JPH0348659A - マレイミド類中の酸成分の低減方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、マレイミド類の￥１造方法に関するものであ
る。マレイミド化合物は、樹脂原料、医薬農薬などの原
料として有用な化合物であるが、本発明は酸成分の含右
覆の少ない高品質のマレイミ（従来の技術） マレイミド類は特に耐熱樹脂原料どして有用な化合物で
あり、近年へＢＳ樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリメチ
ルメタクリレート樹脂などの耐熱性向トのために共重合
成分の１つとして多く用いられている。

このようなマレイミド系樹脂の製造方法として多くの場
合、乳化重合法、＠濁重合法などが採用されている。と
ころが、これら重合法において重合系への酸成分の混入
は重合系を不安定にし凝［１９、合一などをひきおこす
ため、好ましくないことが知られている。また、かかる
酸成分の重合系への混入はマレイミド類の製造工程中に
おいて副生じたマレイン酸、フマル酸などの不純物がマ
レイミド類製品中に多く含有されていることが大ぎな原
因となっている。

また、それだけでなく、このような酸成分がへ８８樹脂
、ポリメチルメタクリレート樹脂等の樹脂製品中へ混入
した場合は、当該酸成分が加熱により容易に分解してし
まうために、樹脂を著しく着色させたり、樹脂製品中に
銀条を発生させるために樹脂そのものの商品価値を著し
く低下させてしまうという問題がある。このような理由
からマレイミド類の酸成分の含有量については厳しく規
制されているのが現状である。

他方、マレイミド類の製造方法については古くから多く
の方法が知られている。米国特許３．４３１．２７６号
には酸触媒の存在下不活性非極性溶媒中へ第１級アミン
類と無水マレイン酸とを同時に滴下反応させることによ
り、マレイミド類を製造する方法が開示されている。ま
た、特開昭６０−１１４６５号および特開昭６２−２７
３９５２号には無水マレイン酸とアミン類とを酸触媒の
存在下に溶媒中で縮合反応させてマレイミド類を製造Ｊ
る方法が開示されている。

これらの方法は無水マレイン酸と溶媒および酸触媒とを
前もって反応器に入れておき、溶媒の還流下アミン類を
滴下することによって生成水を溶媒との混合物として系
外に留去させながらマレイミド類を、製造する方法であ
る。

（発明が解決しようとする課題） このようにして製造されたマレイミド類から酸成分を除
去するために、マレイミド類を含む有機溶媒図を水洗す
ることが提案されている。しかしながら、上述のような
方法で製造されたマレイミド類の有機溶媒図中には反応
中に０１生した少量の水および有機溶媒双方に溶解しに
くい不純物が存在しており、かかる不溶性の不純物が反
応液の水洗時に有機溶媒図中の水洗水粒子の安定化効果
を右しているため、水層と有機溶媒図が完全に混合して
乳化してしまうという問題がある。そのため、条件によ
っては水層と有機溶媒図双方の分離ができなくなり、水
洗は不可能となる場合がある。

このような問題点を解決するために通常イミド化反応後
にマレイミド類を含有する有機溶媒図中脂もって濾過す
ることにより、反応液中の水および有機溶媒に不溶性の
不純物を除去し、続いて水洗処理することが行なわれて
いる。

しかしながら、当該不溶解性の不純物は粘着性物質であ
るために、濾過器の２戸面にのり状に固着し短時間のう
ちに反応液のか過を不可能にしてしまうのであった。そ
れゆえに、このようなトラブルを防止するためにケイソ
ウ土などの濾過助剤を用いて濾過が行なわれるが、濾過
を良好な状態に保つためには多量の濾過助剤を必要とす
るために、結果的に製造コストが高くなってしまうとい
う問題がある。

このように、現在、酸成分の含有量の少ないマレイミド
類を工業的に安価に生産する方法は確立されていないと
言っても過言ではない。

従って、本発明の目的は、無水マレイン酸と第１級アミ
ン類とを水不溶性または水不混和性の不活性有機溶媒中
で酸触媒の存在下縮合反応させる方法を提供することに
あり、特に、イミド化反応後の反応液を水洗するに当り
、濾過等の複雑な前処理工程を必要しない、容易かつ安
価な改善された水洗処理方法によって、酸成分の含有量
の少ないマレイミド類を取得できる方法を提供すること
にある。

（１題を解決するための手段） 本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究した
結果、イミド化反応において副生ずる水および有機溶媒
に不溶性または難溶性の不純物は意外にも比較的高い温
度で水中で容易に分解し、水溶性化合物に変化すること
を見出し、この知見に基づき本発明を完成した。

すなわち、本発明は、無水マレイン酸と第１アミン類と
を水不溶性または水不混和性の不活性有機溶媒中で酸触
媒の存在下加熱し、縮合反応させることによってえられ
たマレイミド類を酋む有機溶媒図を７０℃以上の温度で
水洗したのら、有機溶媒図と水層とを分離することを特
徴とするマレイミド類中の酸成分の低減方法である。

本発明の最も特徴とするところは、イミド化反応後の水
洗処理を７０℃以上の温度で実施し、水および有機溶媒
双方に対して不溶解性の副反応生酸物を水溶性化合物に
容易に分解せしめるところにある。

以下、さらに詳しく本発明を説明する。

本発明によりマレイミド類中の酸成分を低減できるマレ
イミド類どしては、例えば、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ
−エチルマレイミド、Ｎ−１１−プロピルマレイミド、
Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミ
ド、Ｎ　−５ｅｃ−ブチルマレイミド、Ｎ　−ｔｅｒｔ
−ブチルマレイミド、Ｎ−ｎヘキシルマレイミド、Ｎ−
ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−アリルマレイミド、Ｎ−
ベンジルマレイミド、Ｎ−シクロへキシルマレイミド、
Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ニトロフェニルマレイミ
ド、Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−メトキシ
フェニルマレイミド、Ｎ−■トキシフェニルマレイミド
、Ｎ−モノク〔１１」フェニルマレイミド、Ｎ−ジクロ
ロフェニルマレイミド、Ｎ−モノメ天ルフェニルマレイ
ミド、Ｎ−ジメチルフェニルマレイミド、Ｎ−エチルフ
ェニルマレイミド、エチレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’
−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−ｐ−フェ
ニレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’　　−へキシリレンビ
スマレイミド、Ｎ、Ｎ’−ｐ、Ｄ’　−ジフェニルジメ
チルシリルビスマレイミド、Ｎ、Ｎ〆　−ｐ、ｐ−ジフ
ェニルメタンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−ｐ、ｐ’　−
ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−１１，
１）’　−ジフェニルチオエーテルビスマレイミド、Ｎ
、Ｎ’　−ジノエニルスルホンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ
’　−ジシクロヘキシルメタンごスマレイミド、Ｎ、Ｎ
’−ＩＩＩ−キシリレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’　−
１１，０’　−ベンゾフェノンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ
’　−（３，３’　−ジクロル−ｐ、ｐ’−ビフェニレ
ン）ヒスマレイミドなどを挙げることができるが、これ
らに限定されるものではない。

また、本発明で使用される原料としての第１級アミン類
としては、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピル
アミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、５ｅ
ｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｎ−ヘキ
シルアミン、ｎ−ドデシルアミン、アリルアミン、ベン
ジルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、ニトロ
アニリン、アミノフェノール、アミノ安恣香酸、アニシ
ジン、エトキシフェニルアミン、モノクロルアニリン、
ジクロルアニリン、トルイジン、キシリジン、エチルア
ミン、エチレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ
−キシリレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキ
サメヂレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメ
ヂレンジアミン、４．４′−ジアミノジシクロヘキシル
メタン、４．４′　−ジアミノジフェニルメタン、ビス
−〇−（４−アミノフェノキシカルボニル）ベンゼンな
どを挙げられるが、これらに限定されない。

本発明において、無水マレイン酸と上述の第１級アミン
類とを水不溶性または水不混和性の不活性有機溶媒中で
酸触媒の存在下加熱し、生成水を系外に留出せしめなが
ら縮合反応させることにより、マレイミド類が製造され
る。

本発明において用いられる有機溶媒は、水に不溶性ない
し不混和性でかつ不活性であり反応に関与しない溶媒で
あればよく、たとえばベンゼン、トルエン、沸点５０〜
１２０℃の石油留分、キシレン類、エチルベンゼン、イ
ンプロピルベンゼン、クメン、メシチレン、ｔｅｒｔ−
ブチルベンゼン、プソイドクメン、トリメチルヘキサン
、オクタン、テトラクロルエタン、ノナン、クロルベン
ゼン、エチルシクロヘキサン、沸点１２０〜１７０℃の
石油留分１巾−ジクロルベンゼン、５ｅｃ−ブチルベン
ゼン、ｐ−ジクロルベンゼン、デカン、ｐ−シメン、０
−ジクロルベンゼン、ブチルベンゼン、デカハイドロナ
フタリン、テトラハイドロナフタリン、ドデカン、ナフ
タリン、シクロヘキシルベンゼン、沸点１７０〜２５０
℃の石油留分等がある。この溶媒の使用社は、反応を円
滑に行ないかつ経済的条件を満足させる点から原料第１
級アミン類に対して１〜４０＠量（重＠）、好ましくは
２〜１４侶吊使用される。

また、マレイミド類の溶解度、価格、取扱いやすさ等も
考慮しながら反応条件に合った沸点を有するものが選ば
れる。さらに反応終了後のマレイミド類と溶媒との分離
を考えると、低沸点の溶媒を使用し加圧下で反応せしめ
た方が有利な場合もある。

触媒としてはＩｉｉ！Ｉ酸、オルソリン酸、メタリン酸
、ピロリン酸などの一塩基酸あるいは多塩基酸および／
またはマレイミド類製造時の原料である第１級アミン類
と該酸とを中和反応させることによってえられるアミン
塩が用いられる。

また、これら触媒が固体担体に担持されていてもよい。

固体の担体としては、天然鉱物類、たとえばカオリン類
、クレー、滑石、チョーク、石英、ベントナイト、モン
モリロナイト、珪藻１８１合成鉱物たとえば高度に分散
した珪酸、アルミナ、珪酸塩、活性炭、石こう、ベンガ
ラ、酸化チタン、シリカ、シリカ−アルミナ、酸化ジル
コニウム等；天然の岩石たとえば方解石、大理石、軽石
、海泡石、ドロマイト等が用いられる。これらの無機担
体は粉状物あるいはそれを造粒、分級することによって
えられる粒状物あるいはハニカム状などの形で用いられ
る。

また、有機性の担体も使用することは可能で、ポリフル
オロカーボン、ポリスチレン、フェノール樹脂などの粒
状担体も使用することができる。

担体がケイソウ上、シリカゲルなどのように多孔質であ
る場合には特に良好な結果を得ることができる。たとえ
ば市販品の例として珪藻土としてはラヂＡライト（商品
名、昭和化学工業株式会社製）、シリカゲルとしては主
１フリアクト、サイロイド、マイクロビーズシリカゲル
（商品名、フジ・デビソンケミカル社製）、ワ］−ゲル
（商品名、和光純薬工業株式会社製）、活性疾としては
ＢΔＣ（商品名、大洋化研株式会社製）などをあげるこ
とができる。　これら触媒の使用けは含有される酸分と
して原料の第１級アミン類に対して　２へ一４００モル
％、好ましくは１０〜２００モル％の範囲である。また
、触媒としての酸のうち一部ないし全部がアミンによっ
て中和されていてもよい。

また、場合により金属含有化合物や安定剤を反応系に共
存させて反応させることもできる。この時使用される金
属含有化合物として、亜鉛、クロム、パラジウム、コバ
ルト、ニッケル、鉄およびアルミニウムよりなる群から
選ばれた少くとも１種の金属酸化物、酢酸塩、マレイン
Ｍ塩、コハク酸塩、硝酸基、リン酸塩、塩化物および硫
酸塩等から選択されるが、これらのうち特に有効である
のは、酢酸岨鉛である。これらの使用量は第１級アミン
類１モルに対し、金属として０．００５〜０．５モル％
であり、好ましくは０，０１〜０．１モル％である。　
さらに安定剤として、メトキシベンゾキノン、ρ−メト
キシフェノール、フェノチアジン、ハイドロキノン、ア
ルキル化ジフェニルアミン類、メチレンブルー、ｔａｒ
ｔ−ブチルカテ］−ル、ｔｅｒｔブチルハイドロキノン
、ジメチルレジチオ力Ｊレバミン酸亜鉛、ジメチルジチ
オカルバミン前胴、ジブチルジヂオ力ルバミン前胴、サ
リチル前胴、チオジブＯピオン酸エステル類、メルカプ
トベンズイミダゾール、トリフェニルホスファイト、ア
ルキルフェノール類、アルキルビスフェノール類などが
用いられる。

その添加量についていえば、微量の添加は効果がうずく
、また逆に過剰の添加は製品中への混入が問題となるた
め望ましくない。したがって、これらの使用量は、原料
第１級アミン預１ｔルに対して０．００５〜０５モル％
Ｃある。

本発明の実施方法としては、前記７′Ｆｆ媒と触媒の混
合物の中に　１００〜２５０°Ｃ１好ましく１よ　１１
０〜。

２２０℃の温度にて１１級アミン類と無水マレイン酸と
を連続的に添加しＣ生成した水を溶媒との６１合物とし
て系外に留出させながら反応が行なわれる。

また、無水マレイン酸をあらかじめ反応釜（Ｊ入れてお
き、ついで第１級アミン類を連続的に添加して生成した
水を溶媒との混合物とし−ｃ系外に留出させることも可
能である。また、反応を２段に分けて前段と後段の無水
マレイン酸と第１級アミン類とのモル比を変化させて行
なうことも可能である。このどき、該前段反応は無水マ
レイン酸の第１級アミン類に対するモル比が１未満、好
ましくは０．５以上でかつ１未満、さらに好ましくは、
０．７以上でかつ１未満で行なわれる。次に、該後段反
応において反応系に加える無水マレイン酸全吊の反応系
に加えた第１級アミン類全吊に対するモル比が１を越え
２以下、好ましくは１を越えかつ１，３以下で行われる
。

次いで、このようにして製造されたマレイミド類を含有
する反応液は酸触媒から分離され７０℃以上の渇麿で水
洗処理される。なお、この時用いられる分Ｎ１方法とし
ては静置分離、あるいはサイクロン、遠心分離、シック
ナーなど公知の方法はいずれも用いることができる。

また、水洗処理に用いられる水は王水、純水、上水に限
らず弱アルカリ性、弱酸性でもかまわない。使用される
水の量は、製造されるマレイミド類の種類、液濃度によ
って変化づるが原料として用いた第１級アミン類に対し
て少なくとも１０重４１＾％を必要とする。

水洗処理される温度は、反応中に生じた不溶性の物質を
分解し水に可溶性にするためには７０℃以上でなければ
ならない。この温度より低い場合には、可溶化までに長
時間を必要とするため得策ではない。

当該水洗処理は、回分式、連続式いずれの方法によって
も実施できる。

水洗処理ののち水層と有機層の混合物を静置させること
により、２層に分液し有機溶媒図から水層を分離せしめ
、しかるのち有）幾層から有機溶媒を留出せしめること
により酸分含有量の著しく少ないマレイミド類を得るこ
とができる。

（発明の効果） 以上、本発明について説明したが、本発明の実施により
複雑な工程を必要とけず、容易に安全にマレイミド類中
の酸成分を低減させることができるため極めて安価に酸
含有量の少ない高品質のマレイミド類を製造することが
できる。

（実　施　例） 以下、本発明を実施例によってさらに詳しく説明するが
、本発明はこれらによって限定されるものではない。

実施例　１ ２００　ｃｃのビーカー中にオルソリンＭ２０ｏを添加
し、次に珪藻土３０（１（ラヂオライ）−＃　２００昭
和化学工業株式会社製）を加え珪藻土にオルソリン酸を
１■持ぜしめた。

温度計、水分離器をそなえた冷却管、滴下口！−および
撹拌機をそなえたフラスコに旭（水ンレインｔ！ｔ５５
ｑをキシレン５０（］に溶解せしめた液と、前記触媒を
添加した。

次に、フラスコ内部の温度を１４０℃に調整しアニリン
５０ｇをキシレン４００１Ｊに溶解した液を３０分かけ
て少しずつ添加した。

添加終了後、１５０分間内温１４５℃で反応を続けた。

１５０分加熱終了１１１４０℃で反応液を触媒層から分
離した。分離した反応液を８５℃にまで冷却し、８５℃
の純水１００ｇを加えて内温８０〜９０℃の間で１０分
間撹拌をした。次に撹拌を停止させたところ、反応液層
と水層はすみやかに分−１した。またこの両層の界面は
極めて明確であり、両層の分離は容易であった。

続いて、この操作をもう一度くりかえしたのち、反応液
層からキシレンを留去せしめ８２（ｌの黄色の結晶を得
た。続いて、この結晶を３　ｍｍ　Ｈｇの減圧下１６０
℃で蒸留を行ない、７０ｇの彩やかな黄色の結晶を得た
。

この結晶を液体クロマ１〜グラフイーで分析したところ
、下記の組成を有していることがわかった。

Ｎ−フェニルマレイミド　９９．５重量％以上無水マレ
インＭ　　　　　　　Ｏ，０１１ｉ　、”Ｒ％　Ｄ　Ｆ
）　　マ　　ル　　酸　　　　　　　　　　　０．０１
Ｎ−フェニルマレイン　　　０．０１ アミド酸 比較例　１ 実施例１において、水洗した温度を５０　℃にした以外
は全く同様の操作を行なったところ、水洗処理時、反応
液層と水層とは乳化してしまい全く両層の分離は出来な
かった。

なお、この状態は一昼夜故買しても変わることはなかっ
た。

比較例　２ 実施例１において、水洗処理に用いた水色を５００ｇに
し、水洗処理温度を６０℃にしたところ、水洗処理時、
両層は完全に乳化してしまい両層の分離はできなかった
。

実施例　２ 温度計、水分離器をそなえた冷却管、滴下ロートおよび
撹拌機をそなえたフラス」をオイルバスにつけた。この
フラスコの中にオルソキシレン２００ｇとオルソリン酸
２０ｇ（水３９含右）を添加した。次にオイルバス温度
を上げてフラスコ内部の温度を１３０℃にまで昇温し、
アニリン５０ｇおよび７０℃で溶融した無水マレインＦ
ＩＣ５８ａを１時間かけてフラスコ内部に滴下した。こ
のとき、縮合反応により生成した水はオルソキシレンと
のｎ合物として系外に留去させた。

滴下終了後、反応をさらに４時間続けた。４時間の反応
終了後、撹拌機を停止さけ、触媒層とオルソキシレン層
とを分離させた。分離させたオルソキシレン層に７５℃
で純水１５０ｇを加えて、７５〜８０℃の温度で２回水
洗した。水洗処理によってえられた反応［から減圧下オ
ルソキシレンを留去し、ひきつづいてジブチルジチオカ
ルバミン酸銅０．０５（＋を加え、４ｍｌ−１（１１７
０℃で蒸留したところ８２（＋の彩やかな黄色の結晶を
１ｑだ。

なお、このものの組成は次のとおりであった。

Ｎ−フェニルマレイミド　９９．５型間％以上無水マレ
インＭ　　　　　　　Ｏ，０１巾；１％以下フ　　マ　
　ル　　酸　　　　　　　　　　　０．０１Ｎ−フェニ
ルマレイン　　　ｏ、ｏｉ アミド酸 比較例　３ 実施例２において、水洗した温度を４０°Ｃにした以外
は全く同様の操作を行なったところ、両層は完全に乳化
し分離は全く不可能であった。

実施例　３ 温度計、水分離器をそなえた冷却管、滴下ロートおよび
撹拌機をそなえたフラスコにオルソリン酸６０（１（水
９Ｑ含有）と水２０（＋を加えた。つづいてシクロヘキ
シルアミン３７ｇを滴下してオルソリン酸とオルソリン
酸のシクロヘキシルアミンｊｕ　（７）　ｎ合物を合成
した。つづいてこれに粒状シリカゲル担体（フジ・デビ
ソンケミカル社製、マイクロビーズシリカゲル）１２０
ｇを加え撹拌して担体上に酸を担持せしめた。

つぎにメシチレン４００９を加えて加熱し、水２９ｑを
メシチレンと共に留去して担持触媒から水を除去した。

続いてジブチルジチオカルバミン！！１ｖｉ４０．１ｇ
を加えて加熱して撹拌上内温を１４５℃に調整し、シフ
［１ヘキシルアミン１００ｇおよび７０℃で溶融した無
水マレインＭ１０２（］を１１時かけて滴下した。また
このとき、反応により生成りろ水はメシチレンと共に系
外に留去せしめた。

滴下終了後、撹拌機を停止し、触媒を沈ｖＩさせて反応
液層と触媒層とを分離した。分離した反応液層に純水２
００ｃ＋を加えて８０〜９０℃で２回水洗を行なった。

水洗処理時、反応液層と水層との分離は静置分離を行な
ったが、両層の界面付近には全く異物は見られず、分離
は全く良好であった。

水洗処理後、ジブチルジチオカルバミンＭ　ＤＩＯ，０
４ａを加えたのち、減圧下でメジブレンを留去し、ひき
つづいて５ｍＨ（１１５０°Ｃの減圧上蒸留を行ない、
白色の結晶１７５ｇをえた。

なお、このものの組成は下記のとおりであった。

Ｎ−フェニルマレイミド　９９．５重量％以上無水マレ
イン酸　　　　　　０．０１重量％以下）　　マ　　ル
　　酸　　　　　　　　　　　０．０１Ｎ−シクロヘキ
シル　　　　ｏ、ｏｉ マレインアミド酸

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、無水マレイン酸と第１級アミン類とを水不溶性また
   は水不混和性の不活性有機溶媒中で、酸触媒の存在下加
   熱し縮合反応させてえられたマレイミド類を含む有機溶
   媒図を７０℃以上の温度で水洗処理したのち、有機層と
   水層とを分離することを特徴とするマレイミド類中の酸
   成分の低減方法。