JPH05213869A - マレイミド類の製造方法 - Google Patents
マレイミド類の製造方法Info
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- JPH05213869A JPH05213869A JP4017829A JP1782992A JPH05213869A JP H05213869 A JPH05213869 A JP H05213869A JP 4017829 A JP4017829 A JP 4017829A JP 1782992 A JP1782992 A JP 1782992A JP H05213869 A JPH05213869 A JP H05213869A
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- catalyst
- acid
- water
- amine
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Pyrrole Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 酸および／または原料アミンと酸とからえら
れるアミン塩を固体担体に担持せしめたイミド化反応用
の触媒に関し、触媒の長期にわたる繰り返し使用の結
果、活性の低下した触媒を賦活させることにより、高収
率かつ経済的にマレイミド類を製造する方法を提供す
る。 【構成】 水不溶性または水不混和性の不活性有機溶媒
中において、酸および／または原料アミンと酸とから得
られるアミン塩を固体担体に担持せしめた触媒の存存
下、無水マレイン酸と第１級アミンとを脱水縮合反応さ
せてマレイミド類を製造する方法において、用いられる
触媒が、少なくとも一度反応に供した触媒を水洗浄する
ことにより当該触媒から水可溶性成分を除去したのち、
酸および／または原料アミンと酸とから得られるアミン
塩を担持されたものであることを特徴とするマレイミド
類の製造方法を提供する。
れるアミン塩を固体担体に担持せしめたイミド化反応用
の触媒に関し、触媒の長期にわたる繰り返し使用の結
果、活性の低下した触媒を賦活させることにより、高収
率かつ経済的にマレイミド類を製造する方法を提供す
る。 【構成】 水不溶性または水不混和性の不活性有機溶媒
中において、酸および／または原料アミンと酸とから得
られるアミン塩を固体担体に担持せしめた触媒の存存
下、無水マレイン酸と第１級アミンとを脱水縮合反応さ
せてマレイミド類を製造する方法において、用いられる
触媒が、少なくとも一度反応に供した触媒を水洗浄する
ことにより当該触媒から水可溶性成分を除去したのち、
酸および／または原料アミンと酸とから得られるアミン
塩を担持されたものであることを特徴とするマレイミド
類の製造方法を提供する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はマレイミド類の製造方法
に関するものである。
に関するものである。
【０００２】マレイミド化合物は、樹脂原料、医薬農薬
などの原料として有用な化合物であるが、本発明はその
有利な製造方法を提供するものである。
などの原料として有用な化合物であるが、本発明はその
有利な製造方法を提供するものである。
【０００３】
【従来の技術】マレイミド類の製造方法については古く
から研究されている。その中で最も一般的な方法は、マ
レインアミド酸を無水酢酸のような脱水剤を用いて脱水
環化せしめマレイミドを製造する方法であり、たとえば
米国特許第２４４４５３６号明細書にも開示されてい
る。すなわち無水マレイン酸とアミン化合物とを反応さ
せ、生成するマレインアミド酸を無水酢酸及び酢酸ナト
リウムの存在下で、脱水閉環イミド化させる方法であ
る。
から研究されている。その中で最も一般的な方法は、マ
レインアミド酸を無水酢酸のような脱水剤を用いて脱水
環化せしめマレイミドを製造する方法であり、たとえば
米国特許第２４４４５３６号明細書にも開示されてい
る。すなわち無水マレイン酸とアミン化合物とを反応さ
せ、生成するマレインアミド酸を無水酢酸及び酢酸ナト
リウムの存在下で、脱水閉環イミド化させる方法であ
る。
【０００４】この方法はイミド化反応において、高価な
無水酢酸をマレインアミド酸に対し当量以上必要とし、
さらに、イミド化反応後の液から生成したマレイミドを
分離、回収するために多くの水を必要とすることから、
酢酸を含有する大量の廃水を処理するのに多大の費用を
要する欠点を有する。かかる理由から、この方法は工業
的にイミド化合物を製造するには余りにも高価な方法と
いわざるをえない。
無水酢酸をマレインアミド酸に対し当量以上必要とし、
さらに、イミド化反応後の液から生成したマレイミドを
分離、回収するために多くの水を必要とすることから、
酢酸を含有する大量の廃水を処理するのに多大の費用を
