る重合性モノマーを合成できる。本発明のポリマーは前
記のモノマーの重合生成物に限定されない。
【0027】好適な燐含有エステルモノマーは例えば、
ビニルベンジルホスホン酸ジエステル及びビニルフェニ
ルジアルキル燐酸トリエステルなどである。ポリマー
は、これら燐酸エステル又はホスホン酸エステルモノマ
ーのホモポリマーであるか、又はこれらモノマーと他の
モノマーとのコポリマーである。ここで使用される“コ
ポリマー”という用語は、2個以上の異なるモノマーの
重合生成物(二元重合体)を意味する。
【0028】本発明の燐酸エステル又はホスホン酸エス
テルモノマーと共重合可能なモノマーはレジストポリマ
ーの製造に通常使用されるようなモノマーである。これ
らのモノマーは例えば、スチレン及びその誘導体,N−
メチルマレイミド及びその誘導体及びSO2などであ
る。ポリマーは、類似のスチレンポリマーの合成に使用
される条件下でこれらのモノマーから合成される。これ
らの合成条件は米国特許第4996136号明細書に開
示されている。
【0029】所望の特性を有するレジストポリマーを生
成するために、燐含有エステルモノマーと共重合する多
数の異なるモノマーが存在する。レジストポリマー中に
組込まれる一連のモノマー中の約6個の単量体ユニット
毎に、少なくとも一つの燐含有エステル基が存在すれ
ば、適正なコントラストを有するレジストポリマーが得
られる。
【0030】選択される特定の置換基(R1)はレジス
トポリマーが保有することが望ましい特性により左右さ
れる。例えば、約150℃以上の温度で保護基を除去す
ることが望ましいポリマーの場合、有機置換基としてt
−ブチル基が選択される。t−ブチル基は、約180℃
以上の温度でポリ(ジ−t−ブチルビニルベンジルホス
ホネート)のようなポリマーから除去される。酸の存在
下では、t−ブチル基がこのポリマーから除去される温
度は約50℃以下である。
【0031】約170℃以上の温度で保護基を除去する
ことが望ましいポリマーの場合、有機置換基としてイソ
プロピル基が選択される。イソプロピル基はt−ブチル
基よりも強力な結合を形成するので、ポリマーからこれ
らの基を分解するのに、一層強力な酸及び/又は一層高
い温度が必要である。例えば、イソプロピル基は約26
0℃の温度で、ポリ(ジ−イソプロピルビニルベンジル
ホスホネート)から除去される。酸の存在下では、イソ
プロピル基は約170℃の温度でポリマーから除去され
る。
【0032】t−ブチル基及びイソプロピル基の中間の
反応性又はこれらと同等の反応性を有する別の有機保護
置換基(R1)も使用できる。このような置換基は例え
ば、2−ブチル基及び1−アリールエチル基である。こ
のような置換基の相対的反応性は、これら置換基を有す
る分子の、加溶媒分解及び置換カチオン中間体を介する
除去反応の受け易さと相関関係がある。このような相対
的反応性は、ティー・ローリー(T.Lowry)らの、“有機
化学における機構及び理論(Mechanism and Theory in O
rganic Chemistry)”,226〜232頁(1976
年)に掲載された論文中に開示されている。
【0033】置換基R1は、燐酸エステル基又はホスホ
ン酸エステル基の酸素原子に結合した炭素原子に隣接す
る炭素原子上に水素原子を少なくとも1個有することが
好ましい。水素原子の存在により、置換基はアルケンと
してポリマーから除去されることができる。しかし、例
えば、転位のようなその他の機構によっても、この置換
基はアルケンとしてポリマーから除去されることができ
る。
【0034】本発明のポリマーのホスホン酸エステル又
は燐酸エステル官能基を活用する多数のリソグラフ法が
本発明により企図される。これらのリソグラフ法におい
て、レジストポリマーはPAGと混合され、レジスト材
料を生成する。次いで、このレジスト材料は基板上に塗
