JPH03100073A - ポジ型感光性電着塗料樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、プリント回路板の製造等におけるレジストパ
ターンの形成に用いられるポジ型感光性電着塗料樹脂組
成物に関する。

（従来の技術） 従来、基板表面にレジストバター／を形成する方法とし
ては、基板表面に感光層を形成し、ついで活性光線を照
射後、視像する方法がよく用いられている。この工程に
おける感光層の形成には攬々の方法が採用されている。

例えばデイツプコート、ロールコート、力・−テンコー
ト等の感光性樹脂組成物溶液（塗液）を用いる方法、あ
るいは感光層を基材フィルム上にあらかじめ形成したも
の（以下、感光性フィルムと略す）を基板表面にラミネ
ーター等を用いて積層する方法などが知られている。こ
れらの方法のうち、感光性フィルムを用いる方法は簡便
に均一な厚みの感光層が形成できることから、現在、特
にプリント回路板製造の分野では主流の方法として採用
されている。

（発明が解決しようとする課題） 最近、プリント回路板の高密度、高精度化が進むに伴い
、レジストパターンはより高品質のものが必要となって
きている。即ち、ピンホールがなく、下地の基板表面に
よく密着したレジストパターンであることが望まれてい
る。かかる要求に対して現在主流となっている感光性フ
ィルムを積層する方法では限界のあることが知られてい
る。この方法では、基板製造時の打痕、研磨の不均一性
。

基板内層のガラス布の網目２表面への銅めっきのピット
等の不均一等によって生起する基板表面の凹凸への追従
性が乏しく、十分な密着性を得ることが困難である。こ
の困難は感光性フィルム積層を減圧下で行なうこと（特
公昭５９−３７４０号公報参照）によっである程度回避
できるが、これには特殊で高価な装置が必要となる。

このようなことが理由となって、近年再びデイツプコー
ト、ロールコート、カーテンコート等の溶液塗工の方法
が見直されるようになってきた。

しかし、これらの塗工方法では、膜厚の制御が困難、膜
厚の均一性が不十分、ピンホールの発生等の問題がある
。

そこで最近新たな方法として電着塗装により感光膜を形
成する方法が提案されている（特開昭６２−２３５４９
６号公報参照）。この方法によると、■レジストの密着
性が向上する。■基板表面の凹凸への追従性が良好、■
短時間で膜厚の均一な感光膜を形成できる。■塗液が水
溶液のため。

作業環境の汚染が防止でき、防災上にも問題がない等の
利点がある。

そのため特にスルーホールを有するプリント回路板の製
造に有効と考えられるポジ型の感光性電着塗料について
は、従来から幾つかの提案がなされてきた。中でもベン
ゼン環に直接結合している水酸基（いわゆるフェノール
性の水酸基）にキノンジアジドのスルホン酸クロリドを
反応させてエステル結合により導入したヤキノンジアジ
ド基及び電着塗装を可能にするためのカルボキシル基又
はアミノ基を同一ポリマ分子中に同時に有したポリマー
は合成が比較的容易なことからよく検討されてきた。

この場合には、２つの方法がある（例えば特開昭６１−
２０６２９３号公報）。１つはあらかじめフェノール性
の水酸基を有し九重合性モノマー例えばｐ−ヒドロキシ
フェノールとカルボキシル基を有した重合性モノマー、
例えばメタクリル酸を共重合したポリマーにＯ−す７ト
キノ／−（１゜２）−ジアジド−（２）−スルホン酸ク
ロリドを反応させて、ポリマー中にナフトキノンジアジ
ドとカルボキシル基を同時にもたせる方法を、他の１つ
はあらかじめフェノール性の水酸基を有する重合性モノ
マーにキノ／ジアジドのスルホン酸クロリドを反応させ
て、モノマーの段階でキノンジアジドを導入しておき、
このキノンジアジドを導入した重合性モノマーとカルボ
キシル基を有した重合性モノマー、例えばメタクリル酸
を共重合することによυ、ポリマー中にキノンジアジド
とカルボキシル基を同時にもたせる方法である。