要する欠点を有する。かかる理由から、この方法は工業
的にイミド化合物を製造するには余りにも高価な方法と
いわざるをえない。
【０００５】また、特開昭５３−６８７７０号公報明細
書のように、無水マレイン酸とアミン化合物とを有機溶
媒中で反応せしめ生成したマレインアミド酸を単離する
ことなしに、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シドなどの非プロトン性極性溶媒および酸触媒の共存下
で脱水閉環反応させる方法もある。
書のように、無水マレイン酸とアミン化合物とを有機溶
媒中で反応せしめ生成したマレインアミド酸を単離する
ことなしに、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シドなどの非プロトン性極性溶媒および酸触媒の共存下
で脱水閉環反応させる方法もある。
【０００６】しかしながらこの方法は、高価でかつ毒性
のあるジメチルホルムアミドなどの非プロトン性極性溶
媒を多く用いるために、マレイミドの製造コストが高く
なってしまうこと、および反応に用いる酸触媒の作用に
よりジメチルホルムアミドなどの溶媒が変質してしまう
ために、損失が大きくなること、さらにこれら非プロト
ン性極性溶媒の沸点が高いために製品マレイミドの中か
ら、これら溶媒を除去することが困難であるなどの問題
を有しており、優れた方法とはいえない。
のあるジメチルホルムアミドなどの非プロトン性極性溶
媒を多く用いるために、マレイミドの製造コストが高く
なってしまうこと、および反応に用いる酸触媒の作用に
よりジメチルホルムアミドなどの溶媒が変質してしまう
ために、損失が大きくなること、さらにこれら非プロト
ン性極性溶媒の沸点が高いために製品マレイミドの中か
ら、これら溶媒を除去することが困難であるなどの問題
を有しており、優れた方法とはいえない。
【０００７】さらに、特公昭５１−４００７８号公報明
細書に開示されているように、希釈剤として沸点８０℃
以上のたとえばトルエン、キシレン、クロルベンゼンな
どの溶媒およびクロルスルホン酸、ｐ−トルエンスルホ
ン酸、ベンゼンスルホン酸、オルソリン酸、ピロリン
酸、亜リン酸などの酸触媒と共に加熱脱水閉環させ、こ
のとき生成する水を溶媒との共沸により系外に留去する
方法もある。
細書に開示されているように、希釈剤として沸点８０℃
以上のたとえばトルエン、キシレン、クロルベンゼンな
どの溶媒およびクロルスルホン酸、ｐ−トルエンスルホ
ン酸、ベンゼンスルホン酸、オルソリン酸、ピロリン
酸、亜リン酸などの酸触媒と共に加熱脱水閉環させ、こ
のとき生成する水を溶媒との共沸により系外に留去する
方法もある。
【０００８】しかしながら、この方法においてはクロル
スルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホ
ン酸、オルソリン酸、ピロリン酸、亜リン酸などのよう
な高価な酸触媒を比較的多く用いているし、しかもマレ
イミド類の収率も低く工業的製法としては経済的に満足
できるものではない。
スルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホ
ン酸、オルソリン酸、ピロリン酸、亜リン酸などのよう
な高価な酸触媒を比較的多く用いているし、しかもマレ
イミド類の収率も低く工業的製法としては経済的に満足
できるものではない。
【０００９】これらの問題点を解決するために、たとえ
ば特開昭６２−１２３１６８号公報明細書には酸触媒を
再使用する方法、また特開昭６４−３１６７号公報明細
書には酸および／または原料アミンと酸とからえられる
アミン塩を固体担体に担持せしめた触媒を使用すること
により高収率で経済的に安全かつ簡単にマレイミド類を
製造する方法が開示されている。これらの方法は前記の
方法に比べて、少ない触媒コストでプロセスの生産性を
大幅に向上できる点で優れているといえる。
ば特開昭６２−１２３１６８号公報明細書には酸触媒を
再使用する方法、また特開昭６４−３１６７号公報明細
書には酸および／または原料アミンと酸とからえられる
アミン塩を固体担体に担持せしめた触媒を使用すること
により高収率で経済的に安全かつ簡単にマレイミド類を
製造する方法が開示されている。これらの方法は前記の
方法に比べて、少ない触媒コストでプロセスの生産性を
大幅に向上できる点で優れているといえる。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の方法においてさえも、反応を繰り返し行なうことによ
り触媒活性が徐々に低下するという問題があった。この
ために、触媒の長期間にわたる繰り返し使用により生産
性が著しく低下してしまい、触媒がもはや使用できない
という事態につながることとなる。さらに、この触媒の
廃棄処理のため経済的に多大のコストがかかるという問
題も指摘されていた。
