JPH01216969A

JPH01216969A - Ｎ−置換マレイミド類の精製法

Info

Publication number: JPH01216969A
Application number: JP63040773A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Fujita; 藤田　武之; Takeshi Irie; 剛入江; Yasuyuki Takayanagi; 高柳　恭之; Takeshi Narita; 健成田; Takeya Yano; 雄也矢野
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd; Nitto Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd; Nitto Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1988-02-25
Filing date: 1988-02-25
Publication date: 1989-08-30
Anticipated expiration: 2010-08-09
Also published as: JPH0774197B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はＮ−置換マレイミド類の精製法に関する。さら
に具体的には、本発明は無水マレイン酸とアミン類、あ
るいはそれから得られるマレイン酸モノアミド類を触媒
の存在下、有機溶媒中で脱水閉環イミド化して得られる
Ｎ−置換マレイミド類を含む反応混合物を洗浄及び蒸留
により精製する方法に関する。

Ｎ−置換マレイミド類は医薬、農薬、染料、高分子原料
、あるいはそれらの中間体としてその利用範囲は極めて
広い化合物である。

〔従来技術〕

従来、Ｎ−置換マレイミド類の精製法としては、反応液
を大量の冷水中へ注入し、析出する結晶を炉別し、この
結晶を更に多量の水や有機溶媒で洗浄する方法（Ｏｒｇ
ａｎｉｃ　５ｙｎｔｈｅｓｉｓ　Ｃｏ１１．Ｖ９４４（
１９７３））、希薄な炭酸ナトリウム水溶液などで中和
、洗浄したのち有機層を分離し、溶剤を留去する方法（
特公昭５５−４６３９４号公報）、反応復硫酸などの強
酸で酸処理し、副生物を樹脂化して分離したのち水洗す
る方法（特開昭６１−２２０６５号公報及び特開昭６１
−２０４１６６号公報）、希アルカリ水溶液で洗浄、再
度水洗したのち溶媒留去し、アルコール系溶媒から再結
晶する方法（特開昭６０−１００５５４号公報）などが
提案されている。しかし、上述のような方法では、脱水
閉環イミド化工程で発生する副生物が水に不溶性である
ため洗浄時に十分なる除去ができず、高純度のＮ−置換
マレイミド類を得ることは難しい、また、アルコール類
からの再結晶法も再結溶媒との副反応や重合併発が起る
ため、高純度品を高収率で取得することは難しい。

他方、Ｎ−置換マレイミド類の精製法として蒸留による
精製法も行われている（特開昭６０−１１２７５８号公
報及び特開昭６０−１１２７５９号公報）、シかし、マ
レイミド類はエチレン性二重結合を有する七ツマ−のた
め蒸留時加熱されると重合しやすく、そのため蒸留収率
も低下する。このような蒸留中の重合による収率低下を
防止するため、安定剤共存下での蒸留（特開昭６１−２
２９８６２号公報）やアルカリ土類金属化合物で中和後
蒸留する方法（特開昭６２−１３８４６８号公報）が捷
案されているが、未だ完全に重合を防止することはでき
ない。

このように、従来の精製技術は副生物等不純物の除去あ
るいは蒸留時における重合併発の防止が十分でなく、収
率、製品純度の点に問題があり、工業的に実施する方法
としては未だ不十分なものである。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は従来法における問題点を解消すべくなされたも
ので、その目的は工業的に有利に実施することのできる
Ｎ−置換マレイミド類の精製法を提供することにあり、
さらに具体的には副生物等の不純物を十分に除去し、か
つ蒸留時の重合併発を防止し、高純度のＮ−置換マレイ
ミド類を高収率で得ることのできるＮ−置換マレイミド
類の精製法を提供するものである。

（課題を解決するための手段〕本発明者らは前記目的を達成すべく鋭意研究の結果、Ｎ
−置換マレイミド類を含む反応混合物を希アルカリ水溶
液で洗浄し、次いで希酸水溶液で再洗浄した後、蒸留す
ることにより高純度のＮ−置換マレイミド類が高収率で
得られることを見出して本発明に到達した。

本発明の要旨とするところを述べると、無水マレイン酸
と芳香族または脂肪族の第一アミン類とを反応させるこ
とよりなるＮ−置換マレイミド類を含む反応混合物を、
希アルカリ水溶液で洗浄したのち得られる有機層を希酸
水溶液で再度洗浄し、次いで蒸留することを特徴とする
Ｎ−置換マレイミドの精製法である。

以下に本発明の実施態様について説明する。

本発明の出発原料である無水マレイン酸は如何なる供給
源から得られたものでもよく、市販の無水マレイン酸か
ら適当に選択されたものを用いるのが便利である。また
、マレイン酸を用いても同様に反応、精製は進行するが
、反応性、経済性などから得策とは言えない。

もう一方の原料である芳香族第一アミン類としては、例
えば、アニリン、ナフチルアミン、トルイジン、ジメチ
ルアニリン、クロロアニリン、ジクロロアニリン、ニト
ロアニリン、フェニレンジアミンなど、また脂肪族第一
アミン類としては、例えば、メチルアミン、エチルアミ
ン、プロピルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミン、
シクロヘキシルアミン、アリルアミン、エチレンジアミ
ンなどをそれぞれ挙げることができる。

前記第一アミン類と無水マレイン酸の使用量は、モル比
で１　：０．８〜１．５好ましくはｌ　：０．９〜１．
２の範囲で使用される。

本発明で使用されるＮ−置換マレイミド反応混合物は上
記の無水マレイン酸と前記第一アミン類、あるいはそれ
らを反応させて得られるマレイン酸モノアミド類を触媒
存在下、有機溶媒中で脱水閉環イミド化して得られる。

この時、使用される触媒としては、硫酸、亜硫酸、無水
硫酸、リン酸、亜すン酸、ポリリン酸。

などの無機酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン
酸、ベンゼンホスホン酸、トリクロル酢酸。

トリフルオル酢酸などの有機酸、トリエチルアミン、ピ
リジン、ジメチルアニリン、酢酸ナトリウムなどの有機
塩基、及び強酸性イオン交換樹脂。

弱酸性イオン交換樹脂１弱塩基性イオン交換樹脂などの
イオン交換樹脂触媒などがあげられるが、好ましくは硫
酸、リン酸、ベンゼンスルホン酸。

トルエンスルホン酸、イオン交換樹脂などである。

反応溶媒としては、Ｎ−置換マレイミド類を溶解し、水
と共沸混合物を作り、かつ不活性であり反応に関与しな
いものであれば何でもよいが、好ましくはベンゼン、ト
ルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロルベンゼンな
どがあげられる。有機溶媒の使用量は特に制限はないが
、操作性、経済性を勘案すると生成物の濃度が１０〜６
０％程度になるように用いるのが好ましい。

また、有機溶媒として、上記の水共沸性溶媒に非プロト
ン性極性溶媒を混合して使用することもできる。非プロ
トン性極性溶媒として用いられるものはホルムアミド、
Ｎ−メチルホルムアミド。

ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド。

ジメチルスルホキシド、スルホラン、Ｔ−ブチロラクト
ン、およびヘキサメチルホスホルアミドなどが挙げられ
る。非プロトン性極性溶媒の使用量は任意であるが、通
常、全溶媒量の２〜３０％程度が好ましい。

反応温度は通常５０〜２００℃の範囲、好ましくは７０
〜１６０°Ｃの範囲である。

また、これらのＮ−置換マレイミド類の合成に際して、
ハイドロキノン、メトキシフェノール。

ドブチルカテコール、フェノチアジン、チオ尿素。

ヒドロキシキノリン、クペロン、Ｎ−ニトロンジフェニ
ルアミンなどの重合禁止剤を併用しても何らさしつかえ
ない。

また、無水マレイン酸と芳香族または脂肪族の第一アミ
ン類とを反応させて得られるマレイン酸モノアミド類に
ついて、前述の脱水閉環イミド化反応を行う場合、マレ
イン酸モノアミド類は反応生成物から単離することなく
、脱水閉環処理することができる。このマレイン酸モノ
アミド類の合成反応は有機溶媒中で行うのが好ましい、
有機溶媒としては前述のものが用いられる。この反応は
特に触媒を用いることなく、約１５０℃以下の反応温度
で容易に進行する０反応温度としては室温から１００℃
までが適当である。

このようにして得られたＮ−置換マレイミド類を含む反
応混合物は、先ず希アルカリ水溶液で洗浄したのち、続
いて、得られる有機層を希酸水溶液で再度洗浄する。

希アルカリ水溶液での洗浄には、ナトリウム。

カリウムまたはアンモニウム塩の水酸化物、炭酸塩また
は炭酸水素塩、あるいはカルシウム、バリウムまたはマ
グネシウムの水酸化物の水溶液などを用いることができ
るが、洗浄効果及び操作性などからナトリウム、または
カリウムの水酸化物。

炭酸塩または炭酸水素塩の使用が好ましい、希アルカリ
水溶液の濃度は１〜２０重景％置部囲のものを用い、洗
浄後の水層のｐＨが３〜８好ましくは４〜７の範囲にな
るように洗浄を行うのがよい、希アルカリ水溶液の使用
量は特に制限はないが、反応混合物液量の１０〜１００
％程度が好ましい、洗浄温度は２０〜９０℃、好ましく
は３０〜７０℃である。

また、希酸水溶液での再洗浄には、硫酸、亜硫酸、リン
酸、亜すン酸、塩酸などの無機酸、あるいはベンゼンス
ルホン酸、トルエンスルホン酸などの有機酸の水溶液を
用いることができるが、洗浄効果及び経済性などから硫
酸、またはリン酸の使用が好ましい、希酸水溶液の濃度
はｐＨ０，１〜５の範囲のものを用いるのがよく、再洗
浄後の水層のｐｉが０．５〜５好ましくは１〜４の範囲
になるように洗浄を行うのがよい、希酸水溶液の使用量
は特に制限はないが、反応混合物液量の１０〜１００％
程度が好ましい、洗浄温度は２０〜９０°Ｃ１好ましく
は３０〜７０℃である。また、希アルカリ水溶液洗浄の
後、水洗を１回以上行った後、希酸水溶液洗浄を行うこ
とにより、より高純度のＮ−置換マレイミド類を得るこ
とができる。

このような洗浄操作により得られた有機層は次いで蒸留
操作により有機溶媒を留去する。蒸留は常圧ないし減圧
下で行う、Ｎ−置換マにイミド類は重合性を有するため
、なるべく低温での蒸留が好ましい、このため通常は２
０ｍＨｇ以下の減圧下で、好ましくは１０ｍ１ｇ以下の
減圧下で蒸留するのがよい。

以下、実施例により本発明の構成および効果をさらに具
体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定さ
れるものでない。

実施例１水分離器を付した還流冷却器、温度計、撹拌機および滴
下ロートを付した反応器に無水マレイン酸１０７．８ｇ
、キシレン４００麟２、ジメチルホルムアミド込み、撹
拌下に加熱溶解させる０次いで滴下ロートよりアニリン
９３．１ｇを１時間かけて滴下し、次いで２時間溶媒還
流下で反応させた０反応中生成した水分は、水分離器よ
り除去する０反応終了後、反応液（黄色透明液）をガス
クロマトグラフィーにより分析した所、１６６．５ｇの
Ｎ−フェニルマレイミドの生成が確認された（反応収率
９６．１％）。

次に、反応液を５０℃まで冷却し、これに６％炭酸ナト
リウム水溶液２００ｇを加えて洗浄し、水層を分離した
。この時水層のｐＨは６．８であった。得られた有機層
は５０℃に保ち、ｐＨ２に調節した希硫酸水溶液１５０
ｇを加えて再度洗浄し、水層を分離した。

この時の水層はＰＨ２，９であった０次いで、このよに
して得られた有機層を温度６０〜１１０°Ｃ圧力１３０
〜２０ｍｓＨｇで蒸留し、脱溶媒した後、１６０°Ｃの
浴温、圧力９閣Ｈｇの減圧度で３時間かけて蒸留した。

その結果、１６２．３ｇのＮ−フェニルマレイミドが得
られた（融点８９〜９０°Ｃの黄色固体、収率９３．７
％、ガスクロマトグラフィーによる純度９９．８％）、
この時の蒸留釜残量は４．８ｇであった。

比較例１希硫酸による再洗浄を行わなかった以外は実施例１と全
（同様の操作を行った所、８１．６　ｇのＮ−フェニル
マレイミドが得られた（融点８８〜９０’Ｃ（７）黄色
固体、収率４７．１％、ガスクロマトグラフィーによる
純度９８．６％）、この時の蒸留釜残量は８８．６ｇで
あった。

実施例２希アルカリ水溶液としてｌＯ％水酸化カリウム水溶液１
３０ｇ及び希酸水溶液としてＰＨＬ５の希リン酸水溶液
３００ｇを用いた以外は実施例１と同様な操作ヲ行った
所、　１６０．５ｇのＮ−フェニルマレイミドが得られ
た（融点８８〜９０°Ｃ＠黄色固体、収率９２．７％、
ガスクロマトグラフィーによる純度９９．５．％）、こ
の時の蒸留釜残量は６．６ｇであった。

実施例３〜４第一アミンとして０−クロロアニリン１２７．６ｇある
いは０−トルイジン１０７．２ｇを用い、それぞれ蒸留
圧力を変えた以外は実施例１と同様な操作を行った所、
吹製の結果を得た。

実施例５実施例１と同様の反応装置に無水マレイン酸１０７．８
ｇ、　　）ルエン４００ｄ、ジメチルホルムアミド２５
ｄ１およびイオン交換樹脂アンバーリスト１５　”（ロ
ーム＆ハース社製）５０ｇを仕込み、撹拌下に加熱溶解
させる。

次いで、滴下ロートよりｎ−ブチルアミン７３．１ｇを
１時間かけて滴下し、次いで５時間溶媒還流下で反応さ
せた０反応中生成した水分は水分離器より除去する０反
応終了後６０’Ｃまで冷却し、触媒を０別し、トルエン
で洗浄する０反応液（淡カッ色液）をガスクロマトグラ
フィーにより分析した所、１２０．１ｇのＮ−ｎ−ブチ
ルマレイミドの生成が確認された（反応収率７８．４％
）。

次に、反応液を６０°Ｃに保ち、６％炭酸ナトリウム水
溶液２５０ｇにより洗浄し、水層を分離した。この時水
層のｐＨは５．２であった。得られた有機層は６０℃に
保ち、ｐＨ１，５に調節した希リン酸水溶液１００ｇを
加えて再度洗浄し、水層を分離した。この時の水層のｐ
Ｈは２．０であった０次いで、このようにして得られた
有機層を温度６０〜１１０℃、圧力１３０〜２０ｓｓＨ
ｇで脱溶媒した後、９０℃の浴温、圧力６Ｉ１１１Ｈｇ
の減圧度で３時間かけて蒸留した。その結果、１１５．
６ｇのＮ−ｎ−ブチルマレイミドが得られた（沸点８６
〜８９°Ｃ／６閣１１ｇの無色透明液体、収率７５．５
％、ガスクロマトグラフィーによる純度９９．０％）、
この時の蒸留釜残量は８．６ｇであった。

〔発明の効果〕

本発明の方法によれば、純度が約９９％以上のＮ−置換
マレイミド類を精製収率が約９５％以上で得ることがで
きる、また、本発明は次のような利点を有するものであ
る。

ｉ）蒸留収率が著しく向上する。

ｉｉ）蒸留中の重合併発を防止できる。

ｉｉ）蒸留後の釜残量を著しく低減できる。

ｉｖ　）製品純度が向上する。

Claims

【特許請求の範囲】

無水マレイン酸と芳香族または脂肪族の第一アミン類と
を反応させることよりなるＮ−置換マレイミド類を含む
反応混合物を、希アルカリ水溶液で洗浄したのち得られ
る有機層を希酸水溶液で再度洗浄し、次いで蒸留するこ
とを特徴とするＮ−置換マレイミド類の精製法。