TWI428451B - 由無鉛廢焊料回收貴重金屬的方法 - Google Patents

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Description

由無鉛廢焊料回收貴重金屬的方法
以下揭露關於由無Pb廢焊料中回收貴重金屬，特定而言，一種由無Pb廢焊料中回收錫或銀的方法，其中該無Pb廢焊料包含錫、銀及其混合物。
鑑於環境保護和資源循環，回收無Pb廢焊料中的錫和銀是重要的。近來，由工業廢棄物(包括無Pb廢焊料)回收銀和錫一般可分為電解法和簡單回收方法。
簡單回收方法是一種回收無Pb焊球源的方法，其中包括在高溫下熔融無Pb廢焊料以初步自雜質中分離熔渣相，之後加入高純度的錫於其中並調控錫的品質。然而，很據上述方法形成的焊球可能需承擔品質惡化。
電解法為一種分離和回收的方法，其包含：製備一由高純度錫(Sn)組成的陰極板，以及具有90至98重量%的無Pb焊料組成的陽極板；在含有3至8體積%的H2 SiF6 、2至10體積%的H2 SO4 以及3體積%的Sn的電解液中進行電解；由陰極板回收Sn以及由陽極細泥回收銀(Ag)，藉此回收高純度Sn。然而，上述方法的缺點為產生大量有害廢水，其可能造成環境汙染且需要高初始投資成本。
為解決上述問題，本發明人研究處理廢焊料的技術，相較於相關領域的已知方法，該技術更有效率且簡單，同時需要較低初始成本。發明人發現在電解精煉過程使用含有氯離子(Cl- )的電解液，可主要解決增加Sn或Ag回收率的問題，藉此完成本發明。因此，本發明的一目的為提供一種由無Pb廢焊料回收貴重金屬的方法，其優勢在於可克服現有由廢焊料中經萃取、分離和/或精煉貴重金屬方法的困難及/或重複性；以及，可有效且經濟地回收高純度的Sn或Ag。
本發明的一實施例係提供一種由無Pb廢焊料中回收貴重金屬的方法，更特定而言，一種由包含Sn、Ag或其混合物的無Pb廢焊料中回收Sn或Ag的方法。
在一般方面，一種由無Pb廢焊料中回收Sn或Ag的方法，其包含：(1)由無Pb廢焊料製備一陽極，其中該無Pb廢焊料包含Sn、Ag或其混合物；(2)施加電流至含有氯離子(Cl- )之電解液中之操作(1)所製備的陽極以及一陰極；(3)透過施加電流所起始的反應，濃縮Ag於形成在該陽極上之陽極細泥中，同時電沉積Sn於該陰極上；以及(4)回收電沉積的Sn或自該陽極細泥回收濃縮的Ag。
於另一般方面，一種由無Pb廢焊料中回收Sn或Ag的方法，其包含：(1)由無Pb廢焊料製備一陽極，其中該無Pb廢焊料包含Sn、Ag或其混合物；(2)施加電流至含有氯離子(Cl- )之電解液中之所製備的陽極以及一陰極；(3)透過施加電流所起始的反應，濃縮Ag作為一含於該陽極上之陽極細泥中的材料，同時電沉積Sn於該陰極上；以及(4)回收含有Ag濃縮於其中的陽極細泥，以化學方法溶解該回收的細泥並進行其固液分離；(5)使用固液分離後回收的Ag以及藉由沉澱與由濾液所產生的Ag化合物的還原作用而獲得的Ag，以形成粗Ag陽極，並在硝酸銀電解液中進行Ag的電解精煉；以及(6)回收操作(3)之電沉積的Sn或操作(5)之電沉積的Ag。
根據本發明由無Pb廢焊料中回收Sn或Ag的方法，可使用含有氯離子(Cl- )的電解液。
更特定而言，本發明由無Pb廢焊料中回收Sn或Ag的方法可包含施加電流至含有Cl- 之電解液中之陽極和陰極，該陽極和陰極係使用包含Sn、Ag或其混合物的無Pb廢焊料而形成，以防止Sn氧化物沉澱，同時增進陽極細泥中銀的富集率(enrichment rate)和Sn電沉積的電流效率。