の方法においてさえも、反応を繰り返し行なうことによ
り触媒活性が徐々に低下するという問題があった。この
ために、触媒の長期間にわたる繰り返し使用により生産
性が著しく低下してしまい、触媒がもはや使用できない
という事態につながることとなる。さらに、この触媒の
廃棄処理のため経済的に多大のコストがかかるという問
題も指摘されていた。
【００１１】かくして本発明の目的は、酸および／また
は原料アミンと酸とからえられるアミン塩を固体担体に
担持せしめたイミド化反応用の触媒に関し、触媒の長期
にわたる繰り返し使用の結果、活性の低下した触媒を賦
活させることにより、高収率かつ経済的にマレイミド類
を製造する方法を提供することにある。
は原料アミンと酸とからえられるアミン塩を固体担体に
担持せしめたイミド化反応用の触媒に関し、触媒の長期
にわたる繰り返し使用の結果、活性の低下した触媒を賦
活させることにより、高収率かつ経済的にマレイミド類
を製造する方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の触媒
活性の低下の原因について鋭意検討したところ、触媒の
活性低下は、イミド化反応中に生成する溶媒に不溶性の
不純物が触媒中あるいは触媒層に堆積し、触媒の表面積
を低下させたり、触媒の分散を阻害したりすることが原
因であることを見出した。また、かかる溶媒に不溶性の
不純物は水に対して容易に溶解してしまうため、活性の
低下した触媒を水により洗浄することによって、これら
不純物を簡単に除去できることも見出した。さらに、該
溶媒に不溶性の不純物を水洗浄により除去することによ
ってえられた回収触媒に、酸および／または原料アミン
と酸とからえられるアミン塩を再度担持せしめることに
より、新しい触媒を使用したときと変わりなく、再びマ
レイミド類を高収率で得ることを発見し、本発明を完成
するに至ったのである。
活性の低下の原因について鋭意検討したところ、触媒の
活性低下は、イミド化反応中に生成する溶媒に不溶性の
不純物が触媒中あるいは触媒層に堆積し、触媒の表面積
を低下させたり、触媒の分散を阻害したりすることが原
因であることを見出した。また、かかる溶媒に不溶性の
不純物は水に対して容易に溶解してしまうため、活性の
低下した触媒を水により洗浄することによって、これら
不純物を簡単に除去できることも見出した。さらに、該
溶媒に不溶性の不純物を水洗浄により除去することによ
ってえられた回収触媒に、酸および／または原料アミン
と酸とからえられるアミン塩を再度担持せしめることに
より、新しい触媒を使用したときと変わりなく、再びマ
レイミド類を高収率で得ることを発見し、本発明を完成
するに至ったのである。
【００１３】すなわち本発明は、水不溶性または水不混
和性の不活性有機溶媒中において、酸および／または原
料アミンと酸からえられるアミン塩を固体担体に担持せ
しめた触媒の共存下、無水マレイン酸と第１級アミンと
を脱水縮合反応させてマレイミド類を製造する方法にお
いて、用いられる触媒が、少なくとも一度該イミド化反
応に供した触媒を水洗浄することにより、当該触媒から
水可溶性成分を除去したのち、酸および／または原料ア
ミンと酸からえられるアミン塩を担持されたものである
ことを特徴とするマレイミド類の製造方法である。
和性の不活性有機溶媒中において、酸および／または原
料アミンと酸からえられるアミン塩を固体担体に担持せ
しめた触媒の共存下、無水マレイン酸と第１級アミンと
を脱水縮合反応させてマレイミド類を製造する方法にお
いて、用いられる触媒が、少なくとも一度該イミド化反
応に供した触媒を水洗浄することにより、当該触媒から
水可溶性成分を除去したのち、酸および／または原料ア
ミンと酸からえられるアミン塩を担持されたものである
ことを特徴とするマレイミド類の製造方法である。
【００１４】
【具体的な説明】以下、本発明をさらに詳しく説明す
る。本発明の方法により製造されるマレイミド類として
は、例えば、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイ
ミド，Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−オクチルマレイミ
ド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミ
ド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド，Ｎ−フェニルマレ
イミド、Ｎ−ニトロフェニルマレイミド，Ｎ−メトキシ
フェニルマレイミド，Ｎ−メチルフェニルマレイミド、
Ｎ−カルボキシフェニルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシフ
ェニルマレイミド、Ｎ−クロルフェニルマレイミド、Ｎ
−ジメチルフェニルマレイミド、Ｎ−ジクロルフェニル
