KR0138343B1 - 말레인아미드산, 그 에스테르 및 말레이미드의 제조방법 - Google Patents

말레인아미드산, 그 에스테르 및 말레이미드의 제조방법

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KR0138343B1
KR0138343B1 KR1019940704871A KR19940074871A KR0138343B1 KR 0138343 B1 KR0138343 B1 KR 0138343B1 KR 1019940704871 A KR1019940704871 A KR 1019940704871A KR 19940074871 A KR19940074871 A KR 19940074871A KR 0138343 B1 KR0138343 B1 KR 0138343B1
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히토시 가네이
다케히코 모리타
가즈오 기시노
유이치 기타
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다나카 쇼소
가부시키가이샤니혼쇼쿠바이
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Abstract

N-무수 말레인아미드산 에스테르를 탈알콜 폐환에 의해 이미드화하여 N-무치환의 말레이미드를 제조함에 있어서, 산촉매 또는 모노(사이클로)알킬황산 에스테르를 사용하는 것이며, 이 경우 반응액중의 알콜농도를 낮게 조정하는 것이 바람직하다. 또한, 말레인아미드산과 알콜을 불활성용매 및 산촉매, 말레인아미드산과 산촉매의 혼합물 또는 모노(사이클로)알킬황산 에스테르를 사용함으로써 대응하는 말레인아미드산 에스테르가 얻어진다. 또한, 불활성용매중에서 무수말레인산과 암모니아를 반응시켜 말레인아미드산을 제조하는 방법에 있어서, 무수말레인산을 불활성용매에 용해한 용액을 반응기에 넣고, 이 반응기의 공간부에 암모니아가스를 도입하여 이 용액과 암모니아가스의 접촉면으로부터 암모니아를 용액중에 흡수시켜 말레인아미드산을 얻는다. 그리고, 불활성 용매중에서 무수말레인산과 암모니아를 반응시켜 말레인아미드산을 제조하는 방법에 있어서, 반응액중의 무수말레인산 농도를 10중량% 이하로 유지하거나 혹은 반응액중의 암모니아농도를 0.001중량% 이상으로 유지하면서 반응시킨다.

