JPS6335560A - マレイミド類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分牙〕 本発明はマレイミド類の製造方法に関するものである。

マレイミド化合物は、樹脂原料、医薬、農薬などの原料
として有用な化合物であるが、本発明は、その有利な製
造方法を提供するものである。

〔従来の技術〕

マレイミド類の製造方法については古くから研究されて
いる。

その中で最も一般的な方法は、マレインアミド酸を無水
酢酸のような脱水剤を用いて脱水環化せしめマレイミド
を製造する方法でちゃ、たとえば米国特許第２４４４５
３６号明細書にも開示されている。

即ち、無水マレイン散とアミン化合物とを反応させ、生
成するマレインアミド酸を無水酢酸および酢酸ナトリウ
ムの存在下で、脱水閉環イミド化させる方法である。こ
の方法はイミド化反応に於いて、高価な無水酢酸をマレ
インアミド酸ｅこ対し当量以上必要とし、さらに、イミ
ド化反応後の液から生成したマレイミドを分離・回収す
る際に多〈の水を必要とすることから酢酸を含有する大
量の廃水を生じ、これを無害化処理するのに、多大の費
用を要する欠点を有する。かかる理由から、この方法は
工業的にイミド化合物を製造するには余りにも高価な方
法と言わざるをえない。

また、特開昭５３−６８７７０号公報明細書のように、
無水マレイン酸とアミン化合物とを有機溶媒中で反応せ
しめ生成したマレインアミド酸を単離することなしにツ
メチルホルムアミド、ツメチルスルホキシドなどの非プ
ロトン性極性溶媒および酸触媒の共存下で脱水閉環反応
させる方法もある。

しかしながらこの方法は、高価でかつ毒性のあるツメチ
ルホルムアミドなどの非プロトン性極性溶媒を多く用い
るために、マレイミドの製造コストが高くなってしまう
こと、および反応に用いる酸触媒の作用によりツメチル
ホルムアミドなどの溶媒が変質してしまうために、損失
が大きくなること、さらにこれら非プロトン性極性溶媒
の沸点が高いために製品マレイミドの中から、これら溶
媒を除去することが困難であるなどの問題を有しており
、すぐれた方法とは言えない。

さらに、特公昭５１−４００７８号公報明細書に開示さ
れているように、希釈剤として沸点８０℃以上（７）り
、！：’ｔハ）ルエン、キシレン、クロルベンゼンなど
の溶媒およびクロルスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン
酸、ベンゼンスルホン酸、オルソリン酸、ビロリン酸、
亜リン酸などの酸触媒と共に加熱脱水閉環させ、この時
生成する水を溶媒との共沸によυ系外に留去する方法も
ある。この方法は、前記２つの方法に比べて無水酢酸の
ような高価な脱水剤を多量に必要としないばかシでなく
、生成マレイミドの分離・回収が容易であるという点が
すぐれている。

しかしながら、この方法においてはクロルスルホンＨ１
ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、オルソ
リン酸、ピロリン酸、亜リン酸などの様な高価な酸触媒
を比較的多く用いているし、しかもマレイミド類の収率
も低く工業的製法−としては経済的に満足できるもので
はない。

他方、特開昭５４−３０１５５号公報明細書には無機又
は有機酸含有の酸とこの酸の第４アンモニウム塩との混
合物を触媒とするオリゴイミドの製造方法が開示されて
いる。

しかしこの方法において酸触媒と混合して用いられる第
４アンモニウム塩はその窒素原子が少くとも２置換せし
められてなるアンモニウム塩であり、たとえばメタンス
ルホン酸ツメチルジアルキルアンモニウム、メタンスル
ホン酸　テトラオクチルアンモニウムなどの高価な相間
移動触媒である。したがってかかる化合物を使用するこ
とは余りＫも高価な方法と言わざるをえない。

この方法においてはまた、良好なイミド化収率を維持す
るためには酸触媒と第４アンモニウム塩の比率をある範
囲に限定して反応させることが必須である。しかしなが
ら、一度反応に使用した触媒はこれら比率が変化してし
まうために、次にそのまま再度使用しても良好なイミド
化収率を得ることは出来ない。