マレイミド、Ｎ−ブロムフェニルマレイミド、Ｎ−ジブ
ロムフェニルマレイミド、Ｎ−トリクロルフェニルマレ
イミド、Ｎ−トリブロムフェニルマレイミドなどが挙げ
られるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
る。本発明の方法により製造されるマレイミド類として
は、例えば、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイ
ミド，Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−オクチルマレイミ
ド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミ
ド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド，Ｎ−フェニルマレ
イミド、Ｎ−ニトロフェニルマレイミド，Ｎ−メトキシ
フェニルマレイミド，Ｎ−メチルフェニルマレイミド、
Ｎ−カルボキシフェニルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシフ
ェニルマレイミド、Ｎ−クロルフェニルマレイミド、Ｎ
−ジメチルフェニルマレイミド、Ｎ−ジクロルフェニル
マレイミド、Ｎ−ブロムフェニルマレイミド、Ｎ−ジブ
ロムフェニルマレイミド、Ｎ−トリクロルフェニルマレ
イミド、Ｎ−トリブロムフェニルマレイミドなどが挙げ
られるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００１５】酸としては、硫酸、オルソリン酸、メタリ
ン酸、ピロリン酸などの一塩基酸あるいは多塩基酸が用
いられる。固体の担体としては、天然鉱物類、たとえば
カオリン類、クレー、滑石、チョーク、石英、ベントナ
イト、モンモリロナイト、珪藻土など；合成鉱物たとえ
ば高度に分散した珪酸、アルミナ、珪酸塩、活性炭、石
こう、ベンガラ、酸化チタン、シリカ、シリカ−アルミ
ナ、酸化ジルコニウムなど；天然の岩石たとえば方解
石、大理石、軽石、海泡石、ドロマイトなどが用いられ
る。これらの無機担体は粉状物あるいはそれを造粒、分
級することによってえられる粒状物あるいはハニカム状
などの形で用いられる。
ン酸、ピロリン酸などの一塩基酸あるいは多塩基酸が用
いられる。固体の担体としては、天然鉱物類、たとえば
カオリン類、クレー、滑石、チョーク、石英、ベントナ
イト、モンモリロナイト、珪藻土など；合成鉱物たとえ
ば高度に分散した珪酸、アルミナ、珪酸塩、活性炭、石
こう、ベンガラ、酸化チタン、シリカ、シリカ−アルミ
ナ、酸化ジルコニウムなど；天然の岩石たとえば方解
石、大理石、軽石、海泡石、ドロマイトなどが用いられ
る。これらの無機担体は粉状物あるいはそれを造粒、分
級することによってえられる粒状物あるいはハニカム状
などの形で用いられる。
【００１６】また、有機性の担体も使用することは可能
で、ポリフルオロカーボン、ポリスチレン、フェノール
樹脂などの粒状担体も使用することができる。担体が珪
藻土、シリカゲルなどのように多孔質である場合には特
に良好な結果を得ることができる。たとえば市販品の例
として珪藻土としてはラヂオライト（昭和化学工業株式
会社製）、シリカゲルとしてはキャリアクト、サイクロ
イド、マイクロビーズシリカゲル（富士・デヴィソンケ
ミカル社製）、ワコーゲル（和光純薬工業株式会社
製）、などをあげることができる。
で、ポリフルオロカーボン、ポリスチレン、フェノール
樹脂などの粒状担体も使用することができる。担体が珪
藻土、シリカゲルなどのように多孔質である場合には特
に良好な結果を得ることができる。たとえば市販品の例
として珪藻土としてはラヂオライト（昭和化学工業株式
会社製）、シリカゲルとしてはキャリアクト、サイクロ
イド、マイクロビーズシリカゲル（富士・デヴィソンケ
ミカル社製）、ワコーゲル（和光純薬工業株式会社
製）、などをあげることができる。
【００１７】触媒として、酸および／または原料アミン
と酸からえられるアミン塩を固体担体に担持されたもの
を用いれば、無水マレイン酸、第１級アミン、マレイン
アミド酸などの反応原料と触媒との接触界面積を容易に
調節できるだけでなく、少ない触媒量で大きい接触界面
積がえられることから、著しく高いイミド化反応の選択
率がえられる。
と酸からえられるアミン塩を固体担体に担持されたもの
を用いれば、無水マレイン酸、第１級アミン、マレイン
アミド酸などの反応原料と触媒との接触界面積を容易に
調節できるだけでなく、少ない触媒量で大きい接触界面
積がえられることから、著しく高いイミド化反応の選択
率がえられる。
【００１８】本発明による少なくとも一度反応に供した
触媒の水洗浄と、それにつづく酸および／または原料ア
ミンと酸とからえられるアミン塩の担持によって触媒を
賦活する方法は、触媒の活性がいかなる状態であっても
