JPH0375223A - インジウムの回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、インジウム（ｉｎ）を含む水溶液から有価物
であるＩｎを回収する方法に関するものである。

［従来の技術］ １ｎを主成分として含む水溶液としては、例えば、亜鉛
製錬工程の副産物として得られる製錬中間物のＩｎ溶液
、錫をドープした酸化Ｉｎ（以下ＩＴＯと記載する）ス
パッタリングターゲットのスクラップを酸に溶解したも
の等が挙げられる。

現在、Ｉｎは、ＩｎＰ、　ＩｎＡｓ等の金属間化合物や
ＩＴＯ等の透明導電性薄膜として利用されており、今後
、益々１ｎの需要は伸長するものと期待されている。

［従来の技術及び発明が解決しようとする課題］１ｎは
、亜鉛製錬工程等の副産物として製造されており、その
方法は、種々の化学的精製と電解析出を利用する方法、
イオン交換法、溶媒抽出法等である。これらの方法はい
ずれも大型な装置を必要とし、運転操作も複雑で、原料
組成の変化に対応することが容易でない。

また、ＩＴＯ等の電子材料は製造工程での歩留りが悪く
、使用するＩｎの大部分がスクラップとなるため、これ
らのスクラップから有価物であるＩｎの回収が期待され
ているが、未だ満足する経済的な方法は確立されていな
い。

［発明の目的］ 本発明は、従来技術のもつ前記課題を解決すべく為され
たものであって、Ｉｎを含む水溶液からＩｎを簡便な装
置で容易に回収する方法を提供することを事を目的とす
る。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、Ｉｎを含む水溶液からＩｎを有機酸塩と
して回収する方法を鋭意検討した結果、多種類のＩｎ有
機酸塩の中で蓚酸塩が最も難溶性であるとの知見を基に
して、Ｉｎを含む水溶液のｐＨを調整して、添加する蓚
酸及び／又は蓚酸塩の量を調整する事により、１ｎの蓚
酸塩が選択的に生成する事を見出し本発明を完成した。

即ち、本発明は、Ｉｎを含む水溶液のｐＨをＯ〜２に調
整し、又は調整しつつこの水溶液に蓚酸及び／又は蓚酸
塩を添加し、又は、Ｉｎを含む水溶液に蓚酸及び／又は
蓚酸塩を添加しこの水溶液のｐＨを０〜２に調整し水溶
液中のＩｎを蓚酸塩として分離する事を特徴とするＩｎ
の回収方法に関するものである。以下、本発明をさらに
詳細に説明する。

本発明で言うＩｎを含む水溶液とは、例えば、亜鉛製錬
工程の副産物として得られる製錬中間物のＩｎ溶液、Ｉ
ＴＯスクラップの酸溶解液などである。

ここで用いる水溶液中のＩｎの含有量には特に制限はな
いが、該水溶液中の金属イオンの総モル数の７０％以上
がＩｎである時、本発明の効果が顕著に現われる。

Ｉｎを含む水溶液中の１ｎ含有量がＩｎ以外の金属イオ
ンに比べて多ければ多いほど、本発明により得られるｉ
ｎの純度、回収率も向上し、本発明では９９．９９％（
以下４Ｎと記載する）以上の高純度Ｉｎを回収する事が
できる。

次にＩＴＯスクラップを用いた例について詳述する。

ＩＴＯスクラップの酸溶解液には錫が含まれているが、
この錫を酸溶解液の前処理により分離し、Ｉｎの含有率
の大きい酸溶液として、これを本発明の方法で処理すれ
ば、高回収率で高純度の１ｎ成分を得る。この際の錫の
分離方法としては、錫をハロゲノ錫酸塩として沈殿分離
する方法等が挙げられる。即ち、錫を含む水溶液から、
強酸性下及びハロゲンイオンの存在下、ハロゲノ錫酸塩
を生成させ、錫を選択的に分離する方法である。

