JPH059428A - 塗料用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】特定の塩素化ポリオレフィンに対して、それぞ
れ、水酸基含有ビニルモノマー類、不飽和カルボン酸
類、これらの各モノマー類と共重合可能なる他のビニル
モノマー類とを、さらには、必要により、共重合可能な
るエチレン性不飽和二重結合を有するポリエステル樹脂
をも、有機溶剤の存在下に、共重合せしめて得られるグ
ラフト共重合体を、必須の皮膜形成性成分として、含有
することから成る、塗料用組成物。 【効果】塩素化ポリオレフィンと、アクリル−ないしは
ビニル系共重合体との相溶性を、一層、向上せしめると
同時に、ポリオレフィン系基材に対する付着性、プライ
マー仕様としたさいの層間付着性ならびに耐溶剤性など
を、トップコート仕様にしたさいの耐候性ならびに耐薬
品性などが改善された、極めて実用性の高いものであ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規にして有用なる塗料
用組成物に関する。さらに詳細には、塩素化ポリオレフ
ィンに対して、水酸基含有ビニルモノマー類、不飽和カ
ルボン酸類および上記以外の共重合可能なる他のビニル
モノマー類とを、有機溶剤の存在下に、共重合せしめて
得られるグラフト共重合体（Ａ）を、必須の皮膜形成性
成分として、含有し、さらに、必要に応じて、紫外線吸
収剤および／または酸化防止剤をも含有することから成
る、とりわけ、基材に対する付着性ならびに耐候性など
に優れる塗料用組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】これまでにも、アルキッド樹脂、アクリ
ル樹脂およびエポキシ樹脂などで形成された塗料が用い
られているが、従来型のアルキッド、アクリルおよびエ
ポキシ樹脂などで形成された塗料は、極性が小さい、い
わゆる結晶性のポリオレフィン類からなる種々の成形品
に対しては、殆んど付着性を有しない。

【０００３】そのために、こうしたポリオレフィン系基
材への塗装においては、プライマーとして、特に、アタ
クチック・ポリプロピレンの無水マレイン酸変性物、あ
るいは、エチレン−プロピレン共重合体の無水マレイン
酸変性物などを使用することが提案されているが、これ
らはいずれも、かかる基材に対する付着性は良好である
ものの、トップコートとの層間付着性が悪く、しかも、
クリヤー塗料として使用された場合には、塗膜が白濁し
たり、他方、顔料を含んだエナメル塗料として適用され
る場合には、著しく、顔料分散化に劣って、塗料の安定
性にも欠けるという問題があった。

【０００４】また、塩素化ポリオレフィン自体をプライ
マーとして用い、トップコートにアクリル樹脂などを塗
布する方法も知られてはいるが、こうした方法は、トッ
プコートとの層間付着性、耐溶剤性ならびに長期に亘る
耐久付着性などが低下するという欠点がある。

【０００５】さらに、塩素化ポリオレフィン自体をトッ
プコートとして用いることも知られてはいるが、塗膜の
硬度、耐溶剤性ならびに耐候性が、著しく悪くなるの
で、これまた、実用性に乏しいものである。

【０００６】ポリオレフィン基材に対して、それぞれ、
長期の付着性ないしはトップコートとの層間付着性を保
持し、さらに、耐溶剤性や硬度などの塗膜性能をも改良
させた形の塗料用組成物としては、塩素化ポリオレフィ
ンとアクリル共重合体とから成る樹脂組成物が有効では
あるが、かかるアクリル共重合体と塩素化ポリオレフィ
ンとの配合によって形成される組成物の場合には、次の
ような問題が包含されている。

【０００７】すなわち、塩素化率が５０重量％以上とも
なると、塩素化ポリオレフィンとアクリル共重合体との
相溶性こそ良くなるものの、形成される塗膜の付着性お
よび耐溶剤性などが低下する処から、実用化は、まさ
に、困難であると言えよう。

【０００８】一方、付着性を向上化せしめるためには、
塩素化率が５０％以下、たとえば、３５％近辺の塩素化
率を持った塩素化ポリオレフィンを用いることにより可
能ともなるが、他面において、アクリル共重合体との相
溶性が欠如したり、塗料の安定性もまた、極めて悪くな
るなど、実用に供することは、極めて困難である。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】このように、塩素化ポ
リオレフィンそれ自体が、全くの付着性を有しないもの
である処から、従来技術に従う限りは、どうしても、実
用に供しうるような塗料組成物を見い出すことは出来な
いというのが実状である。