したがって触媒を再度使用するためには触媒を精製調整
しなおすなど触媒活性の維持管理に多大の労力を要する
という問題がある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

このように、現在存在するマレイミド類の製造方法は、
多くの問題を有しており工業的に実施するにあたり満足
出来るものではない。

かくして、本発明の目的は上記方法に比較して純度の高
いマレイミド類を完全かつ単純な方法で安価に製造する
方法を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は長くマレイミド類の合成反応について研究
を続けてきた。その中で特に閉環イミド化反応に用いる
触媒について鋭意検討してきた結果、マレイミド類の原
料アミンと酸との中和反応によって生じるアミン塩が閉
環イミド化反応に対して著しく高い選択性を有する触媒
作用を示すことを見出し本発明を完成するにいたった。

従来、閉環イミド化反応時には、酸素含有酸が不可欠で
あると信じられていたことからかかる酸との中和反応に
よって生じたアミン塩の単独使用が閉環イミド化反応に
対し著しい触媒作用を有することは全く驚くべきことで
ある。

すなわち、本発明はマレイミド類の製造時に原料として
用いられるアミン類と無機あるいは有機の一塩基酸ある
いは多塩基酸との中和反応によって生成せしめたアミン
塩の存在下、マレインアミド酸を水と共沸可能な有機溶
媒中加熱し、反応中に生成する水を該有機溶媒との混合
物として系外に除去させなから閉環イミド化させること
全特徴とするマレイミド類の製造方法である。

本発明の最も特徴とするところは閉環イミド化反応にお
いて硫酸、オルソリン酸、ビロリン酸、ｐ−トルエンス
ルホン酸などの酸触媒の代わジに、マレイミド類の製造
時に原料として用いられるアミン類と無機あるいは有機
の一塩基酸あるいは多塩基酸との中和反応によって生成
せしめたアンモニウム塩を触媒として使用するところに
ある。

出来る。

本発明が用いるマレインアミド酸は、通常無水マレイン
酸と＠１アミン類との反応により容易に見られるもので
、下記−最大で表わされる。

とくに本発明が使用するマレインアミド酸の原料として
好適な第１アミン類として列挙すれば以下の如くである
。

メチルアミン、エチルアミン、ｎ−グロビルアミン、イ
ングロビルアミン、ｎ−ブチルアミン、！１ｅｅ−ブチ
ルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミ
ン、ｎ−ドデシルアミン、アリルアミン、ペンノルアミ
ン、シクロヘキシルアミン、アニソ／、ニトロアニリン
、アミンフェノール、アミノ安息香酸、アニシゾン、エ
トキシフェニルアミン、モノクロルアニリン、シクロル
アニリン、トルイジノ、キシリジン、エチルアニリン等
々。

マレインアミド酸の合成はほぼ化学量論的に行なわれ、
無水マレイン酸１モルに対してアミン１モルが好ましい
が０．８〜１．５モル、好ましくは０．９〜１６２モル
の範囲で反応させて可能である。

無水マレイン酸に対してアミン化合物がさらに過剰の場
合は、そのままイミド化反応に供する際に触媒として使
用される酸触媒を必要以上に多く使用しなければならず
、またイミド化反応において副反応生成物を多く生成せ
しめイミド化反応の収率が低くなってしまうので、上記
範囲が好ましい。

さらに、本発明において用いられる有機溶媒は、脱水閉
環反応で生成する水を共沸除去できかつ不活性であシ反
応に関与しない溶媒がよく、たとえばベンゼン、トルエ
ン、沸点５０〜１２０℃ノ石油留分、キシレン類、エチ
ルベンゼン、イノグロビルベンゼン、クメン、メンテレ
ン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、メンイドクメン、トリ
メチルヘキサ／、オクタン、テトラクロルエタン、ノナ
ン、クロルベンざン、エチルシクロヘキサン、沸点１２
０〜１７０℃の石油留分、ｍ−ジクロルベンゼン、５ｅ
ｃ−ブチルベンゼン、ｐ−ジクロルベンゼン、デカン、
ｐ−シメン、０−ジクロルベンゼン、ブチルベンゼン、
ｒカハイドロナフタリン、テトラハイドロナフタリン、
ドデカン、ナフタリン、シクロヘキシルベンゼン、沸点
１７０〜２５０℃の石油留分等がある。この溶媒の使用
量は反応を円滑に行ないかつ経済的条件を満足させる点
からマレインアミド酸に対して１〜２０倍量（容量）、
好ましくは３〜７倍量使用される。

また、マレイミド類の溶解度、価格、取扱いやすさ等も
考慮しながら反応条件に合った沸点を有するものが選ば
れる。さらに反応終了後のマレイミド類と溶媒との分離
を考えると、低沸点の溶媒を使用し加圧下で反応せしめ
た方が有利な場合もある。

触媒としては硫酸、ｐ−トルエンヌルホン酸１、オルソ
リン酸、メタリン酸、ビロリン酸、べ７ゼンスルホン酸
、トリクロロ酢酸などの無機あるいは有機の一塩基酸あ
るいは多塩基酸とマレイミド類製造時の原料であるアミ
ン類とを中和反応させることによって得られたアミン塩
が用いられる。

これらアミン塩は、−塩基酸あるいは多塩基酸のグロト
ンが少なくとも１つアミン類によって置換されている必
要がある。

なお、使用量はマレインアミド酸に対して２〜４００モ
ルチ、モルしくは２０〜２００モル％量である。

また場合により金属含有化合物および安定剤を共存させ
て反応させてもよい。

上記のようにして製造されたアミン塩は本発明に用いら
れる有機溶媒には溶解しないため、反応系は実質、有機
層と触媒層と２層に分離した状態となる。この状態は反
応中も反応終了時においても同様であり、加えて触媒と
してのアミン塩は実質的に反応の前後においてほとんど
変化しない。

したがってかかるアミン塩そのものは次の反応に際し回
収あるいは精製しないでそのまま利用出来る。

この触媒層を次の反応に使用する場合、反応後の有機層
と触媒層とを１２０〜２５０℃の範囲の温度にて分離し
触媒層をそのまま次の反応に用いてもよいし、あるいは
触媒層に水を５〜２０重量％混合して温度および粘度を
下げ、取扱いやすい水溶液の形で添加してもよい。

また場合によシ金属含有化合物や安定剤を反応系に共存
させて反応させることも出来る。この時使用される金属
含有化合物として、亜鉛、クロム、・にラジウム、コバ
ルト、ニッケル、鉄およびアルミニウムよりなる群から
選ばれた少くとも１種の金属酸化物、酢酸塩、マレイン
酸塩、コノ・り酸塩、硝酸塩、リン酸塩、塩化物および
硫酸塩等から選択されるが、これらのうち特に有効であ
るのは、酢酸亜鉛である。これらの使用量はマレインア
ミド酸１モルに対し、金属として０．００５〜０．５モ
ル係であシ、好ましくは０．０１〜０．１モル係である
。

さらに安定剤として、メトキシベンゾキノン、ｐ−メト
キシフェノール、フェノチアジン、ノーイドロキノン、
アルキル化ノフェニルアミン類、メチレンブルー、ｔｅ
ｒｔ−ブチルカテコール、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキ
ノン、ノメチルノチオカルパミン酸亜鉛、ノメチルノチ
オ力ルバミン酸銅、ジブチルノチオカル・ぐミン酸銅、
サリチル酸銅、チオノプロピオン酸エステル類、メルカ
グトベンズイミダグール、トリフェニルホスファイト、
アルキルフェノール類、アルキルビスフェノール類など
が用いられる。

これら安定剤の効果はイミド化反応により生成したマレ
イミドをイミド化反応の高温下においても変質すること
なく安定に存在せしめる役割を果している。

その添加量についていえば、微量の添加は効果かうすく
、また逆に過剰の添加は製品中への混入が問題となるた
め望ましくない。したがって、これらの使用量は、マレ
インアミド酸１モルに対シてｏ、ｏｏｓ〜０．５モル係
であり、好ましくは０．０５〜０、３モル係である。

本発明の実施方法としては、まず、無水マレイン酸の有
機溶媒の溶液に、アミン化合物を加え、１５０℃以下、
好ましくは３０〜１２０℃で、１５〜１２０分間反応さ
せることによりマレインアミド酸をえる。次に、マレイ
ンアミド酸を単離することなしに前記の塩触媒、あるい
は反応系から分２５０℃、好ましくは１３０〜２２０℃
で１時間〜１５時間加熱し、生成した水は共沸蒸留によ
って系外に留去せしめながら反応を行なうことにより高
収率にマレイミド類を製造することができる。

以上、本発明について説明したが、本発明によりえられ
る利点は以下のとおりである。

■　マレイミド類の製造時の原料であるアミン類と無機
あるいは有機の一塩基酸あるいは多塩基酸との中和反応
によって生成したアミン塩が閉環イミド化反応に対して
高い選択率の触媒作用を有するため、高純度のマレイミ
ド類を高い収率で得ることができる。

■　触媒として用いるアミン塩が安定であるために反応
にくりかえし使用できるため、触媒の費用がほとんど無
視できる。

■　触媒をく９かえし使用するために使用済の触媒の無
公害化処理が実質的に不必要とな９、クローズドシステ
ムのため触媒の廃棄等による環境問題の心配がない。

以上の〜■のように安く安全かつ簡単にマレイミド類を
製造することができる。

以下本発明を実施例によってさらに詳しく説明する。

実施例１ ３００　ｃｃ　　マイヤーフラスコ中にオルソキシレフ
１００ノと硫酸６０Ｐを分散させた。次にマイヤーフラ
スコを水浴中にて冷却させながらシクロヘキシルアミン
１２２ノを滴下せしめ硫酸ノシクロヘキシルアミン塩の
白色結晶キシレンスラリー溶液をえた。

他方温度計、水分離器を備えた冷却管、滴下ロートおよ
び攪拌機を備えたフラスコにオルソキシレフ１００ノを
仕込み、これに無水マレイン酸１００Ｆを加えてフラス
コ内の温度を１００℃にして無水マレイン酸を溶解した
。

ついで、オルソキシレン６００Ｆにシクロヘキシルアミ
ン１０ｆ）Ｐを溶解した溶液を攪拌下に１時間で全量滴
下してＮ−シクロヘキシルマレインアミド酸の上記溶媒
のスラリー液を合成した。

次にこのスラリー液に上記のアミン塩スラリー溶液を全
量加えて加熱して攪拌下１４７℃に保ち、反応により生
成する水を溶媒と共に系外に留去せしめながら２時間反
応させた。反応終了後１４７℃で反応液から下層に分離
した触媒層を分離除去した。

続いて反応液を６０℃に降温してｉ　ｏｏｙの水を加え
て３０分間攪拌水洗し水層を分離した。この操作を２回
くりかえしたのち、有機層から１０ｍｍＨｇ（ａｂｓ）
の減圧下溶媒を留去した。

次にフラスコ中に新たに０．３Ｆのノブチルノチオ力ル
ハミン酸銅を加え、５ｍｍＨｇ（ａｂｓ）の減圧下、内
温１３０〜１５０℃に保ちながら３０分かけてＮ−シク
ロヘキシルマレイミドの蒸留を行った。

その結果、彩やかな白色の結晶１６８ノのＮ−シクロへ
キシルマレイミドをえた。このものの純度は９９．８重
８％であり、収率は原料シクロヘキシルアミンに対し９
２．８モル俤に相当する。

続いて反応系から分離した触媒層を用いた以外は全く同
じように反応操作をくシかえしたところＮ−７クロヘキ
シルマレイミドの彩やかな白色の結晶１６９Ｆをえた。

このものの純度は９９．８重８％であり、収率は原料シ
クロヘキシルアミンに対して９３．３モル俤に相当する
。

実施例２ ３００　ｃｃママイヤーフラスコ中オルソキシレフ１０
０Ｆとオルソリン酸６０Ｆを分散させた。次にマイヤー
フラスコを水浴中にて冷却させながらシクロヘキシルア
ミン６１Ｆを滴下せしめオルソリン酸モノシクロヘキシ
ルアミン塩の白色結晶キシレンスラリー溶液をえた。

他方、温度計、水分離器を備えた冷却管、滴下ロートお
よび攪拌機を備えたフラスコにオルンキシレ／１ｏｏＰ
を仕込み、これに無水マレイン酸１００ｙを加えてフラ
スコ内の温度を１００℃にして無水マレイン酸を溶解し
た。

ついで、オルソキシレフ６００ｙにシクロヘキシルアミ
ン１００ノを溶解した溶、液を攪拌下に１時間で全量滴
下してＮ−シクロへキシルマレインアミド酸のオルソキ
シレンのスラリー液を合成した。

次にこのスラリー液に上記のアミン塩スラＩ７−液全量
、ノブチルノチオカルバミン酸銅０．１ノを加えて、加
熱して攪拌下１４３℃に保ち、反応によシ生成する水を
オルソキシレフと共に系外に留去せしめながら７時間反
応させた。反応終了後１４３℃で反応液から下層に分離
した触媒層を分離除去した。

続いて反応液を６０℃に降温して１００Ｆの水を加えて
３０分間攪拌水洗し水層を分離した。この操作を２回く
りかえしたのち、有機層から１０ＩＩＩＩＨｇ（ａｂｓ
）の減圧下オルソキシレフを留去した。

次にフラスコ中に新たに０．３９のジブチルジチオカル
バミン酸銅を加え、５ｍｘＨｇ（ａｂｓ）の減圧下、内
温１３０〜１５０℃に保ちながら３０分かけてＮ−シク
ロへキシルマレイミドの蒸留を行った。

その結果、彩やかな白色の結晶１６３ｙのＮ−シクロへ
キシルマレイミドをえた。このものの純度は９９．８重
量％であり、収率は原料ンクロヘキシルアミンに対して
９０．０モル優に相当する。

次に触媒として反応系から分離した触媒層を用いた以外
は全く同じように反応操作をくりかえしたところＮ−シ
クロへキシルマレイミドの彩やかな白色の結晶１６４Ｐ
をえた。このものの純度は９９．８重量％であり、収率
は原料シクロヘキシルアミンに対して９０，６モル優に
相当する。

実施例３ ３００　ｃｃママイヤーフラスコ中Ｐ−シメン１００ノ
とオルンリン酸１０Ｆを分散させた。次にマイヤーフラ
スコを水浴中にて冷却させながらアニリン９，５Ｆを滴
下せしめ、オルンリン酸モノアニリン塩の白色結晶スラ
リー溶液をえた。

他方、１ｅのガラスフラスコに温度計、攪拌機および水
分離器を取付けた。

次に、無水マレイン酸粉末５３ＰをＰ−シメン５０ノに
溶解せしめた液を上記フラスコに仕込んだ。次にフラス
コ内部の温度ｆ！：１３０℃に調整しアニソ７５０Ｐを
Ｐ−シメン４００ノに溶解した液を３０分かけて少しず
つ添加し、Ｎ−フェニルマレインアミド酸のスラリー液
を合成した。

かくしてえられたスラリー液に、上記アミン塩スラリー
全量、酢酸亜鉛０．０３４ＰＳｐ−メトキシフェノール
０．０６５Ｆを添加し１８０℃の温度にて生成水をＰ−
シメンとともに留去させつつ３時間反応させた。そのの
ち３０℃に冷却し、水洗を行い、Ｐ−シメンを減圧下で
留去し、Ｎ−フェニルマレイミドの結晶９４．０ノをえ
た。この結晶の純度を液体クロマトグラフィーにより測
定したところ９３．７重量％であり、このものの収率は
９４．７モルチ対アミンに相当する。

続いて反応系から分離した触媒層を用いた以外は全く同
じように反応操作音くりかえしたところＮ−７ヱニルマ
レイミドの結晶９５．０Ｐをえた。

この結晶の純度を液体クロマトグラフィーにより測定し
たところ９３．２Ｊｉ量チであシ、このものの収率は９
５．２モルチ対アミツに相当する。

比較例１ 無水マレイン酸９８Ｐをトルエン５００ノに溶解した溶
液にシクロヘキシルアミン９９．２ｊｌ−攪拌下に５０
〜７０℃で滴下した。滴下終了後２時間攪拌し、Ｎ−シ
クロへキシルマレインアミド酸をえた。つづいてこの溶
液にメタンスルホン酸１４ノ、メタンヌルホン酸−Ｎ−
シクロへキシルマレインアミド酸塩８．７２およびＮ−
メチルピロリドンｌ！ＭＥを加え１１５℃にて３．５時
間還流下生成水をトルエンとの共沸留分として除しつつ
反応した。

そののち、無水酢酸１５ノを添加し、３０分反応をさせ
たのち、６０℃に降温し反応液を濾過し不溶性の不純物
、触媒、未反応のＮ−シクロへキシルマレインアミド酸
などを除去した。続いてＰ液に２００ノの水を加え３０
分間攪拌水洗し、水層を分離した。この操作を２回くり
かえしたのち、有機層から３０扉罵Ｈｇ（ａｂｓ）Ｉ７
：！減圧下トルエンを留去したところかっ色のシクロヘ
キシルマレイミドを含む固俸１７２　ｙをえた。ＧＰＣ
分析によるとＮ−シクロへキシルマレイミドの含有量は
１０．０ｆｉｉチであり、Ｎ−７クロへキシルマレイミ
ドの収率はシクロヘキシルアミンに対し９．６モル優で
あった。なお反応液のガスクロマトグラフィーによる分
析結果も同様の収率を示した。

比較例２ 比較例１の方法においてシクロヘキシルアミンの代わ９
にｎ−ブチルアミン７３２、反応触媒としてメタンスル
ホン酸１４Ｐとメタンスルホン酸トリブチルアミン塩８
．４ノを用い、極性溶媒としてＮ−メチルピロリドンの
代わりにツメチルホルムアミドを用いた以外は全く同様
の反応操作をしたところかっ電油状のＮ　−ｎ−ブチル
マレイミドを含む液体１５１ｙが得られた。

ＧＰＣ分析によるとＮ　−ｎ−ブチルマレイミドの含有
量は１３．４重量％であシ、収率は原料ｎ−ブチルアミ
ンに対して１３．２モル優であった。

なおこのものの水洗後の反応液のガスクロマトグラフィ
ーによる分析によっても同様の収率であることが判明し
た。

比較例３ 無水マレイン酸４３．ｌＰｔ−クロルベンゼン３３１．
８２に溶解した溶液にシクロヘキフルアミン３９．７ｊ
９を加え、４０℃で１時間反応させた。

この結果えられたＮ−シクロへキシルマレインアミド酸
のスラリー液にツメチルアセトアミド１２ｃｃとトリク
ロル酢酸２Ｆを加えて１３５℃まで加熱し反応により生
成する水を溶媒と共に除去しながら６時間反応させた。

反応終了後、反応液を４０２Ｐえた。この反応液中のＮ
−シクロヘキシルマレイミドをガスクロマトグラフィー
で分析したところＮ−シクロへキシルマレイミドが２．
２重量％含有されていた。

こ（７）Ｎ−シクロヘキシルマレイミドの収率は原料シ
クロヘキシルアミンに対して１２．３モルチに相当する
。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）マレイン酸無水物とアミン類とからえられるマレ
   インアミド酸を脱水閉環反応させてマレイミド類を製造
   するに際し、当該アミンと無機または有機の酸とからえ
   られるアミン塩を触媒として用いてマレインアミド酸を
   水と共沸可能な有機溶媒中で加熱し、生成する水を当該
   有機溶媒と共に反応系外に排出させつつ閉環イミド化さ
   せることを特徴とするマレイミド類の製造方法。
2. （２）アミン塩を原料マレインアミド酸に対して２〜４
   ００モル％の範囲存在させることを特徴とする特許請求
   の範囲第（１）記載の方法。
3. （３）加熱温度が１２０〜２５０℃の範囲にあることを
   特徴とする特許請求の範囲（１）または（２）記載の方
   法。