在另一般方面，一種由無Pb廢焊料中回收Ag的方法包含：進行以化學方式溶解陽極細泥，並進行固液分離；以及使用固液分離後回收作為殘餘物的Ag以及藉由沉澱與由濾液所生產的Ag化合物的還原作用而獲得的Ag，以形成粗Ag陽極，然後在硝酸銀電解液中進行Ag的電解精煉，從而可回收高純度和高產量的Ag。
以下將更詳述本發明。
本發明可提供一種由無Pb廢焊料中回收Sn或Ag的方法，其包含：(1)由無Pb廢焊料製備一陽極，其中該無Pb廢焊料包含Sn、Ag或其混合物；(2)施加電流至含有氯離子(Cl- )之電解液中之所製備的陽極以及一陰極；(3)透過施加電流所起始的反應，濃縮Ag作為一含於該陽極上之陽極細泥中的材料，同時電沉積Sn於該陰極上；以及(4)回收電沉積的Sn或自該陽極細泥回收濃縮的Ag。
根據本發明，該由無Pb廢焊料中回收Sn或Ag的方法可進一步包含：在操作(3)之後，回收含有Ag濃縮於其中的陽極細泥並相繼進行其化學方式溶解及固液分離；以及使用固液分離後而獲得的未溶解的Ag殘餘物，以及透過沉澱與還原作用由存在於回收的濾液中之溶解的Ag而獲得的Ag，以形成粗Ag陽極，並在硝酸銀電解液中進行Ag的電解精煉。
更特定而言，本發明可提供一種由無Pb廢焊料中回收Sn或Ag的方法，其包含：(1)由無Pb廢焊料製備一工作電極(即一陽極)，其中該無Pb廢焊料包含Sn、Ag或其混合物；(2)施加電流至含有氯離子(Cl- )之電解液中之操作(1)所製備的陽極以及一陰極；(3)透過施加電流所起始的反應，濃縮Ag作為一含於該陽極上之陽極細泥中的材料，同時電沉積Sn於該陰極上；以及(4)進行以化學方式溶解與固液分離該含有Ag濃縮於其中的陽極細泥；(5)使用固液分離後回收作為殘餘物的Ag以及藉由沉澱與還原作用由濾液所獲得的Ag，以形成粗Ag陽極，並在硝酸銀電解液中進行Ag的電解精煉；以及(6)回收操作(3)之電沉積的Sn或操作(5)之電沉積的Ag(參見第1圖)。
根據本發明，操作(1)可包含在400℃溫度下熔化並澆鑄該無Pb廢焊料，以製備用於初步電解精煉之陽極。無Pb廢焊料並無特別限制，只要其含有Sn以及Ag。
根據本發明，初步電解精煉的目的是為了由陰極回收高純度Sn，同時濃縮Ag於陽極細泥中，以及為達到此目的，本發明可使用含有氯離子(Cl- )的硫酸溶液作為電解液。該氯離子(以下簡稱Cl- )可防止在電解液中Sn離子濃度增加時Sn離子產生Sn氧化物沉澱，同時提升陽極細泥中Ag的富集率。因此，上述操作對本發明具重大的意義。
根據本發明，所添加Cl- 的濃度可在0.05至0.5莫耳/公升的範圍，較佳0.1至0.3莫耳/公升。若Cl- 濃度低於0.05莫耳/公升，Ag濃度的增進以及防止產生Sn氧化物沉澱的效果可能會下降。另一方面，即使在Cl- 濃度高於0.5莫耳/公升，Ag的富集率與其在Cl- 濃度為0.5莫耳/公升時並無顯著差異，並且進一步需承擔電解液腐蝕電位增加的問題。
添加Cl- 至電解液可使用含有Cl- 的酸或鹽類的任何一者執行，較佳使用選自HCl、NaCl、KCl及NH4 Cl之至少一者，更佳使用因陽離子之低汙染的HCl。
使用作為電解液的硫酸溶液可具有0.5至2莫耳/公升的硫酸濃度。若硫酸濃度超出上述範圍，電解液之離子導電度可能會降低，反而會增加過量電壓。此外，過量電壓可能因陽極細泥的生成而更顯著。因此，過程維持時間(即保持時間)可能會大幅下降，因此，將不能達成本發明目的。