しかしこれらの場合には大きな問題点があった。

すなわち、前者の方法では、フェノール性の水酸基をも
つ重合性モノマーを共重合した最初のポリマーの分子量
が高くできず低いために、電着塗装膜（感光膜）や現像
後のレジスト膜の機械的強度が弱く、わずかな衝撃でも
はく離、かけといった問題が生じやすいこと、また後者
の方法では重合中にキノンジアジドが熱分解してポリマ
ー中のキノ／ジアジドの導入率が低下しやすいこと及び
前者と同様に高分子量のポリマーが得られないための電
着塗装膜やレジスト膜の機械強度不足という問題が生じ
やすかった。

（課題を解決するための手段） そこで本発明者らは、鋭意検討した結果、電着塗装を可
能にするためのポリマーと、ポジ型の感光性を有するポ
リマーとをそれぞれを別々に合成し、それらを組み合わ
せることにより従来技術の問題点を解決し電着塗装に適
したポジ型感光性電着塗料樹脂組成物を見い出すに至っ
た。

すなわち１本発明は。

（ａ）　　酸価が３０〜２５０のカルボキシル基含有ポ
リマーを（ａ）及び（ｂ）の総量１００重量部に対して
３０〜９９重量部 及び ｔｂ）ｐ−ビニルフェノールを含むポリマーにヤノンジ
アジド類を導入せしめたポリマーを（ａｌ及び（ｂ）の
総量１００重量部に対して１〜７０重量部を含有するこ
とを特徴とするポジ型感光性電着樹脂組成物に関する。

本発明になる２攬類のポリマーを併用することを特徴と
したポジ型感光性電着塗料樹脂組成物を用いることによ
り前述の電着塗装により感光膜を形成する利点を生かす
ことができ、しかもその後の露光、現像工程の際には１
本発明になるポジ型感光性電着塗料樹脂組成物の特長で
ある高感度及び良好なレジスト性能を生かして、高密度
、高精度のレジストパターンを形成できる。

以下９本発明について詳述する。

ｆａ）の成分である酸価が３０〜２５０のカルボキシル
基含有ｙｔ！　！Ｊママ−５分子中にカルボキシル基を
有しているポリマーであれば９例えばアルキッド樹脂、
ポリエステル樹脂など特に制限はないが。

好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、
マレイン酸等のカルボキシル基含有重合性モノマーを１
種類以上共重合し＊（メタ）アクリル系ポリマーを挙げ
ることができる。この中でもアクリル酸及びメタクリル
酸は重合性も高く好ましいカルボキシル基含有重合性モ
ノマーである。

（メタ）アクリル系ポリマーの場合には上記のカルボキ
シル基含有重合性モノマー以外に例えば。

メチルアクリレート。メチルメタクリレート、エチルメ
タクリレート、ブチルメタクリレ・−ト、エチルアクリ
レート、ブチルアクリレート。２−エチルヘキシルアク
リレート、シクロヘキシルメタクリレート、ジアセトン
アクリルアミド、アクリロニトリル、２−ヒドロキシエ
チルアクリレート。

２−ヒドロキシエチルメタクリレート、スチレン。

ビニルトルエン、２，２．２−トリフルオロエチルメタ
クリレートなど、−射的な重合性モノマーを１種類以上
併用して共重合することができる。

電着塗装膜やレジスト膜に柔軟性がでて膜がより強靭と
なる点からホモポリマーのガラス転移点が０℃以下であ
る重合性モノマーを併用することが好ましい。その使用
量は（ａ）の成分である酸価が３０〜２５０のカルボキ
シル基含有ポリマーを構成する重合性モノマーの総量１
００重量部に対して１０〜７０重量部が好ましい。１０
重量部未満では効果が少ないことがあｆｉ、７０重量部
を越えるとべたつきやすい。