適用できるのだが、マレイミド類の製造における経済的
側面からは触媒活性が低下し、初期収率から収率が１〜
１５モル％程度、好ましくは３〜１０モル％程度低下し
た点において実施されるのが好ましい。
触媒の水洗浄と、それにつづく酸および／または原料ア
ミンと酸とからえられるアミン塩の担持によって触媒を
賦活する方法は、触媒の活性がいかなる状態であっても
適用できるのだが、マレイミド類の製造における経済的
側面からは触媒活性が低下し、初期収率から収率が１〜
１５モル％程度、好ましくは３〜１０モル％程度低下し
た点において実施されるのが好ましい。
【００１９】水洗浄において用いられる水の量は、触媒
に付着する溶媒への不溶解物量にもよるが、大体におい
て触媒に対して１〜１０重量倍、好ましくは３〜７重量
倍が用いられる。この際用いられる水の種類は、工水、
純水、水道水、弱アルカリ、弱酸性水でもよいが、特に
純水が好ましい。水洗浄が実施される温度は水の量にも
よるが、６０〜１００℃が好んで用いられる。
に付着する溶媒への不溶解物量にもよるが、大体におい
て触媒に対して１〜１０重量倍、好ましくは３〜７重量
倍が用いられる。この際用いられる水の種類は、工水、
純水、水道水、弱アルカリ、弱酸性水でもよいが、特に
純水が好ましい。水洗浄が実施される温度は水の量にも
よるが、６０〜１００℃が好んで用いられる。
【００２０】次に、本発明の実施形態を具体的に説明す
る。反応終了後、触媒と反応液とはろ過、デカンテーシ
ョンなどにより分離される。このようにして分離された
触媒に、所定量の水が加えられ、上記温度まで昇温され
る。このとき撹拌されてもされなくてもよいが、撹拌下
において実施される方が好ましい。引き続いて、所定の
温度において、１０分〜５時間不溶解性物を水により溶
解洗浄される。当該水洗浄処理が終了したのち、再びろ
過、デカンデーションなどにより触媒と水が分離され
る。この操作を１〜５回繰り返すことにより、触媒の活
性を低下させている物質は完全に除去される。特に好ま
しい実施形態においては、該一連の操作は反応釜と同じ
槽において実施され、分離はデカンテーションによりな
される。
る。反応終了後、触媒と反応液とはろ過、デカンテーシ
ョンなどにより分離される。このようにして分離された
触媒に、所定量の水が加えられ、上記温度まで昇温され
る。このとき撹拌されてもされなくてもよいが、撹拌下
において実施される方が好ましい。引き続いて、所定の
温度において、１０分〜５時間不溶解性物を水により溶
解洗浄される。当該水洗浄処理が終了したのち、再びろ
過、デカンデーションなどにより触媒と水が分離され
る。この操作を１〜５回繰り返すことにより、触媒の活
性を低下させている物質は完全に除去される。特に好ま
しい実施形態においては、該一連の操作は反応釜と同じ
槽において実施され、分離はデカンテーションによりな
される。
【００２１】かくして水洗浄処理により触媒失活成分の
除去された回収触媒に、酸および／または原料アミン塩
と酸からえられるアミン塩を担持調製されるのだが、こ
の担持調製のために触媒を水洗処理槽から取り出し、横
型のブレンダーにいれて、酸、アミン塩を加えて余分の
水を蒸発させることにより担持調製してもよいし、ある
いは取り出さずに水洗処理槽中に酸、アミン塩などを加
えて過剰の水を水に不溶性ないし、水不混和性の有機溶
媒との混合物として系外に留出させることにより、担持
調製することもできる。このようにして担持調製される
のだが、この際、できるだけ回収触媒に酸、アミン塩な
どが均一に担持されることが望ましい。通常、担持され
る酸触媒量は使用される担体の物性によって異なるが酸
として担体に対し0.5 〜500 重量％、好ましくは5 〜20
0 ％、特に好ましくは10〜100重量％の量である。アミ
ン塩あるいはアミン塩と酸と混合物の担持量は含有され
る酸分に換算してマレインアミド酸に対して2 〜400 モ
ル％、好ましくは20〜200 モル％の範囲である。
除去された回収触媒に、酸および／または原料アミン塩
と酸からえられるアミン塩を担持調製されるのだが、こ
の担持調製のために触媒を水洗処理槽から取り出し、横
型のブレンダーにいれて、酸、アミン塩を加えて余分の
水を蒸発させることにより担持調製してもよいし、ある
いは取り出さずに水洗処理槽中に酸、アミン塩などを加
えて過剰の水を水に不溶性ないし、水不混和性の有機溶
媒との混合物として系外に留出させることにより、担持
調製することもできる。このようにして担持調製される
のだが、この際、できるだけ回収触媒に酸、アミン塩な
どが均一に担持されることが望ましい。通常、担持され
る酸触媒量は使用される担体の物性によって異なるが酸
として担体に対し0.5 〜500 重量％、好ましくは5 〜20
0 ％、特に好ましくは10〜100重量％の量である。アミ
ン塩あるいはアミン塩と酸と混合物の担持量は含有され
