JPH0364482A - めっき液の濃度測定方法と濃度調整方法および濃度調整装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はめっき液の濃度測定ｌｊ法と濃度調整方法およ
び濃度調整装置に関する。

［従来の技術］ 一般的に、金めつきは、はんだ付は性、ワイヤボンディ
ング性等の接続性、耐エツチング性、防錆性、電気伝導
性に優れているところから、配線基板の製造において極
めて重要な技術とされている。

無電解めっきに使用される金めつき液は、通常、めっき
液の安定性に優れているという理由から、シアン系めっ
き液か用いられていた。しかし、シアン系めっき液には
公害対策上問題があるため、近年、金属成分として金イ
オンと、金イオンと錯体を形成する配位子としてチオ硫
酸イオンおよび亜硫酸イオンと、還元剤であるチオ尿素
とを含む、非シアン系無電解金めっき液が提案されてい
る。

」二記非シアン系めっき液を用いてめっきを行なった場
合の、成分濃度の経時変化およびめっき速度について、
第６図および第７図を用いて説明する。

第６図はめっき液を構成する成分を補充液として加えず
にめっきを進行させた場合の成分濃度変化を示す。−力
、第７図はめっきの進行と共に減少していく成分を補充
液として加え、めっき液成分の濃度を一定に保った場合
の成分濃度変化およびめっき速度を示す。

第６図は縦軸に成分ａ度を、横４リカにめっき時間を取
っている。

第６図より明らかなように、めっきが進行するにつれて
、亜硫酸イオンとチオ硫酸イオンの濃度は変化しないが
、金イオンとチオ尿素の濃度が低下していることがわか
る。このために、めっき速度は、次第に低下していく。

第７図もまた縦軸に成分ａ度を、横軸にめっき時間を取
っている。さらに、めっき時間の経過と共にめっき速度
の変化も示している。

第７図に示したように、一定時間毎に、めっきの進行に
ともなう金およびチオ尿素の消費量を測定して、消費量
分を補充すると、長時間めっき速度を一定範四内に維持
することができる。

以」−のように、無電解めっきは、めっきの進行に什い
、めっき液成分のうちの金属成分と還元剤成分の両方が
消費される。しかも、無電解めっき速度はめっき液成分
の濃度に大きく依存することから、めっき速度を一定に
維持するためには、金属成分と還元剤成分の両方につい
て濃度を測定し、その消費量分を逐次補充する必要があ
る。

ここで、各１戊分の濃度の測定は、例えば、金属成分は
原子吸光光度計を使用し、還元剤のチオ尿素はニトロプ
ルシドナトリウム法を使用し、亜硫酸イオンとチオ硫酸
イオンはイオンクロマ１−法を使用して行なうことがで
きる。

（以下余白） ［発明が解決しようとする課題］ しかし、前記Ｊｌ“シアン系めっき液成分の定量分析方
法は、原子吸光法が高感度のために試料溶液を１回毎に
希釈する必要があり、また、チオ尿素を分析する二Ｉ・
ロプルシ１〜す１−リウムが分解しやすい。このため、
測定に時間ががかり、実験室レベルの解析には用いられ
るが、製造工程の解析には適さない。

また、無電解めっき液中の金属成分の濃度測定について
は、特開昭６３−１２１６６８号公報に提案されている
ように、金属イオン自身の着色を利用して、吸光光度法
で測定する方法、または、特開昭６０−１６４２３９号
公報記載のように、蛍光Ｘ線分析法を用いる方法、ある
いは、特開昭６２−１４０５３号公報に記載されている
ように、電位差滴定を利用する方法などがある。

そして、無電解めっき液中のホルマリン等の還元剤成分
の濃度測定に関しては、特開昭５３−９２３５号公報に
記載されているように、還元剤の酸化に要する電流量か
ら測定する方法がある。

しかし、」二連した従来技術のうち、金属成分の着色を
利用する方法や電位差滴定を利用する方法は、適用でき
る無電解めっき液の種類は限られており、汎用性に乏し
いという問題がある。

一方、還元剤成分の濃度測定方法に関しては、還元剤の
他に、亜硫酸イオン、チオ硫酸イオン等の還元性イオン
を錯化剤として多量に含む無電解めっき液に対する配慮
が全くなされていない。

例えば、還元剤の濃度を、還元剤の酸化に要する電流量
から測定する場合には、亜硫酸イオン。

チオ硫酸イオンも同時に酸化されるために、還元剤の成
分濃度を正確に測定することができない。

このように、従来、めっき技術、特に、無電解めっき技
術においては、めっき液の成分濃度を、製造工程におい
て正確に測定できる技術がなく、従って、成分濃度制御
も適切に行なえないという問題があった。

本発明の第１の目的は、めっき液の成分濃度の測定方法
、および、めっき液の成分濃度を一定範囲内に制御する
方法とその装置とを提供すること１ にある。

本発明の第２の目的は、めっき液の成分濃度を一定範囲
内に制御できるめっき装置を提供することにある。

本発明の第３の目的は、溶液中に含まれる金属Ｉ成分濃
度と非金属成分濃度とを測定し、溶液中の溶液の濃度を
一定範囲内に制御できる装置を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明の第１の目的は、 金属成分、陰イオンおよび還元剤を含むめっき液の成分
濃度の測定方法であって、前記陰イオンを、前記還元剤
の濃度測定に妨害をｊ＋えない他の陰イオン種に置換し
た後、前１ｉＬ！還元剤濃度を測定することを特徴とす
るめっき液の成分濃度測定法によって達成される。

金属成分、陰イオンおよび還元剤を含むめっき液の成分
濃度の測定方法であって、前記陰イオンを、前記還元剤
の濃度測定に妨害を与えない他の陰イオン種に置換した
後、前記還元剤濃度を測定２ し、さらに、原子吸光法またはプラズマ発光分析法によ
って、前記金属成分の濃度を測定することを特徴とする
めっき液の成分濃度測定方法によって達成される。

前記還元剤濃度を、紫外吸収検出器または電位差滴定装
置で測定することを特徴とすることが好ましい。

金属成分と、還元性イオンと、非イオン性還元剤とを含
むめっき液の成分濃度測定方法であって、前記還元性イ
オンを非還元性イオンに置換した後、前記非イオン性還
元剤の濃度測定および前記金属成分の濃度測定を行なう
ことを特徴とするめっき液の成分濃度測定方法によって
も達成される。

めっき液中の金属成分濃度の測定およびこの測定に用い
る金属成分濃度測定手段の較正と、めっき液中の還元剤
濃度の測定およびこの測定に用いる還元剤濃度測定手段
の較正と、めっき液中の陰イオンを前記還元剤の濃度測
定に妨害を与えない他の陰イオン種に置換する操作とを
、予め設定したシーケンスプログラムに従って、シーケ
ンス制御で行ない、さらに、前記測定によって求められ
たＨ１ｌｌ定値と前記較正によって求められた較正値と
から、めっき液中の金属取分濃度と還元剤濃度濃度を演
算によって求めることを特徴とするめっぎ液の成分濃度
測定方法によっても達成される。

金属成分、陰イオンおよび還元剤を含むめっき液の濃度
調整方法であって、めっき液中の陰イオンを前記還元剤
の濃度測定に妨害を与えない他の陰イオン種に置換した
後、前記金属成分を測定する金属成分濃度測定手段の較
１Ｅおよび前記還元剤成分を測定する還元剤濃度測定手
段の較ｎ′：と、前記金属成分濃度測定手段による金属
成分濃度の測定および前記還元剤′ａ度測測定手段よる
還元剤濃度の測定とから求められた較正値および測定値
により、金属成分濃度と還元剤濃度濃度との消費量を演
算によって求め、さらに、前記消費量に相当する還元剤
および金属成分を含む補充液をめっき液に補充すること
を特徴とするめっき液の濃度調整方法によっても達成さ
れる。