ホモポリマーのガラス転移点が０℃以下である重合性モ
ノマーとしては、エチルアクリレート。

ｎ−プロピルアク】ル−ト、ｎ−ブチルアクリレート、
２−エチルヘキシルアクリレートが好ましい。

一方、（ａ）の成分である（メタ）アクリル系のカルボ
キシル基含有ポリマーを得る方法としては。

有機溶媒中でアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジ
メチルバレロニトリルＩ　過酸化へ／：／’イル等の重
合開始剤を用いて一般的な溶液重合により得ることがで
きる。この場合、用いる有機溶媒は電着塗料に供するこ
とを考えて、ジオキサン、メトキシエタノール、エトキ
シエタノール、ジエチレングリコールなどの親水性の有
機溶媒を主に用いることが好ましい。もし、トルエン、
キシレン。

ベンゼン等の疎水性の有機溶媒を主に用いた場合には、
ポリマー合成後、溶媒を留去して前記の親水性溶媒に置
き換える必要がある。

（ａ）の成分であるカルボキシル基含有ポリマーの重量
平均分子量は４，０００〜１５０，０００の範囲が好ま
しい。重量平均分子量が４．０００未満では電着塗装後
の塗膜（感光層）や露光、現像後のレジストパターンの
機械強度が低く、′また１５０，０００を越えると電着
塗工性が劣り、塗膜の外観カミ劣る傾向がある。

（ａ）の成分であるカルボキシル基含有ボリマーノカル
ボキシル基濃度、すなわち酸価は３０〜２５０の範囲と
される。酸価が３０未満では本発明になるポジ型感光性
電着塗料樹脂組成物に後述するように塩基及び水を加え
て水分散させる際の水分散性や水分散安定性が悪く９組
成物が沈降する。また酸価が２５０を越えると電着塗装
後の塗膜の外観が劣る。したがって前述の（メタ）アク
リル系ポリマーを（ａ）成分のポリマーとして用いる場
合には、上記の酸価の好ましい範囲になるようアクリル
酸、メタクリル酸等のカルボキシル基含有重合性モノマ
ーとその他の重合性モノマーの使用量を調節すればよい
。

（ａ）の成分である酸価が３０〜２５０のカルボキシル
基含有ポリマーの使用量は９本発明になる（ａ）及び（
ｂ）成分の総量１００重量部に対して、３０〜９９重量
部、好ましくは５０〜９０重量部の範囲とされる。使用
量が３０重量部未満では電着浴の水分散性や水分散安定
性が悪く、また９９重量部を越えると（ｂ）の成分であ
るポリマーの割合が減って、すなわちキノ／ジアジド類
の含有量が低すぎて、光に対する感度が低下する。

（ｂ）の成分であるｐ−ビニルフェノールを含むポリマ
ーにキノンジアジド類を導入せしめたポリマーとは、あ
らかじめｐ−ビニルフェノールヲ単独重合もしくは他の
重合性モノマーと共重合させたポリマーに、キノンジア
ジド類を反応せしめて得たポリマーをいう。ｐ−ビニル
フェノールハ単独重合でもよく、他の重合性モノマーと
共重合してもよいが、ここでいう他の重合性モノマーと
しては、（ａ）成分で前述した（メタ）アクリル系ポリ
マーの場合のカルボキシル基含有重合性モノマー以外で
、それと共重合成分として用いることができるとして例
示した一般的な重合性モノマーを指している。（（ｂ）
成分にはカルボキシル基含有重合性モノマーは、塗膜の
組成を不均一にする可能性があるため含まれない。）こ
れらは１糧類単独でもよく、２種類以上併用して共重合
することもできる。

またこの重合方法は任意の方法でよく、特にその製造方
法は限定されるものではない。

ｐ−ビニルフェノールを含むポリマー中のｐ−ビニルフ
ェノールの含有量は単独重合体の場合は。

もちろん１００ｍｏ＃％であるが、共重合体の場合では
２０ｍｏ１％以上が好ましい。含有量が２０ｍｏｌ！チ
未満では、そのあとキノンジアジド類を導入する量が少
なくなり、結果的に活性光線照射後の現像液への溶解性
が悪くなる。

また、ｐ−ビニルフェノールを含むポリマーの重量平均
分子量は、特に制限はないが１通常５００〜ｓｏ、ｏｏ
ｏが好ましい範囲である。重量平均分子量が小さい分に
は特に問題はないが、ｓｏ、ｏｏｏを越えると（ａ）成
分のポリマーとの相溶性が低下する傾向がある。