布され、パターン状に輻射線暴露され、潜像をレジスト
材料中に移入する。輻射線に暴露されると、PAGは酸
を生成する。従って、PAGは、レジストの暴露部分だ
けに、大量の酸を生成する。
【0035】保護基(R1、或る場合にはR2)は、生成
された酸により燐酸エステル又はホスホン酸エステル基
から分解される。前記のように、分解又は保護基除去は
PEB処理工程により促進される。従って、PEB処理
後、暴露領域内のポリマーは、非暴露領域内のポリマー
よりも、かなり多量の燐含有酸基を含有する。非暴露領
域と暴露領域との間のこれらの基の数の不均衡はその
後、後続処理工程でレジスト材料に移入される像を使用
するために活用される。
【0036】例えば、ポリ(ジ−t−ブチルビニルベン
ジルホスホネート)を含有するレジストでは、このレジ
ストがPAGの存在下で輻射線に暴露され、次いで、P
EB処理を受けた場合、暴露領域内のポリマーは、該ポ
リマーから分解されたt−ブチル基を有する。これによ
り、ホスホン酸基を有するポリマーが得られる。非暴露
領域内のポリマーは、主にポリ(ジ−t−ブチルビニル
ベンジルホスホネート)のままであり、これはt−ブチ
ル基で保護されたホスホン酸基を有する。
【0037】レジストの非暴露領域と暴露領域との間の
コントラストは、暴露領域内のホスホン酸基と非暴露領
域内のホスホン酸エステル基との間の酸度の著しい相違
によるものである。例えば、エステルのポリ(ジ−t−
ブチルビニルベンジルホスホネート)は、酸のポリ(ビ
ニルベンジルホスホン酸)よりも、塩基水溶液への溶解
性が著しく低い。従って、ポリマーの暴露部分は、PE
B処理後、塩基水溶液に溶解するが、レジストの非暴露
領域、すなわちホスホン酸エステルが残っている領域は
溶解されない。従って、レジストの非暴露領域は基板上
に残る。
【0038】本発明のレジストポリマーは、様々なリソ
グラフ法で有用である。例えば、本発明のレジストポリ
マーは、248又は193nmのリソグラフ及びX線あ
るいは電子ビームリソグラフで使用されるレジスト材料
中に取込まれる。
【0039】例えば、本発明のレジストポリマーを含有
するレジスト材料は、遠紫外線光リソグラフ法における
レジスト材料として使用される場合、多数の有用な特性
を有する。これらのレジスト材料は一般的に、100m
J/cm2未満の感度,5超のコントラスト,0.4/
μm未満の光学濃度及び140℃超のガラス転移温度を
有する。
【0040】また、本発明のレジスト材料は保護基が除
去されたときの容量損失が、20%未満である。このレ
ジスト材料は特定の条件下で、約20mJ/cm2未満
の感度,約7〜約10のコントラスト,約0.2/μm
の光学濃度を有する。本発明のレジスト材料は、保護基
が除去されたとき及びその後のベーキング工程における
容量損失が、約15%未満であることが特に望ましい。
【0041】ホスホン酸エステル又は燐酸エステル官能
性は、レジストにエッチング選択性を導入するための機
構としても使用される。燐含有酸官能基は耐熱性物質へ
極めて結合し易い。この傾向は、ジー・カオ(G.Cao)ら
の、“積層化燐酸金属塩及びホスホン酸金属塩:結晶か
ら単層まで(Layered Metal Phosphates and Phosphonat
es: From Crysrals to Monolayers)”,Acc.Che
m.Res.,25,(9):420〜427頁の論文
中に説明されている。
【0042】耐熱性物質の耐エッチング性は非常に高
い。従って、耐熱性物質がレジストの或る領域に優先的
に結合すると、この領域の耐エッチング性は他の領域よ
りも非常に高くなる。このエッチング選択性はリソグラ
フ法に関連して、パターン転写に活用される。保護基が
除去された燐含有酸基は、保護基を有するホスホン酸エ