金属成分、陰イオンおよび還元剤を含むめっき液の成分
濃度の調整装置であって、前記陰イオンを、還元剤の濃
度測定を妨害しない陰イオン種に置換するイオン交換手
段と、鋪記陰イオン種を含む７容液を用いて前記イオン
交換手段を再生する再生手段と、前記還元剤濃度を測定
するための還元剤濃度測定手段と、前記金属成分濃度を
測定する金属成分濃度測定手段と、前記還元剤濃度測定
手段および前記金属成分濃度測定手段の較正と、還元剤
濃度測定手段および前記金属成分濃度測定手段によるめ
っき液成分の測定とを制御するシーケンス制御手段と、
さらに、前記測定によって求められた測定値と前記較正
によって求められた較正値とから、めっき液中の金属成
分濃度と還元剤濃度濃度を演算する演算制御手段とを有
することを特徴とするめっき液の成分濃度測定装置によ
っても達成される。

金属成分、陰イオンおよび還元剤を含むめっき液の成分
濃度の調整装置であって、前記陰イオンを、還元剤の濃
度測定を妨害しない陰イオン種に置換するイオン交換手
段と、前記陰イオン種を含５ ６ む溶液を用いて前記イオン交換手段を再生する再生手段
と、前記還元剤濃度を測定するだめの還元剤濃度測定手
段と、前記金属成分濃度を測定する金属成分濃度測定手
段と、前記還元剤濃度測定手段および前記金属成分濃度
測定手段の動作を制御するシーケンス制御手段と、前記
還元剤濃度および前記金属成分濃度の測定値と、それぞ
れの設定濃度との差から還元剤および金属成分の消費量
を算出する算出手段、および、前記消費量に相当する還
元剤および金属成分を含む補充液を、めっき槽へ供給す
る供給手段を備えた演算制御手段とを有することを特徴
とするめっき液の成分濃度調整装置によっても達成され
る。

本発明の第２の目的は、 金属成分、陰イオンおよび還元剤を含むめっき液を用い
てめっきを行なうめっき装置であって、前記めっき装置
は、めっき槽とめっき液濃度測定手段、めっき液補充手
段、シーケンス制御手段および演算制御手段を含み、前
記めっき液濃度測定手段は、前記陰イオンを還元剤の濃
度測定を妨害しない他の陰イオン種に置換するイオン交
換手段と、前記還元剤濃度を測定する還元剤濃度測定手
段と、前記金属成分濃度を測定する金属濃度測定手段と
を備え、前記シーケンス制御手段は、前記めっき液濃度
測定手段の動作を制御し、前記演算制御手段は、前記還
元剤濃度および金属取分濃度の測定値と、それぞれの設
定濃度との差から還元剤および金属成分の消費量を算出
する算出手段と、前記消費量に相当する還元剤および金
属成分を含む補充液を、前記めっき液補充部からめっき
槽へ供給する供給手段とを備えたことを特徴とするめっ
き装置によって達成される。

本発明の第３の目的は、 溶液中に含まれる金属成分の濃度を測定する金属成分濃
度測定手段と、非金属成分濃度を測定する非金属成分濃
度測定手段とを備え、さらに、前記金属成分濃度測定手
段および前記非金属成分濃度測定手段の動作を制御する
制御機能と、前記金属成分の濃度および前記非金属成分
の濃度の測定値と、それぞれの設定濃度との差から金属
成分と非金属成分の消費量に相当する、金属成分を含む
補充液と非金属成分を含む補充液を供給する似絵機能と
を備えたことを特徴とする濃度管理装置によって達成さ
れる。

上記金属成分濃度測定手段は、原子吸光光度訓またはプ
ラズマ発光分光光度３］であることを特徴とすることが
好ましい。

上記非金属濃度測定手段は、陰イオン交換器、および、
紫外吸収検出器または電位差滴定装置を有することを特
徴とすることがさらに好ましい。

［作　用」 陰イオン交換器内の陰イオン交換物質を、再生液、例え
ば、ＫＣＱ（塩化カリウム）溶液を用いて塩素イオン型
に再生し、その中に一定量の焦電解めっき液試料を流し
た場合、めっき液中の亜硫酸イオン、チオ硫酸イオンや
、それらが金属イオンに配位した錯イオン等は、塩素イ
オンに比へて陰イオン交換物質に対する親和性が大ぎい
ために、陰イオン交換物質に捕捉され、代りにそれと等
当量の塩素イオンが流出する。

一方、無電解めっき液に含まれるチオ尿素、ホルマリン
等の還元剤は、非イオン（生のために、陰イオン交換物
質に捕捉されず、そのまま陰イオン交換器から溶出する
。

こうして、めっき液中に含まれる還元性イオンを除去す
ることができる。

めっき液に含まれる還元剤が、例えば、チオ尿素のよう
に紫外吸収を示す物質の場合には、陰イオン交換器の後
に設けた紫外吸収検出器でチオ尿素の濃度を測定するこ
とができる。また、還元剤が、例えばホリマリンのよう
に紫外吸収を示さない物質の場合には、ホルマリンの酸
化しこ要する電流量から濃度を算出することができる。

陰イオン交換物質としては、陰イオン交換樹脂カラム、
陰イオン交換膜等を用いることができる。

陰イオン交換物質の再生液としては、ＫＣＱ溶液以外に
塩素イオンの他の塩、すなわち、ＮａＣＱ　。

ＮＨ４ＣＱ、溶液を使用することもできる。また、塩素
イオン以外にも陰イオン交換物質に対する親和性の小さ
い陰イオンの溶液、例えばＮａＨＣＯ３９ ２０〜 やＫ　ＨＣＯ、溶液を用いて　Ｔ（ＣＯ２型に再生して
使用することも可能である。

一方、めっき液に含まれる金成分濃度は、原子吸光光度
割により測定される。

上記測定方法により、めっきの進行に伴い濃度低下を起
こす金属イオンおよび還元剤の濃度を測定することがで
きる。

演算制御手段は、測定されためっき液の濃度と、前もっ
て設定されためっき液の管理濃度との差から、めっきの
進行に什う、成分の消費量を求めて補充量を算出する。

そして、消耗成分量の情報に従い、補充液槽から消＊量
を逐次補給することにより、めっき液の成分濃度を常に
一定範囲内に管理する。この結果、めっき速度を一定に
保つことができる。

Ｅ実施例コ 以下に本発明の実施例を挙げ、図面に基づいて、さらに
詳細に説明する。なお、本発明はこれに限定されるもの
ではない。

実施例−１ 第１図は、Ｋ　ＡｕＣＱ　４．ＴＮａ２Ｓ○３　＋　Ｎ
ａ２　Ｓ　２０゜およびチオ尿素をｉ成分とする無電解
めっき液中のチオ尿素濃度の測定に用いる装置の一例を
示す説明図である。

本実施例のａ度ｄ１す定は、第１図に示すように、キャ
リヤ液である水（ｒ−ｒ２ｏ）を貯留する水槽ｌ、再生
液である０、２Ｎ−Ｋ　ＣＱ溶液を貯留する再生液槽２
、定量ポンプ３，４、六方バルブ５、サンプリングルー
プ６、サンプル注入［１３６、陰イオン交換器７、陰イ
オン交換膜チューブ８、紫外吸収検出器９および記録計
３７を備えた測定装置を用いて行なわれる。