以上のｐ−ビニルフェノールを含むポリマーに反応せし
めるキノンジアジド類としては、キノンジアジド基を有
するものであれば特に限定されるものではないが９例え
ば１．２−　　ナフトキノンジアジド−４−スルホニル
クロリド、１．２−ナフトキノンジアジド−５−スルホ
ニルクロリド、１．２−ナフトキノンジアジド−６−ス
ルホニルクロリド。

１．２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルブロミ
）”、１．２−べ／ゾキノンジアジドー４−スルホニル
クロリド、１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホ
ニルクロリド、１．２−べ／フキノンジアジド−６−ス
ルホニルクロリド、１．２−ベンゾキノンジアジド−４
−スルホニルプロミドなトラ挙げることができ、中でも
、１．２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロ
リドが好ましい。

これらのキノ／ジアジド類は単独で使用してもよく、２
種類以上を使用してもよい。

また、ｐ−ビニルフェノールを含むポリマーに上記のキ
ノ／ジアジド類を反応させる量は、ｐ−ビニルフェノー
ルのヒドロキシル基に対して１０〜１００当量チが好ま
しい。導入量が１０当量−未満であると、活性光線照射
後の現像液の溶解性が悪くなる傾向がある。

ｐ−ビニルフェノールを含むポリマーとキノンジアジド
類との反応は２通常、有機溶媒中で塩基性触媒を用いて
行なうことができる。用いられる有機溶媒としては１例
えばアセトン、ジオキサン。

メチルエチルケトン、セロンルブアセテート、ブチルセ
ロソルブアセテート、アセトニトリル等が挙げられ、こ
れらは単独でも、２種類以上併用して用いることもでき
る。

また塩基性触媒としては、炭酸水素ナトリウム。

炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
アンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミン
、ピリジン、ジメチルアミンエタノール等が挙げられ、
これらは単独でもよく、また。

２種類以上併用して用いることもでき、その使用量はＡ
常、ｐ−ビニルフェノールのヒドロΦシル基に対して２
０〜３００当量チ用いられる。

反応温度は通常１０〜５０℃の範囲が好ましく。

また反応時間は通常３０分〜５時間程度行なわれる。

反応終了後９反応液を水、又は酸性水溶液に投入し、前
記の塩基性触媒を洗浄除去し、さらに精製を行なって本
発明における（ｂ）成分のポリマーを得ることができる
。

（ｂ）の成分であるポリマーの使用量は９本発明になる
（ａ）及び（ｂ）成分の総量１００重量部に対して。

１〜７０重量部、好ましくは１０〜５０重量部の範囲と
され・る。使用量が１重量部未満では活性光線照射後の
視像液の溶解性が悪くなり、７０ｉ４量部を越えると電
着浴の水分散性や水分散安定性が悪くなる。

本発明になるポジ型感光性電着塗料樹脂組成物には前記
の（ａｌ及び（ｂｌ成分以外に９通常のポジ型感光性樹
脂組成物に用いられるキノンジアジド化合物も配合する
ことができる。

このキノンジアジド化合物としては９例えば。

＆＆４−　トリヒドロキシベ／シフエノン−１，２−ナ
フドキノ／ジアジド−４−スルホン酸エステル。

２λ４，４′−テトラヒドロキシペンシフエノン−１゜
２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルな
どのポリヒドロキシベンゾフェノ／の１．２−ナフトキ
ノンジアジド−４−スルホン酸エステル類、１５−ジヒ
ドロキシ安息香酸ラウリル−１゜２−す７トキノンジア
ジドー４−スルホ／酸エステル、Ｚ３．４−）リヒドロ
キシ安息香酸フェニル−１，２−ナフトキノンジアジド
−５−スルホン酸エステルなどのポリヒドロキシ安息香
酸アルキルエステルか°ポリヒドロキシ安息香酸アリー
ルエステルの１．２−ナフトキノ／ジアジドスルホン酸
エステルなどを挙げることができる。これらキノ／ジア
ジド化合物の使用量は、（ａ）及び［ｂ）成分の総量１
００重量部に対して、５０重量部以下とされることが好
ましい。５０重量部を越えると（ａ）成分のポリマーと
の相溶性が低下し、水分散安定性が低下する傾向がある
。