ステル又は燐酸エステルよりも耐熱性物質への結合性が
非常に高い。
【0043】従って、エッチング選択性は、本発明の保
護基除去機構によりレジストに導入される。更に、保護
基が除去された燐含有酸基の金属への結合性を使用し、
導電性金属をレジスト材料の特定部分に選択的に結合さ
せ、レジスト材料上に導電性ライン又はパッドを形成さ
せることができる。導電性金属は所望の回路を形成する
のに必要な形状に付着される。
【0044】例えば、レジスト材料は前記のように形成
され、そして基板上に塗布される。レジスト材料はその
後、輻射線にパターン状に暴露され、PEB処理を受け
る。これにより、レジスト材料の非暴露部分よりもレジ
スト材料の暴露部分に、一層多量の燐含有酸基をもたら
す。レジスト材料の暴露領域と非暴露領域との間のエッ
チング選択性は、保護基が除去された燐含有酸基を多量
に含有するレジスト部分に耐熱性物質を結合させること
により導入される。
【0045】大抵の場合、このエッチング選択性は耐熱
性物質を連続的に塗布することにより高められる。この
際、耐熱性原子を一緒に結合させる機能を有する試薬を
含む溶液を交互に塗布する。これにより、耐熱性物質の
多数の原子層をレジストの暴露領域上に堆積させること
ができる。この機能を発揮する試薬は例えば、ピロ燐酸
である。ピロ燐酸は、連続的な塗布により耐熱性物質を
一緒に結合させる結合剤として機能するピロホスフェー
トイオンを供給する。
【0046】耐熱性物質は例えば、ジルコニム及びニッ
ケルである。ジルコニウムはオキシ塩化ジルコニウムの
ような溶液としてレジストの表面に導入される。ニッケ
ルは標準的な無電解金属メッキ方法を用いてレジストの
表面に導入される。
【0047】別の実施例では、エッチング領域における
化学特性の相違により、ポリマーフィルムの脱保護領域
又は保護領域の何れかに染料を選択的に導入することも
できる。この目的に適する染料は例えば、チオニンであ
る。しかし、その他の多数の染料も好適に使用できる。
この機構は、フィルムに着色領域を設けるために使用さ
れる。着色領域は、常用のリソグラフ法を用いてレジス
ト内に移入されたパターンの潜像に対応する。これらの
着色領域が導入されたフィルムはディスプレイ(例え
ば、液晶ディスプレイ)用の着色フィルタのような用途
で使用される。
【0048】レジストポリマーにエッチング選択性又は
着色選択性を導入する機構として使用されるこれらのポ
リマーは、主として前記の燐含有モノマーから合成され
る。この合成の目的は、ポリマー上のホスホン酸エステ
ル基又は燐酸エステル基の数を最大にし、これにより、
耐熱性物質の量又はレジストフィルムに取り込まれる染
料の量を最大にすることである。
【0049】しかし、特定のレジストポリマーの合成に
使用される燐含有モノマー又はその他のモノマーの量は
主に設計上の選択事項である。前記の燐含有モノマーと
共重合させるのに多数の異なるモノマーを使用すること
ができ、これらのモノマーは特定の用途のための特定の
効果をもたらす。
【0050】以下、具体例を挙げて本発明の効果を例証
する。
【0051】実施例1 燐含有酸のアルキルエステルの
製造 新たに蒸留したジ−t−ブチルホスファイト(40g,
0.2モル)及びジ−イソプロピルホスファイト(34
g,0.2モル)を別々に、窒素雰囲気下で、トルエン
各40mlに溶解させ、氷浴中で0℃まで冷却させた。
水素化ナトリウム(7.2g,60%鉱油中,0.18
モル)を30分間かけて、各トルエン冷却溶液に少しづ
つ添加した。この溶液を窒素雰囲気下で一晩攪拌し、ゆ
っくりと室温にまで昇温させた。塩化ビニルベンゼン
(20g,0.12モル)を各溶液に添加した。次い
で、80℃にまで加熱し、3日間(t−ブチルの場合)
又は4時間(イソプロピルの場合)窒素雰囲気下で攪拌
した。
【0052】各溶液のサンプルをNMR分析したとこ