根據本發明，電解液的溫度可為25至60℃，係考量要維持一恆定溫度消耗太多能源所導致的經濟損失而嚴格界定此溫度範圍。
根據本發明，電解可在5至25毫安培/平方公分的電流密度條件下。
在操作(3)之後，含有Ag的陽極細泥層係形成於該陽極表面上，電壓因而增加。當電壓增加越高時，保持時間越短。此外，電壓的增加速率會在硫酸濃度增加以及電流密度增加的情況下迅速地增加。因此，為適當增加電壓以及電解速率，電流密度較佳為10毫安培/平方公分(參見第3圖)。
根據本發明，在操作(3)之後執行的操作(4)及(5)是為了由濃縮有Ag的陽極細泥中得到高純度的Ag粉末。更特定而言，該濃縮有Ag的陽極細泥相繼進行化學方式溶解及固化分離。然後，初步回收固液分離後保留作為殘餘物的Ag，同時透過沉澱與還原作用回收部份溶解且含於濾液中的Ag部份作為Ag粉末。上述二Ag部分可經熔解、澆鑄或鑄造以及燒結以形成粗Ag陽極。最後，在硝酸銀電解液中執行Ag的電解精煉，以完成上述操作。
根據本發明，在操作(3)之後，使用該濃縮有Ag的陽極細泥所形成的粗Ag陽極，實質上可使用Ag殘餘物與Ag粉末製造，該Ag殘餘物係藉由以化學方式溶解濃縮有Ag的陽極細泥並進行其固液分離而獲得，該Ag粉末係藉由化學沉澱與還原該固液分離後所回收的濾液所產生。
固液分離可實質上包含於溶解濃縮有Ag的陽極細泥於氫氯酸、硝酸或王水中之後，固液分離該溶解產物。化學沉澱係藉由添加離子，如氯離子(Cl- )、硫酸根離子(SO42- )、磷酸根離子(PO43- )或其類似物至該固液分離後所回收的濾液中，以產生Ag沉澱物。
更特定而言，此由電沉積的Sn或濃縮有Ag的陽極細泥中回收Sn或Ag可藉由以下方式進行：在陰極上之電沉積的Sn的情況，以超純水(通常稱去離子水(DI水))清洗該陰極，並乾燥獲得針狀粉末形式的產物；以及，在濃縮於陽極細泥中的Ag的情況，透過後處理回收該陽極細泥並由回收的陽極細泥中分離Ag。
此後處理可包含：在預定的間隔時間取出形成於該陽極表面上的陽極細泥層；將所收集的陽極細泥層以5%氫氯酸溶液和DI水清洗並過濾該清洗的產物以回收該陽極細泥；化學方式溶解陽極細泥於濃氫氯酸或硝酸及/或王水以獲得Ag殘餘物，並進一步進行固液分離以由所回收的濾液獲得Ag沉澱物。將上述獲得的Ag殘餘物及Ag沉澱物過濾並以DI水清洗以得到最終產物。
根據本發明，可藉由添加會與Ag反應並形成沉澱的離子，如氯離子(Cl- )、硫酸根離子(SO4 2- )、磷酸根離子(PO4 3- )或其類似物至該濾液中，以形成Ag沉澱物，藉此產生如AgCl、AgSO4 、Ag3 PO4 或其類似物的Ag沉澱物。在此方面，可藉化學還原作用由該Ag沉澱物回收Ag粉末，如以下反應流程所示：
[反應流程]
2AgCl+Na2 CO3 → 2NaCl+CO2 +1/2O2 +Ag
2AgCl+2NaOH→ Ag2 O+2NaCl+H2 O
Ag2 O+HCOOH→ +2Ag+CO2 +H2 O
根據以上化學反應回收的Ag粉末及Ag殘餘物可合併並熔化(或燒結)，接著澆鑄以形成用於Ag電解精煉的粗Ag陽極。可在970℃或更高的溫度下執行熔化，而可在700℃或更高的溫度下執行燒結。此外，使用所形成的粗Ag陽極，藉由在含有硝酸的硝酸銀溶液(AgNO3 )中的二次電解精煉，可獲得純度99.99%或更高的Ag。
