JP2742128B2

JP2742128B2 - めっき液の濃度調整方法およびめっき方法

Info

Publication number: JP2742128B2
Application number: JP2023467A
Authority: JP
Inventors: 裕子竹原
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1989-04-21
Filing date: 1990-02-01
Publication date: 1998-04-22
Anticipated expiration: 2013-04-22
Also published as: JPH0364482A; JPH0364483A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、めっき液の成分濃度調整方法およびめっき
方法に関する。

［従来の技術］一般的に、金めっきは、はんだ付け性、ワイヤボンデ
ィング性等の接続性、耐エッチング性、防錆性、電気伝
導性に優れていることから、配線基板の製造において極
めて重要な技術とされている。

無電解めっきに使用される金めっき液は、通常、めっ
き液の安定性に優れているという理由から、シアン系め
っき液が用いられていた。しかし、シアン系めっき液に
は公害対策上問題があるため、近年、金属成分として金
イオンと、金イオンと錯体を形成する配位子としてチオ
硫酸イオンおよび亜硫酸イオンと、還元剤であるチオ尿
素とを含む、非シアン系無電解金めっき液が提案されて
いる。

上記非シアン系めっき液を用いてめっきを行なった場
合の、成分濃度の経時変化およびめっき速度について、
第６図および第７図を用いて説明する。

第６図はめっき液を構成する成分を補充液として加え
ずにめっきを進行させた場合の成分濃度変化を示す。一
方、第７図はめっきの進行と共に減少していく成分を補
充液として加え、めっき液成分の濃度を一定に保った場
合の成分濃度変化およびめっき速度を示す。

第６図は縦軸に成分濃度を、横軸にめっき時間を取っ
ている。

第６図より明らかなように、めっきが進行するにつれ
て、亜硫酸イオンとチオ硫酸イオンの濃度は変化しない
が、金イオンとチオ尿素の濃度が低下していることがわ
かる。このために、めっき速度は、次第に低下してい
く。

第７図もまた縦軸に成分濃度を、横軸にめっき時間を
取っている。さらに、めっき時間の経過と共にめっき速
度の変化も示している。

第７図に示したように、一定時間毎に、めっきの進行
にともなう金およびチオ尿素の消費量を測定して、消費
量分を補充すると、長時間めっき速度を一定範囲内に維
持することができる。

以上のように、無電解めっきは、めっきの進行に伴
い、めっき液成分のうちの金属成分と還元剤成分の両方
が消費される。しかも、無電解めっき速度はめっき液成
分の濃度に大きく依存することから、めっき速度を一定
に維持するためには、金属成分と還元剤成分の両方につ
いて濃度を測定し、その消費量分を逐次補充する必要が
ある。

ここで、各成分の濃度の測定は、例えば、金属成分は
原子吸光光度計を使用し、還元剤のチオ尿素はニトロプ
ルシドナトリウム法を使用し、亜硫酸イオンとチオ硫酸
イオンはイオンクロマト法を使用して行なうことができ
る。

［発明が解決しようとする課題］しかし、前記非シアン系めっき液成分の定量分析方法
は、原子吸光法が高感度のために試料溶液を１回毎に希
釈する必要があり、また、チオ尿素を分析するニトロプ
ルシドナトリウムが分解しやすい。このため、測定に時
間がかかり、実験室レベルの解析には用いられるが、製
造工程の解析には適さない。

また、無電解めっき液中の金属成分の濃度測定につい
ては、特開昭63−121668号公報に提案されているよう
に、金属イオン自身の着色を利用して、吸光光度法で測
定する方法、または、特開昭60−164239号公報記載のよ
うに、蛍光Ｘ線分析法を用いる方法、あるいは、特開昭
62−14053号公報に記載されているように、電位差滴定
を利用する方法などがある。

そして、無電解めっき液中のホルマリン等の還元剤成
分の濃度測定に関しては、特開昭53−9235号公報に記載
されているように、還元剤の酸化に要する電流量から測
定する方法がある。

しかし、上述した従来技術のうち、金属成分の着色を
利用する方法や電位差滴定を利用する方法は、適用でき
る無電解めっき液の種類は限られており、汎用性に乏し
いという問題がある。

一方、還元剤成分の濃度測定方法に関しては、還元剤
の他に、亜硫酸イオン，チオ硫酸イオン等の還元性イオ
ンを錯化剤として多量に含む無電解めっき液に対する配
慮が全くなされていない。

例えば、還元剤の濃度を、還元剤の酸化に要する電流
量から測定する場合には、亜硫酸イオン，チオ硫酸イオ
ンも同時に酸化されるために、還元剤の成分濃度を正確
に測定することができない。

このように、従来、めっき技術、特に、無電解めっき
技術においては、めっき液の成分濃度を、製造工程にお
いて正確に測定できる技術がなく、従って、成分濃度制
御も適切に行なえないという問題があった。

本発明は、非シアン系無電解金めっき液の成分濃度を
一定範囲内に制御するためのめっき液の成分濃度調整方
法と、該方法により成分濃度が一定範囲内に制御された
めっき液を用いるめっき方法とを提供することを目的と
する。

［課題を解決するための手段］本発明の目的は、金属成分、陰イオンおよび還元剤を含むめっき液の成
分濃度の測定方法であって、前記陰イオンを、前記還元
剤の濃度測定に妨害を与えない他の陰イオン種に置換し
た後、前記還元剤濃度を測定することを特徴とするめっ
き液の成分濃度測定法によって達成される。

金属成分、陰イオンおよび還元剤を含むめっき液の成
分濃度の測定方法であって、前記陰イオンを、前記還元
剤の濃度測定に妨害を与えない他の陰イオン種に置換し
た後、前記還元剤濃度を測定し、さらに、原子吸光法ま
たはプラズマ発光分析法によって、前記金属成分の濃度
を測定することを特徴とするめっき液の成分濃度測定方
法によって達成される。

前記還元剤濃度を、紫外吸収検出法または電気化学定
量法で測定することを特徴とすることが好ましい。

金属成分と、還元性イオンと、非イオン性還元剤とを
含むめっき液の成分濃度測定方法であって、前記還元性
イオンを非還元性イオンに置換した後、前記非イオン性
還元剤の濃度測定および前記金属成分の濃度測定を行な
うことを特徴とするめっき液の成分濃度測定方法によっ
ても達成される。