ろ、各反応は95%超完了していることが示された。次
いで、この溶液を室温にまで冷却し、その後飽和重炭酸
ナトリウム50mlで2回洗浄し、次いで、水50ml
で洗浄した。各溶液のトルエン層を分離し、無水硫酸ナ
トリウムで乾燥させた。ロータリーエバポレータを用い
て各溶液からトルエンを除去し、残ったオイルを真空下
(0.1mmHg)で50℃で真空排出し、過剰量のホ
スファイトを除去した。NMR分析したところ、生成物
は純粋なビニルベンジルホスホン酸ジ−t−ブチルと純
粋なジ−イソプロピルであることが確認された。
【0053】実施例2 燐含有酸のアルキルエステルの
重合 前記の実施例1で生成されたビニルベンジルホスホン酸
ジ−t−ブチル(7g,0.023モル)をトルエン
(100ml)に溶解させた。この溶液中に窒素を15
分間吹き込み、溶液から酸素を除去した。光開始剤の
2,2’−アゾビス−2−メチルプロピオニトリル(A
IBN,150mg)をこの溶液に添加し、この溶液の
温度を80℃にまで上昇させた。この溶液を窒素雰囲気
下で16時間攪拌した。トルエン溶液を室温にまで冷却
し、その後、激しく攪拌したヘキサン(600ml)に
滴加し、ポリマーを沈殿させた。このポリマーをトルエ
ンに溶解させ、ヘキサンで沈殿させることにより、2回
再沈殿させた。ホモポリマーが5g回収された。
【0054】実施例3 燐含有酸のアルキルエステルの
別の製造方法 ポリ(4−ヒドロキシスチレン)(1g,8.3ミリモ
ル)を無水テトラヒドロフラン50ml中で、ジ−t−
ブチルジエチルホスホルアミド2.9g(12ミリモ
ル)及びテトラゾール0.82g(12ミリモル)で処
理し、ポリ(ジ−t−ブチルビニルフェニルホスファイ
ト)を生成した。3時間後、この混合物を−45℃にま
で冷却し、メタ−クロロ過安息香酸(2.4g,14ミ
リモル)をこの溶液に添加し、ポリ(ビニルフェニル燐
酸ジ−t−ブチル)を生成した。この混合物を室温にま
で昇温させ、ポリマーを亜硫酸ナトリウム水溶液(25
0ml)から沈殿させ、アセトン(25ml)に再溶解
させ、水(125ml)から再沈殿させた。熱重量分析
法によれば、ポリマーは、アルゴン雰囲気下で120℃
で、その重量の40%を喪失した。ビニルフェニル燐酸
ジ−t−ブチルモノマーから2個のt−ブチル基を分解
したことにより生じる理論的な重量損失は37%であ
る。
【0055】ポリ(4−ヒドロキシスチレン)を前記の
ように処理した。但し、ジ−t−ブチルホスホルアミド
の代わりに、ジ−イソプロピルジエチルホスホルアミド
を使用した。NMR分析したところ、ヒドロキシ基はジ
−イソプロピルホスホリル基へ定量的に転化しているこ
とが確認された。熱重量分析したところ、270℃で約
25%の重量損失が確認された。ポリマーからのイソプ
ロピル基の分解による理論的損失は29%である。
【0056】実施例4ポリ(ビニルベンジルホスホン酸
ジ−t−ブチル)を実施例2に述べた方法に 従って製造した。このようにして製造されたポリマーを
シクロペンタノンに溶解させた。得られた混合物のポリ
マー濃度は10重量%であった。その後、このポリマー
溶液をシリコン基板上に2000rpmで2分間かけて
スピンコートした。基板を2つの断片に分割に、一方の
断片を真空オーブン中で180℃で10分間加熱し、基
板上のポリマーから保護基を除去した。
【0057】次いで、両方の基板断片を、オキシ塩化ジ
ルコニウムの5モリモル水溶液(pH5)に一晩浸漬さ
せた。その後、これらの基板断片をこの水溶液から取り
出し、脱イオン水で洗浄し、スピン乾燥させた。次い
で、この両基板断片をX線光電子分光分析法を用いて分
析し、両基板断片の表面のポリマーの組成を決定した。
浸漬前に加熱したポリマーはジルコニムを7.34原子
%吸収した。浸漬前に加熱しなかったポリマーはジルコ
ニムを1.44原子%吸収した。従って、ジルコニウム