其他特點及態樣將透過下文詳細敘述、圖式以及請求項而更加清楚。
將參照以下實施例詳細描述本發明，然而，這些實施例僅提供用於例示本發明，本發明範圍並非特別受限於此。
除文中另有界定外，本說明書所用之技術和/或科學術語之意義為本發明所屬領域具有通常知識者所通常理解者。下文說明和所附圖式中，此領域已知的技術配置和/或功能的詳細敘述為簡潔之目的將予以省略，而不會模糊本發明之精隨。
[比較例]
一無Pb廢焊料樣品包含以下主要貴重金屬成分，即93%的Sn、4%的Ag以及0.9%的Cu，其於400℃熔化並澆鑄形成一陽極。所形成的陽極經加工以具有4平方公分的暴露面積。將260毫升具有1莫耳/公升濃度的硫酸電解液置於一電解浴中，該電解浴配有與水浴相連的水套以控制溫度，以及使用一具有25平方公分暴露面積的鉑板作為陰極。在10毫安培/平方公分的電流密度及40℃溫度的條件下，進行25小時的電解精煉。
[實施例1]
一無Pb廢焊料樣品包含以下主要貴重金屬成分，即93%的Sn、4%的Ag以及0.9%的Cu，其於400℃熔化並澆鑄形成一陽極。所形成的陽極經加工以具有4平方公分的暴露面積。將260毫升具有1莫耳/公升濃度並含有濃度為0.1莫耳/公升的氫氯酸的硫酸電解液置於一電解浴中，該電解浴配有與水浴相連的水套以控制溫度，以及使用一具有25平方公分暴露面積的鉑板作為陰極。在10毫安培/平方公分的電流密度及40℃溫度的條件下，進行25小時的電解精煉。
[實施例2]
一無Pb廢焊料樣品包含以下主要貴重金屬成分，即93%的Sn、4%的Ag以及0.9%的Cu，其於400℃熔化並澆鑄形成一陽極。所形成的陽極經加工以具有4平方公分的暴露面積。將260毫升具有1莫耳/公升濃度並含有濃度為0.2莫耳/公升的氫氯酸的硫酸電解液置於一電解浴中，該電解浴配有與水浴相連的水套以控制溫度，以及使用一具有25平方公分暴露面積的鉑板作為陰極。在10毫安培/平方公分的電流密度和40℃溫度的條件下，進行25小時的電解精煉。
[實施例3]
一無Pb廢焊料樣品包含以下主要貴重金屬成分，即93%的Sn、4%的Ag以及0.9%的Cu，其於400℃熔化並澆鑄形成一陽極。所形成的陽極經加工以具有4平方公分的暴露面積。將260毫升具有1莫耳/公升濃度並含有濃度為0.3莫耳/公升的氫氯酸的硫酸電解液置於一電解浴中，該電解浴配有與水浴相連的水套以控制溫度，以及使用一具有25平方公分暴露面積的鉑板作為陰極。在10毫安培/平方公分的電流密度和40℃溫度的條件下，進行25小時的電解精煉。
[實施例4]
一無Pb廢焊料樣品包含以下主要貴重金屬成分，即93%的Sn、4%的Ag以及0.9%的Cu，其於400℃熔化並澆鑄形成一陽極。所形成的陽極經加工以具有56平方公分的暴露面積。將4000毫升具有1莫耳/公升濃度並含有濃度為0.2莫耳/公升的氫氯酸的硫酸電解液置於一電解浴中，該電解浴配有與水浴相連的水套以控制溫度，以及使用一具有255平方公分暴露面積的經Sn塗覆之鈦板作為陰極。在10毫安培/平方公分的電流密度和40℃溫度的條件下，進行25小時的電解精煉。
[實施例5]
將0.2033公克上述實施例4所製備濃縮有Ag的陽極軟泥，置於40毫升35%的氫氯酸中，在沸點溫度下溶解30分鐘，過濾並清洗，獲得0.0428公克溶解的Ag殘餘物。
[實施例6]
實施例5所獲得的Ag溶解殘餘物粉末(Ag 99.5%)以及AgCl沉澱物以及另外由氫氧化鈉(NaOH)與甲酸(HCOOH)反應所形成的Ag粉末混合在一起，並形成一直徑50毫米的盤形，接著在750℃溫度下燒結1小時，以形成用於Ag電解精煉的粗Ag陽極。
調整該由Ag製成的粗Ag陽極的暴露面積為9平方公分。使用容量500毫升的聚四氟乙烯(PTFE)電解浴進行電解精煉。將該由Ag製成之粗Ag陽極置入由聚丙烯(PP)製成且具有500網格的濾布，以防止電解液污染。
用於電解精煉由Ag製成的粗Ag陽極的陰極是使用純度99.9%或更高的鈦材料製成，並具有9平方公分的暴露面積。此處所使用的電解液為含有0.5莫耳/公升AgNO3 並具有0.5莫耳/公升濃度的HNO3 溶液。
在30毫安培/平方公分電流密度的條件下，進行2小時電解精煉。結果證實Ag電沉積量為2.172公克以及電流效率為99.9%或更高。分析電解精煉下Ag成份的結果發現，Ag的純度為99.99%或更高。
[實驗實施例1]
關於比較例以及實施例1至3中的電解精煉，確認電化學溶解/純化程序與硫酸電解液中Cl- 濃度的關係。
如表1所示，在比較例的情況中，陽極溶解量為2.3987公克，鉑陰極板上的Sn電沉積量為1.8772公克，以及陽極細泥的生成量為0.1818公克。該電沉積Sn呈現一針狀且具有99.9%或更高的純度。陽極細泥中的Ag含量為43.1%而陽極細泥中的Ag富集率為81.7%。於此，就Sn2+ 電沉積而言，計算出電流效率為84.7%，且經放置一段時間，由電解液生成白色Sn氧化物沉澱物。
在實施例1的情況中，陽極溶解量為2.4048公克，鉑陰極板上的Sn電沉積量為1.8733公克，以及陽極細泥的生成量為0.1872公克。該電沉積Sn呈現一針狀且具有99.9%或更高的純度。陽極細泥中的Ag含量為46.23%而陽極細泥中的Ag富集率為89.9%。於此，就Sn2+ 電沉積而言，計算出電流效率為84.5%，並且即使經放置一段時間，電解液中也不會發生Sn氧化物的沉澱。
在實施例2的情況中，陽極溶解量為2.4022公克，鉑陰極板上的Sn電沉積量為1.9630公克，以及陽極細泥的生成量為0.1837公克。該電沉積Sn呈現一針狀且具有99.9%或更高的純度。陽極細泥中的Ag含量為48.6%而陽極細泥中的Ag富集率為92.9%。於此，就Sn2+ 電沉積而言，計算出電流效率為88.6%，並且即使經放置一段時間，電解液中也不會發生Sn氧化物的沉澱。
在實施例3的情況中，陽極溶解量為2.4017公克，鉑陰極板上的Sn電沉積量為2.0449公克，以及陽極細泥的生成量為0.1792公克。該電沉積Sn呈現一針狀且具有99.9%或更高的純度。陽極細泥中的Ag含量為50.5%而陽極細泥中的Ag富集率為94.2%。於此，就Sn2+ 電沉積而言，計算出電流效率為92.2%，並且即使經放置一段時間，電解液中也不會發生Sn氧化物的沉澱。
由上述實施例1至3以及第2圖結果可看出，藉由添加Cl- 至電解液中，可預防電解液中Sn氧化物的沉澱，且陽極細泥中的Ag富集率提升。
實施例1至3的結果證實，可克服現有由廢焊料中萃取、分離以及純化貴重金屬方法的困難及/或重複性，並且可有效且經濟地回收Sn或Ag。
[實驗實施例2]
在實施例3中溫度和電解液組成的條件下，分析電化學溶解/純化程序的結果與電流密度的關係。
上述表2和第3圖的結果證實陽極細泥的組成變化與電流密度增加之間的關係。此外，也可看出電壓隨著形成於陽極上之細泥層的增加而提高。再者，已發現可藉由將電壓的增加作最大限度的延緩得以延長過程維持時間(即保有時間)時的較佳電流密度為10毫安培/平方公分。