【００１０】しかるに、本発明者らは、こうした現状に
鑑みて、実用に供しうるような塗料組成物を見い出すべ
く、鋭意、研究を開始した。したがって、本発明が解決
しようとする課題は、塗装性を付与すべき、種々の表面
処理の、何ら、施こされていない、それぞれ、フィル
ム、シートないしは成型品などといった、いわゆる未処
理のポリオレフィン系素材に対して、プライマーとして
の機能を持つと同時に、ワンコート方式をも採りうる、
付着性ならびに耐候性などの良好なる、極めて有用なる
塗料組成物を提供することである。

【００１１】

【問題点を解決するための手段】そこで、本発明者ら
は、上述した発明が解決しようとする課題に照準を合わ
せて、鋭意、研究を重ねた結果、ここに、特定の塩素化
ポリオレフィンと、アクリル系（共）重合体との相溶性
を一層向上せしめ、と同時に、ポリオレフィン系基材に
対する付着性、プライマー仕様としたさいのトップコー
トとの層間付着性、耐溶剤性、トップコート仕様にした
さいの耐候性ならびに耐薬品性などをも、悉く、改善せ
しめるべく、β-ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ
ートに代表されるような水酸基含有ビニルモノマー類
と、不飽和カルボン酸類とを、必須の成分とするビニル
系単量体類を、塩素化率が５０％以下といった、特定の
塩素化ポリオレフィンに対して共重合せしめて得られ
る、塩素化ポリオレフィンにビニル系単量体類がグラフ
ト化された形の、いわばアクリル−ないしはビニル変性
塩素化ポリオレフィンが、著しく、相溶性に優れると共
に、付着性もまた良好であることを見い出して、本発明
を完成させるに到った。

【００１２】すなわち、本発明は必須の構成成分の一つ
としての、塩素化率が５０％以下なる塩素化ポリオレフ
ィンに対して、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレー
トに代表される水酸基含有ビニルモノマー（ａ−１）の
２〜３０重量％と、不飽和カルボン酸類（ａ−２）の
０．１〜５重量％と、共重合可能な不飽和基を有するポ
リエステル樹脂（ａ−３）の０〜１０重量％と、これら
の上記した（ａ−１）、（ａ−２）および（ａ−３）と
共重合可能なる他のビニルモノマー類（ａ−４）の５０
〜９７．９重量％とを、これらの前記した（ａ−１）、
（ａ−２）、（ａ−３）および（ａ−４）なる化合物の
総量が１００重量％となるようにし、かつ、それぞれ、
前記塩素化ポリオレフィンと、前記各種のモノマー類の
混合物（単量体混合物）との固形分重量比が、１０：９
０〜９０：１０の割合となるようにして、有機溶剤の存
在下に、重合させて得られる、数平均分子量が３，００
０〜４０，０００なるグラフト共重合体（Ａ）の固形分
１００重量部に対して、紫外線吸収剤および／または酸
化防止剤（Ｂ）の０〜５重量部を、さらに、必要に応じ
て、ポリイソシアネート化合物（Ｃ）をも、前記グラフ
ト共重合体（Ａ）に対して、ＯＨ／ＮＣＯ当量比が、２
／１〜１／２になるように配合せしめて成る、塗料用組
成物を提供しようとするものである。

【００１３】ここにおいて、前記した塩素化ポリオレフ
ィンとは、塩素化率が５０％以下、好ましくは、１０〜
４０％なるポリオレフィンを指称するものであり、そし
て、かかるポリオレフィンとして特に代表的なもののみ
を例示するにとどめれば、エチレン、プロピレン、１−
ブテン、３−メチル−１−ブテンまたは３−メチル−１
−ヘプテンなどのα−オレフィンの単独重合体類ないし
は共重合体類；

【００１４】またはエチレン−酢酸ビニル共重合体類、
エチレン−ブタジエン共重合体類またはエチレン−アク
リル酸エステル共重合体類の如き、α−オレフィンとそ
の他のビニル系単量体との各種の共重合体類などであ
り、したがって、当該塩素化ポリオレフィンとして特に
代表的なもののみを例示するにとどめれば、塩素化ポリ
エチレン、塩素化ポリプロピレン、塩素化エチレン−プ
ロピレン共重合体または塩素化エチレン−酢酸ビニル共
重合体などである。