は保護基が除去されたポリマーに優先的に結合する。
【0058】実施例5 本発明のポリマーを含有する暴
露フィルムへの金属の付着 ポリ(ビニルベンジルホスホン酸ジ−t−ブチル)ポリ
マーを実施例2に述べた方法に従って製造した。このポ
リマーを3−エトキシプロピオン酸エチル(10重量
%)及びニトロベンジルスルホネートPAG(1重量
%)と混合し、ホトレジスト組成物を生成した。その
後、このホトレジストを実施例4に述べたようにして基
板上に被着させた。ホトレジストを波長248nmの輻
射線にパターン状に暴露させた。輻射線に暴露されたホ
トレジスト組成物部分のポリ(ビニルベンジルホスホン
酸ジ−t−ブチル)ポリマーは、暴露により生成された
酸の存在下で、約1分間、60℃でPEB処理すること
により、ホスホン酸に転化された。
【0059】パターン付けされたポリマーフィルムをポ
リマーフィルムの暴露領域にニッケルを無電解メッキす
るための3種類の溶液に連続的に浸漬させた。先ず、フ
ィルムをフッ化錫(II)(0.017モル,10分間超音
波されたものを使用)の水性コロイド懸濁液に、室温で
約5分間浸漬させた。次いで、このフィルムを塩化パラ
ジウム水溶液(1.5ミリモルPdCl2,0.028
モルHCl)に室温で約5分間浸漬させた。最後に、こ
のフィルムを約85℃の無電解ニッケルメッキ浴に約1
分間浸漬させた。無電解ニッケルメッキ浴は、フィデリ
ティケミカルプロダクツ(Fidelity Chemical Products)
社から市販されている、無電解メッキ溶液No.46
85を使用した。溶液は製造者の取扱説明書に従って調
製し、使用した。
【0060】ポリマーの暴露領域に被着されたニッケル
層の厚さは、X線蛍光分析法を用いて測定したところ、
約730Åであった。X線蛍光分析法を用いて測定した
ところ、ポリマーの非暴露領域に被着されたニッケルは
痕跡量程度(すなわち、約13Å)でしかなかった。
【0061】実施例6 本発明のレジストポリマーの製
スチレンモノマー(0.15モル),ビニルベンジルホ
スホン酸ジ−t−ブチル(0.05モル)及び二酸化硫
黄(0.5モル)を含有するトルエン組成物をAIBN
開始剤と共に60℃で6.5時間重合させ、スチレン,
ビニルベンジルホスホン酸ジ−t−ブチル及び二酸化硫
黄からなるターポリマー(三元重合体)を製造した。こ
のポリマー(10重量%)を、シクロヘキサノン及びニ
トロベンジルスルホネートPAG(3重量%)と混合
し、ホトレジスト組成物を生成した。その後、このホト
レジストを実施例4に述べたようにしてシリコン基板に
被着させた。
【0062】次いで、ホトレジストが被着された基板を
90℃で30分間ベーキング処理した。このホトレジス
トに波長248nmの輻射線をパターン状に照射し、そ
の後、約90℃の温度で約3分間、PEB(暴露後ベー
キング)処理した。水酸化テトラメチルアンモニウムの
0.26規定水溶液からなる溶液を用いて、この暴露フ
ィルムを現像した。暴露応答曲線に基づき、このレジス
トのクリアリング(clearing)損失は22mJ/cm2
あり、コントラストは7であった。保護基を除去したと
きのレジストの容量損失は15%であった。容量損失は
PEB処理後に、レジストの非暴露領域と暴露領域の厚
さを比較することにより測定した。
【0063】実施例7 本発明のレジストポリマーの製
ビニルベンジルホスホン酸ジ−イソプロピル(50モル
%)とN−メチルマレイミド(50モル%)を等モル量
含有するシクロヘキサン組成物からコポリマーを製造し
た。連鎖移動剤としてドデカンチオールを使用した。反
応温度は35℃であった。得られたコポリマー(10重
量%)をシクロヘキサノン及びオニウム塩PAG(15
重量%)と混合し、ホトレジスト組成物を生成した。そ
の後、このホトレジストを実施例4に述べたようにして