る酸分に換算してマレインアミド酸に対して2 〜400 モ
ル％、好ましくは20〜200 モル％の範囲である。
【００２２】
【発明の効果】以上本発明について説明したが、本発明
によりえられる利点は、以下の通りである。
によりえられる利点は、以下の通りである。
【００２３】（１）活性が低下し廃棄していた触媒を賦
活させることが出来るため、該触媒を半永久的に使用す
ることが出来る。
活させることが出来るため、該触媒を半永久的に使用す
ることが出来る。
【００２４】（２）生産性を低下させることなく、また
触媒の廃棄処理のコストを大幅に低下できる。
触媒の廃棄処理のコストを大幅に低下できる。
【００２５】（３）触媒廃棄による環境破壊の心配がな
い。
い。
【００２６】以上のように、本発明によれば、マレイミ
ド類を経済的に安全かつ簡単に製造することができる。
ド類を経済的に安全かつ簡単に製造することができる。
【００２７】
【実施例】以下、本発明を実施例によってさらに詳しく
説明するが、本発明はこれによって限定されるものでは
ない。
説明するが、本発明はこれによって限定されるものでは
ない。
【００２８】（実施例１）温度計、水分離器をそなえた
冷却管、滴下ロートおよび撹拌機をそなえたフラスコ
に、オルソキシレン３００ｇと珪藻土３０ｇ（ラジオラ
イト＃２００、昭和化学工業株式会社製）を入れ、内温
を８０℃にまで昇温し、オルソリン酸２０ｇ（水３ｇ含
有）、アニリン２ｇを加え、珪藻土にオルソリン酸およ
びアミン塩を担持せしめた。次に内温を１３５℃にまで
昇温し、アニリン５０ｇおよび７０℃で溶融した無水マ
レイン酸６３ｇを２時間かけて滴下した。滴下終了後、
さらに反応を２時間続けた。このとき縮合反応により生
成した水は、オルソキシレンとの混合物として系外に留
去させた。
冷却管、滴下ロートおよび撹拌機をそなえたフラスコ
に、オルソキシレン３００ｇと珪藻土３０ｇ（ラジオラ
イト＃２００、昭和化学工業株式会社製）を入れ、内温
を８０℃にまで昇温し、オルソリン酸２０ｇ（水３ｇ含
有）、アニリン２ｇを加え、珪藻土にオルソリン酸およ
びアミン塩を担持せしめた。次に内温を１３５℃にまで
昇温し、アニリン５０ｇおよび７０℃で溶融した無水マ
レイン酸６３ｇを２時間かけて滴下した。滴下終了後、
さらに反応を２時間続けた。このとき縮合反応により生
成した水は、オルソキシレンとの混合物として系外に留
去させた。
【００２９】反応終了後、撹拌機を停止させたところ触
媒層とオルソキシレン層とは容易に分離して双方の界面
には全く不溶性の不純物は見られなかった。つづいてオ
ルソキシレン層を触媒層から分離し、減圧下でオルソキ
シレンを留去したところ、黄褐色の固体９５ｇがえられ
た。
媒層とオルソキシレン層とは容易に分離して双方の界面
には全く不溶性の不純物は見られなかった。つづいてオ
ルソキシレン層を触媒層から分離し、減圧下でオルソキ
シレンを留去したところ、黄褐色の固体９５ｇがえられ
た。
【００３０】このものの組成を液体クロマトグラフィー
にて分析したところ、Ｎ−フェニルマレイミド含有量は
９５．８重量％であった。なお、このＮ−フェニルマレ
イミドの収率は仕込んだアニリンに対して９７．９モル
％に相当する。
にて分析したところ、Ｎ−フェニルマレイミド含有量は
９５．８重量％であった。なお、このＮ−フェニルマレ
イミドの収率は仕込んだアニリンに対して９７．９モル
％に相当する。
【００３１】上記反応を２００回繰り返し行なったとこ
ろ、反応終了後、触媒層とオルソキシレン層の界面に不
溶性の不純物が見られ分離が困難であった。なお、この
Ｎ−フェニルマレイミドの収率は仕込んだアニリンに対
して９３．２モル％であった。
ろ、反応終了後、触媒層とオルソキシレン層の界面に不
溶性の不純物が見られ分離が困難であった。なお、この
Ｎ−フェニルマレイミドの収率は仕込んだアニリンに対
して９３．２モル％であった。
【００３２】ついで、この触媒を分離して、オルソキシ
レンで洗浄し、減圧下でオルソキシレンを留去したとこ
ろ、６３ｇの触媒がえられた。
レンで洗浄し、減圧下でオルソキシレンを留去したとこ
ろ、６３ｇの触媒がえられた。
【００３３】次に、同フラスコにこの触媒６３ｇと水１
５０ｇを入れ、内温を８０℃に調整した。このスラリー
液を１Ｈｒ、加熱撹拌により洗浄した。水洗終了後、フ
ラスコ内に触媒層だけを残し、水層だけを分離した。同
様の水洗をさらに２回繰り返し、減圧下で水を留去した
ところ、回収触媒３８ｇがえられた。
５０ｇを入れ、内温を８０℃に調整した。このスラリー
液を１Ｈｒ、加熱撹拌により洗浄した。水洗終了後、フ
ラスコ内に触媒層だけを残し、水層だけを分離した。同
様の水洗をさらに２回繰り返し、減圧下で水を留去した
ところ、回収触媒３８ｇがえられた。
【００３４】つづいてこの回収触媒に、オルソキシレン
３００ｇを加え８０℃にまで昇温し、オルソリン酸２０
ｇ（水３ｇ含有）、アニリン２ｇを加えてオルソリン酸