めっき液中の金属成分濃度の測定およびこの測定に用
いる金属成分濃度測定手段の較正と、めっき液中の還元
剤濃度の測定およびこの測定に用いる還元剤濃度測定手
段の較正と、めっき液中の陰イオンを前記還元剤の濃度
測定に妨害を与えない他の陰イオン種に置換する操作と
を、予め設定したシーケンスプログラムに従って、シー
ケンス制御で行ない、さらに、前記測定によって求めら
れた測定値と前記較正によって求められた較正値とか
ら、めっき液中の金属成分濃度と還元剤濃度を演算によ
って求めることを特徴とするめっき液の成分濃度測定方
法によっても達成される。

金属成分、陰イオンおよび還元剤を含むめっき液の濃
度調整方法であって、めっき液中の陰イオンを前記還元
剤の濃度測定に妨害を与えない他の陰イオン種に置換し
た後、前記金属成分を測定する金属成分濃度測定手段の
較正および前記還元剤成分を測定する還元剤濃度測定手
段の較正と、前記金属成分濃度測定手段による金属成分
濃度の測定および前記還元剤濃度測定手段による還元剤
濃度の測定とから求められた較正値および測定値によ
り、金属成分と還元剤成分との消費量を演算によって求
め、さらに、前記消費量に相当する還元剤および金属成
分を含む補充液をめっき液に補充することを特徴とする
めっき液の濃度調整方法によっても達成される。

本発明の濃度調整方法は、金属成分、陰イオンおよび
還元剤を含むめっき液の成分濃度の調整装置であって、
前記陰イオンを、還元剤の濃度測定を妨害しない陰イオ
ン種に置換するイオン交換手段と、前記陰イオン種を含
む溶液を用いて前記イオン交換手段を再生する再生手段
と、前記還元剤濃度を測定するための還元剤濃度測定手
段と、前記金属成分濃度を測定する金属成分濃度測定手
段と、前記還元剤濃度測定手段および前記金属成分濃度
測定手段の較正と、還元剤濃度測定手段および前記金属
成分濃度測定手段によるめっき液成分の測定とを制御す
るシーケンス制御手段と、さらに、前記測定によって求
められた測定値と前記較正によって求められた較正値と
から、めっき液中の金属成分濃度と還元剤濃度濃度を演
算する演算制御手段とを有することを特徴とするめっき
液の成分濃度測定装置に適用することができる。

本発明の濃度調整方法は、金属成分、陰イオンおよび
還元剤を含むめっき液の成分濃度の調整装置であって、
前記陰イオンを、還元剤の濃度測定を妨害しない陰イオ
ン種に置換するイオン交換手段と、前記陰イオン種を含
む溶液を用いて前記イオン交換手段を再生する再生手段
と、前記還元剤濃度を測定するための還元剤濃度測定手
段と、前記金属成分濃度を測定する金属成分濃度測定手
段と、前記還元剤濃度測定手段および前記金属成分濃度
測定手段の動作を制御するシーケンス制御手段と、前記
還元剤濃度および前記金属成分濃度の測定値と、それぞ
れの設定濃度との差から還元剤および金属成分の消費量
を算出する算出手段と、および、前記消費量に相当する
還元剤および金属成分を含む補充液を、めっき槽へ供給
する供給手段を備えた演算制御手段とを有することを特
徴とするめっき液の成分濃度調整装置に適用することが
できる。

また、本発明のめっき方法は、金属成分、陰イオンおよび還元剤を含むめっき液を用
いてめっきを行なうめっき装置であって、前記めっき装
置は、めっき槽とめっき液濃度測定手段、めっき液補充
手段、シーケンス制御手段および演算制御手段を含み、
前記めっき液濃度測定手段は、前記陰イオンを還元剤の
濃度測定を妨害しない他の陰イオン種に置換するイオン
交換手段と、前記還元剤濃度を測定する還元剤濃度測定
手段と、前記金属成分濃度を測定する金属濃度測定手段
とを備え、前記シーケンス制御手段は、前記めっき液濃
度測定手段の動作を制御し、前記演算制御手段は、前記
還元剤濃度および金属成分濃度の測定値と、それぞれの
設定濃度との差から還元剤および金属成分の消費量を算
出する算出手段と、前記消費量に相当する還元剤および
金属成分を含む補充液を、前記めっき液補充部からめっ
き槽へ供給する供給手段とを備えたことを特徴とするめ
っき装置に適用することができる。

また、本発明の濃度調整方法は、溶液中に含まれる金属成分の濃度を測定する金属成分
濃度測定手段と、非金属成分濃度を測定する非金属成分
濃度測定手段とを備え、さらに、前記金属成分濃度測定
手段および前記非金属成分濃度測定手段の動作を測定す
る制御機能と、前記金属成分の濃度および前記非金属成
分の濃度の測定値と、それぞれの設定濃度との差から金
属成分と非金属成分の消費量に相当する、金属成分を含
む補充液と非金属成分を含む補充液を供給する供給機能
とを備えたことを特徴とする濃度管理装置に適用するこ
とができる。

上記金属成分濃度測定手段は、原子吸光光度計または
プラズマ発光分光光度計であることを特徴とすることが
好ましい。

上記非金属濃度測定手段は、陰イオン交換器、およ
び、紫外吸収検出器または電気化学的定量装置を有する
ことを特徴とすることがさらに好ましい。

［作用］陰イオン交換器内の陰イオン交換物質を、再生液、例
えば、KCl（塩化カリウム）溶液を用いて塩素イオン型
に再生し、その中に一定量の無電解めっき液試料を流し
た場合、めっき液中の亜硫酸イオン，チオ硫酸イオン
や、それらが金属イオンに配位した錯イオン等や、塩素
イオンに比べて陰イオン交換物質に対する親和性が大き
いために、陰イオン交換物質に捕捉され、代りにそれと
等当量の塩素イオンが流出する。

一方、無電解めっき液に含まれるチオ尿素、ホルマリ
ン等の還元剤は、非イオン性のために、陰イオン交換物
質に捕捉されず、そのまま陰イオン交換器から溶出す
る。

こうして、めっき液中に含まれる還元性イオンを除去
することができる。

めっき液に含まれる還元剤が、例えば、チオ尿素のよ
うな紫外吸収を示す物質の場合には、陰イオン交換器の
後に設けた紫外吸収検出器でチオ尿素の濃度を測定する
ことができる。また、還元剤が、例えばホルマリンのよ
うに紫外吸収を示さない物質の場合には、ホルマリンの
酸化に要する電流量から濃度を算出することができる。

陰イオン交換物質としては、陰イオン交換樹脂カラ
ム、陰イオン交換膜等を用いることができる。陰イオン
交換物質の再生液としては、KCl溶液以外に塩素イオン
の他の塩、すなわち、NaCl,NH₄Cl溶液を使用することも
できる。また、塩素イオン以外にも陰イオン交換物質に
対する親和性の小さい陰イオンの溶液、例えばNaHCO₃や
KHCO₃溶液を用いてHCO₃ ^-型に再生して使用することも可
能である。