陰イオン交換器７は、陰イオン交換膜チューブ８を内側
に備えた二重管になっている。陰イオン交換膜チューブ
８は、定量ポンプ４を用いて、２ｍＱ／分の流速で、０
．２Ｎ　−Ｋ　ＣＱの再生液を再生液槽２が、陰イオン
交換膜チューブ８の外筒部分に送られて、常時塩素イオ
ン型に再生されている。キャリヤ液（Ｈ２０）は、水槽
１から２　ｔｏ　Ｑ　／１ 分の流速か’）ｉ（’時陰イオン交換膜チューブ８内か
ら、紫外吸収検出器９へと送られている。

六方バルブ５が、第１図に示す実線の接続状態である時
に、サンプル注入ｎ　３６から５０倍に希釈されためっ
き液試料を注入すると、サンプリングループ６内に一定
量のめつぎ液試料が採取される。

次に、六方バルブ５を切換えて、同図に示す点線状態に
接続すると、キャリヤ液（Ｈ２Ｏ）は、サンプリングル
ープ６内を流れ、サンプリングループ６内に採取されて
いためっき液試料は陰イオン交換膜チューブ８から紫外
吸収検出器９へと運ばれる。

めっき液試料中の亜硫酸イオン、チオ硫酸イオンや［Ａ
ｕ（Ｓ、０３）２］　　等の金の錯イオン類は、陰イオ
ン交換膜上に捕捉され、代りに塩素イオンが溶出されて
キャリヤ液により紫外吸収検出器９へ送られる。還元剤
であるチオ尿素は、非イオン性物質であるため、陰イオ
ン交換膜チューブ８内で捕捉されることなく紫外吸収検
出器９に運ばれる。

紫外吸収検出器９の測定波長は、２４０ｎｍに設定され
ている。この紫外吸収検出器９を用いて、以下に述べる
原理に基づき、めっき液中のチオ尿素濃度を測定するこ
とができる。

すなわち、チオ尿素の紫外吸収は第２図に示す吸収曲線
から明らかなように、２３５ｎｍに極大吸収を示すのに
対して、亜硫酸イオン、チオ硫酸イオン等のイオン交換
により溶出される塩素イオンは紫外吸収を示さない。

また、めっきの進行に伴いチオ尿素が酸化されて尿素が
生成されるが、この尿素も第２図に示すように、紫外吸
収を示さない。

したがって、紫外吸収検出器９０波長を２３５〜２４．
Ｏｎｍに設定すれは、めっき液中のチオ尿素のみの吸光
度を測定することができる。

なお、めっき液中のチオ尿素濃度の算出は、設定濃度の
チオ尿素標準液を用いて、」二層と同様の操作で吸光度
を測定し、それをもとに比例計算で３ ２４− 求めることができる。

また、陰イオン交換器７は、陰イオン交換膜チューブ８
を利用する方法の他に、平膜状の陰イオン交換膜を二層
重ね、内側に濃度を測定するめっき液試料、外側に再生
液であるＫＣＱ溶液を流す構造のものであってもよい。

実施例−２ 第３図は、無電解めっき液′！Ａ置に適用した成分濃度
調整装置の一例の構成を示す。

本実施例は、上記装置を用いて、Ｋ　Ａ、、ｕＣＱ　、
　。

Ｎａ２５Ｏａ＋　Ｎａ２Ｓ２Ｏ３，チオ尿素などを主１
戊分とする無電解めっき液の成分濃度の調整を行なって
いる。

本実施例の成分濃度調整装置は、第３図に示すように、
キャリヤ液である水をＪｌ’ｉ’留する水槽■。

再生液である０、２Ｎ−ＫＣＱ溶液を貯留する再生液槽
２、定量ポンプ３，４、六方バルブ５、サンプリングル
ープ６、陰イオン交換器７、陰イオン交換膜チューブ８
および紫外吸収検出器９を有する。なお、これらは、上
連の第１図に示した還元剤のａ度測定装置とほぼ同様の
構成である。

本実施例の成分濃度調整装置は、さらに、めっき液の金
成分濃度の測定手段として原子吸光光度言１３５と、後
追する演算制御部１０とを設けている。

本実施例の成分濃度調整装置は、めっき槽１３中のめっ
き液の濃度調整手段として、水槽上と全補充液槽１４と
チオ尿素補充液槽１５とを設けている。また、紫外吸収
検出器９と原子吸光光度計３５とを較正するのに使用さ
れる較正液を蓄える全標準液槽ｊ土とチオ尿素標準液４
１！＋１２とを備えている。

上記各槽と、紫外吸収検出器９および原子吸光光度計３
５とを結ぶ配管系は、定量ポンプ３，４゜２５〜２７．
３３と、サンプリングループ６を備えた六方バルブ５と
、サンプリングループ２９を備えた六方バルブ２８と、
電磁弁１６〜２２と、マユホール１−２３，２４と、希
釈槽３０とを備えて構成される。

希釈槽３０は、電磁弁３１を介して窒素ボンベ３２と結
ばれ、希釈槽に送ｌすれた測定液を窒素気流中で撹拌す
ることができる。

定量ポンプ２５の吸引側には、マユホール１へ２３を介
して電磁弁１６〜１９か接続され、吐出側は、六方バル
ブ２８を経て、希釈槽３０へと配管されている。

定量ポンプ２６の吸引側には、マユホール１〜２４を介
して電磁弁２０〜２２が接続され、吐出側のめっき槽１
３と、全補充液槽１１およびチオ尿素補充液槽１５とが
結ばれている。

定量ポンプ２７の吸引側には水槽１が接続され、吐出側
は、六方バルブ２８を経て、希釈槽３０へ水を送るよう
に配管されている。

定量ポンプ２７の吸引側には希釈槽３０が接続され、吐
出側は、六方バルブ５を経て、陰イオン交換器７に通じ
るように配管されている。

演算制御装置１０は、定量ポンプ３，４．２５〜２７お
よび３３のオン・オフ制御、電磁弁１６〜２２および３
１の開閉制御、六方バルブ５゜２８の切換制御、紫外吸
収検出器９および原子吸光光度計３５からのデータ信号
の採取、濃度算出、補充する補充液の液量の算出等の演
算操作を行う。

さらに、演算制御装置］０は、めっき槽１３に、全補充
液槽１４、チオ尿素補充液槽１５がら必要量の補充液を
０（給し、めっき液の成分濃度を設定の範囲に調整する
。

この演算制御装置は、図示しないが、例えば、中央処理
装置（ＣＰ　Ｕ）と、このＣＰ　Ｕの動作プログラムや
、演算データ等を格納するメモリ、演算結果を可視表示
する出力装置、データ、制御信号等の入出力処理を行な
うＴ／○、インターフェース、外部から指示や評価を与
える入力装置等を備えて構成される。

次に、めっき槽１３内のめっき液成分濃度を調整する際
の各部の動作について説明する。

まず、演算制御装置１０からの指令により、電磁弁１９
を開き、定量ポンプ２５を廓動させて。

めっき槽１３からめっき液の一部を、六方バルブ２８の
サンプリンタループ２９内に採取する。定量ポンプ２７
は、一定時間開動して希釈槽３０に７ 一定量のＨ２Ｏ（水）を送入するが、途中、六方バルブ
２８の切換えにより、サンプリングループ２９内に採取
しためっき液試料も同時に希釈槽３０に送り込む。

その後、電磁弁３１を開いて、短時間窒素ガスを希釈槽
３０に流して液の撹拌を行い、めっき液を希釈槽３０内
で所定倍率に希釈する。希釈めっき液試料の一部は、オ
ートサンプラー３４で原子吸光光度計３５に送られ、め
っき液中の全濃度の測定が行われる。

一方、定量ポンプ３３の開動により、希釈めっき液試料
の一部は、六方バルブ５のサンプリングループ６内に分
取され、以下、第１図に示した還元剤の濃度測定装置に
おける方法と同様の方法でめっき液中のチオ尿素の濃度
が測定される。

なお、これら六方バルブの切換えおよび定量ポンプの暉
動等は、演算制御装置１０を用いて自動制御によって行
われる。

原子吸光光度計３５および紫外吸収検出器９の較正は、
金標増液槽１１蓄えられた金の標準液お８− よびチオ尿素標準液槽１２に蓄えられたチオ尿素の標準
液を、めっき液中の金、チオ尿素の管理（設定）濃度と
等濃度に調整し、最低１０１回、上記めっき液の成分濃
度測定の場合と同様の操作で実施する。

標準液を用いて得られた補ｉＴＥ　４ｒｆを、演算制御
装置１０に記憶させておき、それとの比例割算により、
めっき液中の金、チオ尿素濃度を算出し、さらに、管理
濃度からのずれをもとに、それらの補充量を算出する。

そして、定量ポンプ２６を用いて、全補充液槽１４およ
びチオ尿素補充液槽］５から、それぞれの補充液を」二
層算出した補充量分、めっき槽１３に補充する。

すなわち、」−記の方法で測定した金、チオ尿素の濃度
、金、チオ尿素の補充液の濃度、めっき槽１３の液量、
定量ポンプ２６の流速をもとに、金。

チオ尿素の補充時間を算出し、電磁弁２０および２土を
順次所定時間開放することにより、必要量の補充液を補
充することかできる。

なお、全補充後およびチオ尿素補充後には、電磁弁２２
を開いて配管系を水で洗ｄ卜する。

（以下余白） 実施例−３ 第４図は、第３図とは異なる濃度管理装置の一実施例を
示す。

本実施例は、第３図で示す実施例と同様に、測定装置と
して原子吸光光度計と紫外吸収検出器とを使用している
が、本実施例はあらたにｐＨ電極を設け、さらに、原子
吸光光度計の較正方法と配管系とが異なる。

金成分としてＫＡｕＣＱ４を含み、還元性を有するＮａ
２Ｓ　２０３ｒ　Ｎａ２Ｓ　Ｏａ　＋チオ尿素を含む無
電解めっき液の濃度を管理する例を説明する。

本実施例の濃度管理装置は、めっき液中の金の成分濃度
を測定する原子吸光光度計１０２と、亜硫酸イオンとチ
オ硫酸イオンなどの還元性の陰イオンを、非還元性のイ
オンに交換するイオン交換膜チューブ２０１を備えた陰
イオン交換器２０２と、めっき液中で還元剤として働く
、チオ尿素の成分濃度を測定する紫外吸収検出器２０３
と、ｐＨ電極３０３およびｐＨメーター３０２と、各測
定装置の較正およびめっき液成分の濃度測定を行３１ なわせる制＃４機能を備えたシーケンサ５０１と、めっ
き液成分の消費量を算出する演算機能および消費された
成分を供給を制御する供給制御機能とを備えた演算制御
手段４０１−とを有する。

演算制御装置４０１は、１）在連した実施例２に示す演
算制御装置１０とほぼ同様に構成される。

シーケンサ５０］は、あらかしめ設定したプログラム制
御手順をプログラムとして格納するメモリと、このメモ
リに格納されるプログラムに従って、電磁弁、定量ポン
プ、六方バルブ等の動作をつく時制御するＣ　Ｐ　Ｕと
を備えて構成される。

シーケンサ５０１は、演算制御手段４０１の指示により
作動する。

なお、第４図において、実線は配管系であり、破線は信
号の伝達路である。シーケンサ５０　、’ｌの伝達路は
図示していない。

さらに、本実施例の濃度管理装置は、原子吸光光度１（
１０２を較正する標準液に用いられる金属成分標準液槽
６１０ならびに還元剤添加液槽６１８と、紫外吸収検出
器２０３を較正する標準３２− 液を蓄える還元剤標準液槽６１１と、ｐＨ電極３０２を
較正する標準液を蓄えるｐＨ緩衝液槽６１２と、めっき
によって消費された金属イオンを補充する金属成分補充
液１１１１１６１４と、めっきによって消費された還元
剤を補充する還元剤補充液＃１１６１５と、ρＩ−Ｔを
調整するｐ　Ｈ調整液補充液槽６１６とを有する。

陰イオン交換器２０２に流される陰イオンを供給する再
生溶液は、再生液槽６］−９に蓄えられる。

また、配管の洗浄および試料溶液の希釈に使用される水
は、水槽６１７に蓄えられる。

演算制御手段４０１の指令により、めっき、槽６１〜６
５に補充される補充液には、金属成分補充液槽６１４、
還元剤補充液槽６１５およびｐＨ調整液補充液槽６１６
に蓄えられる液が使用される。

第４図に図示されているめっき槽６１〜６５は、本実施
例の装置の中に組み込まれても、あるいは、装置外から
配管系によって結ばれていてもよい。

また、めっき槽の数は５個に限定されるものではない。

前記各測定装置および前記各溶液槽は配管系によって結
ばれており、各配管系には目的に応じて、電磁弁、マニ
ホールド、言方バルブ、六方バルブおよび定量ポンプが
設けられている。

めっき槽６１〜６５には、その一方に、各々、電磁弁６
２６〜６３０が接続されている。電磁弁６２５の一方は
水槽６１−７と接続している。電磁弁６２５〜６３０の
他方はマニホールド６４］−を介して三方バルブ６５０
の一方に接続している。

前記金属成分標準液槽６１０と、還元剤標準液槽６１−
１と、ｐＨ緩衝液槽６］２と、後述するＮａ２Ｓ７０３
溶液槽６１３とは、その一方に、各々、電磁弁６２１〜
６２４が接続されている。電磁弁６２０の一方は水槽６
１７と接続している。電磁弁６２０〜６２４の他方は、
マニホールド６４０を介して三方バルブ６５０の一方に
接続している。

三方バルブ６５０の残る−・方は、試料採取用の定量ポ
ンプ６５１の吸入側に接続されており、試料採取用の定
量ポンプ６５↓の吐出側は、サンプルループ６６↓を持
つ六方バルブ６６０の１一つのポートに接続している。

六方バルブ６６０の別のポートにはｐＨ電極３０２が挿
入されたフローセル３０１が接続している。フローセル
３０１には、ｐＨ電極３０２が挿入されており、そこで
測定されるｐＨは、ｐ　Ｔ−Ｉメータ３０３に表示され
る。

吸引側が水槽６上７に接続している定量ポンプ６５２は
、その吐出側を六方バルブ６６０を介して希釈槽６７０
に接続している。希釈槽６７０内には、窒素ガスボンベ
６８０から電磁弁６８１を介して窒素ガスが送り込まれ
る。電磁弁６７１は希釈槽６７０内の溶液を廃棄する際
に用いられる。

定量ポンプ６５６の吸引側は、希釈槽６７０から、サン
プルループ６６５を持つ六方バルブ６６４、および、サ
ンプルループ６６７を持つ六方バルブ６６６を通る希釈
試料採取用の配管がつながっている。

定量ポンプ６５４の吸引側は、サンプルループ６６３を
持つ六方バルブ６６２を介して還元剤添加液槽６１８に
接続されている。定量ポンプ５ ６５５の吸引側は水槽６１７に接続されており、定量ポ
ンプ６５５の吐出側は六方バルブ６６２および６６４を
介して希釈槽６７２に接続されている。

希釈槽６７２からは、オー１−サンプラー１０１によっ
て、測定試料が原子吸光光度計１０２に送られる。希釈
槽６７２内には、電磁弁６８２を介して窒素ガスが送ら
れる。電磁弁６７３は、溶液廃棄用の電磁弁である。

定量ポンプ６５７の吸引側は、水Ｗ１６１７に接続して
いる。そして、定量ポンプ６５７の吐出側からは、六方
バルブ６６６を介してイオン交換膜チューブ２０１から
紫外吸収検出器２０３へと、キャリヤー液（Ｈ２Ｏ）が
定速で送られる。定量ポンプ６５８は、再生液槽６王９
から、再生溶液をイオン交換器２０２の外筒に送る。

金属成分補充液槽６１４は、電磁弁６３６を介して、還
元剤補充液槽６１５は、電磁弁６３７を介して、ｐ　Ｈ
調整液補充液槽６１−６は、電磁弁６３４を介して、水
槽６１７は、電磁弁６３９を６− 介して、マニホールド６４３と結ばれている。そして、
マニホールド６４３は、補充用の定量ポンプ６５３の吸
引側に接続している。補充用の定量ポンプ６５３の吐出
（１１１１４よ、マニホールド：　６４２を介して電磁
弁６３１〜６３５の一方に接続しており、各電磁弁は、
めっき槽６１〜６５に接続している。

ｐＨメータの較正、原子吸光光度計↓０２の較正、紫外
吸光検出器２０３の較正、めっき液のｐＨ測定、めっき
液の還元剤成分の濃度測定およびめっき液の金成分の濃
度測定に必要な各操作は。

演算制御手段４０↓の指令によりシーケンサ５０工によ
って行なわれる。

すなわち、電磁弁６２０〜６３０，６７１゜６７３．６
８１，６８２、定量ポンプ６５１〜６５８、三方バルブ
６５０、六方バルブ６６０゜６６２．６６４，６６６、
サンプルループ６６１゜６６３．６６５，６６７が、シ
ーケンサ５０１からの指令によって順次作動する。

シーケンサ５０上および演算制御手段４．０１の操作の
流れを示す第５図を用いて、測定装置の較正法およびめ
っき液成分の濃度測定法について説明する。第５図にお
いて、二重枠で囲まれた操作は演算制御手段４．０１が
行ない、他はシーケンサ５０１が行なう。

ｐＨメータの較正は、以下のようにして行なわれる。

電磁づ↑６２３と三方ハルプロ５０と六方バルブ６６０
とを経て、サンプルループ６６１内に送りこむ流路を形
威し、定量ポンプ６５王を駆動させて、緩衝液４’Ｆ、
’　６１２に入ったホウ酸すトリウム緩衝液（ｐＨ約９
．２）を、サンプルループ６６１内に採取する。定量ポ
ンプ６５１−を一定時間駆動後に停止して、ホウ酸ナト
リウｌＸ緩衝液を、フローセル３０１に流し込む。

ｐ　Ｉ（緩衝液のｐＨは、フローセル３０土に挿入され
たｐＨ電極３０２を用いて４１す定される。

ｐ　Ｉ−Ｉ測定後、電磁バルブ６２０を開き、定量ポン
プ６５］を駆動させ、ｐ　Ｉ−１電極セル等の洗浄を行
う。

演算制御手段４０　］には、予めくり返しの予備実験に
より求めた較正値の変動許容範囲を記憶させておき、求
めた較正値の異常値検定を行う。

許容範囲は、予めくり返しの予備実験により較正値の変
動中を求め、適切な範囲に設定する。

ｐＨメータの較正、および、後述する紫外吸収検出器２
０３の較正、原子吸光光度訓１．０２の較正、めっき液
成分の濃度測定では、ｐＨメータ３０３、ｐＨ電極３０
２、原子吸光光度計↓０２、紫外吸収検出器２０３の異
常やイオン交換器のイオン交換能の低下、各定量ポンプ
の異常、各配管系の液漏れ、配管途中での気泡の発生な
どが直ちに測定機の較正値、めっき液成分の濃度測定値
に影響を与える。

較正値が後述する許容範囲をはずれたときは、警報で作
業者に知らせ、再び測定をするか、あるいは、測定を終
了するかの確認を行なう。こうして、誤った測定値をも
とでの、誤った管理を防ぐ。

紫外吸光光度計６６９の較正は、以下のようにして行な
われる。

９ 前述と同様にして、還元剤標準液４１１６１１に蓄えら
れた還元剤標準液をサンプルループ６６１に取り込んだ
後、希釈槽６７０に送りこむ。定量ポンプ６５２を一定
時間邸動することにより、水槽６１７から、希釈槽６７
０に−・定量の水を送入して、希釈槽６７０内で還元剤
標準液を、例えば５０倍に希釈する。定量ポンプ６５６
を駆動して、サンプルループ６６７内に希釈標準液を採
取する。

」二層界釈標準液は、イオン交換膜チューブ２０１を経
て、測定波長が２４０　ｎ　ｍに設定されている紫外吸
収検出器２０３で測定される。

５０倍に希釈された還元剤標準液を、２回サンブリンク
して測定を行なう。

演算制御手段４．０１は、２回の測定の平均値を算出し
、異゛ン；（値検定を行う。

異常値検定は、２回くり返して測定された値の平均値お
よびばらつき（差の絶対値）の両方で行う。平均値又は
ばらつきのいずれか一方か、あらかしめ人力された許容
範囲をはずれた場合は、警報で作業者に知らせ、再び測
定をするか、あるい４０− は、測定を終了するかの確認を行なう。

このため、これら装置の異常を早急に発見てきるように
、許容範囲は、予めくり返しの予備実験により適切な範
囲に設定する。

原子吸光光度計１０２の較正は、以下のようにして行な
われる。

標準液は、本実施例で使用するめっき液から還元剤であ
るチオ尿素を除去した金属成分標準液と、チオ尿素溶液
からなる還元剤添加液とを混合した液を用いて行なわれ
る。

金属取分標準液槽６１０に蓄えられた金標準液を希釈槽
６７０内で、紫外吸収検出器の標準液の作成と同様にし
て、例えば５０倍希釈する。

定量ポンプ６５６を駆動して、サンプルループ６６５内
に」二層希釈標準液を採取する。この時、同時に定量ポ
ンプ６５４を駆動して、サンプルループ６６３内に、還
元剤添加液槽６１８からチオ尿素溶液を採取する。そし
て六方バルブ６６４と六方バルブ６６２とを同時に切換
えて、サンプルループ６６３内のチオ尿素溶液と、サン
プルループロ６５内の希釈標準溶液を同時に希釈槽６７
２に送る。

さらに、希釈槽６７２の混合溶液を、例えば、１００倍
希釈する。

標準液は、チオ尿素添加液濃度と還元剤添加液濃度とを
調整して、めっき液管理濃度の組成比に近いものにする
。

」二層の方広で得られた標準液は、オートサンプラー１
．０１により採取された後、原子吸光光度計１０２で測
定される。再び、希釈槽６７２内の標準液をサンプリン
グして測定を行なう。

測定後は、電磁弁６７１．．６７３を開いて希釈試料を
廃棄し、定量ポンプ６５２，６５５てＨ２Ｏを送って、
希釈槽６７０，６７２の洗浄を行う。

また、電磁バルブ６２０を開いて定量ポンプ６５１を駆
動させ、標準液採取用の配管系の水洗を行う。

演算制御手段４．０１は、２回の測定の平均値を算出し
、前述した紫外吸収検出器の異常検定と同様にして異常
値検定を行う。

異常値が測定された場合には、警報装置が鳴り作業者に
異常を知らせ、再び測定をするか、あるいは、測定を終
了するかの確認を行なう。

ｐＨメータ３０３、原子吸光光度計１０２、紫外吸収検
出器２０３は、最低１日１回転正を行うとよい。

めっき液の成分濃度の測定および補給量の算出について
説明する。

めっき液のｐ　Ｉ−Ｔ測定は、以下のようにする。

電磁弁６２６と三方バルブ６５０と六方バルブ６６０と
を経て、サンプルループ６６↓内に送りこむ流路を形成
し、定量ポンプ６５１を開動させて、例えばめっき槽１
からめっき液の一部をサンプルループ６６」内に採取す
る。定量ポンプ６５１を一定時間肛動後に停止して、ｐ
Ｆ（電極３０２でめっき液のｐＨを測定する。その後、
配管系の洗浄を行う。

めっき液の還元剤成分の濃度測定は、以下のようにする
。

定量ポンプ６５２を一定時間開動して、水槽３ ４− ６１７から、希釈槽６７０に一定量の水を送入する。そ
の途中、六方バルブ６６０を切換えて、電磁弁６２６と
三方バルブ６５０と六方バルブ６６０とを経てサンプル
ループ６６１内に採取しためっき液試料を、同時に希釈
槽６７０に送り込み、５０倍に希釈する。

電磁弁６８１を開いて短時間、窒素ガスを希釈槽６７０
に流して液の撹拌を行う。

希釈槽６７０内の５０倍希釈試料の一部を、サンプルル
ープ６６７に送りこめるように、六方バルブ６６４と６
６６とを結び、定量ポンプ６５６を開動して、希釈試料
をサンプルループ６６７に送る。

陰イオン交換膜チューブ２０１には、定量ポンプ６５７
により２ｍ１１／分の流速てＨ２Ｏが常時送られている
。また、六方バルブ６６６の切換えにより、サンプルル
ープ６６７内に採取された希釈試料が、陰イオン交換膜
チューブ２０↓に送られる。

陰イオン交換器２０２の陰イオン交換膜チューブ２０１
の外側には、定量ポンプ６５８により、再生液槽６１９
に蓄えられている例えば０．２Ｎ陰イオン溶液が、例え
ば２ｍｌ／分の流速で送られ、陰イオン交換膜チューブ
２０↓は常に塩素イオン型に再生されている。この陰イ
オン交換膜チューブ２０１内にめっき液試料が送られる
と、めっき液中の亜硫酸イオンとチオ硫酸イオンと全錯
体の配位子等とは、陰イオン交換膜上に捕捉され、代り
に塩素イオンが溶出する。

一方、還元剤であるチオ尿素は、非イオン性物質のため
、陰イオン交換膜チューブ６６８内で捕捉されることな
く、溶出した塩素イオンと共に紫外吸収検出器２０３に
送られる。

紫外吸収検出器２０３の測定波長は、チオ尿素が吸収を
示す２４０ｎｍに設定されている。塩素イオンは２４０
ｎｍで吸収を示さないため、チオ尿素のみによる吸光度
が測定される。

再び、定量ポンプ６５７を開動して、サンプルループ６
６７内に５０倍希釈試料を採取し、同様の操作をくり返
し、吸光度を２回測定する。

めっき液の金成分の濃度測定は、以下のようにする。

上記希釈槽６７０内にある５０倍希釈試料の部を、サン
プルループ６６５に送りこむように六方バルブ６６４を
接続し、定５トポンプ６５６を駆動して、希釈試料をサ
ンプルループ６６５に送る。

六方バルブ６６４を切換えて、サンプルループ６６５内
の希釈試料を希釈槽６７２内に送り込む。

同時に、定量ポンプ６５５を一定時間駆動して、一定量
のＨ２Ｏを希釈槽６７２に送入し、例えば１００倍に希
釈する。電磁弁・Ｇ８２を開いて、窒素ガスで撹拌を行
う。２段希釈された希釈槽６７２内の試料の一部は、オ
ートサンプラー１０１−で原子吸光光度計上０２に送ら
れ、全濃度の測定が行われる。

再び、オートサンプラー１０１を稼動し希釈液のサンプ
リングを行ない、全濃度測定を行なう。

測定後は、電磁弁６７１，６７３を開いて希釈試料を廃
棄し、定量ポンプ６５２，６５５でＨ２Ｏを送って希釈
槽６７０，６７２の洗浄を行う。また、電磁バルブ６２
５を開いて定量ポンプ６５１を原動させ、めっき液採取
用の配管系の水洗を行う。

演算制御手段４０１は、２回の測定で得られためっき液
の全濃度と還元剤濃度の平均値と、前記標準液を２回く
り返して測定した較正値の平均値との比例計算を、（１
）式のようにして行ない、めっき液中の金およびチオ尿
素濃度を算出する。

求めるめっき液の濃度 測定値×標準液濃度 較正値　　　　　　・・　（１） 測定装置にバックグランドがある場合でも、標準液を目
標管理濃度とほぼ同じ濃度であれば、この近傍での誤差
は極めて小さい。

もちろん、濃度測定方法は」二層方法に限ることはなく
、濃度違いの標準液を数種類用いて検量線を作成しても
よい。

演算制御手段４０↓は、算出されためっき液の濃度およ
びｐ　Ｈ値が管理濃度の許容範囲に入っているかを検定
する。許容範囲からはすれている場７ ８ 合には、警報で作業者に知らせ、再び測定をするか、あ
るいは、測定を終了するかの確認を行なう。

こうして、誤った測定値をもとでの、誤った管理を防ぐ
。

さらに、演算制御手段４０］は、算出されためっき液の
濃度と管理濃度との差から、めっきの進行に伴う、成分
の消費量を求めて、補給量を算出する。補充は、補充量
に応じて、電磁弁の開閉時間およびポンプの開動時間を
変える必要があるので、演算制御手段４．０１がその制
御を行なう。

前記金属成分補充液槽６１４、還元剤補充液槽６］−５
からめっき液槽への補充は、電磁ハルプロ３］、〜６３
５を開き、定量ポンプ６５３を稼動して行なわれる。

金、チオ尿素の補充液の濃度、めっき槽の液量、定量ポ
ンプ６５３の流速などから金、チオ尿素の補給時間を算
出し、電磁弁６３６および６３７を順次所定時間開放し
て、必要量を補充する。

ｐ　Ｈｍ整波の補充は、めっき液のｐＨ測定値に応して
、予め設定した補充時間だけ電磁弁６３８を開いてｐ　
Ｈ調整液の補給を行う。

各補充液の補充後には、その都度電磁弁６３９を一定時
間開いて、配管系を水で洗浄する。

さらに、本実施例の演算制御手段は、陰イオン交換器２
０２のイオン交換能をチエツクするプログラムを備えて
いる。

めっき液中のチオ尿素濃度のみが許容巾を上回った場合
、その原因として、陰イオン交換器２０２のイオン交換
能の低下が考えられる。この時、作業者のプログラム選
択により、以下の操作（自動）でチエツクを行うことが
できる。

このプログラム選択は、演算制御手段４．　Ｏ］のキー
ボード（図示せず）等の入力装置から指示することがで
きる。

即ち、電磁弁６２４を開いて定量ポンプ６５１によりＮ
ａ２Ｓ、、０３溶液をサンプルループ６６１に採取し、
それを希釈槽６７０内で希釈した後に、チオ尿素濃度測
定と同様の方法で、紫外吸光光度計２０３による吸光度
の測定を行う。

もし、陰イオン交換器２０２のイオン交換能が正常であ
れば、チオ硫酸イオンはすへて陰イオン交換膜りに捕捉
され、代りに塩素イオンが溶出するため、紫外吸光度は
ゼロとなる。しかし、陰イオン交換能が低下した場合、
チオ硫酸イオンの一部または全部がそのまま紫外吸収検
出器２０３に送られるため、何らかの吸光度を示し、容
易に異常を発見することができる。

以下、これまで述べた実施例の作用について説明する。

亜硫酸イオンやチオ硫酸イオン等の還元性イオンと、硫
酸イオンやチオ硫酸イオンを配位子とする全錯体とを含
むめっき液を、塩素イオンを吸着した陰イオン交換膜に
通すと、陰イオン交換物質に対する親和性の大きい亜硫
酸イオンやチオ硫酸イオンが陰イオン交換物質に捕捉さ
れ、代りに等当量の塩素イオンが溶出される。

こうして、めっき液中に含まれる還元性イオンを、めっ
き液中に含まれる還元剤の定量分析のａｌｌ定妨害をし
ない陰イオンに交換する。。

しかし、チオ尿素は、Ｊ「イオン性のためにｌＩλイオ
ン交換膜には捕捉されず、そのまま陰イオン交換器から
流出する。チオ尿素の濃度は、塩素イオンが紫外吸収を
示さないために、陰イオン交換器の後に設けた紫外吸収
検出器で、正確に測定することができる。

もし、還元剤か、例えばホルムアルデヒドのように紫外
吸収を示さない物質の場合には、紫外吸収検出器ではな
く電位差滴定装置を設けると、ポル１１アルデヒｌくの
酸化に要する電流量から濃度を算出することができる。

この時にも、塩素イオンは測定の妨害を行なわない。但
し、測定溶液の濃度が、紫外吸収検出器を使用してチオ
尿素の濃度を測定する場合と異なる。

金成分の定量分析を行なうためには、原子吸光法ではな
くプラズマ発光分光分析等の分析装置を用いてもよい。

但し、−殻内にプラズマ発光分光分析は原子吸光法に比
へ、測定装置が大型化してしまう。

特に、実施例−３の濃度管理装置では、原子吸光光度計
の標準液として、金属成分のみでなく、１ ２ 金属成分と還元剤成分を混合した標準液を用いて、原子
吸光法で生じがちな測定値の変動を防止する。

さらに、金属成分と還元剤成分を４１す定直前に混合す
ることにより、液分解を起こしていない標７（ｌｉ液を
作り、精度の良いａｌす定を行なうことができる。

ｐ　Ｈの測定は、１日１回行なオ）れるが、複数回行な
われてもよい。

本実施例では、測定装置による測定および較正をシーケ
ンサを用いて制御して、自動化を行なっているが、シー
ケンサを用いることなく、演算制御手段を使用し、で、
測定装置による測定および較正を制御を行なってもよい
。

演算制御手段は、測定装置から送られる測定値と較正値
とを取り込み、上述した（１）式に従い、濃度言イ算を
行なう。求められためっき液の濃度と管理濃度との差か
ら、めっきの進行に伴う、成分の消費量を求めて補充量
を算出する。そして、消耗成分量の情報に従い、補充液
槽から消費量分を逐次補給することにより、めっき液の
成分濃度を常に一定範囲内に管理する。この結果、めっ
き速度を一定に保つことができる。

さらに、演算制御手段は、めっき液の成分濃度の測定値
の異常検定を行ない、測定値によっては、再測定や装置
のチエツクを直ちに行う。こうして、ｉ１１’ｌ　＆　
（直のイ１ｆ頼性を同士させる。

実施例−３の濃度管理装置を用いて、１時間毎にｐＨお
よび金、チオ尿素の濃度を測定し、Ｐ　Ｈ調整液、金お
よびチオ尿素補充液の補充を行いつつ、］、　ｄｍ２／
　Ｑの負荷て約２０時間のめっきを行った。

この時、ｐＨは９〜９．１、全濃度は管理濃度±５％、
チオ尿素濃度は管理濃度±３％の範囲内に自動制御でき
たために、めっき速度を１．０〜０．８５μｍ／時間の
範囲に調整することができた。

はぼ同様な結果を、実施例−２の濃度管理装置でも得た
。

以上のように、本発明の濃度管理装置は、めっき進行中
、めっき速度を一定に保つので、ムラのない均一なめっ
きを行なうことができる。即ち、本実施例の濃度管理装
置は、優れためつき装置として使用することができる。

さらに、本発明の濃度管理装置は、非シアン系無電解め
っき液以外の各種めっき液でも、補充液と標準液とを、
用いるめっき液成分によって適宜変更することにより、
め−、き液へ分の酸度を管理することができる。また、
同様に、非シアン系無電解めっき装置にも適用すること
もてきる。

実施例−２，３の濃度管理装置は、金成分の濃度分析に
原子吸光光度計を使用しているが、測定する金属成分に
合った分析装置を選択した金属成分濃度測定手段を設け
ることができる。同様に、還元剤成分の濃度分析に紫外
吸収検出器を使用しているが、還元剤以外の非金属成分
濃度をｄｌす定できるような非金属成分測定手段を設け
ることができる。

」二層のような金属成分測定手段および非金属成分測定
手段を備えた濃度管理装置の演算制御手段は、実施例−
２，３で述べたような演算制御手段を使用することがで
きる。

例えば、金属成分測定手段としてポーラロクラフを、例
えば、非金属成分測定手段として液体クロマトグラフを
備えた濃度管理装置は、めっき槽ではなく、例えば、工
場排水等の廃液槽に連結することにより、金属成分測定
手段が、例えばカドミウムの濃度を、非金属成分測定手
段が、例えばケトン等の有機物の濃度を測定して、工場
排水の水質管理ができる。この時、工場排水に含まれる
金属成分や非金属成分に従って、用いる標準液および補
充液は適宜変更される。

さらに、本発明の濃度測定方法は、例えば、河川等の水
質検査などにも使用できる。

（以下余白） ５ ６− ［発明の効果］ 以−に詳細に説明したごとく、本発明のめっき液の成分
濃度の測定方法によれば、めっき液中に共存する陰イオ
ンを還元剤の測定に妨害を示さない他の陰イオン種に変
換して還元剤の濃度を測定することができるので、めっ
き液中の還元剤の濃度の高精度測定ができる。

さらに、−１−記方法を用いた装置に、めっき液の消費
量を演算し、補給する機能を備えると、めっき液の成分
濃度を、常に一定範囲内に調整することができ、めっき
液の自動管理を達成することができる。

また、金属Ｉ成分濃度測定部と非金属成分濃度測定部と
演算制御部とを有する本発明の濃度管理装置は、溶液中
の金属成分の濃度と非金属成分の濃度を測定できる。各
測定値が前もって決められている許容範囲をはずれてい
るときには、演算制御部が働き、補充液槽に蓄えられた
補充液か添加されることにより、溶液の各成分濃度を許
容範囲に納めることかできる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の濃度測定方法に用いられる濃度測定装
置の一実施例の構成を示す系統図、第２図はチオ尿素、
尿素およびＫＣＱの紫外吸収スベク１−ル図、第３図は
本発明の濃度調整に用いられる濃度調整装置の一実施例
の構成を示す系統図、第４図は本発明を適用してめっき
液の調整を行なうめっき装置の一実施例を示す系統図、
第５図は第４図に示した実施例に用いられる演算制御手
段の動作を示すフローチャー１〜、第６図は補充液を加
えずに非シアン系めっき液を用いてめっきを行なった場
合の成分の経時変化を示すグラフ、第７図はめっきの進
行と共に補充液を加えて非シアン系めっき液を用いてめ
っきを行なった場合の１戊分の経時変化とめっき速度の
経時変化を示すグラフである。 ７・・・陰イオン交換器、８　陰イオン交換膜チューブ
、９・・・紫外吸収検出器、］］・演算制御装置、１１
・・・全標準液槽、１２・チオ尿素標準液槽、１３・め
っき槽、１４・・全補給液槽、１５　チオ尿素補給液槽
、３５・・・原子吸光光度計、６１０金属成分標準液槽
、６１］・還元剤標準液槽、６１２　・−ｐＴ（緩衝液
槽、６１３　”’　Ｎａ２Ｓ、０３溶液槽、６１４　金
属成分補充液槽、６１５・・還元剤補充液槽、６１６　
・ｐ　Ｈ調整液補充液槽、６１８・・・還元剤添加液槽
、６１−９・・再生液槽、１０１オートサンプラー、１
０２・原子吸光光度計、２０１・・陰イオン交換膜チュ
ーブ、２０２・・・陰イオン交換器、２０３・・・紫外
吸収検出器、３０１フローセル、３０２・・ｐＨ電極、
３０３　　ｐＨメータ、４．０１・・演算制御手段。

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. １．金属成分、陰イオンおよび還元剤を含むめっき液の
   成分濃度の測定方法であって、 前記陰イオンを、前記還元剤の濃度測定に妨害を与えな
   い他の陰イオン種に置換した後、前記還元剤濃度を測定
   することを特徴とするめっき液の成分濃度測定法。
2. ２．金属成分、陰イオンおよび還元剤を含むめっき液の
   成分濃度の測定方法であって、 前記陰イオンを、前記還元剤の濃度測定に妨害を与えな
   い他の陰イオン種に置換した後、前記還元剤濃度を測定
   し、 さらに、原子吸光法またはプラズマ発光分析法によって
   、前記金属成分の濃度を測定することを特徴とするめっ
   き液の成分濃度測定方法。
3. ３．前記還元剤濃度を、紫外吸収検出器または電位差滴
   定装置で測定することを特徴とする請求項１または２記
   載のめっき液の成分濃度測定方法。
4. ４．金属成分と、還元性イオンと、非イオン性還元剤と
   を含むめっき液の成分濃度測定方法であって、 前記還元性イオンを非還元性イオンに置換した後、前記
   非イオン性還元剤の濃度測定および前記金属成分の濃度
   測定を行なうことを特徴とするめっき液の成分濃度測定
   方法。
5. ５．めっき液中の金属成分濃度の測定およびこの測定に
   用いる金属成分濃度測定手段の較正と、めっき液中の還
   元剤濃度の測定およびこの測定に用いる還元剤濃度測定
   手段の較正と、めっき液中の陰イオンを前記還元剤の濃
   度測定に妨害を与えない他の陰イオン種に置換する操作
   とを、予め設定したシーケンスプログラムに従って、シ
   ーケンス制御で行ない、 さらに、前記測定によって求められた測定値と前記較正
   によって求められた較正値とから、めっき液中の金属成
   分濃度と還元剤濃度濃度を演算によって求めることを特
   徴とするめっき液の成分濃度測定方法。
6. ６．金属成分、陰イオンおよび還元剤を含むめっき液の
   濃度調整方法であって、 めっき液中の陰イオンを前記還元剤の濃度測定に妨害を
   与えない他の陰イオン種に置換した後、 前記金属成分を測定する金属成分濃度測定手段の較正お
   よび前記還元剤成分を測定する還元剤濃度測定手段の較
   正と、前記金属成分濃度測定手段による金属成分濃度の
   測定および前記還元剤濃度測定手段による還元剤濃度の
   測定とから求められた較正値および測定値により、金属
   成分濃度と還元剤濃度濃度との消費量を演算によって求
   め、 さらに、前記消費量に相当する還元剤および金属成分を
   含む補充液をめっき液に補充することを特徴とするめっ
   き液の濃度調整方法。
7. ７．金属成分、陰イオンおよび還元剤を含むめっき液の
   成分濃度の調整装置であって、 前記陰イオンを、還元剤の濃度測定を妨害しない陰イオ
   ン種に置換するイオン交換手段と、前記陰イオン種を含
   む溶液を用いて前記イオン交換手段を再生する再生手段
   と、 前記還元剤濃度を測定するための還元剤濃度測定手段と
   、 前記金属成分濃度を測定する金属成分濃度測定手段と、 前記還元剤濃度測定手段および前記金属成分濃度測定手
   段の較正と、還元剤濃度測定手段および前記金属成分濃
   度測定手段によるめっき液成分の測定とを制御するシー
   ケンス制御手段と、さらに、前記測定によって求められ
   た測定値と前記較正によって求められた較正値とから、
   めっき液中の金属成分濃度と還元剤濃度濃度を演算する
   演算制御手段とを有することを特徴とするめっき液の成
   分濃度測定装置。
8. ８．金属成分、陰イオンおよび還元剤を含むめっき液の
   成分濃度の調整装置であって、 前記陰イオンを、還元剤の濃度測定を妨害しない陰イオ
   ン種に置換するイオン交換手段と、前記陰イオン種を含
   む溶液を用いて前記イオン交換手段を再生する再生手段
   と、 前記還元剤濃度を測定するための還元剤濃度測定手段と
   、 前記金属成分濃度を測定する金属成分濃度測定手段と、 前記還元剤濃度測定手段および前記金属成分濃度測定手
   段の動作を制御するシーケンス制御手段と、 前記還元剤濃度および前記金属成分濃度の測定値と、そ
   れぞれの設定濃度との差から還元剤および金属成分の消
   費量を算出する算出手段、および、前記消費量に相当す
   る還元剤および金属成分を含む補充液を、めっき槽へ供
   給する供給手段を備えた演算制御手段とを有することを
   特徴とするめっき液の成分濃度調整装置。
9. ９．金属成分、陰イオンおよび還元剤を含むめっき液を
   用いてめっきを行なうめっき装置であって、 前記めっき装置は、めっき槽とめっき液濃度測定手段、
   めっき液補充手段、シーケンス制御手段および演算制御
   手段を含み、 前記めっき液濃度測定手段は、前記陰イオンを還元剤の
   濃度測定を妨害しない他の陰イオン種に置換するイオン
   交換手段と、前記還元剤濃度を測定する還元剤濃度測定
   手段と、前記金属成分濃度を測定する金属濃度測定手段
   とを備え、前記シーケンス制御手段は、前記めっき液濃
   度測定手段の動作を制御し、 前記演算制御手段は、前記還元剤濃度および金属成分濃
   度の測定値と、それぞれの設定濃度との差から還元剤お
   よび金属成分の消費量を算出する算出手段と、前記消費
   量に相当する還元剤および金属成分を含む補充液を、前
   記めっき液補充部からめっき槽へ供給する供給手段とを
   備えたことを特徴とするめっき装置。
10. １０．溶液中に含まれる金属成分の濃度を測定する金属
    成分濃度測定手段と、非金属成分濃度を測定する非金属
    成分濃度測定手段とを備え、 さらに、前記金属成分濃度測定手段および前記非金属成
    分濃度測定手段の動作を制御する制御機能と、前記金属
    成分の濃度および前記非金属成分の濃度の測定値と、そ
    れぞれの設定濃度との差から金属成分と非金属成分の消
    費量に相当する、金属成分を含む補充液と非金属成分を
    含む補充液を供給する供給機能とを備えたことを特徴と
    する濃度管理装置。
11. １１．上記金属成分濃度測定手段は、原子吸光光度計ま
    たはプラズマ発光分光光度計であることを特徴とする請
    求項１０記載の濃度管理装置。
12. １２．上記非金属濃度測定手段は、陰イオン交換器、お
    よび、紫外吸収検出器または電位差滴定装置を有するこ
    とを特徴とする請求項１０または１１記載の濃度管理装
    置。