・このような溶液から、ハロゲノ錫酸塩を生成させる場
合、錫を含む溶液を強酸性とする事が必要である。この
強酸性水溶液の酸の濃度はプロトン濃度で０．５ｍｏ、
Ｌ／ｉ以上が好ましく、更に３　ｍｏ１／１以上が特に
好ましい。プロトン濃度が低い場合は、ハロゲンイオン
必要量、ハロゲノ錫酸塩の対イオンとなる陽イオンの必
要量が増大し、不経済であるばかりか、錫化合物の沈殿
生成量も減少する。更に、プロトン濃度が低過ぎると溶
液中の各種金属イオンが水酸化物として生成すると同時
にＩｎも水酸化物となるため、錫の選択的分離が困難と
なり、同時に生成物の分離性も悪くなる。上記プロトン
濃度を調整する際に用いる酸の種類は特に限定しないが
、塩酸、硝酸、硫酸等の強酸が好ましく、特に、フッ酸
、塩酸、臭素酸等のハロゲンを含む酸を使用した場合、
酸の濃度とハロゲンイオン濃度を同時に調整できるため
好ましい。

又、ハロゲノ錫酸塩を沈殿生成させる際、Ｉｎと錫を含
む水溶液中にハロゲンイオンの存在が必要である。Ｉｎ
と錫を含む強酸性水溶液のハロゲンイオン濃度は、ハロ
ゲンイオンの種類にもよるが錫の含有量に対して５０倍
モル以上が好ましく、特に、８０倍モル以上が好ましい
。ハロゲンイオンの調整方法としてはハロゲンイオンを
含む酸、例えば塩酸等を添加して調整してもよいが、塩
化ナトリウム、塩化アンモニウム等のハロゲンイオンを
含む塩を添加して調整してもよい。

このようにＩｎと錫を含む水溶液は、ハロゲンイオンが
存在し、強酸性下であることが必須条件であるため、必
然的に錫を含む溶液が塩酸水溶液、臭化水素酸水溶液等
のハロゲンイオンを含む強酸性溶液である場合が最も経
済的でかつ操作を簡略化でき好ましいが、錫を含む硫酸
水溶液等のハロゲンイオンを含まない強酸性水溶液に、
塩化アンモニウム等のハロゲンイオン源を添加する事に
よっても該必須条件を達成でき、又、ハロゲンイオンと
錫を含む水溶液に硫酸を添加する事によっても達成でき
る。

また、ここで言う錫は、Ｓｎ”、Ｓｎ’＋いずれでもよ
い。このどちらのイオンに対しても、錫の除去効果は顕
著である。また、処理する水溶液の錫の濃度は、０．５
ｓＩＩｏＪ！　／　１以上であることが好ましく、錫の
濃度が低い場合、錫の分離効果が小さくなる。

このような強酸及びハロゲンイオンが共存するＩｎと錫
を含む水溶液に、ハロゲノ錫酸イオンの対イオンを供給
し、ハロゲノ錫酸塩を生成させる。ノ＼ロゲノ錫酸塩の
対イオンとなる陽イオンの添加量は、ハロゲンイオン濃
度と酸濃度にもよるが、錫に対してハロゲノ錫酸塩の対
イオンが等モル以上になるように添加する事が好ましい
。この対イオンの添加量が少ない場合、ノ＼ロゲノ錫酸
塩の沈殿生成効率が悪くなり、必要以上に多過ぎると不
経済である。陽イオンの添加方法としては水溶液中で電
解質として作用するものであれば良く、無機質物でも有
機質物でも良い。無機質物としては、アンモニア水、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、
水酸化マグネシウム等の塩基、及びこれらの塩酸塩、硝
酸塩、硫酸塩等が挙げられる。有機質物としては、メチ
ルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ピリジン等
の塩基及びこれらの塩酸塩等が挙げられる。ノ＼ロゲノ
錫酸塩はアンモニウム塩及び／又はアミン類の塩として
生成させる事が好ましく、この時、溶液中へのナトリウ
ムイオン、カルシウムイオン等の無機金属イオンの混入
が避けられ、本発明の効果も著しい。しかし経済性を考
えるとアンモニウム塩として生成させる事が特に好まし
い。水酸化ナトリウムのような塩基を添加する場合は、
溶液中のプロトン濃度が減少するため、プロトン濃度が
低過ぎる事のないように注意する必要がある。電解質の
添加方法としては粉状、スラリー状、水溶液等の状態で
添加する方法があるが、液量の増加が予想される場合は
、粉状のものを用いる方法が良く、錫の分離効果も大き
くなる。

このようにして、錫を選択的に生成させるが、生成させ
る際の温度は特に制限はなく、５〜６０℃が好ましい。

この温度が高過ぎると生成物の溶解度が大きくなり生成
量が低下する。

次に、得られたハロゲノ錫酸塩の生成物を含むスラリー
からハロゲノ錫酸塩を分離する。この分離には通常の装
置、例えば、遠心分離器、ベルトフィルター　ドラムフ
ィルター等を用いる事ができる。

得られた生成物は、錫イオンにハロゲンイオンが配位し
た陰イオン錯体が、添加した電解質のアンモニウムイオ
ン、ナトリウムイオン等を対イオンとして生成したハロ
ゲノ錫酸塩である。例えば、クロル錫酸アンモニウム、
ブロム錫酸アンモニウム、クロル錫酸ナトリウム等であ
る。又、生成物を分離して得られた濾液は、Ｉｎイオン
に対して錫イオンの量が少なく、本発明でこのような溶
液を用いると、Ｉｎの蓚酸塩としての回収率及び純度が
向上する。

このようにして得たＩｎを主成分とする水溶液に酸又は
アルカリを添加しｐＨ調整を行なう。ｐＨ調整の最適範
囲は、Ｉｎの濃度、温度、添加する蓚酸及び／又は蓚酸
塩の量によるが、ｐＨＯ〜２以下の範囲に調整する事が
好ましい。しかしこのｐＨが必要以上に低すぎるとＩｎ
蓚酸塩の溶解度が大きくなりＩｎ成分の回収率が低下す
る。又ｐｎが高過ぎると得られたＩｎ蓚酸塩の中に！ｎ
以外の金属が多量に混入し、精製効果が小さくなる。ｐ
Ｈ調節の際に添加する酸の種類は特に限定はなく、塩酸
、硫酸、硝酸等の鉱酸が挙げられる。又、添加するアル
カリの種類にも制限はないが、アルカリ金属の水酸化物
、アルカリ土類金属の水酸化物、アンモニア等が挙げら
れる。この際アンモニアを用いる場合、Ｉｎを主成分と
する水溶液中にナトリウムイオンやカリウムイオン等の
金属イオンが混入しないため、高純度のＩｎを回収する
場合は特に好ましい。酸又はアルカリの添加方法は、水
溶液、スラリー、粉状、ガス状等いずれの状態で添加し
てもよいが、スラリー、粉状、ガス状で用いることが液
量の増加がなく、Ｉｎの回収率及び生産性を向上させ好
ましい。

本発明ではｉｎを含む水溶液から蓚酸塩としてＩｎを生
成させるため添加する蓚酸及び／又は蓚酸塩は、蓚酸塩
としてはアルカリ金属の塩、アルカリ土類金属の塩、ア
ンモニウム塩等が挙げられ、金属イオンを含まない塩が
高純度のＩｎを回収するためには好ましく、アンモニウ
ム塩が特に好ましい。

蓚酸及び／又は蓚酸塩は水溶液、粉状、スラリーいずれ
の状態でも添加する事ができ、蓚酸及び／又は蓚酸塩の
溶解度の大きい、アルコール溶液として添加してもよい
。蓚酸及び／又は蓚酸塩の添加量は、溶液の温度、９０
％　Ｉｎ濃度、Ｉｎ以外の金属イオンの濃度等によって
適宜異なるが、Ｉｎに対して０．５〜２．５倍等量が好
ましい。この量が前記範囲より少ないとＩｎの回収率が
低下し、又、多いとＩｎ以外の金属イオンが共に生成す
る。

例えば、４Ｎ程度のｉｎとして回収する際、溶液中のｉ
ｎの含有量が多い時は蓚酸の添加量を多くし、ｐＨを１
〜２の範囲としてｉｎの蓚酸塩を生成させる。

逆に溶液中のＩｎの含有量が他の金属に比べて少ない場
合は、蓚酸量を少なくし、ｐＨを０〜１の範囲にしてＩ
ｎを蓚酸塩として生成させる。

Ｉｎを含む水溶液の酸又はアルカリの添加と蓚酸及び／
又は蓚酸塩の添加の順序は特に限定はしないが、最も簡
単の方法は、１ｎを含む水溶液のｐＨを０〜２の範囲に
調整し蓚酸及び／又は蓚酸塩を添加する方法である。こ
の場合は、蓚酸及び／又は蓚酸塩の添加速度が遅いほど
Ｉｎ以外の金属イオンの共生成を抑制する事ができ、よ
り高純度なＩｎの蓚酸塩を得る事ができる。Ｉｎを含む
水溶液が強酸性の場合は、初めにｐＨを調整しても良い
が、初めに蓚酸及び／又は蓚酸塩を添加し、その後アル
カリでｐＨを０〜２に調整しても良い。この場合もアル
カリの添加速度が遅いほど、即ち、徐々にｐＨを上昇さ
せる事により高純度の１０の蓚酸塩が得られる。又、Ｉ
ｎを主成分とする水溶液にアルカリを添加し水溶液中の
金属イオンを水酸化物のゲル状の生成物スラリーとし、
このスラリーに蓚酸及び／又は蓚酸塩を添加しその後酸
を添加してｐＨを０〜２の範囲に調整しＩｎの蓚酸塩を
生成させる事もできる。この場合、非常に微細でかつ高
純度なｉｎの蓚酸塩が得られる。このようにしてＩｎの
蓚酸塩を生成するが、その反応温度は特に限定されず１
０〜６０℃が好ましい。

次に、得られたＩｎの蓚酸塩を含むスラリーからＩｎの
蓚酸塩を分離回収する。この際の分離には、通常の装置
、例えば、遠心分離器、ベルトフィルター、ドラムフィ
ルター等を用いる事ができる。

Ｉｎの蓚酸塩の濾過性は極めて良く、短時間で容易に固
液分離できる。

得られたＩｎの蓚酸塩は、純水、希酸の水溶液又は希蓚
酸水溶液などで洗浄しＩｎの蓚酸塩に付着したＩｎ以外
の金属塩を除去することが好ましい。

このようにして得られた１ｎの蓚酸塩は焼成するなどし
てＩｎの酸化物として利用できる。

［発明の効果］ 従来、イオン交換塔、電解槽、溶媒抽出槽等の大型装置
を使用してＩｎの精製を行なっていたが、本発明は、簡
便な装置及び操作で４〃以上のＩｎを回収する事ができ
、また、１ｎ以外の金属イオンの存在量に比較的影響さ
れないため、Ｉｎを含むスクラップからのＩｎ回収方法
に良好に適応できる。

［実施例］ 以下に本発明の実施例及び比較例を示すが、本発明はこ
れらに限定されるものでない。

実施例１ 撹拌機を備えた１１のセパラブルフラスコに３６％塩酸
水溶液ＩＪとＩＴＯターゲットスクラップ２゜Ｏｇと塩
安１０７ｇ入れ、８０℃、３時間で撹拌し、ターゲット
を溶解した。得られた溶解液を濾過し、残留物を取除き
組成を分析した結果、 塩酸濃度：　　８．５　ｍｏＪ　／　ＩＩｎ　　　　：
　　１．１４　　〃 Ｓｎ　　　　：　　１０．ｉ　ｎ＋ｍｏ　１　／　ＪＣ
ａ　　　　：　　１．１　　／／ ｒｅ　　　　：　　１．９　　” Ｚｒ　　　　：　　１．１　　ｌ／ Ｚｎ　　　　：　　２．２　　〃 Ｎａ　　　　：３〃 であった。このターゲット溶解液１００ｍｊを撹拌機を
備えた５００−のセパラブルフラスコにとり、更に、Ｈ
２Ｃ２０４・Ｈ２Ｏ３０ｇを３１８ｍＪ！の純水に溶解
した蓚酸溶液を加えた。次にこの溶液を撹拌しながら、
２８％アンモニア水を添加し溶液のｐＨを１．１に調節
してＩｎの蓚酸塩を得その後２時間撹拌を続けた。この
時の温度は２５℃であった。次に、Ｎｏ、　５Ｇの濾紙
で吸引濾過し０６２％の蓚酸水溶液で洗浄し１ｎの蓚酸
塩を得た。濾過性は非常に良く濾液中のＩＪＬから１０
回収率は９１％であった。得られたケーキを乾燥した後
、７００℃で３時間焼成して酸化Ｉｎを得た。得られた
酸化Ｉｎを塩酸に再溶解し、誘導結合プラズマ発光分光
分析装置（以下１ｃＰと記載）により、Ｉｎ以外の金属
元素を分析したところ酸化Ｉｎに対して１０ｐｐｍ以下
であった。ただしＮａは原子吸光分析装置にて測定した
。

比較例１ 実施例１のターゲット溶解液の１００ｍＡを撹拌機を備
えた１０００　ｍ　１のセパラブルフラスコにとり、更
に、Ｈ２Ｃ２０４”　Ｈ２０６０ｇを［１３２ｆｆｉｊ
！の純水に溶解した蓚酸溶液を加えた。次にこの溶液を
撹拌しながら、２８％アンモニア水を添加し、溶液のｐ
Ｈを１．１に調節してＩｎの蓚酸塩を生成させた。その
後２時間撹拌を続けた。この時の温度は２５℃であった
。次に、Ｎｏ、５Ｇの濾紙で吸引濾過し０．２％の蓚酸
水溶液で洗浄しＩｎの蓚酸塩を得た。濾過性は非常に良
く、濾液中のＩｎｆｆ１からＩｎ回収率は９９％であっ
た。得られたケーキを実施例１と同様にして酸化Ｉｎと
し、塩酸に再溶解しＩｎ以外の金属元素を分析したとこ
ろ酸化Ｉｎに対してＳｎ：８５ＬＯｐｐｍ、　Ｃａ：３
００ｐｐｍ　ＳＦｅ：５００ｐｐｍ　、　Ｚｒ：７００
ｐｐｍ　、　Ｚｎ：９９０ｐｐｍ　。

Ｎａ：２ＱＯｐｐｍ含まれており、添加した蓚酸量が多
いため、収率は上がったがその他の不純物が多く共沈し
た。

比較例２ 実施例１のターゲット溶解液の１００−を撹拌機を備え
た５００−のセパラブルフラスコにとり、更に、Ｈ２Ｃ
２０４・Ｈ２０３０ｇを３１６−の純水に溶解した蓚酸
溶液を加えた。次にこの溶液を撹拌しながら、２８％ア
ンモニア水を添加し、溶液のｐｈを０以下に調節してＩ
ｎの蓚酸塩を生成させた。その後２時間撹拌を続けた。

この時の温度は２５℃であった。次に、Ｎｏ、５Ｃの濾
紙で吸引濾過し０．２％の蓚酸水溶液で洗浄しＩｎの蓚
酸塩を得た。濾過性は非常に良いがｐＨが低過ぎたため
Ｉｎ回収率は２６％であった。

比較例３ このターゲット溶解液の１００−を撹拌機を備えた５０
０ＩＩｌ、ｇのセパラブルフラスコにとり、更に、Ｈ２
Ｃ２０ａ　・Ｈ２Ｏ３０ｇを３１６−の純水に溶解した
蓚酸溶液を加えた。次にこの溶液を撹拌しながら、２８
％アンモニア水を添加し、溶液のｐＨを３．１に調節し
てＩｎの蓚酸塩を生成させ、２時間撹拌を続けた。この
時の温度は２５℃であった。次に、Ｎｏ、５Ｃの濾紙で
吸引濾過し０．２％の蓚酸水溶液で洗浄しＩｎの蓚酸塩
を得た。濾過性は非常に良く濾液中の１ｎ量からＩｎ回
収率は９９％であった。得られたケーキを実施例１と同
様にして酸化Ｉｎを得て塩酸に再溶解しＩｎ以外の金属
元素を分析したところ酸化Ｉｎに対してＳｎ：９１００
１）ｐＩＩＩ、　Ｃａ：２９０＋）Ｉ３Ｉｎ　、　Ｐ（
３：５１０ｐ１）ｍ　、Ｚｒ：８９０ｐｐｎ＋　ＳＺｎ
：１１０００ｐｐ、　Ｎａ：２５０ｐｐｍ含まれており
、ｐＨが高過ぎたため収率は向上したが、他の不純物が
多く共沈した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. インジウムを含む水溶液のｐＨを０〜２に調整し、又は
   調整しつつこの水溶液に蓚酸及び／又は蓚酸塩を添加し
   、又は、インジウムを含む水溶液に蓚酸及び／又は蓚酸
   塩を添加しこの水溶液のｐＨを０〜２に調整し水溶液中
   のインジウムを蓚酸塩として分離する事を特徴とするイ
   ンジウムの回収方法。