【００１５】当該塩素化ポリオレフィンの塩素化率に関
しては、この塩素化率が５０％を超える場合には、ポリ
オレフィン系基材に対する付着性が低下する処から、こ
の塩素化率の決定は、こうした付着性、可撓性および硬
度などの、種々の塗膜性能を考慮しつつ為されるべきで
あり、好ましくは、１０〜４０％、さらに好ましくは、
１５〜３５％とすべきであるが、このようにして、最も
均衡のある諸塗膜性能を持った樹脂組成物が得られる。

【００１６】次いで、前記した水酸基含有ビニルモノマ
ー類（ａ−１）として特に代表的なもののみを例示する
にとどめれば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、２ーヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ
ブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、ジ−２−ヒドロキシエチ
ルフマレートまたはモノ−２−ヒドロキシエチル−モノ
ブチルフマレートなどである。

【００１７】そして、当該水酸基含有ビニルモノマー類
（ａ−１）の使用量としては、２重量％よりも少ないと
きは、プライマー仕様にしたさいの、トップコートとの
層間付着性などが、ポリイソシアネートと組合せたさい
の、硬化性、耐溶剤性ならびに耐薬品性などが不充分と
なり易いし、一方、３０重量％よりも多くなると、ポリ
オレフィン素材との付着性ならびに皮膜の耐水性などが
低下し易くなるので、単量体総重量の２〜３０重量％、
好ましくは、５〜２５重量％なる範囲内が適切である。

【００１８】また、前記した不飽和カルボン酸類（ａ−
２）として特に代表的なもののみを例示するにとどめれ
ば、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸もしくはシ
トラコン酸の如き、各種の不飽和ジカルボン酸類または
（メタ）アクリル酸の如き、各種の不飽和モノカルボン
酸類などが使用できる。

【００１９】そして、当該不飽和カルボン酸類（ａ−
２）の使用量としては、当該化合物が０．１重量％より
も少ない場合には、どうしても、ポリイソシアネート化
合物（Ｃ）と組み合わせたさいの硬化性が不十分となり
易く、一方、５重量％よりも多くなる場合には、得られ
る皮膜の耐水性が低下し易くなるし、ポリイソシアネー
ト化合物（Ｃ）と組み合わせたさいのポットライフが短
くなり易くなるので、単量体総量の０．１〜５重量％、
好ましくは、０．５〜２重量％なる範囲内が適切であ
る。

【００２０】さらに、前記した共重合可能なるエチレン
性不飽和二重結合（以下、不飽和基と略記する。）を有
するポリエステル樹脂（ａ−３）は、酸価チタンや弁柄
の如き、いわゆる吸油量の小さい顔料は言うに及ばず、
特に、キナクリドン系、フタロシアニン系またはアゾ系
などの有機顔料類や、カーボンブラックの如き分散性の
よくない、吸油量の比較的大きい顔料類の分散性を改善
したい場合に使用されるものであって、その意味におい
て、当該ポリエステル樹脂（ａ−３）は、塗膜性能それ
自体に、余り、関与しないものと言える。

【００２１】当該樹脂（ａ−３）としては、油類または
脂肪酸類などで変性されたアルキッド樹脂類；あるい
は、これらの油類または脂肪酸類などによって、何ら、
変性されていない、いわゆるオイルフリー・アルキッド
樹脂のいずれもが用いられるが、本発明においては、こ
れらの各種のアルキド樹脂類のうち、特に、各種のビニ
ルモノマー類と共重合性のある、不飽和基を有するタイ
プのものの使用が適切である。

【００２２】当該ポリエステル樹脂としては、オクチル
酸、ラウリン酸、ステアリン酸もしくは「パーサテイツ
ク酸」（オランダ国シェル社製の分岐状脂肪族モノカル
ボン酸）の如き、各種の飽和脂肪酸類；オレイン酸、リ
ノール酸、リノレイン酸、エレオステアリン酸もしくは
リシノール酸の如き、各種の不飽和脂肪酸類；

【００２３】「パモリーン ２００もしくは３００」
（アメリカ国ハーキュレス社製の合成脂肪酸類）、支那
桐油（脂肪酸）、あまに油（脂肪酸）、脱水ヒマシ油
（脂肪酸）、トール油（脂肪酸）、棉実油（脂肪酸）、
大豆油（脂肪酸）、オリーブ油（脂肪酸）、サフラーワ
油（脂肪酸）、ひまし油（脂肪酸）または米糠油（脂肪
酸）の如き、各種の（半）乾性油（脂肪酸）類；

【００２４】または水添やし油（脂肪酸) やし油（脂肪
酸）もしくはパーム油（脂肪酸）の如き、各種の不乾性
油（脂肪酸）類などであり、これらの油類または脂肪酸
類の１種あるいは２種以上の混合物を使用し、あるい
は、使用せずに、

【００２５】エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロー
ルプロパン、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサ
ンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタ
エリスリトールもしくはソルビトールの如き、各種の多
価アルコール類の１種あるいは２種以上と、

【００２６】安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香
酸、（無水）フタル酸、ヘキサヒドロ（無水）フタル
酸、テトラヒドロ（無水）フタル酸、フタル酸、テトラ
クロロ（無水）フタル酸、ヘキサクロロ（無水）フタル
酸、テトラブロモ（無水）フタル酸、トリメリツト酸、
「ハイミツク酸」〔日立化成工業（株）製品〕、（無
水）こはく酸、（無水）マレイン酸もしくは（無水）イ
タコン酸；またはフマル酸、アジピン酸、セバチン酸も
しくは、しゆう酸のような、各種のカルボン酸類の１種
または２種以上とを、常法により、

【００２７】さらに、必要に応じて、「カージュラＥ」
（シエル社製品）の如き、各種の脂肪酸のグリシジルエ
ステル類のようなモノエポキシ化合物；「エピクロン
２００もしくは４００」、「エピコート ８２８もしく
は１００１」のような、各種のポリエポキシ化合物；あ
るいは、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、イソホロンジイソシアネートもしくは
４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネー
ト）のような、各種のジイソシアネート類；

【００２８】さらには、これら上掲の各種のジイソシア
ネート類と、上掲された各種の多価アルコール類や水と
の付加反応により得られる、各種の付加物類；または各
種のビュレット体類；あるいは、各種のジイソシアネー
ト類同士の（共）重合により得られる、イソシアヌル環
を有するポリイソシアネート類の１種もしくは２種以上
で、前記した多価アルコール類やカルボン酸の１部を置
き換えて、常法により、反応させて得られるような化合
物などが適当である。

【００２９】このさい、当該アルキッド樹脂として、そ
れぞれ、共重合性の不飽和基を全く有しない、または該
不飽和基の少ない、いわゆる飽和脂肪酸−ないしは不乾
性油（脂肪酸）変性タイプとか、あるいは、油類または
脂肪酸類で変性されていないオイルフリー・アルキッド
樹脂なるタイプのものについては、他の各種のビニルモ
ノマー類のグラフト点となるべき共重合性不飽和結合
を、（無水）マレイン酸やフマル酸などの不飽和ジカル
ボン酸類を用いて、当該アルキッド樹脂中に導入せしめ
ることが必要であることは、言うまでもない。

【００３０】そして、このようにして得られる当該アル
キド樹脂は、０〜１０重量％の範囲内で用いられるが、
１０重量％を超えて余りに多量に用いるときは、どうし
ても、耐溶剤性ならびに耐汚染性などが劣るようになっ
て来るので、好ましくない。

【００３１】さらにまた、以上に記述した、それぞれ、
（ａ−１）、（ａ−２）および（ａ−３）と共重合可能
なる他のビニルモノマー類として特に代表的なもののみ
を例示するにとどめれば、メチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メ
タ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メ
タ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレ
ート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウ
リル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）ア
クリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジブロモ
プロピル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル
（メタ）アクリレートまたはアルコキシアルキル（メ
タ）アクリレートの如き、各種の（メタ）アクリレート
類；

【００３２】マレイン酸、フマル酸もしくはイタコン酸
の如き、各種の不飽和ジカルボン酸類と１価アルコール
類とのジエステル類；酢酸ビニル、安息香酸ビニルまた
は「ベオバ」（シエル社製のビニルエステル類）の如
き、各種のビニルエステル類；「ビスコート ＢＦ、Ｂ
ＦＭ、３Ｆもしくは３ＦＭ」〔大阪有機化学（株）製の
含フッ素系アクリルモノマー類〕、パーフルオロシクロ
ヘキシル（メタ）アクリレート、ジパーフルオロシクロ
ヘキシルフマレートまたはＮ−ｉ−プロピルパーフルオ
ロオクタンスルホンアミドエチル（メタ）アクリレート
の如き、（パー）フルオロアルキル基含有のビニルエス
テル類、ビニルエーテル類、（メタ）アクリレート類な
いしは不飽和カルボン酸エステル類のような、各種の含
フッ素化合物類；

【００３３】あるいは、（メタ）アクリロニトリルの如
き、各種のシアノ基含有ビニルモノマー類や、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、フッ化ビニルもしくはフッ化ビニ
リデンの如き、各種のハロゲン化オレフィン類などであ
る。

【００３４】そして、前記した塩素化ポリオレフィンに
対して、以上に掲げられた各種の単量体（混合物）類を
共重合せしめるに当っては、これらの塩素化ポリオレフ
ィンと単量体（混合物）類との使用比率は、１０：９０
〜９０：１０、好ましくは、１５：８５〜６０：４０な
る固形分重量比の範囲内とするのが適切である。

【００３５】また、こうした共重合によって、β-ヒド
ロキシアルキル（メタ）アクリレートに代表されるよう
な水酸基含有ビニルモノマー類（ａ−１）などのビニル
系単量体成分が、塩素化ポリオレフィン成分にグラフト
化され、その結果、良好なる相溶性が付与された、斬新
なるアクリル−ないしはビニル変性塩素化ポリオレフィ
ンが得られるが、こうしたグラフト共重合の方法として
は、通常、６０〜１００℃度なる重合温度で、ベンゾイ
ルパーオキサイドまたはアゾビスイソフ゛チロニトリル
などの、公知慣用の各種のラジカル発生性重合開始剤を
用いて、溶液重合せしめるのがよく、

【００３６】このさい、前記した、それぞれ、塩素化ポ
リオレフィンと単量体（混合物）類との比率が、固形分
重量比で、１０：９０を超えて塩素化ポリオレフィンの
量が減少するときは、ポリオレフィン系基材に対する付
着性などが低下するようになるので好ましくないし、一
方、９０：１０を超えて、余りに、塩素化ポリオレフィ
ンの量が増大するときは、得られる塗膜の耐溶剤性が、
著しく低下するようになるので、好ましくない。

【００３７】ここにおいて、前記した有機溶剤として
は、塩素化ポリオレフィンに対しての良溶剤として知ら
れている、トルエンまたはキシレンなどが挙げられる
が、これらのほかに、酢酸ブチルやブタノールなども、
溶解性を損なわない範囲内において、用いることができ
る。

【００３８】かくして得られるグラフト共重合体は、ま
ず、その数平均分子量（Ｍｎ）として、３，０００〜４
０，０００なる範囲内にあることが必要であり、好まし
くは、５，０００〜３０，０００なる範囲が適切であ
る。

【００３９】３，０００よりも低い分子量のものでは、
どうしても、機械的強度の点で充分でないし、一方、４
０，０００よりも高い分子量のものでは、どうしても、
スプレー作業性の点で充分なものが得難くなるので、い
ずれの場合も好ましくない。

【００４０】また、前記した紫外線吸収剤は、本発明組
成物の耐久性を、さらに一層、レベルアップさせる必要
のある場合に用いられる成分であり、その都度、添加混
合せしめればよいが、その場合には、前記したアクリル
−ないしはビニル変性共重合体（Ａ）の固形分１００重
量部に対して、５重量部までの範囲で用いればよい。

【００４１】その使用量が５重量部を超えて多く用いら
れる場合には、効果こそ大きくなる反面、耐水性が低下
したり、コスト面でもまた、不利になって来ることが多
い。当該紫外線吸収剤として特に代表的なもののみを例
示するに止めれば、ベンゾフエノン、２，４−ジヒドロ
ベンゾフエノン、２，２’−ないしは４，４’−テトラ
ヒドロキシベンソ゛フェノン、２−ヒドロキシ−４−メ
トキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，
４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロ
キシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシ
ベンゾフエノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシロキシベ
ンゾフェノン、２−ヒト゛ロキシ−４−メトキシ−５−
スルホベンゾフエノン、５−クロロ−２−ヒドロキシベ
ンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシー４，４’−ジ
メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２−ヒドロキシ
−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２
−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−メチル−ア
クリロキシイソプロポキシベンゾフエノン；

【００４２】２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチル−
フェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキ
シ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−フェニル）−２Ｈ
−ベンソ゛トリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−
３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）ベンソ
゛トリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’
−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチル−フェニル）ベ
ンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，
５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−５−クロロ
−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−
３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−イソアミル−フェニル）ベ
ンゾトリアゾール、（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−
ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、フェニルサリシ
レ−ト−４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニルサリシレー
ト、ｐ−オクチル−フェニルサリシレート；