シリコン基板に被着させた。次いで、ホトレジストが被
着された基板を140℃で30秒間ベーキング処理し
た。その後、このホトレジストに波長248nmの輻射
線をパターン状に照射し、その後、約140℃の温度で
約1分間、PEB(暴露後ベーキング)処理した。この
レジストのクリアリング(clearing)損失は47mJ/c
2であり、コントラストは10超であった。また、実
施例6に述べたようにして測定したところ、このレジス
トの容量損失は10であった。
【0064】実施例8 本発明のポリマーへの染料の導
ポリ(ビニルベンジルホスホン酸ジ−イソプロピル)を
実施例2に述べた方法に従って製造した。このポリマー
を基板上にスピンコートし、基板を半分に分割した。基
板の一方の断片を275℃のホットプレートの表面上に
1分間静置し、ポリマーから保護基を除去した。別の基
板断片のポリマーには加熱による保護基除去処理を施さ
なかった。
【0065】両方の基板断片をチオニン水溶液(0.0
2重量%)に5分間浸漬させた。その後、基板をこの溶
液から取り出し、水で洗浄し、スピン乾燥させた。保護
基が除去されたポリマーを有する基板は暗紫色を呈し
た。これは染料吸収の証拠である。保護基を有するポリ
マーが被着された基板は染料吸収の証拠を示さなかっ
た。
【0066】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
様々なリソグラフ法で使用される様々なレジスト材料に
加入することができるポリマーが得られる。また、この
ポリマーを含有する本発明のレジスト材料は、保護基が
除去されたとき及びその後のベーキング工程における容
量損失が従来のレジスト材料よりも極めて小さい。
フロントページの続き (72)発明者 ホワード エダン カッツ アメリカ合衆国、07901 ニュー ジャー ジー、サミット、バトラー パークウェイ 135 (72)発明者 マルシア リー シリング アメリカ合衆国、07920 ニュー ジャー ジー、バスキング リッジ、キンナン ウ ェイ 54

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 1個以上のモノマーの重合生成物である
    ポリマーからなり、該ポリマーは光酸生成剤と併用さ
    れ、前記モノマーのうちの少なくとも1個は、ホスホン
    酸エステル及び燐酸エステルからなる群から選択され
    る、ことを特徴とするエネルギー感受性材料。
  2. 【請求項2】 モノマーは下記の化1の一般式、 【化1】 (式中、R1は、O−R1結合が酸の存在下で分解し、利
    用可能なα−水素を放出するのに十分に安定なカルボニ
    ウムイオンを生成するような基であり,R2はR1と同一
    の又は異なる基であるが、水素ではなく,nは1又は2
    以上の整数であり,Xはエチレン系不飽和結合を有する
    重合性基である)で示される構造を有する請求項1のエ
    ネルギー感受性材料。
  3. 【請求項3】 R1はアルキル,置換アルキル及びアリ
    ールアルキルからなる群から選択される請求項2のエネ
    ルギー感受性材料。
  4. 【請求項4】 エチレン系不飽和結合を有する重合性基
    はビニル,ビニルベンジル及びビニルフェニルからなる
    群から選択される請求項2のエネルギー感受性材料。
  5. 【請求項5】 モノマーは下記の化2の一般式、 【化2】 (式中、R1は、O−R1結合が酸の存在下で分解し、利
    用可能なα−水素を放出するのに十分に安定なカルボニ
    ウムイオンを生成するような基であり,R2はR1と同一
    の又は異なる基であるが、水素ではなく,nは1又は2
    以上の整数であり,Xはエチレン系不飽和結合を有する
    重合性基である)で示される構造を有する請求項1のエ