およびアミン塩を担持した触媒を調製した。
３００ｇを加え８０℃にまで昇温し、オルソリン酸２０
ｇ（水３ｇ含有）、アニリン２ｇを加えてオルソリン酸
およびアミン塩を担持した触媒を調製した。
【００３５】次に内温を１３５℃にまで昇温し、アニリ
ン５０ｇおよび７０℃で溶融した無水マレイン酸６３ｇ
を２時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに反応を２
時間続けた。このとき縮合反応により生成した水は、オ
ルソキシレンとの混合物として系外に留去させた。反応
終了後、撹拌機を停止させたところ触媒層とオルソキシ
レン層とは容易に分離して双方の界面には全く不溶性の
不純物は見られなかった。
ン５０ｇおよび７０℃で溶融した無水マレイン酸６３ｇ
を２時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに反応を２
時間続けた。このとき縮合反応により生成した水は、オ
ルソキシレンとの混合物として系外に留去させた。反応
終了後、撹拌機を停止させたところ触媒層とオルソキシ
レン層とは容易に分離して双方の界面には全く不溶性の
不純物は見られなかった。
【００３６】つづいてオルソキシレン層を触媒層から分
離し、減圧下でオルソキシレンを留去したところ、黄褐
色の固体９５．８ｇがえられた。このものの組成を液体
クロマトグラフィーにて分析したところ、Ｎ−フェニル
マレイミド含有量は９４．７重量％であった。なお、こ
のＮ−フェニルマレイミドの収率は仕込んだアニリンに
対して９７．６モル％に相当する。
離し、減圧下でオルソキシレンを留去したところ、黄褐
色の固体９５．８ｇがえられた。このものの組成を液体
クロマトグラフィーにて分析したところ、Ｎ−フェニル
マレイミド含有量は９４．７重量％であった。なお、こ
のＮ−フェニルマレイミドの収率は仕込んだアニリンに
対して９７．６モル％に相当する。
【００３７】（実施例２）実施例１において担体を、シ
リカゲル３０ｇ（ワコーゲルＣ−１００、和光純薬工業
株式会社製）に変えた以外は実施例１と同じ操作を繰り
返したところ、黄褐色の結晶９５．５ｇをえた。この結
晶の純度を液体クロマトグラフィーにて分析したとこ
ろ、９６．３重量％であり、このものの収率はアニリン
に対して９８．９モル％に相当する。
リカゲル３０ｇ（ワコーゲルＣ−１００、和光純薬工業
株式会社製）に変えた以外は実施例１と同じ操作を繰り
返したところ、黄褐色の結晶９５．５ｇをえた。この結
晶の純度を液体クロマトグラフィーにて分析したとこ
ろ、９６．３重量％であり、このものの収率はアニリン
に対して９８．９モル％に相当する。
【００３８】２００回反応を繰り返したところ、収率は
アニリンに対して９２．３モル％、触媒は５９ｇで、水
洗回収後は３７ｇの回収触媒がえられた。
アニリンに対して９２．３モル％、触媒は５９ｇで、水
洗回収後は３７ｇの回収触媒がえられた。
【００３９】この回収触媒を使用し、実施例１と同様に
してオルソリン酸およびアミン塩を担持した触媒を調製
し、この触媒を用いて反応を行ったところ、黄褐色の結
晶９５．８ｇをえた。この結晶の純度を液体クロマトグ
ラフィーにて分析したところ、９５．５重量％であり、
このものの収率はアニリンに対して９８．４モル％に相
当する。
してオルソリン酸およびアミン塩を担持した触媒を調製
し、この触媒を用いて反応を行ったところ、黄褐色の結
晶９５．８ｇをえた。この結晶の純度を液体クロマトグ
ラフィーにて分析したところ、９５．５重量％であり、
このものの収率はアニリンに対して９８．４モル％に相
当する。
【００４０】（実施例３）実施例１において担体を、シ
リカゲル３０ｇ（ＭＢ４Ｂ、富士・デヴィソンケミカル
社製）に担持した以外は実施例１と同じ操作を繰り返し
たところ、黄褐色の結晶９５．６ｇをえた。この結晶の
純度を液体クロマトグラフィーにて分析したところ、９
６．１重量％であり、このものの収率はアニリンに対し
て９８．８モル％に相当する。
リカゲル３０ｇ（ＭＢ４Ｂ、富士・デヴィソンケミカル
社製）に担持した以外は実施例１と同じ操作を繰り返し
たところ、黄褐色の結晶９５．６ｇをえた。この結晶の
純度を液体クロマトグラフィーにて分析したところ、９
６．１重量％であり、このものの収率はアニリンに対し
て９８．８モル％に相当する。
【００４１】２００回反応を繰り返したところ、収率は
アニリンに対して９１．８モル％、触媒は６２ｇで、水
洗回収後は３７ｇの回収触媒がえられた。
アニリンに対して９１．８モル％、触媒は６２ｇで、水
洗回収後は３７ｇの回収触媒がえられた。
【００４２】この回収触媒を使用し、実施例１と同様に
してオルソリン酸およびアミン塩を担持した触媒を調製
し、この触媒を用いて反応を行ったところ、黄褐色の結
晶９５．８ｇをえた。この結晶の純度を液体クロマトグ
ラフィーにて分析したところ、９５．９重量％であり、