【００４３】エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニ
ル−アクリレート、２−エチルヘキシル−２−シアノ−
３，３’−ジフェニル−アクリレート；ヒドロキシ−５
−メトキシ−アセトフェノン、２−ヒドロキシ−ナフト
フェノン；２−エトキシエチル−ｐ−メトキシシンナメ
ート；ニッケル−ビスオクチルフェニルスルファイド；
４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジン、ビス−（２，２，６，６，−テトラメチル
−４−ヒ゜ペリジル）セバケートまたは「チヌピン ２
９２」（ドイツ国チバ・ガイギー社製品）などであり、
これらは単独使用でも２種以上の併用でもよい。

【００４４】さらに一層の有効性ないしは有用性を増す
ために、「スミライザーＢＨＴ」〔住友化学工業（株）
製品〕、「シーノックス ＢＣＳ」〔白石カルシウム
（株）製品〕、「イルガノックス １０１０もしくは１
０７６」（チバ・ガイギー社製品）、「ノクライザー
ＴＮＰ」〔大内新興（株）製品〕または「アンチオキシ
ダント ＫＢ」（ドイツ国バイエル社製品）などの如
き、公知慣用の各種の酸化防止剤を併用することもでき
る。

【００４５】また、前記したポリイソシアネート化合物
（Ｃ）は、本発明組成物の耐久性ならびに耐溶剤性など
を、さらに一層、レベルアップさせる必要のある場合に
用いられる成分であり、その都度、添加混合せしめれば
よいが、その場合には、前記グラフト共重合体（Ａ）に
対して、ＯＨ／ＮＣＯなる当量比が、２／１〜１／２、
好ましくは、１．５／１〜１／１．５、さらに好ましく
は、１／１となるような割合である。

【００４６】当該化合物（Ｃ）として特に代表的なもの
のみを示せば、トリレンジイソシアネート、キシリレン
ジイソシアネートもしくはジフエニルメタンジイソシア
ネートの如き、各種の芳香族ジイソシアネート類；テト
ラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネートもしくはトリメチルヘキサメチレンジイソシア
ネートの如き、各種の脂肪族ジイソシアネート類；また
はイソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン
−２，４−（ないしは２，６−）ジイソシアネート、
４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネー
ト）もしくは１，３−ジ（イソシアネートメチル）シク
ロヘキサンの如き、各種の脂環式ジイソシアネート類な
どのようなジイソシアネート類など、

【００４７】あるいは、これらの各種ジイソシアネート
類と前記多価アルコール類、イソシアネート基と反応す
る官能基を有する低分子量のポリエステル系樹脂（油変
性タイプのものも含む。）、アクリル−ないしはビニル
系共重合体または水などとの付加物など；さらには、ビ
ュレット体など、あるいは、上掲した各種のジイソシア
ネート類同士の（共）重合体（オリゴマーをも含む。）
などである。

【００４８】かくして得られる、本発明の塗料用組成物
は、長期に亘る付着性と、トップコートとの層間付着性
とかの広い意味での付着性に優れるほか、耐溶剤性など
にも優れた諸塗膜性能を持った硬化塗膜を与えるもので
あり、フィルムやシートなどをはじめとする各種の成形
品の如き、各種のポリオレフィン系素材ないしは基材に
広範囲に適用でき、たとえば、ポリオレフィン成形品に
対する塗装におけるプライマーとして用いてもよいし、

【００４９】また、種々の構造体ないしは構造物に対し
てのトップコートとして用いてもよいし、さらには、印
刷インキ用バインダーとして利用することもできるが、
とりわけ、ポリオレフィンを素材とした各種の成型品、
構造体または構造物などに有用である。

【００５０】かくて、本発明組成物は、エチレン、プロ
ピレン、１−ブテンもしくは３−メチル−１−ヘプテン
などの、各種のα−オレフィン類の単独重合体類または
共重合体類の成型品、構造体あるいは構造物などへの塗
料として適用でき、とくに、酸化チタン、タルクまたは
シリカなどの、各種の充填剤類が配合されたポリオレフ
ィン成形品に対して、優れた付着性を示すものであり、
クリヤー塗料として、あるいは、顔料やレベリング剤な
どの、公知慣用の各種の添加剤成分を配合させた形でエ
ナメル塗料として使用してもよいことは、勿論である。