さらに本発明になるポジ型感光性電着塗料樹脂組成物に
は増感剤も配合することができる。

この増感剤としては９例えばピロール、イミダゾール、
トリアゾール、インドール、ベンズイミダゾール、オキ
サゾリドン、ピペリドン、ヒダントイン、グリシン、バ
ルビッール酸及びその誘導体などの活性水素を有する含
窒素化合物を挙げることができる。これら増感剤の使用
量は、（ａ）及び（ｂ）成分の総量１００重量部に対し
て、３０重量部以下とされることが好ましい。３０重量
部を越えると、現像時にレジストの溶解性が上がり、残
膜率が低下する傾向がある。

本発明になるポジ型感光性電着塗料樹脂組成物には、さ
らに、染料、顔料、可塑剤、接着促進剤。

無機フィラーなども適宜使用することができる。

本発明になるポジ型感光性電着塗料樹脂組成物を電着塗
料化するためには、まず（ａ）及び（ｂ）成分。

さらに必要に応じて用いる前記の各種成分を親水性有機
溶媒に均一に溶解せしめることが望ましいが、必ずしも
これにこだわる必要はない。ここでいう親水性有機溶媒
とは９例えばジオキサ／、メトキシエタノール、エトキ
シエタノール、ジエチレングリコールなどが挙げられる
。これら溶媒は単独でも、また２種類以上を混合しても
よく、その使用量は全固形分１００重量部に対し３００
重量部以下の範囲が好ましい。

次にこの溶液に塩基を加えて（ａ）の成分であるポリマ
ー中に含まれるカルボキシル基を中和することにより９
組成物の水溶化又は水分散化を容易にする。ここで用い
る塩基としては、特に制限はないが１例えばトリエチル
アミン、モノエタノールアミン、ジェタノールアミン、
ジイソプロピルアミン、ジメチルアミノエタノール、モ
ルホリン。

アンモニア、水酸化ナト＋、＋ウム等が挙げられ、これ
らは単独もしくは２種以上を混合して用いることができ
る。これら塩基の使用量は（ａ）成分であるポリマー中
のカルボキシル基１当量に対して０．４〜１．０当量と
されることが好ましい。０．４当量未満では電着塗装浴
の水分散安定性が低下し、１．０当量を越えると電着塗
装後の塗膜（感光層）厚が薄くなり、貯蔵安定性も低下
する傾向がある。

次に水を加えてポジ壓感光性電着塗料樹脂組成物を水に
溶解もしくは分散させて電着塗装浴を作製する。電着塗
装浴の固形分は通常５〜２０重量％、ま７’ｈｐＨは７
．０〜９．０の範囲が好ましい。ｐＨが７．０未満では
分散が悪化し電気泳動しにくくなるおそれがあり、一方
ｐＨが９．０を越えると一旦電着し蟻が再溶解し結果と
して膜が形成されないことがある。ｐＨを上記の好まし
い範囲に合わせるために後から前記の塩基を加えて調節
してもよい。

また、ポジ凰感光性電着塗料樹脂組成物の水分散性や分
散安定性を高めるために非イオン、陽イオン、隘イオン
等の界面活性剤を適宜加えることもできる。

さらに、電着塗装時の塗布量を多くするためにトルエン
、キシレン、２−エチルヘキシルアルコール等の疎水性
溶媒も適宜加えることができる。

このようにして得られた電着塗装浴を用いて基板表面（
この場合、基板表面は鉄、アルミニウム。

銅、亜鉛、その他金属及び合金等の金属で覆われている
ことが必要）に電着塗装するには、基板を陽極として電
着塗装浴中に浸漬し９通常５０〜４００Ｖの直流電圧を
１０秒〜５分間印加して行なわれる。このときの電着塗
装浴の温度を１５〜３０℃に管理することが望ましい。

電着塗装後、電着塗装浴から被塗物を引き上げ水洗、水
切シし九後熱風等で乾燥される。この際乾燥温度が高い
とポジ型感光性電着塗料樹脂組成物中のキノンジアジド
類が分解するおそれがあるので９通常１１０℃以下で乾
燥することが好ましい。

こうして得られた塗膜（感光層）の厚みは２〜５０μｍ
が好ましい。膜厚が２μｍ未満では耐現像液性が低く、
また例えばプリント回路板の製造に用いる場合にはレジ
ストパターンを形成後、エツチング処理した際に耐エツ
チング液性やエッチファクターが劣る傾向があり、また
膜厚が５０μｍを越えるとレジストパターンの解像度が
低下することがある。

ついで該塗膜に活性光線を画像状に照射し、露光部を光
分解させたのち、現像により露光部を除去してレジスト
パターンを得ることができる。

活性光線の光源としては、波長３００〜４５０ｎｍの光
線を発するもの９例えば水銀蒸気アーク。

カーボンアーク、キセノンアーク等が好ましく用いられ
る。

現像は１通常、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水
酸化カリウムなどのアルカリ水を吹きつけるか、アルカ
リ水に浸漬するなどして行なわれる。

（実施例） 以下、実施例により本発明を説明する。

まず、実施例に用いた（ａ）成分及び（ｂ）成分のポリ
マーの合成方法を示す。

（ａ）　　成分のポリマー合成 （ａ−１） 攪拌機、還流冷却器、温度計２滴下ロート及び窒素ガス
導入管を備えたフラスコにジオキサン１１３０９を加え
、攪拌して窒素ガスを吹きこみながら９０℃の温度に加
温した。温度が９０℃−定になったところで、メタクリ
ル酸１６９９．　メチルメタクリレートａｓｏｇ、ｎ−
ブチルアクリレート４８１ｇ及びアゾビスインブチロニ
トリル５ｇを混合した液ｆ、２時間かけてフラスコ内に
滴下し、その後９０℃で３時間攪拌しながら保温した。

３時間後にアゾビスイソブチロニトリル２．５９をジオ
キサン１００ｇに溶解した液を１０分かけてフラスコ内
に滴下し、その後再び９０’Ｃで４時間攪拌しながら保
温した。

このようにして得られたポリマーの重量平均分重量は８
３，０００．酸価は１１２であった。ポリマー溶液の固
形分は４５．７重量％であった。

（ａ−２） （ａ−１）と同様の表置を備えたフラスコにエテルセロ
ソルブ９００ｇを加え、攪拌しながら窒素ガスを吹きこ
み、９０℃の温度に加温した。温度が９０℃一定になつ
九ところでアクリル酸６４９、メチルメタクリレート４
１８９．２−エチルヘキシルアクリレート４６８９．２
−ヒドロキシエチルアクリレート５０ｇ及びアゾビスイ
ソブチロニトリル１０９を混合した液を２５時間かけて
フラスコ内に滴下し、その後９０℃で３時間攪拌しなが
ら保温した。３時間後にアゾビスイソブチロニトリル５
ｇをジオキサン１００ｇに溶解した液を１０分かけてフ
ラスコ内に滴下し、その後再び９０℃で４時間攪拌しな
がら保温した。

このようにして得られたポリマーの重量平均分子量は６
５，０００．酸価は４９．５であった。ポリマー溶液の
固形分は４９．８重量−でめった。

（ｂ）　　成分のポリマー合成 （ｂ−１） ポリ（ｐ−ビニルフェノール）！商品名ニリンカーＭ９
重量平均分子量１，６００．丸善石油化学製）１２０９
，１．２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロ
リド１６０ｇ及びジオキサンａ、ｏｏｏｇをフラスコに
加えて溶解し、４０℃に保温し九のち、攪拌しなから１
０チの炭酸ソーダ水溶液６５０ｇを１時間かけて滴下し
た。滴下後。