このものの収率はアニリンに対して９８．８モル％に相
当する。
してオルソリン酸およびアミン塩を担持した触媒を調製
し、この触媒を用いて反応を行ったところ、黄褐色の結
晶９５．８ｇをえた。この結晶の純度を液体クロマトグ
ラフィーにて分析したところ、９５．９重量％であり、
このものの収率はアニリンに対して９８．８モル％に相
当する。
【００４３】（実施例４〜７）実施例１において、担体
としてシリカゲル（ワコーゲルＣ−１００、和光純薬工
業株式会社製）を使用し、水洗における温度および水量
をそれぞれ変えた以外は実施例１と同様に反応を行っ
た。得られた結果を表１に示す。
としてシリカゲル（ワコーゲルＣ−１００、和光純薬工
業株式会社製）を使用し、水洗における温度および水量
をそれぞれ変えた以外は実施例１と同様に反応を行っ
た。得られた結果を表１に示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】
Claims (1)
- 【請求項１】水不溶性または水不混和性の不活性有機溶
媒中において、酸および／または原料アミンと酸とから
得られるアミン塩を固体担体に担持せしめた触媒の存存
下、無水マレイン酸と第１級アミンとを脱水縮合反応さ
せてマレイミド類を製造する方法において、用いられる
触媒が、少なくとも一度反応に供した触媒を水洗浄する
ことにより当該触媒から水可溶性成分を除去したのち、
酸および／または原料アミンと酸とから得られるアミン
塩を担持されたものであることを特徴とするマレイミド
類の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP01782992A JP3155598B2 (ja) | 1992-02-03 | 1992-02-03 | マレイミド類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP01782992A JP3155598B2 (ja) | 1992-02-03 | 1992-02-03 | マレイミド類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05213869A true JPH05213869A (ja) | 1993-08-24 |
| JP3155598B2 JP3155598B2 (ja) | 2001-04-09 |
Family
ID=11954601
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP01782992A Expired - Fee Related JP3155598B2 (ja) | 1992-02-03 | 1992-02-03 | マレイミド類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3155598B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010018926A3 (ko) * | 2008-08-11 | 2010-04-08 | 금호석유화학 주식회사 | N-치환 말레이미드류의 제조방법 |
| KR20190075457A (ko) | 2017-12-21 | 2019-07-01 | 주식회사 엘지화학 | N-치환 말레이미드 제조용 촉매 재생방법 |
| KR20190094031A (ko) * | 2018-02-02 | 2019-08-12 | 주식회사 엘지화학 | 이미드 화합물 제조방법 |
-
1992
- 1992-02-03 JP JP01782992A patent/JP3155598B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010018926A3 (ko) * | 2008-08-11 | 2010-04-08 | 금호석유화학 주식회사 | N-치환 말레이미드류의 제조방법 |
| JP2011530582A (ja) * | 2008-08-11 | 2011-12-22 | コリア クンホ ペトロケミカル カンパニー リミテッド | Ｎ−置換マレイミド類の製造方法 |
| KR20190075457A (ko) | 2017-12-21 | 2019-07-01 | 주식회사 엘지화학 | N-치환 말레이미드 제조용 촉매 재생방법 |
| KR20190094031A (ko) * | 2018-02-02 | 2019-08-12 | 주식회사 엘지화학 | 이미드 화합물 제조방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3155598B2 (ja) | 2001-04-09 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |