JP2003130846A

JP2003130846A - 半導体薬液用微量金属連続測定装置および測定方法

Info

Publication number: JP2003130846A
Application number: JP2001328852A
Authority: JP
Inventors: Hideaki Toikawa; 英昭樋川; Shogo Araki; 正吾荒木; Daisuke Nakajima; 大介中島; Takahiro Tsukamoto; 崇紘塚本
Original assignee: Kurabo Industries Ltd; Kurashiki Spinning Co Ltd
Current assignee: Kurabo Industries Ltd; Kurashiki Spinning Co Ltd
Priority date: 2001-10-26
Filing date: 2001-10-26
Publication date: 2003-05-08
Anticipated expiration: 2021-10-26
Also published as: JP3910404B2

Abstract

(57)【要約】【課題】被検液中に１０ｐｐｂ濃度以下、特に１００
ｐｐｔオーダーで存在する多種類の微量金属を、同時迅
速高感度で且つ連続的に測定する方法、およびそれを可
能にする水銀電極式電気化学的分析装置を提供する。【解決手段】水銀滴を一方の電極とする電気化学的分
析装置において、測定セル内に他方の電極に対して下方
に配置した上部開放型水銀キャピラリーから水銀滴を上
向きに押し出してこれを水銀電極とすることを特徴とす
る水銀電極式電気化学的分析装置。上記装置を用いるカ
ソーディック・ストリッピング・ボルタンメトリーによ
る微量金属濃度の測定において、測定すべき複数の金属
種に応じた１種または２種以上の錯形成剤を用い、緩衝
剤、ｐＨ値および電極条件を統合して選ぶことにより１
回の電位掃引で存在する複数の金属の濃度を同時に測定
する複数種の金属の微量金属測定方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、被検液に単独また
は複数種で微量存在する金属を測定するための分析装置
および測定方法に関する。特に稼動中のラインの半導体
薬液中の微量金属の迅速高精度の測定方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来微量金属を測定するための種々の方
法が提案されている。しかし微量金属を精度よく測定す
るためには、コンタミネーションを防止したり、測定条
件を整備するなどのため、複雑な装置を必要とすること
に加えて、サンプリングを含めた前処理等、オープン系
で人手による処理を必要とする。しかし、半導体薬液中
に含まれる微量金属の測定等では、稼動中のラインにお
いて液を人手によりサンプリングすることは汚染防止、
測定時間間隔が長くなるという点から困難であり、通常
のラボ用分析機器では十分期待に応えられるものではな
かった。

【０００３】連続金属分析法としては、いくつかの方法
が提案されている。特開昭５６−６１６４２号公報に
は、金属精練工程中の電解精製用薬液中の金属イオンの
連続測定装置が記載されている。この方法では銅、カド
ミニウムおよび亜鉛について迅速な測定が可能であるこ
とが記載されている。しかしその測定濃度範囲は０.１
〜１００ｐｐｍまでしか実績が示されていない。特開昭
５７−２００８４５号公報には、複数の試料セルを周回
移動させる機構とボルタンメトリーを組み合わせた微量
金属の自動分析装置が記載されている。この方法におい
ては、試料溶液の入った複数のセルラインと溶出溶液の
入った複数にセルラインの間で試料中の微量金属が還元
付着した測定電極を試料溶液のセルから溶出溶液のセル
へ移動させる操作が含まれ、操作はオープン系で行われ
る。そのためその間に不純物の付着や混入の恐れが存在
する。なお、この公報には微量金属の量を１ｐｐｂの精
度まで測定できるかどうかについては全く記載されてい
ない。またポーラログラフにコンピューターによる解析
システムを組み込んだ各種ポーラログラフシステムが市
場に出現しているが、サンプルの導入や薬液注入はオー
プン系で人手により行われる。例えばヤナコ機器開発研
究所社製の微量重金属連続測定装置やコンピューターポ
ーラログラフシステムが例示できる。このような装置で
は測定限界濃度は水銀電極式で１ｐｐｂ、回転電極式で
０.１ｐｐｂオーダーも可能であるが、測定後に毎回人
手による電極洗浄が必須である。