【００５１】

【実施例】次に、本発明を実施例および比較例により具
体的に説明するが、以下において、特に断りのない限り
は、すべて、部および％は重量基準であるものとする。

【００５２】参考例 １（不飽和基含有ポリエステル樹
脂の調製例） 攪拌機、温度計、エアーコンデンサーおよび窒素導入管
を備えた４つの口フラスコに、アマニ油の５００部、グ
リセリンの１０５．８部およびリサージの０．１２５部
を仕込み、２４０℃で１時間エステル交換せしめてから
２００℃に冷却し、そこへ、グリセリンの８２４部およ
び無水フタル酸の３６４．１部を加えて２３０℃で１０
時間、窒素気流中で反応させた。

【００５３】次いで、かくして得られた生成物を、トル
エンで不揮発分を５０％に希釈し、ガードナー粘度がＢ
−Ｃで、酸価が３６で、数平均分子量が８，８００で、
かつ、油長が５０％なるアマニ油アルキッド樹脂の溶液
を得た。

【００５４】参考例 ２（同上） 攪拌機、温度計、エアーコンデサーおよび窒素導入管を
備えた４つ口フラスコに、イソフタル酸の４４０部、ア
ジピン酸の１７７．５部、ネオペンチルグリコールの３
６１部、トリメチロールプロパンの１８１．３部および
無水マレイン酸の１５部を仕込み、窒素気流中で、２２
０℃で約１０時間のあいだ反応させて、酸価が８で、Ｏ
Ｈ価が１３２で、水酸基当量が４２５で、かつ、数平均
分子量が１，６００なる目的樹脂の溶液を得た。

【００５５】次いで、これをトルエン：酢酸ブチル＝５
０：５０（重量比）の混合溶剤で、不揮発分を６０％に
希釈すると、ガードナーが粘度Ｈで、酸価が４．８で、
ＯＨ価が７９．２で、かつ、色数が２なる樹脂溶液とな
った。

【００５６】実施例 １ 攪拌機および冷却器を備え付けた反応器に、「ハードレ
ジン １４ＭＬ」〔東洋化成工業（株）製の塩素化ポリ
プロピレン；塩素化率＝２６％，固形分＝３０％〕の５
００部およびトルエンの８００部を入れ、器内温度を８
０℃にし、そこへ、メタクリル酸メチルの４５０部、メ
タクリル酸イソブチルの２５０部、メタクリル酸２ヒド
ロキシエチルの１４０部およびメタクリル酸の１０部よ
りなる混合物と、ベンゾイルパーオキサイドの５部およ
びアゾビスイソブチロニトリルの５部を、トルエンの３
５０部に溶解させた溶解物とを、３時間に亘って滴下
し、滴下終了後も、同温に１２時間のあいだ保持して反
応を続行させ、不揮発分が４０．２％で、かつ、数平均
分子量が２５，０００なる塩素化ポリプロピレン変性ア
クリル樹脂を得た。以下、これをグラフト共重合体（Ａ
−１）と略記する。

【００５７】次いで、こグラフト共重合体の５８３部、
酸化チタンの３０部、タルクの６９部、カーボンの１部
およびキシレンの１５０部を、サンドミルで、１時間に
亘って練肉せしめて、各種のプライマーを得た。

【００５８】しかるのち、それぞれのプライマーについ
て、ポリプロピレン素材との付着性ならびにプライマー
とトップコートとの層間付着性の評価検討を行った。そ
れらの評価結果は、第１表に示す。 実施例 ２〜４および比較例 １〜６ 第１表に示されるような重合溶剤、開始剤、不飽和基含
有単量体および塩素化ポリオレフィンを用い、かつ、同
表に示されるような重合条件で行うように変更した以外
は、実施例１と同様にして、各種の塩素化ポリオレフィ
ン変性アクリル共重合体を得た。

【００５９】次いで、それぞれのグラフト共重合体の５
８３部、酸化チタンの３０部、タルクの６９部、カーボ
ンの１部およびキシレンの１５０部を、サンドミルで、
１時間に亘って練肉せしめて、各種のプライマーを得
た。

【００６０】しかるのち、それぞれのプライマーについ
て、ポリプロピレン素材との付着性ならびにプライマー
とトップコートとの層間付着性の比較検討を行った。そ
れらの評価結果は、まとめて、同表に示す。

【００６１】実施例 ５〜８および比較例 ７ 第２表に示すような配合割合に変更した以外は、実施例
１と同様にして、塗料を調製し、さらに、紫外吸収剤お
よび硬化剤をも加えて、ポリプロピレン板にドライ膜厚
３０ミクロン（μｍ）になるように、エアースプレー塗
装し、８０℃で３０分間乾燥し、さらに２５℃で５日間
乾燥して塗膜を得た。塗膜諸性能の評価結果を、まとめ
て、同表に示す。