攪拌しながらさらに４０℃で２時間反応させた後。

７重量％の塩酸水溶液の中に液を注ぎ沈殿物を得九。こ
の沈殿物をジオキサンに再溶解したのち再度イオン交換
水の中に液を注ぎ、得られた沈殿物を真空乾燥し２２０
ｇの（ｂ−１）を得た。（ｂ−１）中のナフトキノンジ
アジドはポリマー中のヒドロキシル基に対して４ｓ、６
Ｍｆｆ１％導入されてい友。

（ｂ−２） ｐ−ビニルフェノール／ｎ−ブチルアクリレ−）＝３６
／６４　（ｍｏ！！比）の共重合体（商品名ニリンカー
ＣＢＡ、重量平均分子量１６，０００．丸善石油化学製
）１２５９，１．２−ナフトキノンジアジド−５−スル
ホン酸クロリド１１６ｇ及びジオキサン１．２００９を
フラスコに加えて溶解し。

４０℃に保温したのち攪拌しながらトリエチルアミン４
４９を１時間かけて滴下した。滴下後、攪拌し々がらさ
らに４０℃で２時間反応させた後（ｂ−１）の場合と同
様な方法で精製、乾燥し１９６９の（ｂ−２）を得た。

（ｂ−２）中のナフトキノンジアジドはポリマー中のヒ
ドロキシル基に対して９８．　ＯＭ景チ導入されていた
。

実施例１ （ａ−Ｘ）の溶液８７５９（ポリマー固形分４００Ｇ）
、（ｂ−１）１００９をジオキサンに溶解し九溶液３０
０９及びトリエチルアミン４８．５９を混合したのち、
液を攪拌しながらイオン交換水３．７８０　ｇを徐々に
滴下しながら加えて電着塗装浴を得た。この電着塗装浴
の固形分は実測値で１０．１重量％、　　ｐＨは２５℃
で７．８であった。

上記の電着塗装浴にガラスエポキシ銅張積層板（日立化
成工業製　ＭＣＬ−Ｅ−６１）を陽極として、ステンレ
ス板（ＳＵ８３０４）（形状２００ｍｍＸ　７５ｍｍ＋
Ｘ　１ｍｍ　）を陰極として浸漬し、２５℃の温度で１
５０Ｖの直流電圧ｆｒ２分間印加し、上記鋼張積層板の
表面に電着塗装膜を形成した。この後、水洗、水切り後
８０℃で１０分間乾燥した（乾燥後の膜厚６μｍ）。

このものにマスクを介して３ｋＷ超高圧水銀灯で４００
　ｍＪ　／ａｍ”の光量を画像状に露光した後、１チの
炭酸ナトリウム水溶液で視像した結果、ステップタブレ
ット５段の光感度を得、５０μｍの高解像度をもった良
好なレジストパターンを形成することができた。また、
このレジストパターンを形成し曳鋼張積層板を７５ｃｍ
の高さから床に垂直に落下させた後、レジストパターン
の外観を検査し九が、レジストのかけ、はく離及びクラ
ック発生などの異常は認められなかった。

実施例２ （ａ−２）の溶液７０３９（ポリマー固形分３５０９）
、（ｂ−２）１５ｏｇをエチルセロソルブに溶解した溶
液３００ｇ及びトリエチルアミン２６．６９を混合した
のち、液を攪拌しながら。

イオン交換水４．　ＯＯ０９を徐々に滴下しながら加え
て電着塗装浴を得九。この電着塗装浴の固形分は実測値
で１０．２重量％、ｐＨは２５℃で８．６であった。

上記の電着塗装浴を用いて実施例１と同様の条件で銅張
積層板の表面に電着塗装膜を形成した。

この後、水洗、水切り後８０℃で１０分間乾燥した（乾
燥後の膜厚８μｍ）。

このものにマスクを介して、実施例１と同様の方法で露
光及び現像した結果、ステップタブレット５段の光感度
を得、５０μｍの高解像度をもった良好なレジストパタ
ーンを形成することができた。また、このレジストパタ
ーンを形成した銅張積層板を７５ｃｍの高さから床に垂
直に落下させた後、レジストパターンの外観を検査した
が、レジストのかけ、はく離及びクラック発生などの異
常は認められなかった。