【０００４】半導体製造装置のように極めて微量の不純
物の存在で製品にばらつきや不良品を生じ得る分野、例
えば半導体洗浄薬液では更に検出感度の高い装置および
分析方法が必要とされる。この大前提に加えて、稼動中
の変動を追跡し、異常時には直ちにフィードバックでき
るように連続且つ短時間に測定ができるものが必要とさ
れる。加えて不純物は通常複数種含有されるため多成分
の金属イオンを同時に測定できることが求められる。し
かし、上記の従来の装置や方法ではこれらの要求を同時
に満たすことはできなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、被検液中に
１ｐｐｂ濃度以下、特に１００ｐｐｔオーダーで存在す
る多種類の微量金属を、同時に、迅速高感度で且つ連続
的に測定する方法、およびそれを可能にする水銀電極式
電気化学的分析装置を提供するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、水銀滴を一方
の電極とする電気化学的分析装置において、測定セル内
に他方の電極に対して下方に配置した上部開放型水銀キ
ャピラリーから水銀滴を上向きに押し出してこれを水銀
電極とすることを特徴とする水銀電極式電気化学的分析
装置に関する。詳しくは、本発明は、水銀槽から途中に
水銀電磁弁を組み込んだ水銀供給細管を通して水銀を上
部開放型水銀キャピラリーに定量的に供給する水銀供給
ラインにおいて、１）水銀供給ラインと分析装置部との
接合部分が水銀槽液面より下方に設けられており、２）
水銀電磁弁が大オリフィス径且つ小ポンピング量を有
し、および３）水銀槽液面と上部開放型水銀キャピラリ
ーの上面とのヘッド差一定化機構を備えていることを特
徴とする上記水銀電極式電気化学的分析装置に関する。
更に詳しくは、本発明は、水銀槽液面と上部開放型水銀
キャピラリーの上面とのヘッド差一定化機構が、水銀槽
の水銀面が水銀槽に残存する水銀量に関係なく一定の水
準を維持するように水銀槽を支持するバネのバネ定数が
設定されている上記水銀電極式電気化学的分析装置に関
する。本発明は、特に、上記分析装置がストリッピング
・ボルタンメトリーである水銀電極式電気化学的分析装
置に関する。

【０００７】また、本発明は、カソーディック・ストリ
ッピング・ボルタンメトリーを用いる微量金属濃度の測
定において、測定すべき複数の金属種に応じた１種また
は２種以上の錯形成剤を用い、緩衝剤、ｐＨ値および電
極条件を統合して選ぶことにより１回の電位掃引で存在
する複数の金属の濃度を同時に測定する複数種の金属の
微量金属測定方法に関する。特に、本発明は、カソーデ
ィック・ストリッピング・ボルタンメトリーを上記スト
リッピング・ボルタンメトリー分析装置を用いて行う上
記の半導体薬液中の微量金属測定方法に関する。

【０００８】更に、本発明は、被検液を触媒と接触させ
つつこの系に超音波を印加するか、被検液を白金粒を充
填したカラムに通すか、または被検液に１５０〜２５０
ｎｍの波長の紫外線を含む光を照射する照射するか、の
被検液中に存在する過酸化水素を分解除去する少なくと
もひつとの工程を前処理として含む上記いずれかに記載
の微量金属測定方法に関する。更にまた、本発明は、被
検液中に錯形成剤またはその金属錯体を添加して、被検
液に挿し込んだ電極間に電圧を印加掃引したときに生じ
る電流が最大をとる時の電圧であるピーク電位を測定す
ることにより被検液のｐＨを測定し、その結果を基に被
検液のｐＨを所定値に調整する工程を前処理として含む
上記いずれかに記載の微量金属測定方法に関する。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明の水銀電極式電気化学的分
析装置の特徴は、金属イオンの分析等に使用される従来
の水銀電極式電気化学的分析装置において、１）下方に
配置した上部開放型水銀供給キャピラリーから水銀滴を
上向きに押し出してこれを水銀電極とすること、それに
よって水銀滴表面積を大きくすることが可能になり感度
電流を大幅に向上することができるようになったこと、
２）水銀供給系の接合部分を水銀槽液面より下方に設け
たことにより水銀連続供給においても気泡の混入が防止
できること、３）大オリフィス径を有し且つポンピング
量の少ない電磁弁の採用していることと、水銀槽液面と
上部開放型水銀キャピラリーの上面とのヘッド差を一定
にする機構を備えていること、によって安定した大粒径
の水銀液滴を形成できたこと、をもって測定の感度を大
幅に向上できたところにある。

【００１０】加えて、本発明の上記測定装置の使用に当
たっては、１）密閉空間内で測定することによりコンタ
ミネーションを防止し、２）耐薬品性に優れたＰＴＦＥ
（テフロン（登録商標））製セルを使用すること、３）
被検液注入を自動化すること、を取り入れることによっ
て連続化、自動化するとともに更に測定感度と精度を向
上できる。また自動測定化によって、測定時間サイクル
がコンピューターによって正確に管理されるため、これ
まで分極等により電位の時間依存性があって使用できな
かった白金参照電極が使用できるようになり、メンテナ
ンス性が向上される。