【００６２】

【表１】

【００６３】

【表２】

【００６４】

【表３】

【００６５】

【発明の効果】本発明の塗料用組成物は、とりわけ、基
材に対して塗装性を付与すべき、種々の表面処理の、何
ら、施こされていない、それぞれ、フィルム、シートな
いしは成型品などといった、いわゆる未処理のポリオレ
フィン系素材に対して、プライマーとしての機能を持つ
と同時に、ワンコート方式をも採りうる、付着性ならび
に耐候性などの良好なる、極めて有用なるものである。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】塩素化ポリオレフィンに対して、水酸基含
   有ビニルモノマー類、不飽和カルボン酸類および上記以
   外の共重合可能なる他のビニルモノマー類とを、有機溶
   剤の存在下に、共重合せしめて得られるグラフト共重合
   体（Ａ）を、必須の皮膜形成性成分として、含有し、さ
   らに、必要に応じて、紫外線吸収剤および／または酸化
   防止剤をも含有することを特徴とする、塗料用組成物。
2. 【請求項２】塩素化ポリオレフィンに対して、水酸基含
   有ビニルモノマー類、不飽和カルボン酸類、共重合可能
   なるエチレン性不飽和二重結合を有するポリエステル樹
   脂類および上記以外の共重合可能なる他のビニルモノマ
   ー類とを、有機溶剤の存在下に、共重合せしめて得られ
   るグラフト共重合体（Ａ）を、必須の皮膜形成性成分と
   して、含有し、さらに、必要に応じて、紫外線吸収剤お
   よび／または酸化防止剤（Ｂ）をも含有することを特徴
   とする、塗料用組成物。
3. 【請求項３】塩素化ポリオレフィンに対して、水酸基含
   有ビニルモノマー類、不飽和カルボン酸類および上記以
   外の共重合可能なる他のビニルモノマー類とを、有機溶
   剤の存在下に、共重合せしめて得られるグラフト共重合
   体（Ａ）を、必須の皮膜形成性成分として、含有し、さ
   らに、必要に応じて、紫外線吸収剤および／または酸化
   防止剤（Ｂ）、あるいは、ポリイソシアネート化合物
   （Ｃ）をも含有することを特徴とする、塗料用組成物。
4. 【請求項４】塩素化ポリオレフィンに対して、水酸基含
   有ビニルモノマー類、不飽和カルボン酸類、共重合可能
   なるエチレン性不飽和二重結合を有するポリエステル樹
   脂類および上記以外の共重合可能なる他のビニルモノマ
   ー類とを、有機溶剤の存在下に、共重合せしめて得られ
   るグラフト共重合体（Ａ）を、必須の皮膜形成性成分と
   して、含有し、さらに、必要に応じて、紫外線吸収剤お
   よび／または酸化防止剤（Ｂ）、あるいは、ポリイソシ
   アネート化合物（Ｃ）をも含有することを特徴とする、
   塗料用組成物。
5. 【請求項５】塩素化率が５０％以下なる塩素化ポリオレ
   フィンに対して、水酸基含有ビニルモノマー類（ａ−
   １）の２〜３０重量％と、不飽和カルボン酸類（ａ−
   ２）の０．１〜５重量％と、共重合可能なるエチレン性
   不飽和二重結合を有するポリエステル樹脂類（ａ−３）
   の０〜１０重量％と、上記した（ａ−１）、（ａ−２）
   および（ａ−３）と共重合可能なる他のビニルモノマー
   類（ａ−４）の５０〜９７．９重量％とを、これらの
   （ａ−１）、（ａ−２）、（ａ−３）および（ａ−４）
   なる各化合物の総量が１００重量％となるようにし、か
   つ、前記塩素化ポリオレフィンと前記各化合物との固形
   分重量比が１０：９０〜９０：１０の割合となるように
   して、有機溶剤の存在下に、共重合させて得られる、数
   平均分子量が３，０００〜４０，０００なるグラフト共
   重合体（Ａ）の固形分１００重量部に対して、紫外線吸
   収剤および／または酸化防止剤（Ｂ）の０〜５重量部を
   配合し、さらに、必要に応じて、ポリイソシアネート化
   合物（Ｃ）を、前記グラフト共重合体（Ａ）に対して、
   ＯＨ／ＮＣＯなる当量比が２／１〜１／２になるように
   配合せしめることを特徴とする、塗料用組成物。