実施例３ （ａ−１）の溶液７１１Ｇ（ポリマー固形分３２５ｇ）
、（ｂ−２）１７５ｇをジオキサンに溶解した溶液３０
０ｇ及びトリエチルアミン４０９を混合したのち、液を
攪拌しながら、イオン交換水３．９５０９を徐々に滴下
しながら加えて電着塗装浴を得た。この電着塗装浴の固
形分は実測値で１０．１重量％、ｐＨは２５℃で７．７
であった。

上記の電着塗装浴を用いて実施例１と同様の条件で銅張
積層板の表面に電着塗装膜を形成した。

この後、水洗、水切り後８０℃で１０分間乾燥した（乾
燥後の膜厚８μｍ）。

このものにマスクを介して、実施例１と同様の方法で露
光及び現像した結果、ステップタブレット６段の光感度
を得、５０μｍの高解像度をもった良好なレジストパタ
ーンを形成することができた。また、このレジストパタ
ーンを形成した銅張積層板を７５ｃｍの高さから床に垂
直に落下させた後、レジストパターンの外観を検査した
が、レジストのかけ、はく離及びクラック発生などの異
常は認められなかった。

実施例４ （ａ−２）の溶液９０４Ｇ　（ポリマー固形分４５０ｇ
）、（ｂ−１）５０ｇをジオキサンに溶解した溶液３０
０９及びジメチルアミンエタノール２１２９を混合した
のち、液を攪拌しながらイオン交換水３．７７５９を徐
々に滴下しながら加えて電着塗装浴を得た。この電着塗
装浴の固形分は実測値で１０．３重量％、ｐＨは２５℃
で８．３であった。

上記の電着塗装浴を用いて実施例１と同様の条件で銅張
積層板の表面に電着塗装膜を形成した。

この後、水洗、水切り後８０℃で１０分間乾燥した（乾
燥後の膜厚５μｍ）。

このものにマスクを介して実施例１と同様の方法で露光
及び現像した結果、ステップタブレット４段の光感度を
得、５０μｍの高解像度をもった良好なレジストパター
ンを形成することができた。

また、このレジストパターンを形成した銅張積層板ｅ７
５ｃｍの高さから床に垂直に落下させた後。

レジストパターンの外観を検査したが、レジストのかけ
、はく離及びクラック発生などの異常は認められなかっ
た。

（発明の効果） 本発明のポジ型感光性電着塗料樹脂組成物は。

電着塗装により高感度の感光膜を導電性基体表面に均一
に形成することができ、さらに、露光、現像により高解
像度のレジストパターンを得ることができる。感光膜や
レジストの機械強度は良好で衝撃に強い優れたものであ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）酸価が３０〜２５０のカルボキシル基含有ポ
   リマーを（ａ）及び（ｂ）の総量１００重量部に対して
   ３０〜９９重量部 （ｂ）ｐ−ビニルフェノールを含むポリマーにキノンジ
   アジド類を導入せしめたポリマーを（ａ）及び（ｂ）の
   総量１００重量部に対して１〜７０重量部を含有するこ
   とを特徴とするポジ型感光性電着塗料樹脂組成物。 ２、カルボキシル基含有ポリマーがアクリル酸及び／又
   はメタアクリル酸を共重合した（メタ）アクリル系ポリ
   マーである請求項１記載のポジ型感光性電着塗料樹脂組
   成物。 ３、カルボキシル基含有ポリマーが、ポリマー中に、ホ
   モポリマーのガラス転移点が０℃以下の重合性モノマー
   を、ポリマーを構成する重合性モノマーの総量１００重
   量部に対して１０〜７０重量部共重合したものである請
   求項１又は２記載のポジ型感光性電着塗料樹脂組成物。 ４、ホモポリマーのガラス転移点が０℃以下の重合性モ
   ノマーが２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−プロピ
   ルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート及び／又はエ
   チルアクリレートである請求項３記載のポジ型感光性電
   着塗料樹脂組成物。