一方、めっき液に含まれる金属成分濃度は、原子吸光
光度計により測定される。

上記測定方法により、めっきの進行に伴い濃度低下を
起こす金属イオンおよび還元剤の濃度を測定することが
できる。

演算制御手段は、測定されためっき液の濃度と、前も
って設定されためっき液の管理合濃度との差から、めっ
きの進行に伴う、成分の消費量を求めて補充量を算出す
る。そして、消耗成分量の情報に従い、補充液槽から消
費量を逐次補給することにより、めっき液の成分濃度を
常に一定範囲内に管理する。この結果、めっき速度を一
定に保つことができる。

［実施例］以下に本発明の実施例を挙げ、図面に基づいて、さら
に詳細に説明する。なお、本発明はこれに限定されるも
のではない。

実施例−１第１図は、KAuCl₄,Na₂SO₃,Na₂S₂O₃およびチオ尿素を
主成分とする無電解めっき液中のチオ尿素濃度の測定に
用いる装置の一例を示す説明図である。

本実施例の濃度測定は、第１図に示すように、キャリ
ヤ液である水（H₂O）を貯留する水槽１、再生液である
0.2N−KCl溶液を貯留する再生液槽２、定量ポンプ3,4、
六方バルブ５、サンプリングループ６、サンプル注入口
36、陰イオン交換器７、陰イオン交換膜チューブ８、紫
外吸収検出器９および記録計37を備えた測定装置を用い
て行なわれる。

陰イオン交換器７は、陰イオン交換膜チューブ８を内
側に備えた二重管になっている。陰イオン交換膜チュー
ブ８は、定量ポンプ４を用いて、2ml/分の流速で、0.2N
−KClの再生液が再生液槽２から陰イオン交換膜チュー
ブ８の外筒部分に送られて、常時塩素イオン型に再生さ
れている。キャリヤ液（H₂O）は水槽１から2ml/分の流
速で、常時、陰イオン交換膜チューブ８内から、紫外吸
収検出器９へと送られている。

六方バルブ５が、第１図に示す実線の接続状態である
時に、サンプル注入口36から50倍に希釈されためっき液
試料を注入すると、サンプリングループ６内に一定量の
めっき液試料が採取される。

次に、六方バルブ５を切換えて、同図に示す点線状態
に接続すると、キャリヤ液（H₂O）は、サンプリングル
ープ６内を流れ、サンプリングループ６内に採取されて
いためっき液試料は陰イオン交換膜チューブ８から紫外
吸収検出器９へと運ばれる。

めっき液試料中の亜硫酸イオン，チオ硫酸イオンや
［Au（S₂O₃）_２］^3-等の金の錯イオン類は、陰イオン交
換膜上に捕捉され、代りに塩素イオンが溶出されてキャ
リヤ液により紫外吸収検出器９へ送られる。還元剤であ
るチオ尿素は、非イオン性物質であるため、陰イオン交
換膜チューブ８内で捕捉されることなく紫外吸収検出器
９に運ばれる。

紫外吸収検出器９の測定波長は、240nmに設定されて
いる。この紫外吸収検出器９を用いて、以下に述べる原
理に基づき、めっき液中のチオ尿素濃度を測定すること
ができる。

すなわち、チオ尿素の紫外吸収は第２図に示す吸収曲
線から明らかなように、235nmに極大吸収を示すのに対
して、亜硫酸イオン，チオ硫酸イオン等のイオン交換に
より溶出される塩素イオンは紫外吸収を示さない。

また、めっきの進行に伴いチオ尿素が酸化されて尿素
が生成されるが、この尿素も第２図に示すように、紫外
吸収を示さない。

したがって、紫外吸収検出器９の波長を235〜240nmに
設定すれば、めっき液中のチオ尿素のみの吸光度を測定
することができる。

なお、めっき液中のチオ尿素濃度の算出は、設定濃度
のチオ尿素標準液を用いて、上記と同様の操作で吸光度
を測定し、それをもとに比例計算で求めることができ
る。

また、陰イオン交換器７は、陰イオン交換膜チューブ
８を利用する方法の他に、平膜状の陰イオン交換膜を二
層重ね、内側に濃度を測定するめっき液試料、外側に再
生液であるKCl溶液を流す構造のものであってもよい。

実施例−２第３図は、無電解めっき液装置に適用した成分濃度調
整装置の一例の構成を示す。

本実施例は、上記装置を用いて、KAuCl₄,Na₂SO₃,Na₂S
₂O₃,チオ尿素などを主成分とする無電解めっき液の成分
濃度の調整を行なっている。

本実施例の成分濃度調整装置は、第３図に示すよう
に、キャリヤ液である水を貯留する水槽１、再生液であ
る0.2N−KCl溶液を貯留する再生液槽２、定量ポンプ3,
4、六方バルブ５、サンプリングループ６、陰イオン交
換器７、陰イオン交換膜チューブ８および紫外吸収検出
器９を有する。なお、これらは、上述の第１図に示した
還元剤の濃度測定装置とほぼ同様の構成である。

本実施例の成分濃度調整装置は、さらに、めっき液の
金成分濃度の測定手段として原子吸光光度計35と、後述
する演算制御部10とを設けている。

本実施例の成分濃度調整装置は、めっき槽13中のめっ
き液の濃度調整手段として、水槽１と金補充液槽14とチ
オ尿素補充液槽15とを設けている。また、紫外吸収検出
器９と原子吸光光度計35とを較正するのに使用される較
正液を蓄える金標準液槽11とチオ尿素標準液槽12とを備
えている。

上記各槽と、紫外吸収検出器９および原子吸光光度計
35とを結ぶ配管系は、定量ポンプ3,4,25〜27,33と、サ
ンプリングループ６を備えた六方バルブ５と、サンプリ
ングループ29を備えた六方バルブ28と、電磁弁16〜22
と、マニホールド23,24と、希釈槽30とを備えて構成さ
れる。

以下、本実施例の配管系について説明する。

水槽１は電磁弁16と結ばれ、金標準液槽11は電磁弁17
と結ばれ、チオ尿素標準液槽12は電磁弁18と結ばれ、め
っき槽13は電磁弁19と結ばれている。電磁弁16〜19はマ
ニホールド23を介して、定量ポンプ25の吸引側と接続さ
れている。そして、定量ポンプ25の吐出側は六方バルブ
28を切換えることにより、六方バルブ28のサンプルルー
プ29あるいは外部排出口に通ずるように配管されてい
る。