【００１１】上記、本発明の水銀電極式電気化学的分析
装置を用いる本発明の微量金属測定法は次の特徴を有す
る：１）水銀電極式電気化学的分析装置としてストリッ
ピング・ボルタンメトリー分析装置を使用してカソーデ
ィック・ストリッピング・ボルタンメトリーを行うに当
たって、測定すべき複数の金属種に応じた１種または２
種以上の特定の錯形成剤を用い、緩衝剤、ｐＨ値および
電極条件を統合して選ぶことにより１回の電位掃引で存
在する複数の金属の濃度を同時に測定することができる
こと、２）被検液を触媒と接触させつつこの系に超音波
を印加するか、被検液を白金粒を充填したカラムに通す
か、または被検液に１５０〜２５０ｎｍの波長の紫外線
を含む光を照射するか、の被検液中に存在する過酸化水
素を分解除去する少なくともひつとの工程を前処理とし
て組み込むことにより測定の妨害因子である過酸化水素
を分解除去できること、および３）被検液中に錯形成剤
またはその金属錯体を添加して、被検液に挿し込んだ電
極間に電圧を印加掃引したときに生じる電流が最大をと
る時の電圧であるピーク電位を測定することにより被検
液のｐＨを測定し、その結果を基に被検液のｐＨを所定
値に調整する工程を前処理として組み込むことによりｐ
Ｈによる感度のばらつきの発生を防止し再現性の向上が
図れる。

【００１２】本発明の水銀電極式電気化学的分析装置
は、図１に示すように、測定部３１、水銀供給部３２お
よび水銀供給ライン３からなる。水銀供給部３２の主要
部は水銀槽７および水銀槽を支えるスプリング８を含
み、スプリング８のバネ定数を選ぶことにより水銀槽中
の残留水銀量が変動した場合にも水銀の液面が一定の高
さを保持できるようになっている。また水銀槽７の液面
は測定セル４内の水銀キャピラリー５の液面より上にな
るように配置されている。このため水銀槽と、高さが固
定されている測定部１の水銀キャピラリー５の上部先端
６との間のヘッド差が常に一定に保たれるようになって
いて、水銀キャピラリー先端６からの水銀滴の吐出を促
す圧力が一定に保たれる。

【００１３】この機構を次に詳しく説明する。水銀槽７
にはガイド１２が取り付けられており、スライドブッシ
ュ１１が取り付けられた固定ベース１３に対して上下方
向に可動となっている。ガイド１２はスライドブッシュ
１１内部に嵌合されており、摩擦が小さいため水銀槽お
よび内部に貯留されている水銀の重量はスプリング８に
よって支持されている。水銀槽７の内部は一定断面積Ｓ
（ｃｍ^２）で、水銀の密度をρ（ｇ／ｃｍ^３）、重力加
速度をｇ（ｃｍ／ｓｅｃ^２）とすれば、スプリング８の
バネ定数ｋ（ｄｙｎ／ｃｍ）をｋ＝Ｓρｇに選ぶことに
より、水銀槽７内部の水銀が消費された時、水銀槽全体
がスプリング８によって丁度重量減少量分だけ押し上げ
られ、結果として水銀槽内の水銀液面は一定に保持され
る。

【００１４】水銀槽中の水銀は水銀供給ライン３を通し
て水銀キャピラリー５へ配送される。水銀供給ライン３
の途中には水銀を断続的に一定量づつ送液するための水
銀電磁弁１０が取り付けられている。この水銀電磁弁は
大オリフィス径を有しており且つポンピング量の小さい
ポンピング機構を有している。オリフィス径が大きいこ
ととポンピング量が小さいため、水銀が表面張力によっ
て途切れることなく、再現性よく供給できるという効果
が得られる。このような電磁弁としては、例えばロッカ
ーバルブが例示できる。

【００１５】水銀電磁弁の作用とヘッド差によって、一
定の脈動速度で一定量の水銀が測定セル４内に取り付け
られた水銀キャピラリー５に送られる。キャピラリーは
上端が開放されており、水銀はこのキャピラリー先端部
６から上方へ押し出され、一定の大きさの水銀滴となっ
て水銀電極式電気化学的分析装置の一方の電極を形成す
る。

【００１６】水銀供給ライン３に設けられた水銀流路接
合部は、水銀槽下部継手１４、水銀電磁弁入口継手１
５、水銀電磁弁出口継手１６、セル下部継手１７であ
る。通常時は水銀電磁弁１０は閉じているから水銀槽下
部継手１４、水銀電磁弁入口継手１５には水銀槽内部の
水銀液面レベルから、水銀電磁弁出口継手１６、セル下
部継手１７には水銀キャピラリー５内部の水銀液面レベ
ルから、それぞれの継手位置までの落差に相当する水銀
圧によって正の内圧がかかる。また水銀供給時は水銀電
磁弁１０が開いており、水銀槽内部の水銀液面レベルか
らそれぞれの継手位置までの落差に相当する水銀圧か
ら、それぞれの継手位置までの圧損を減じた分に相当す
る水銀圧によってやはり正の内圧がかかる。この内圧の
作用によって接合部からの空気の侵入を効果的に防止す
ることができる。

【００１７】上記分析装置において、測定セル内の水銀
キャピラリー５の先端部６に形成される水銀滴の大きさ
は直径０.５〜３ｍｍの範囲であることが好ましく、１
〜２ｍｍがより好ましい。水銀キャピラリー５の内径は
その先端に形成される水銀滴の大きさが上記の範囲にな
るように選ばれればよく、例えば内径は０.３〜１.５ｍ
ｍ、より好ましくは０.５〜１ｍｍである。キャピラリ
ー５の先端部の形状は、水銀滴が機械的振動によって不
安定になることがなく、かつ電解液との接触面積が大き
いように平坦であることが好ましい。また水銀槽７内の
水銀面とキャピラリーの先端部６とのヘッド差は３０〜
７０ｍｍＨｇが好ましく、４０〜６０ｍｍＨｇがより好
ましい。測定セルの容量は、通常の水銀電極式電気化学
的分析装置と同等のものでよく、特別の容量を要求する
ものではない。

【００１８】水銀槽と水銀キャピラリーを連結する水銀
供給ライン３は、水銀柱が途切れることなく、ヘッド差
による一定の圧が十分伝達されるように、内部は十分滑
らかで、その内径は０.５〜２ｍｍが好ましく、０.８〜
１.５ｍｍがより好ましい。水銀供給ライン３の途中に
組み込まれる水銀電磁弁１０は、ポンピングストローク
を小さくして脈動を小さくするためにオリフィス径の大
きいものを使用するとともにポンピング量の少ないもの
が好ましい。オリフィス径は１〜３ｍｍが好ましく、
１.５〜２ｍｍがより好ましい。ポンピング量は０〜０.
００１ｍｌが好ましく、０〜０.０００５ｍｌがより好
ましい。また水銀電磁弁は水銀供給ラインが水平位置に
あるところに取り付けられる。

【００１９】本発明では、好ましくは、人・サンプリン
グ器具・空気中の塵埃によるコンタミネーションを避
け、逆にクリーンルーム内環境への薬液・薬ガスの漏洩
を防止するため、サンプル液の採取・分析・洗浄はすべ
て自動かつ気密系中で連続運転で行うことが好ましい。
系を気密系にするために、サンプル液はポンプで自動的
に採取し、分析に必要な薬液の注入も密閉容器内にポン
プで注入する。液の移送には、容器の気密性を利用し
て、容器上部よりの高純度窒素パージで圧送する。分析
に必要な薬液類の投入量を低減するために分析セルの容
積を低減するとともに小型定量ポンプを使用して注入精
度を高める。また、従来の水銀を用いる電気化学分析装
置では最大のメンテナンス項目であった水銀流路内にエ
アが混入する事による水銀の途切れを防止するため、前
述したように水銀流路の接合部を液面より下方に設け、
流路の最低断面積を大きく取りつつも定量的に安定性良
く水銀を連続供給できる機構を採用し、メンテナンス頻
度を低減できる。また操作を連続的自動的に行うために
プログラムを組んでコンピューターにより各段階での操
作時間・温度を制御し、測定条件の均一化を測ってい
る。

【００２０】本発明の測定法では、カソーディック・ス
トリッピング・ボルタンメトリーを用いて被検液中の微
量金属の測定を行うが、測定に当たっては測定すべき複
数の金属種に応じて、１種または２種以上の錯形成剤を
用い、且つ緩衝剤、ｐＨ値および電極条件が統合して選
ばれ、それによって１回の電位掃引で存在する複数の微
量金属の濃度を同時に測定することができる。本発明の
測定法で使用する錯形成剤としては、コニフェロン、オ
キシン、ニオキシム、ニトロソジメチルアミノフェノー
ル塩酸塩、アリザリンブルーブラック、ジヒドロキシナ
フタレンの中から１種を単独で、または２種以上を併用
して使用する。これらの錯形成剤は測定対象とする金属
の種類によって特定に選ぶ必要がある。例えば、測定対
象である金属がニッケルである場合にはニオキシム、銅
である場合はオキシン、また測定対象である金属がニッ
ケルと鉄を含む場合にはニオキシムとコニフェロンを併
用して使用する。また緩衝剤、ｐＨおよび電極電位走査
条件は、測定金属の種類および予想される濃度にならび
に錯形成剤の種類に応じて統合的に選ばれ、例えばフッ
酸中の５００ｐｐｔの銅を分析する場合には、緩衝剤と
して酢酸アンモニウム、ｐＨを７．０、および電極電位
走査条件として、速度２０ｍＶ／ｓｅｃ、パルス電位５
０ｍＶ、パルス幅５００ｍｓｅｃを用いる。

【００２１】被検液中に過酸化水素が含まれている可能
性がある場合には、過酸化水素を分解する前処理工程を
組み込むことが好ましい。過酸化水素を分解しておくこ
とによって過酸化水素による分析の妨害をなくすことが
できる。このための前処理方法としては、本発明者らが
開示している特願２０００−９１０９４号に記載の方法
を使用することができる。すなわち、被検液を触媒と接
触させつつこの系に超音波を印加するか、被検液を白金
粒を充填したカラムに通すか、または被検液に１５０〜
２５０ｎｍの波長の紫外線を含む光を照射する方法を利
用することができる。

【００２２】また、測定に当たって、被検液のｐＨを常
に一定にすることにより、測定のばらつきを防ぎ、より
再現性の高い測定が可能となる。このための前処理とし
て本発明者らが開示している特願２０００−２７８０２
４号に記載の方法を使用して被検液のｐＨを迅速に測定
し、それを基に被検液のｐＨを所定値に調整することが
できる。特願２０００−２７８０２４号に記載の方法で
は、被検液中に錯形成剤またはその金属錯体を添加し
て、被検液に挿し込んだ電極間に電圧を印加掃引したと
きに生じる電流が最大をとる時の電圧であるピーク電位
を測定することにより被検液のｐＨを測定することがで
きる。

【００２３】次に、本発明の装置および方法による水溶
液中に存在する微量金属の測定方法を手順を追って説明
する。測定対象試料として、例えば、半導体製造工程に
おける洗浄液を採取する。試料溶液の採取に当たっての
コンタミネーションを避けるために、半導体製造工程の
試料採取可能部分から試料をポンプで自動採取する。採
取された試料は、アルカリ液により所定のｐＨに調整
し、更に必要な錯形成剤をポンプで、やはり自動的に測
定セルに送液する。ｐＨ調整に先だって、必要なら上記
のように測定セルに送液する前に過酸化水素分解工程を
行わせるために自動的に分解ユニットを通過させる。ま
た、必要ならセル内でｐＨ測定の後希アルカリ液を注入
して精密なｐＨ調整を行わせる。測定セル内の試料の温
度を２０〜４０℃の一定温度に保持した状態で測定を開
始する。以上の特徴を備えた本発明の測定装置と測定法
により測定精度１００ｐｐｔのオーダーの微量金属の濃
度測定が可能である。本発明による微量金属の測定デー
タの例を図３および図４に示した。図３は鉄とニッケル
が共存する系での同時測定、図４は銅と亜鉛が共存する
系での同時測定の結果を示すチャートである。

【００２４】次に、図２に示す装置系統図を用いて測定
手順および方法の１例を更に具体的に説明する。（１）被検液の採取サンプリング計量管３０上方の３方弁ＳＶ−Ｅ１を排気
側、計量管下方の３方弁ＳＶ−Ｅ２をサンプリング側に
向け、ダイヤフラムポンプＰ１を作動させると装置外部
よりサンプル薬液が計量管に注入される。計量管が満杯
になるまでポンプＰ１を動作しつづけたのち、ポンプの
作動を停止する。次に計量管上方の３方弁ＳＶ−Ｅ１を
加圧側、計量管下方の３方弁ＳＶ−Ｅ２を注入側に開
け、前処理槽２３の排気弁を開けるとサンプリングした
薬液が前処理槽に注入される。ポンプＰ１によって上方
の３方弁ＳＶ−Ｅ１を越えて送り込まれたサンプル液は
自動的にドレン排出される。

【００２５】（２）前処理（含有過酸化水素の分解）前処理槽の排気弁を開け、ダイヤフラムポンプＰ２を作
動させると薬液Ａ槽２４から前処理槽２３に薬液Ａが注
入される。ダイヤフラムポンプＰ２は接液部がＰＴＦＥ
の定量ポンプであって、作動ストローク数と注入量が比
例関係にあるので、前処理で注入されたサンプル液の濃
度・量に計算上見合った量を正確に、しかも汚染無く注
入することができる。薬液Ａは酸であり、これを注入す
ることによってサンプル液のｐＨを１〜２の範囲として
過酸化水素工程分解中の金属イオンの水酸化物化を阻止
することができる。

【００２６】次に前処理槽の弁ＳＶ-Ｆ２を開け、弁Ｓ
Ｖ-Ｆ１およびＳＶ-Ｌ３はカラム供給側に向けて、分解
用カラム２２上方の３方弁ＳＶ-Ｌ２を排気側、前処理
槽の３方弁ＳＶ-Ｆ５を開けると分解カラム２２の上方
より酸性のサンプル薬液が注入され、内部に充填されて
いる白金粒と接触して過酸化水素の分解が始まる。過酸
化水素の分解が終わるまでの一定時間が経過したのち、
カラムのバブリング弁ＳＶ-Ｌ１を開けて窒素をカラム
下方から注入すると、サンプル液中の残存酸素が追い出
される。カラム上方の３方弁ＳＶ-Ｌ２を加圧側、カラ
ム下方の３方弁ＳＶ-Ｌ４をセル送液側、測定セル４下
の３方弁ＳＶ-Ｇ１をセル送液側に向け、測定セルの排
気弁ＳＶ-Ｇ４を開けるとカラム内の過酸化水素分解後
のサンプル液は測定セル４に移送される。

【００２７】（３）サンプル液の調整次に、中和用アルカリ液Ｂ液、バッファー剤Ｃ液を注入
する。これには測定セル上方の３方弁ＳＶ-Ｇ４を排気
側に開け、ダイヤフラムポンプＰ３およびＰ４を作動さ
せると薬液Ｂ槽２５および薬液Ｃ槽２６から測定セル４
に薬液ＢおよびＣが注入される。Ｐ３およびＰ４ポンプ
も定量ポンプであって、作動ストローク値と注入量が比
例関係にあり、ストローク値を加減することによってサ
ンプル液の濃度および量に計算上見合った量を正確に注
入することができる。（４）測定次に、測定セル４の撹拌モーター６を回転してセル内の
液を混合撹拌する。この工程で適度のｐＨに調整された
セル内の液中に含有される金属イオンは錯形成を受け
る。この状態で、水銀電磁弁１０(ＳＶ-Ｈ１)を数回開
閉し、一定量の水銀を測定セル下方より内部に向かって
取り付けられた水銀キャピラリー５を通じてセル４内に
導入する。導入された水銀はキャピラリー先端６で水銀
滴を形成し、水銀電極ＷＥとして作用する。次に水銀電
極ＷＥ、対極ＣＥ間に電解電位を印加し、水銀電極表面
に錯化した金属イオンを電解濃縮させる。攪拌モーター
９を止め、静置時間の後参照電極１の電位を走査して水
銀キャピラリー先端６上に形成される水銀電極‐対極２
間に流れる拡散電流を測定する。この時、参照電極１の
電位走査にはパルス電圧を重畳して微分パルスボルタン
メトリー法で測定を行う。拡散電流はアナログアンプで
増幅して電圧出力を取りだし、Ａ／Ｄコンバータを介し
てマイコンでサンプリングし、値をメモリーに保存す
る。