[實驗實施例3]
分析實施例4和5中所獲得的陽極細泥的組成以及固液分離後由該陽極細泥所獲得的Ag殘餘物的組成。
如第4圖所示，電沉積Sn呈現一針狀且具有99.9%或更高的純度。陽極細泥中的Ag含量為47.4%且Ag富集率為95%。
此外，如第5圖所示，陽極細泥的溶解Ag殘餘物的純度為99.5%。將濾液與0.5莫耳/公升的NaCl溶液反應得到0.0702公克的AgCl沉澱物，具有75.3%的Ag含量。由於Ag的總量為0.0957公克，故可回收99.5%的Ag。
正如上所述，本發明由無Pb廢焊料中回收Sn或Ag的方法可克服由現有廢焊料中萃取、分離以及純化貴重金屬方法的困難及重複性，並且可有效且經濟地回收高純度的Sn或Ag。
根據本發明由無Pb廢焊料中回收Sn或Ag的方法，其係在電解精煉中使用含有氯離子(Cl- )的電解液，用以防止Sn氧化物沉澱，此為相關技術中增進Sn或Ag的回收率的一個問題。此外，由於提高了陽極細泥中的Ag富集率以及Sn電沉積率，因而提高Sn或Ag的回收率。
第1圖為顯示根據本發明之一具體實施態樣由無Pb廢焊料中回收Sn或Ag的方法的示意圖；
第2圖例示根據本發明之一具體實施態樣電化學溶解/純化程序與硫酸電解液中Cl- 濃度關係的結果；
第3圖例示根據本發明實施例3之電解液的預定溫度與組成的條件下，電化學溶解/純化程序與電流密度關係的結果；
第4圖例示本發明實施例4所獲得的陽極細泥的組成的分析結果；以及
第5圖例示本發明實施例5所獲得的Ag殘餘物的組成的分析結果。

Claims (7)

  1. 一種由無鉛(Pb)廢焊料中回收錫(Sn)或銀(Ag)的方法，其包含：(1)由無Pb廢焊料製備一陽極，其中該無Pb廢焊料包含Sn、Ag或其混合物；(2)施加電流至含有氯離子(Cl- )之電解液中之操作(1)所製備的陽極以及一陰極；(3)透過施加電流所起始的反應，形成含有Ag濃縮於其中的陽極細泥於該陽極表面上，同時電沉積Sn於該陰極上；以及(4)回收電沉積的Sn或自該陽極細泥回收濃縮的Ag，其中該方法進一步包含，在操作(3)之後，以化學方式溶解濃縮有Ag的陽極細泥並進行其固液分離；以及使用固液分離後的Ag殘餘物以及萃取自濾液的Ag粉末以形成粗Ag陽極，然後在硝酸銀電解液中進行Ag的電解精煉。
  2. 如請求項1的方法，其中使用Ag殘餘物與Ag粉末形成粗Ag陽極，該Ag殘餘物係藉由以化學方式溶解濃縮有Ag的陽極細泥於氫氯酸、硝酸或王水中並進行其固液分離而獲得，該Ag粉末係藉由化學沉澱與還原該固液分離後所回收的濾液所產生。
  3. 如請求項2的方法，其中該化學沉澱係藉由添加氯離子(Cl- )、硫酸根離子(SO4 2- )、磷酸根離子(PO4 3- )至該固液分離後所獲得的濾液中，以產生Ag沉澱物。
  4. 如請求項1的方法，其中操作(2)的電解液含有濃度為0.05 至0.5莫耳/公升的Cl- 。
  5. 如請求項1的方法，其中操作(2)的電解液係一硫酸溶液。
  6. 如請求項5的方法，其中該硫酸溶液含有濃度為0.5至2莫耳/公升的硫酸。
  7. 如請求項1至6中任一項的方法，其中該電解液的溫度為20至60℃，電解係在電流密度為5至25毫安培/平方公分的條件下進行。
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