六方バルブ28の一つのポートは定量ポンプ27の吐出側
と接続されている。定量ポンプ27の吐出側は六方バルブ
28を切換えることにより、六方バルブ28のサンプルルー
プ29あるいは希釈槽30に通ずるように配管されている。
そして、定量ポンプ27の吸引側には水槽１が接続されて
いる。

希釈槽30は、オートサンプラー34を備えた原子吸光光
度計35と結ばれている。さらに、希釈槽30は、電磁弁31
を介して窒素ボンベ32と結ばれ、希釈槽に送られた測定
液を窒素気流中で攪拌することができる。

希釈槽30は、定量ポンプ33の吸引側と接続されてい
る。そして、定量ポンプ33の吐出側は六方バルブ５の一
つのポートと接続されている。定量ポンプ33の吐出側は
六方バルブ５を切換えることにより、六方バルブ５のサ
ンプルループ６あるいは外部排出口に通ずるように配管
されている。

六方バルブ５の他の一つのポートは定量ポンプ３の吐
出側と接続されている。定量ポンプ３の吐出側は六方バ
ルブ５を切換えることにより、六方バルブ５のサンプル
ループ６あるいは陰イオン交換器７に通じるように配管
されている。そして、定量ポンプ３の吸引側には水槽１
が接続されている。

再生液槽２は定量ポンプ４の吸引側と接続され、定量
ポンプ４の吐出側は陰イオン交換器７と接続されてい
る。

金補充液槽14は電磁弁20と結ばれ、チオ尿素補充液槽
25は電磁弁21と結ばれ、水槽１は電磁弁22と結ばれてい
る。電磁弁20〜22はマニホールド24を介して、定量ポン
プ26の吸引側と接続されている。そして、定量ポンプ26
の吐出側には、めっき槽13が配置されている。すなわ
ち、金補充液槽14およびチオ尿素補充液槽15に蓄えられ
る各液は、定量ポンプ26により、めっき槽13に供給され
るように配管されている。

演算制御装置10は、定量ポンプ3,4,25〜27および33の
オン・オフ制御、電磁弁16〜22および31の開閉制御、六
方バルブ5,28の切換制御、紫外吸収検出器９および原子
吸光光度計35からのデータ信号の採取、濃度算出、補充
する補充液の液量の算出等の演算操作を行う。

さらに、演算制御装置10は、めっき槽13に、金補充液
槽14、チオ尿素補充液槽15から必要量の補充液を供給
し、めっき液の成分濃度を設定の範囲に調整する。

この演算制御装置は、図示しないが、例えば、中央処
理装置（CPU）と、このCPUの動作プログラムや、演算デ
ータ等を格納するメモリ、演算結果を可視表示する出力
装置、データ、制御信号等の入出力処理を行なうI/O、
インターフェース、外部から指示や評価を与える入力装
置等を備えて構成される。

次に、めっき槽13内のめっき液成分濃度を調整する際
の各部の動作について説明する。

まず、演算制御装置10からの指令により、電磁弁19を
開き、定量ポンプ25を駆動させて、めっき槽13からめっ
き板の一部を、六方バルブ28のサンプリングループ29内
に採取する。定量ポンプ27は、一定時間駆動して希釈槽
30に一定量のH₂O（水）を送入するが、途中、六方バル
ブ28の切換えにより、サンプリングループ29内に採取し
ためっき液試料も同時に希釈槽30に送り込む。

その後、電磁弁31を開いて、短時間窒素ガスを希釈槽
30に流して液の攪拌を行い、めっき液を希釈槽30内で所
定倍率に希釈する。希釈めっき液試料の一部は、オート
サンプラー34で原子吸光光度計35に送られ、めっき液中
の金濃度の測定が行われる。

一方、定量ポンプ33の駆動により、希釈めっき液試料
の一部は、六方バルブ５のサンプリングループ６に分取
され、以下、第１図に示した還元剤の濃度測定装置にお
ける方法と同様の方法でめっき液中のチオ尿素の濃度が
測定される。

なお、これら六方バルブの切換えおよび定量ポンプの
駆動等は、演算制御装置10を用いて自動制御によって行
われる。

原子吸光光度計35および紫外吸収検出器９の較正は、
金標準液槽11に蓄えられた金の標準液およびチオ尿素標
準液槽12に蓄えられたチオ尿素の標準液を、めっき液中
の金，チオ尿素の管理（設定）濃度と等濃度に調整し、
最低１日１回、上記めっき液の成分濃度測定の場合と同
様の操作で実施する。

標準液を用いて得られた較正値を、演算制御装置10に
記憶させておき、それとの比例計算により、めっき液中
の金，チオ尿素濃度を算出し、さらに、管理濃度からの
ずれをもとに、それらの補充量を算出する。

そして、定量ポンプ26を用いて、金補充液槽14および
チオ尿素補充液槽15から、それぞれの補充液を上記算出
した補充量分、めっき槽13に補充する。

すなわち、上記の方法で測定した金，チオ尿素の濃
度、金，チオ尿素の補充液の濃度、めっき槽13の液量，
定量ポンプ26の流速をもとに、金，チオ尿素の補充時間
を算出し、電磁弁20および21を順次所定時間開放するこ
とにより、必要量の補充液を補充することができる。

なお、金補充後およびチオ尿素補充後には、電磁弁22
を開いて配管系を水で洗浄する。

実施例−３第４図は、第３図とは異なる濃度管理装置を用いた一
実施例を示す。

本実施例は、第３図で示す実施例と同様に、測定装置
として原子吸光光度計と紫外吸収検出器とを使用してい
るが、本実施例はあらたにpH電極を設け、さらに、原子
吸光光度計の較正方法と配管系とが異なる。

金成分としてKAuCl₄を含み、還元性を有するNa₂S₂O₃,
Na₂SO₃,チオ尿素を含む無電解めっき液の濃度を管理す
る例を説明する。

本実施例の濃度管理装置は、めっき液中の金の成分濃
度を測定する原子吸光光度計102と、亜硫酸イオンとチ
オ硫酸イオンなどの還元性の陰イオンを、非還元性のイ
オン交換するイオンに交換膜チューブ201を備えた陰イ
オン交換器202と、めっき液中で還元剤として働く、チ
オ尿素の成分濃度を測定する紫外吸収検出器203と、pH
電極302およびpHメーター303と、各測定装置の較正およ
びめっき液成分の濃度測定を行なわせる制御機能を備え
たシーケンサ501と、めっき液成分の消費量を算出する
演算機能および消費された成分の供給を制御する供給制
御機能とを備えた演算制御手段401とを有する。

演算制御装置401は、前述した実施例−２に示す演算
制御装置10とほぼ同様に構成される。

シーケンサ501は、あらかじめ設定したプログラム制
御手順をプログラムとして格納するメモリと、このメモ
リに格納されるプログラムに従って、電磁弁、定量ポン
プ、六方バルブ等の動作を、逐次、制御するCPUとを備
えて構成される。

シーケンサ501は、演算制御手段401の指示により作動
する。

なお、第４図において、実線は配管系であり、破線は
信号の伝達路である。シーケンサ501の伝達路は図示し
ていない。

さらに、本実施例の濃度管理装置は、原子吸光光度計
102を較正する標準液に用いられる金属成分標準液槽610
ならびに還元剤添加液槽618と、紫外吸収検出器203を較
正する標準液を蓄える還元剤標準液槽611と、pH電極302
を較正する標準液を蓄えるpH緩衝液槽612と、めっきに
よって消費された金属イオンを補充する金属成分補充液
槽614と、めっきによって消費された還元剤を補充する
還元剤補充液槽615と、pHを調整するpH調整液補充液槽6
16とを有する。

陰イオン交換器202に流される陰イオンを供給する再
生溶液は、再生液槽619に蓄えられる。また、配管の洗
浄および試料溶液の希釈に使用される水は、水槽617に
蓄えられる。

演算制御手段401の指令により、めっき槽61〜65に補
充される補充液には、金属成分補充液槽614、還元剤補
充液槽615およびpH調整液補充液槽616に蓄えられる液が
使用される。

第４図に図示されているめっき槽61〜65は、本実施例
の装置の中に組み込まれても、あるいは、装置外から配
管系によって結ばれていてもよい。また、めっき槽の数
は５個に限定されるものではない。

前記各測定装置および前記各溶液槽は配管系によって
結ばれており、各配管系には目的に応じて、電磁弁、マ
ニホールド、三方バルブ、六方バルブおよび定量ポンプ
が設けられている。

めっき槽61〜65には、その一方に、各々、電磁弁626
〜630が接続されている。電磁弁625の一方は水槽617と
接続している。電磁弁626〜630の他方はマニホールド64
1を介して三方バルブ650の一方に接続している。

前記金属成分標準液槽610と、還元剤標準液槽611と、
pH緩衝液槽612と、後述するNa₂S₂O₃溶液槽613とは、そ
の一方に、各々、電磁弁621〜624が接続されている。電
磁弁620の一方は水槽617と接続している。電磁弁620〜6
24の他方は、マニホールド640を介して三方バルブ650の
一方に接続している。

三方バルブ650の残る一方は、試料採取用の定量ポン
プ651の吸入側に接続されており、試料採取用の定量ポ
ンプ651の吐出側は、サンプルループ661を持つ六方バル
ブ660の１つのポートに接続している。六方バルブ660の
別のポートにはpH電極302が挿入されたフローセル301が
接続している。フローセル301には、pH電極302が挿入さ
れており、そこで測定されるpHは、pHメータ303に表示
される。

吸引側が水槽617に接続している定量ポンプ652は、そ
の吐出側を六方バルブ660を介して希釈槽670に接続して
いる。希釈槽670内には、窒素ガスボンベ680から電磁弁
681を介して窒素ガスが送り込まれる。電磁弁671は希釈
槽670内の溶液を廃棄する際に用いられる。

定量ポンプ656の吸引側は、希釈槽670から、サンプル
ループ665を持つ六方バルブ664、および、サンプルルー
プ667を持つ六方バルブ666を通る希釈試料採取用の配管
がつながっている。

定量ポンプ654の吸引側は、サンプルループ663を持つ
六方バルブ662を介して還元剤添加液槽618に接続されて
いる。定量ポンプ665の吸引側は水槽617に接続されてお
り、定量ポンプ655の吐出側は六方バルブ662および664
を介して希釈槽672に接続されている。

希釈槽672からは、オートサンプラー101によって、測
定試料が原子吸光光度計102に送られる。希釈槽672内に
は、電磁弁682を介して窒素ガスが送られる。電磁弁673
は、溶液廃棄用の電磁弁である。

定量ポンプ657の吸引側は、水槽617に接続している。
そして、定量ポンプ657の吐出側からは、六方バルブ666
を介してイオン交換膜チューブ201から紫外吸収検出器2
03へと、キャリヤー液（H₂O）が定速で送られる。定量
ポンプ658は、再生液槽619から、再生溶液をイオン交換
器202の外筒に送る。

金属成分補充液槽614は、電磁弁636を介して、還元剤
補充液槽615は、電磁弁637を介して、pH調整液補充液槽
616は、電磁弁638を介して、水槽617は、電磁弁639を介
して、マニホールド643と結ばれている。そして、マニ
ホールド643は、補充用の定量ポンプ653の吸引側に接続
している。補充用の定量ポンプ653の吐出側は、マニホ
ールド642を介して電磁弁631〜635の一方に接続してお
り、各電磁弁は、めっき槽61〜65に接続している。

pHメータの較正、原子吸光光度計102の較正、紫外吸
光検出器203の較正、めっき液のpH測定、めっき液の還
元剤成分の濃度測定およびめっき液の金成分の濃度測定
に必要な各操作は、演算制御手段401の指令によりシー
ケンサ501によって行なわれる。

すなわち、電磁弁620〜630,671,673,681,682、定量ポ
ンプ651,652,654〜658、三方バルブ650、六方バルブ66
0,662,664,666が、シーケンサ501からの指令によって順
次作動する。

シーケンサ501および演算制御手段401の操作の流れを
示す第５図を用いて、測定装置の較正法およびめっき液
成分の濃度測定法について説明する。第５図において、
二重枠に囲まれた操作は演算制御手段401が行ない、他
はシーケンサ501が行なう。

pHメータの較正は、以下のようにして行なわれる。

電磁弁623と三方バルブ650と六方バルブ660とを経
て、フローセル301内に送りこむ流路を形成し、定量ポ
ンプ651を駆動させて、緩衝液槽612に入ったホウ酸ナト
リウム緩衝液（pH約9.2）を、フローセル301内に流し込
む。定量ポンプ651を一定時間駆動後に停止して、pH緩
衝液のpHを、フローセル301に挿入されたpH電極302を用
いて測定する。

pH測定後、電磁バルブ620を開き、定量ポンプ651を駆
動させ、pH電極セル等の洗浄を行う。

演算制御手段401には、予めくり返しの予備実験によ
り求めた較正値の変動許容範囲を記憶させておき、求め
た較正値の異常値検定を行う。

許容範囲は、予めくり返しの予備実験により較正値の
変動巾を求め、適切な範囲に設定する。

pHメータの較正、および、後述する紫外吸収検出器20
3の較正、原子吸光光度計102の較正、めっき液成分の濃
度測定では、pHメータ303、pH電極302、原子吸光光度計
102、紫外吸収検出器203の異常やイオン交換器のイオン
交換能の低下、各定量ポンプの異常、各配管系の液漏
れ、配管途中での気泡の発生などが直ちに測定器の較正
値、めっき液成分の濃度測定値に影響を与える。

較正値が後述する許容範囲をはずれたときは、警報で
作業者に知らせ、再び測定をするか、あるいは、測定を
終了するかの確認を行なう。こうして、誤った測定値を
もとでの、誤った管理を防ぐ。

紫外吸光光度計203の較正は、以下のようにして行な
われる。

定量ポンプ651により、還元剤標準液槽611に蓄えられ
た還元剤標準液をサンプルループ661に取り込んだ後、
定量ポンプ652を一定時間駆動することにより、水槽617
から、希釈槽670に一定量の水を送入する。その途中で
六方バルブ660を切り換えて、サンプルループ661内の還
元剤標準液を同時に希釈槽670に送り込み、希釈槽670内
で還元剤標準液を、例えば50倍に希釈する。さらに、定
量ポンプ656を駆動して、サンプルループ667内に希釈標
準液を採取する。

上記希釈標準液は、イオン交換膜チューブ201を経
て、測定波長が240nmに設定されている紫外吸収検出器2
03で測定される。

50倍に希釈された還元剤標準液を、２回サンプリング
して測定を行なう。

演算制御手段401は、２回の測定の平均値を算出し、
異常値検定を行う。

異常値検定は、２回くり返して測定された値の平均値
およびばらつき（差の絶対値）の両方で行う。平均値又
はばらつきのいずれか一方が、あらかじめ入力された許
容範囲をはずれた場合は、警報で作業者に知らせ、再び
測定をするか、あるいは、測定を終了するかの確認を行
なう。

このため、これら装置の異常を早急に発見できるよう
に、許容範囲は、予めくり返しの予備実験により適切な
範囲に設定する。

原子吸光光度計102の較正は、以下のようにして行な
われる。

標準液は、本実施例で使用するめっき液から還元剤で
あるチオ尿素を除去した金属成分標準液と、チオ尿素溶
液からなる還元剤添加液とを混合した液を用いて行なわ
れる。

金属成分標準液槽610に蓄えられた金標準液を希釈槽6
70内で、紫外吸収検出器の標準液の作成と同様にして、
例えば50倍希釈する。

定量ポンプ656を駆動して、サンプルループ665内に上
記希釈標準液を採取する。この時、同時に定量ポンプ65
4を駆動して、サンプルループ663内に、還元剤添加液槽
618からチオ尿素溶液を採取する。そして、定量ポンプ6
55を一定時間駆動し、その途中で、六方バルブ664と六
方バルブ662とを同時に切換えて、サンプルループ663内
のチオ尿素溶液と、サンプルループ665内の希釈標準溶
液を同時に希釈槽672に送り、希釈槽672の混合溶液を、
例えば、100倍希釈する。

標準液は、チオ尿素添加液濃度とサンプルループ663
の容積とを調整して、めっき液管理濃度の組成比に近い
ものにする。

上記の方法で得られた標準液は、オートサンプラー10
1により採取された後、原子吸光光度計102で測定され
る。再び、希釈槽672内の標準液をサンプリングして測
定を行なう。

測定後は、電磁弁671,673を開いて希釈試料を廃棄
し、定量ポンプ652,655でH₂Oを送って、希釈槽670,672
の洗浄を行う。また、電磁バルブ620を開いて定量ポン
プ651を駆動させ、標準液採取用の配管系の水洗を行
う。

演算制御手段401は、２回の測定の平均値を算出し、
前述した紫外吸収検出器の異常検定と同様にして異常値
検定を行う。

異常値が測定された場合には、警報装置が鳴り作業者
に異常を知らせ、再び測定をするか、あるいは、測定を
終了するかの確認を行なう。

pHメータ303、原子吸光光度計102、紫外吸収検出器20
3は、最低１日１回較正を行うとよい。

めっき液の成分濃度の測定および補正量の算出につい
て説明する。

めっき液のpH測定は、以下のようにする。

例えばめっき槽61からめっき液を、定量ポンプ651を
駆動して、電磁弁626と三方バルブ650と六方バルブ660
とを経て、フローセル301へ送る。定量ポンプ651を停止
後、フローセル301内のめっき液のpHを、pH電極302で測
定する。その後、配管系の洗浄を行う。

めっき液の還元剤成分の濃度測定は、以下のようにす
る。

例えばめっき槽61からめっき液を、定量ポンプ651を
駆動して、電磁弁626と三方バルブ650とを経て、六方バ
ルブ660のサンプルループ661内に流し込む。

定量ポンプ652を駆動して、水槽617から、希釈槽670
に一定量の水を送入する。その途中、上述したサンプル
ループ661内のめっき液試料を、同時に希釈槽670に送り
込み、50倍に希釈する。

電磁弁681を開いて短時間、窒素ガスを希釈槽670に流
して液の攪拌を行う。

希釈槽670内の50倍希釈試料の一部を、サンプルルー
プ667に送りこめるように、六方バルブ666を切換え、定
量ポンプ656を駆動して、希釈試料をサンプルループ667
に送る。

陰イオン交換膜チューブ201には、定量ポンプ657によ
り2ml/分の流速でH₂Oが常時送られている。また、六方
バルブ666の切換えにより、サンプルループ667内に採取
された希釈試料が、陰イオン交換膜チューブ201に送ら
れる。

陰イオン交換器202の陰イオン交換膜チューブ201の外
側には、定量ポンプ658により、再生液槽619に蓄えられ
ている例えば0.2N−KCl溶液が、例えば2ml/分の流速で
送られ、陰イオン交換膜チューブ201は常に塩素イオン
型に再生されている。この陰イオン交換膜チューブ201
内にめっき液試料が送られると、めっき液中の亜硫酸イ
オンとチオ硫酸イオンと金錯体等とは、陰イオン交換膜
上に捕捉され、代りに塩素イオンが溶出する。

一方、還元剤であるチオ尿素は、非イオン性物質のた
め、陰イオン交換膜チューブ201内で捕捉されることな
く、溶出した塩素イオンと共に紫外吸収検出器203に送
られる。

紫外吸収検出器203の測定波長は、チオ尿素が吸収を
示す240nmに設定されている。塩素イオンは240nmで吸収
を示さないため、チオ尿素のみによる吸光度が測定され
る。

再び、定量ポンプ657を駆動して、サンプルループ667
内に50倍希釈試料を採取し、同様の操作をくり返し、吸
光度を２回測定する。

めっき液の金成分の濃度測定は、以下のようにする。

上記希釈槽670内にある50倍希釈試料の一部を、サン
プルループ665に送りこむように六方バルブ664を接続
し、定量ポンプ656を駆動して、希釈試料をサンプルル
ープ665に送る。

定量ポンプ655を一定時間駆動して、一定量の水を希
釈槽672に挿入する。その途中で六方バルブ664を切換え
て、サンプルループ665内の希釈試料を希釈槽672内に送
りこみ、例えば100倍に希釈する。電磁弁682を開いて、
窒素ガスで攪拌を行う。２段希釈された希釈槽672内の
試料の一部は、オートサンプラー101で原子吸光光度形1
02に送られ、金濃度の測定が行われる。

再び、オートサンプラー101を稼動し希釈液のサンプ
リングを行ない、金濃度測定を行なう。

測定後は、電磁弁671,673を開いて希釈試料を廃棄
し、定量ポンプ652,655でH₂Oを送って希釈槽670,672の
洗浄を行う。また、電磁バルブ625を開いて定量ポンプ6
51を駆動させ、めっき液採取用の配管系の水洗を行う。

演算制御手段401は、２回の測定で得られためっき液
中の金成分濃度の測定値およびめっき液中の還元剤成分
濃度の測定値の平均値と、前記標準液を２回くり返して
測定した較正値の平均値との比例計算を、（１）式のよ
うにして行ない、めっき液中の金およびチオ尿素濃度を
算出する。

求めるめっき液の濃度測定装置にバックグランドがある場合でも、標準液と
目標管理濃度とがほぼ同じ濃度であれば、この近傍での
誤差は極めて小さい。

もちろん、濃度測定方法は上記方法に限ることはな
く、濃度違いの標準液を数種類用いて検量線を作成して
もよい。

演算制御手段401は、算出されためっき液の濃度およ
びpH値が設定濃度の許容範囲に入っているかを検定す
る。許容範囲からはずれている場合には、警報で作業者
に知らせ、再び測定をするか、あるいは、測定を終了す
るかの確認を行なう。こうして、誤った測定値をもとで
の、誤った管理を防ぐ。

さらに、演算制御手段401は、算出されためっき液の
濃度と設定濃度との差から、めっきの進行に伴う、成分
の消費量を求めて、補給量を算出する。補充は、補充量
に応じて、電磁弁の開閉時間およびポンプの駆動時間を
変える必要があるので、演算制御手段401がその制御を
行なう。

前記金属成分補充液槽614、還元剤補充液槽615からめ
っき液槽への補充は、電磁バルブ631〜635を開き、定量
ポンプ653を稼動して行なわれる。

金、チオ尿素の補充液の濃度、めっき槽の液量、定量
ポンプ653の流速などから金、チオ尿素の補給時間を算
出し、電磁弁636および637を順次所定時間開放して、必
要量を補充する。

pH調整液の補充は、めっき液のpH測定値に応じて、予
め設定した補充時間だけ電磁弁638を開いてpH調整液の
補給を行う。

各補充液の補充後には、その都度電磁弁639を一定時
間開いて、配管系を水で洗浄する。

さらに、本実施例の演算制御手段は、陰イオン交換器
202のイオン交換能をチェックするプログラムを備えて
いる。

めっき液中のチオ尿素濃度のみが許容巾を上回った場
合、その原因として、陰イオン交換器202のイオン交換
能の低下が考えられる。この時、作業者のプログラム選
択により、以下の操作（自動）でチェックを行うことが
できる。

このプログラム選択は、演算制御手段401のキーボー
ド（図示せず）等の入力装置から指示することができ
る。

即ち、電磁弁624を開いて定量ポンプ651によりNa₂S₂O
₃溶液をサンプルループ661に採取し、それを希釈槽670
内で希釈した後に、チオ尿素濃度測定と同様の方法で、
紫外吸光光度計203による吸光度の測定を行う。

もし、陰イオン交換器202のイオン交換能が正常であ
れば、チオ硫酸イオンはすべて陰イオン交換膜上に捕捉
され、代りに塩素イオンが溶出するため、紫外吸光度は
ゼロとなる。しかし、陰イオン交換能が低下した場合、
チオ硫酸イオンの一部または全部がそのまま紫外吸収検
出器203に送られるため、何らかの吸光度を示し、容易
に異常を発見することができる。

以下、これまで述べた実施例の作用について説明す
る。

亜硫酸イオンやチオ硫酸イオン等の還元性イオンと、
亜硫酸イオンやチオ硫酸イオンを配位子とする金錯体と
を含むめっき液を、塩素イオンを吸着した陰イオン交換
膜に通すと、陰イオン交換物質に対する親和性の大きい
亜硫酸イオンやチオ硫酸イオンが陰イオン交換物質が捕
捉され、代りに等当量の塩素イオンが溶出される。

こうして、めっき液中に含まれる還元性イオンを、め
っき液中に含まれる還元剤の定量分析の測定妨害をしな
い陰イオンに交換する。

しかし、チオ尿素は、非イオン性のために陰イオン交
換膜には捕捉されず、そのまま陰イオン交換器から流出
する。チオ尿素の濃度は、塩素イオンが紫外吸収を示さ
ないために、陰イオン交換器の後に設けた紫外吸収検出
器で、正確に測定することができる。

もし、還元剤が、例えばホルムアルデヒドのように紫
外吸収を示さない物質の場合には、紫外吸収検出器では
なく、電気化学的定量装置、例えば電位差滴定装置を設
けると、ホルムアルデヒドの酸化に要する酸化剤量から
濃度を算出することができる。この時にも、塩素イオン
は測定の妨害を行なわない。電気化学的定量装置として
は、クーロメトリ装置やボルタンメトリ装置等も使用で
きる。

金成分の定量分析を行なうためには、原子吸光法では
なくプラズマ発光分光分析等の分析装置を用いてもよ
い。但し、一般的にプラズマ発光分光分析は原子吸光法
に比べ、測定装置が大型化してしまう。

特に、実施例−３の濃度管理装置では、原子吸光光度
計の標準液として、金属成分のみでなく、金属成分と還
元剤成分を混合した標準液を用いて、原子吸光法で生じ
がちな測定値の変動を防止する。さらに、金属成分と還
元剤成分を測定直前に混合することにより、液分解を起
こしていない標準液を作り、精度の良い測定を行なうこ
とができる。

pHの測定は、１日１回行なわれるが、複数回行なわれ
てもよい。

本実施例では、測定装置による測定および較正をシー
ケンサを用いて制御して、自動化を行なっているが、シ
ーケンサを用いることなく、演算制御手段を使用して、
測定装置による測定および較正の制御を行なってもよ
い。

演算制御手段は、測定装置から送られる測定値と較正
値とを取り込み、上述した（１）式に従い、濃度計算を
行なう。求められためっき液の濃度と設定濃度との差か
ら、めっきの進行に伴う、成分の消費量を求めて補充量
を算出する。そして、消耗成分量の情報に従い、補充液
槽から消費量分を逐次補給することにより、めっき液の
成分濃度を常に一定範囲内に管理する。この結果、めっ
き速度を一定に保つことができる。

さらに、演算制御手段は、較正値の異常検定およびめ
っき液の成分濃度の測定値の異常検定を行ない、較正値
および測定値によっては、再測定や装置のチェックを直
ちに行う。こうして、測定値の信頼性を向上させる。

実施例−３の濃度管理装置を用いて、１時間毎にpHお
よび金、チオ尿素の濃度を測定し、pH調整液、金および
チオ尿素補充液の補充を行いつつ、1dm²/の負荷で約2
0時間のめっきを行った。

この時、pHは９〜9.1、金濃度は設定濃度±５％、チ
オ尿素濃度は設定濃度±３％の範囲内に自動制御できた
ために、めっき速度を1.0〜0.85μm/時間の範囲に調整
することができた。

ほぼ同様な結果を、実施例−２の濃度管理装置でも得
た。

以上のように、本発明の濃度管理装置は、めっき進行
中、めっき速度を一定に保つので、ムラのない均一なめ
っきを行なうことができる。即ち、本実施例の濃度管理
装置は、優れためっき装置として使用することができ
る。

さらに、本発明の濃度管理装置は、非シアン系無電解
めっき液以外の各種めっき液でも、補充液と標準液と
を、用いるめっき液成分によって適宜変更することによ
り、めっき液成分の濃度を管理することができる。ま
た、同様に、非シアン系無電解めっき装置にも適用する
こともできる。

実施例−2,3の濃度管理装置は、金成分の濃度分析に
原子吸光光度計を使用しているが、測定する金属成分に
合った分析装置を選択した金属成分濃度測定手段を設け
ることができる。同様に、還元剤成分の濃度分析に紫外
吸収検出器を使用しているが、還元剤以外の非金属成分
濃度を測定できるような非金属成分測定手段を設けるこ
とができる。

上記のような金属成分測定手段および非金属成分測定
手段を備えた濃度管理装置の演算制御手段は、実施例−
2,3で述べたような演算制御手段を使用することができ
る。

例えば、金属成分測定手段としてポーラログラフを、
例えば、非金属成分測定手段として液体クロマトグラフ
を備えた濃度管理装置は、めっき槽ではなく、例えば、
工場排水等の廃液槽に連結することにより、金属成分測
定手段が、例えばカドミウムの濃度を、非金属成分測定
手段が、例えばケトン等の有機物の濃度を測定して、工
場排水の水質管理ができる。この時、工場排水に含まれ
る金属成分や非金属成分に従って、用いる標準液および
補充液は適宜変更される。

［発明の効果］以上詳細に説明したごとく、本発明のめっき液の成分
濃度の調整方法では、めっき液中に共有する陰イオンを
還元剤の測定に妨害を示さない他の陰イオン種に変換し
て還元剤の濃度を測定することができるので、めっき液
中の還元剤の濃度の高精度測定ができる。

さらに、上記方法を用いた装置に、めっき液の消費量
を演算し、補給する機能を備えると、めっき液の成分濃
度を、常に一定範囲内に調整することができ、めっき液
の自動管理を達成することができる。

また、金属成分濃度測定部と非金属成分濃度測定部と
演算制御部とを有する、本発明の濃度調整方法を用いた
濃度管理装置は、溶液中の金属成分の濃度と非金属成分
の濃度を測定できる。各測定値が前もって決められてい
る管理範囲をはずれているときには、演算制御部が働
き、補充液槽に蓄えられた補充液が添加されることによ
り、溶液の各成分濃度を管理範囲に納めることができ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の濃度調整方法に用いられる濃度測定装
置の一実施例の構成を示す系統図、第２図はチオ尿素、
尿素およびKClの紫外吸収スペクトル図、第３図は本発
明の濃度調整に用いられる濃度調整装置の一実施例の構
成を示す系統図、第４図は本発明を適用してめっき液の
調整を行なうめっき装置の一実施例を示す系統図、第５
図は第４図に示した実施例に用いられる演算制御手段の
動作を示すフローチャート、第６図は補充液を加えず非
シアン系めっき液を用いてめっきを行なった場合の成分
の経時変化を示すグラフ、第７図はめっきの進行と共に
補充液を加えて非シアン系めっき液を用いてめっきを行
なった場合の成分の経時変化とめっき速度の経時変化を
示すグラフである。７……陰イオン交換器、８……陰イオン交換膜チュー
ブ、９……紫外吸収検出器、10……演算制御装置、11…
…金標準液槽、12……チオ尿素標準液槽、13……めっき
槽、14……金補補充槽、15……チオ尿素補充液槽、35…
…原子吸光光度計、610……金属成分標準液槽、611……
還元剤標準液槽、612……pH緩衝液槽、613……Na₂S₂O₃
溶液槽、614……金属成分補充液槽、615……還元剤補充
液槽、616……pH調整液補充液槽、618……還元剤添加液
槽、619……再生液槽、101……オートサンプラー、102
……原子吸光光度計、201……陰イオン交換膜チュー
ブ、202……陰イオン交換器、203……紫外吸収検出器、
301……フローセル、302……pH電極、303……pHメー
タ、401……演算制御手段。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】金属成分、陰イオンおよび還元剤を含むめ
っき液の成分濃度調整方法であって、前記陰イオンを、前記還元剤の濃度測定に妨害を与えな
い他の陰イオン種に置換した後、前記還元剤濃度および
前記金属成分濃度を測定する工程と、前記測定した還元剤濃度および金属成分濃度を基に、前
記還元剤と前記金属成分との消費量を求める工程と、前記消費量に相当する還元剤および金属成分を含む補充
液をめっき液に補充する工程とを備え、前記金属成分は金イオンであり、前記陰イオンはチオ硫酸イオンおよび亜硫酸イオンの少
なくともいずれかであり、前記還元剤はチオ尿素であり、前記他のイオン種は、塩素イオンおよび炭酸イオンの少
なくともいずれかであることを特徴とするめっき液の成
分濃度調整方法。
【請求項２】請求項１記載の成分濃度調整方法を用いて
成分濃度を調整しためっき液を用いて金めっきを行うこ
とを特徴とするめっき方法。