【００２８】（５）測定セルの洗浄と水銀の回収測定が終了すると測定セル４の加圧弁ＳＶ−Ｇ７、排出
弁ＳＶ−Ｇ３を開け、セル内の液を排出し、その後ＳＶ
−Ｇ７、ＳＶ−Ｇ３を閉じる。次にセルの排気弁ＳＶ−
Ｇ４、給水弁ＳＶ−Ｇ６を開け、セル内に純水を導入す
ると同時にキャピラリー先端６の水銀滴を水流で落と
す。ＳＶ−Ｇ４、ＳＶ−Ｇ６を閉じ、再びＳＶ−Ｇ７、
ＳＶ−Ｇ３を開け、セル内の液を排出後ＳＶ−Ｇ７、Ｓ
Ｖ−Ｇ３を閉じることでセルの洗浄が完了し、初期状態
に戻る。セルよりＳＶ−Ｇ７、ＳＶ−Ｇ３を介してドレ
ンされた液は水銀トラップ１８を介して水銀フィルター
カートリッジ１９に流入する。水銀トラップ通過時、比
重の大きい水銀は水銀トラップ内下方の水銀だめに落下
して水銀フィルターカートリッジまでは流出しない。水
銀トラップの水銀だめレベルは外部より上限近接センサ
ーで監視されており、レベルが高くなるとＳＶ−Ｋ１が
開いて水銀回収槽２１に落下する。水銀が落下して水銀
液面レベルが下がり、下限近接センサーがＯＦＦするレ
ベルに達するとＳＶ−Ｋ１が閉じて水銀の排出を停止す
る。また、水銀フィルターへの液ドレン時にはＳＶ−Ｊ
１が開いてフィルターカートリッジ内の内圧上昇を防止
し、適正な流出速度で廃液がカートリッジ内を通過する
ことで溶存していた水銀イオンを内部に充填されたイオ
ン交換樹脂にて吸着除去する。

【００２９】

【実施例】以下、本発明を実施例により、より詳細に且
つ具体的に説明する実施例１アンモニア性過酸化水素（ＳＣ１）中の鉄・ニッケル分
析を行う構成について説明する。サンプルとして例えば
１：５：２０（体積比）のＳＣ１を測定する場合、サン
プリング量としては前述の「被検液の採取と前処理」の
項で述べた計量管の体積が５ｍｌであるから、この中に
含まれるアンモニアの量としては１．２ｗｔ％、０．７
０６Ｍであり、２０ｗｔ％硫酸で中和するとすれば４．
０８Ｎであるからサンプル５ｍｌに対し１ｍｌを注入す
るとＰＨ２程度の酸性とできる。次にこの酸性混合液を
カラムに送り、約１分待って過酸化水素の大半を分解し
た後、約５分かけてゆっくりとセルに移送する事により
カラム内の白金層と接触して残りの過酸化水素も数ｐｐ
ｍ以下まで分解される。液性を中性に戻すためセルに２
ｗｔ％、１．１８Ｍアンモニア水を０．４８ｍｌ注入す
る。また、バッファー剤として５０ｗｔ％酢酸アンモニ
ウム液０．５ｍｌを注入する。錯形成剤として０．０１
Ｍのコニフェロン＋ニオキシム液を０．２ｍｌ注入す
る。この後、３μｌの水銀滴を電極として発生させ、３
分電解してＤＰＶ法で測定する事により鉄・ニッケルと
も４００ｎＡ／ｐｐｂのピークが得られる。

【００３０】実施例２希フッ酸（ＤＨＦ）中の銅分析を行う構成について説明
する。サンプルとして例えば１：１００（体積比）のＤ
ＨＦを測定する場合、サンプリング量としては前述の
「被検液の採取と前処理」の項で述べた計量管の体積が
５ｍｌであるから、この中に含まれるフッ酸の量として
は０．５７ｗｔ％、０．２８５Ｍであり、１４ｗｔ％四
ホウ酸カリで中和するとすれば４．０８Ｎであるからサ
ンプル５ｍｌに対し０．８７ｍｌを注入するとフッ素イ
オンを除去できる。次にこのサンプル液をセルに送り、
液性を中性に戻すためセルに１０ｗｔ％、５．８８Ｍア
ンモニア水を０．５７ｍｌ注入する。また、バッファー
剤として５０ｗｔ％酢酸アンモニウム液０．５ｍｌを注
入する。錯形成剤として０．０１Ｍのオキシン液を０．
２ｍｌ注入する。この後、３μｌの水銀滴を電極として
発生させ、３分電解してＤＰＶ法で測定する事により１
５０ｎＡ／ｐｐｂのピークが得られる。

【００３１】

【発明の効果】本発明の装置による本発明の測定法によ
り、複数の微量金属を含有する薬液中の金属濃度を複数
金属を同時に短時間に且つ精度高く、１００ｐｐｔオー
ダーの濃度まで測定することができる。そのため本発明
は、例えば半導体洗浄液のように微量の金属の混入をイ
ンラインで迅速に監視する必要のあるところに連続モニ
ターとして有効に使用できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の測定装置の概要図。

【図２】本発明の装置系統図。

【図３】本発明の方法により測定された微量金属測定
データの１例（ボルタンメトリーチャート：鉄−ニッケ
ル同時測定）。

【図４】本発明の方法により測定された微量金属測定
データの他の１例（ボルタンメトリーチャート：銅−亜
鉛同時測定）。

【符号の説明】

１：参照電極、２：対極、３：水銀供給ライン、４：測定セル、５：水銀キャピラリー、６：水銀キャピラリー先端、７：水銀槽、８：スプリング、９：測定セル撹拌モーター、１０：水銀電磁弁、１１：ブッシュ、１２：ガイド、１３：固定ベース、１４：水銀槽下部継手、１５：水銀電磁弁入口継手、１６：水銀電磁弁出口継手、１７：測定セル下部継手、１８：水銀トラップ、１９：水銀フィルターカートリッジ、２０：水銀だめ、２１：水銀回収槽、２２：過酸化水素分解カラム、２３：前処理槽、２４：薬液Ａ槽、２５：薬液Ｂ槽、２６：薬液Ｃ槽、２７：薬液Ｄ槽、２８：薬液Ｅ槽、３０：サンプリング計量管、３１：測定部、３２：水銀供給部。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者中島大介大阪府寝屋川市下木田町14番５号倉敷紡績株式会社技術研究所内 (72)発明者塚本崇紘大阪府寝屋川市下木田町14番５号倉敷紡績株式会社技術研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水銀滴を一方の電極とする電気化学的分
析装置において、測定セル内に他方の電極に対して下方
に配置した上部開放型水銀キャピラリーから水銀滴を上
向きに押し出してこれを水銀電極とすることを特徴とす
る水銀電極式電気化学的分析装置。
【請求項２】水銀槽から途中に水銀電磁弁を組み込ん
だ水銀供給細管を通して水銀を上部開放型水銀キャピラ
リーに定量的に供給する水銀供給ラインにおいて、１）
水銀供給ラインと分析装置部との接合部分が水銀槽液面
より下方に設けられており、２）水銀電磁弁が大オリフ
ィス径且つ小ポンピング量を有し、および３）水銀槽液
面と上部開放型水銀キャピラリーの上面とのヘッド差一
定化機構を備えていることを特徴とする請求項１に記載
の水銀電極式電気化学的分析装置。
【請求項３】水銀槽液面と上部開放型水銀キャピラリ
ーの上面とのヘッド差一定化機構が、水銀槽の水銀面が
水銀槽に残存する水銀量に関係なく一定の水準を維持す
るように水銀槽を支持するスプリングのバネ定数が設定
されている請求項２に記載の水銀電極式電気化学的分析
装置。
【請求項４】サンプル液の採取・分析・洗浄をすべて
自動かつ気密系中で連続運転が可能な請求項１、２また
は３に記載の水銀電極式電気化学的分析装置。
【請求項５】ストリッピング・ボルタンメトリー分析
装置である請求項１、２、３または４に記載の水銀電極
式電気化学的分析装置。
【請求項６】カソーディック・ストリッピング・ボル
タンメトリーを用いる微量金属濃度の測定において、測
定すべき複数の金属種に応じた１種または２種以上の錯
形成剤を用い、緩衝剤、ｐＨ値および電極条件を統合し
て選ぶことにより１回の電位掃引で存在する複数の金属
の濃度を同時に測定する複数種の金属の微量金属測定方
法。
【請求項７】カソーディック・ストリッピング・ボル
タンメトリーを請求項５に記載のストリッピング・ボル
タンメトリー分析装置を用いて行う請求項６に記載の半
導体薬液中の微量金属測定方法。
【請求項８】カソーディック・ストリッピング工程で
使用する錯形成剤がコニフェロン、オキシン、ニオキシ
ム、ニトロソジメチルアミノフェノール塩酸塩、アリザ
リンブルーブラック、ジヒドロキシナフタレンから選ば
れる１種または２種以上の併用である請求項６または７
に記載の微量金属測定方法。
【請求項９】被検液を触媒と接触させつつこの系に超
音波を印加するか、被検液を白金粒を充填したカラムに
通すか、または被検液に１５０〜２５０ｎｍの波長の紫
外線を含む光を照射するか、の被検液中に存在する過酸
化水素を分解除去する少なくともひつとの工程を前処理
として含む請求項６〜８のいずれかに記載の微量金属測
定方法。
【請求項１０】被検液中に錯形成剤またはその金属錯
体を添加して、被検液に挿し込んだ電極間に電圧を印加
掃引したときに生じる電流が最大をとる時の電圧である
ピーク電位を測定することにより被検液のｐＨを測定
し、その結果を基に被検液のｐＨを所定値に調整する工
程を前処理として含む請求項６〜９のいずれかに記載の
微量金属測定方法。