    ネルギー感受性材料。
  6. 【請求項6】 R1はアルキル,置換アルキル及びアリ
    ールアルキルからなる群から選択される請求項5のエネ
    ルギー感受性材料。
  7. 【請求項7】 エチレン系不飽和結合を有する重合性基
    はビニル,ビニルベンジル及びビニルフェニルからなる
    群から選択される請求項5のエネルギー感受性材料。
  8. 【請求項8】 基板上の輻射線感受性領域を輻射線に暴
    露させてパターン像を形成し、該パターンを現像し、デ
    バイスの領域を画成するために該パターンを使用するこ
    とからなり,輻射線感受性材料は、(1)1個以上のモ
    ノマーの重合生成物であるポリマー、該モノマーのうち
    の少なくとも1個は、ホスホン酸エステル及び燐酸エス
    テルからなる群から選択される,及び(2)輻射線によ
    る照射の結果として酸性基を生成する組成物、を含む材
    料からなる,ことを特徴とするでばいすの製造方法。
  9. 【請求項9】 モノマーは下記の化3の一般式、 【化3】 (式中、R1は、O−R1結合が酸の存在下で分解し、利
    用可能なα−水素を放出するのに十分に安定なカルボニ
    ウムイオンを生成するような基であり,R2はR1と同一
    の又は異なる基であるが、水素ではなく,nは1又は2
    以上の整数であり、Xはエチレン系不飽和結合を有する
    重合性基である)で示される構造を有する請求項8の方
    法。
  10. 【請求項10】 R1はアルキル,置換アルキル及びア
    リールアルキルからなる群から選択される請求項9の方
    法。
  11. 【請求項11】 エチレン系不飽和結合を有する重合性
    基はビニル,ビニルベンジル及びビニルフェニルからな
    る群から選択される請求項10の方法。
  12. 【請求項12】 モノマーは下記の化4の一般式、 【化4】 (式中、R1は、O−R1結合が酸の存在下で分解し、利
    用可能なα−水素を放出するのに十分に安定なカルボニ
    ウムイオンを生成するような基であり,R2はR1と同一
    の又は異なる基であるが、水素ではなく,nは1又は2
    以上の整数であり,Xはエチレン系不飽和結合を有する
    重合性基である)で示される構造を有する請求項8の方
    法。
  13. 【請求項13】 R1はアルキル,置換アルキル及びア
    リールアルキルからなる群から選択される請求項12の
    方法。
  14. 【請求項14】 エチレン系不飽和結合を有する重合性
    基はビニル,ビニルベンジル及びビニルフェニルからな
    る群から選択される請求項12の方法。
  15. 【請求項15】 輻射線感受性領域が輻射線に暴露され
    た後に、耐熱性物質を含有する組成物を該輻射線領域に
    導入し、そして、非暴露領域よりも暴露領域内のポリマ
    ーに極めて多量の耐熱性物質を結合させることにより、
    輻射線に暴露された輻射線感受性領域の区域と輻射線に
    暴露されていない輻射線感受性領域の区域との間にエッ
    チング選択性を導入することからなる請求項8の方法。
  16. 【請求項16】 ポリマーに選択的に取り込まれた染料
    組成物を重合生成物よりも一層酸性のポリマーに導入
    し、これにより輻射線感受性領域の非暴露領域よりも、
    輻射線感受性領域の暴露領域内の重合生成物に大量の染
    料を導入することにより、輻射線に暴露された輻射線感
    受性領域の区域と輻射線に暴露されていない輻射線感受
    性領域の区域との間に着色相違性を導入することからな
    る請求項8の方法。
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