Description

말레인아미드산, 그 에스테르 및 말레이미드의 제조방법
[기술분야]
본 발명은 말레인아미드산, 그 에스테르 및 말레이미드의 제조방법에 관한 것으로, 더 상세하게는 무수말레인산과 암모니아로 이루어진 말레인아미드산을 제조하는 방법, 말레인아미드산과 알콜을 반응시켜 말레인아미드산 에스테르를 제조하는 방법 및 말레인아미드산 에스테르를 출발원료로 하여 말레이미드를 제조하는 방법에 관한 것이다.
[배경기술]
말레인아미드산은 예를들어 말레인아미드산 에스테르를 제조하기 위한 원료로서 유용한 화합물이다. 또한, 말레인아미드산 에스테르는 예를들어 내열성이 요구되는 열가소성수지의 원료로서 유용한 화합물인 이외에 의약품, 농약등의 중간체로서도 유용한 것이다. 그리고, 말레이미드는 예를들어 내열성이 요구되는 열가소성수지의 원료 이외에 의료, 농약등의 중간체로서 유용한 화합물이다.
말레인아미드산은 무수말레인산과 암모니아의 반응에 의해 구체적으로는 불활성 용매중에서 무수말레인산 중에 암모니아를 통과시켜 얻어지는 것이 알려져 있다. 또한 말레인아미드산과 알콜로 이루어지며 가열에 의한 탈수반응에 의해 반응하는 말레인아미드산 에스테르가 얻어지는 것도 알려져 있다.
일본 특개소 49-35325호 공보에는 불활성 용매중에 있어서 무수말레인산과 그것과 동등 몰 또는 그 이하의 암모니아를 반응시키고, 이어서 암모니아 통기를 끊고 반응을 계속시킴으로써 고순도의 말레인아미드산을 제조하는 방법에 개시되어 있다. 그러나, 이 방법은 무수말레인산의 불활성 용매중에 암모니아가스를 주입하여 말레인아미드산을 제조하고자 하여도 반응액중의 암모니아가스 통기공 부근에서 말레인아미드산의 결정이 다량 석출되어 통기공을 폐쇄해 버려 반응을 연속적으로 할 수 없다는 제조상의 문제점이 있다. 또한, 이 방법에 의해 얻어지는 말레인아미드산은 그 결정중에 잔존하는 미반응 암모니아를 포함입하고 있기 때문에 알콜과 에스테르화 반응에 의해 말레인아미드산 에스테르를 제조하기 위해서는 미리 말레인아미드산을 생성해야 하는 문제점도 있다.
N-치환 말레인아미드산을 황산이나 이온교환수지의 존재하에 알콜과 반응시켜 대응하는 N-치환 말레인아미드산 에스테르를 제조하는 것은 공지이다.
예를들어 일본특개평 3-184956호 공보에는 N-아릴말레인아미드산과 알콜로부터 N-아릴말레인아미드산 에스테르를 거쳐 N-아릴말레이미드를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 이 방법에 따르면, 원료 N-아릴말레인아미드산에 대해 약 3몰배의 알콜을 촉매로서 황산의 공존하에서 반응시켜 공비용매와 함께 생성수를 계외부로 증류 제거시킴으로써 대응하는 N-아릴 말레인아미드산 에스테르를 얻는 것이 기재되어 있다.
한편, 일본특개평 4-290868호 공보에는 공비용매를 사용하지 않고, 알콜용매 환류에 의해 대응하는 N-치환 말레인아미드산 에스테르를 얻는 것이 기재되어 있다.
그러나, 상기 특개평 3-184956호의 방법을 N-무치환 또는 치환의 말레인아미드산 에스테르의 제조를 위해 이용하여도 가수분해 생성물등의 부산물이 다량으로 생성되며, 대응하는 말레인아미드산 에스테르는 극히 낮은 전화율(轉化率) 및 수율(收率)로밖에 얻을 수 없다. 또한, 전화율을 향상시키기 위해 반응 시간을 길게 해도 거꾸로 선택율이 저하되고 수율이 저하되어 버리는 문제가 있다.
그리고, 특개평 4-221365호 공보에는 N-메틸 말레인아미드산과 알콜로부터 N-메틸말레인아미드산 에스테르를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 이 방법의 실시예에 따르면, 원료 N-메틸 말레인아미드산에 대해 3몰배의 알콜과 촉매로서 황산을 사용하여 공비용매와 함께 생성수를 계외로 증류 제거함으로써 대응하는 N-메틸 말레인아미드산 에스테르를 얻는 것이 기재되어 있는데 그 수율은 대단히 낮은 것이다.
이와같이 말레인아미드산 에스테르는 극히 유용한 화합물임에도 불구하고 그 우수한 합성기술은 아직 존재하지 않는 것이다.
말레이미드의 제조에 관해서는 많은 방법이 알려져 있다. 예를들어 미국특허 3,899,509호 명세서에는 말레인산 또는 탄화수소혼합 말레인산과 암모니아를 기상으로 탈수촉매의 존재하에 반응시키는 연속식 재순환형 제조방법이 기재되어 있다. 유럽특허 제82620호 공보에는 가변원자가 금속산화물로 이루어지는 산화촉매의 존재하에 있어서의 1,3-부타디엔과 암모니아의 암모옥시데이션에 의한 제조방법, 또한 일본특개소 60-18837호 공보에는 석신이미드를 특정한 촉매 존재하에 산화적 탈소수에 의해 제조하는 방법이 기재되어 있다. 그러나 이들 방법은 그 어느 것이나 수율이 낮은데다 조작이 복잡하며 제조원가가 높아지는 등의 결점을 가지고 있다.
또한, 무수말레인산에 퓨란, 사이클로펜타디엔 등을 반응시켜 디엘스-알더 부가물을 생성시키고, 이를 암모니아로 처리하여 이미드 화합물로 변환하고, 또한 열분해하여 말레이미드를 얻는 방법도 공지이다. 그러나, 이 방법은 공정이 복잡하여 공업적인 실시에는 적합하지 않다.
가장 일반적인 말레이미드의 제조방법은 말레인아미드산을 탈수제에 의해 탈수환화하는 방법이다. 예를들어, 독일특허 제1634791호 공보에는 오르토인산을 탈수제로서 이용한 말레이미드의 제조방법이 개시되어 있다. 그러나, 이 방법은 수율이 낮은 등의 결점을 가지고 있다. 일본 특개소 50-126659호 공보 기재의 방법에 있어서는 탈수제로서 염화아세틸, 염화벤조일, 염화티오닐 5산화인 등을 사용하지만, 이들 탈수제는 어느 것이나 수분과의 반응성이 높기 때문에 취급이 어렵고, 또한 부식성도 강하다. 이 때문에 이 방법은 작업성이 낮고 설비비도 높아져서 공업적 실시에는 적합하지 않다. 일본 특개소 64-7148호 공보에는 탈수제로서 염화시아눌을 또한 용매로서 N,N-디메틸포름아미드를 이용하여 말레이미드를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이 방법은 고가이면서도 독성이 있는 염화시아눌이나 디메틸포름아미드를 이용하고 있으므로 공업적 실시에 적합하다고 할 수는 없다. 또한, 디메틸포름아미드 등의 비프로톤성 극성 용매는 비등점이 높기 때문에 제품 말레이미드로부터 분리 제거하는 것이 곤란한 등의 결점도 있다.
한편, N-치환 말레이미드 유도체의 제조방법에 관해서는 예를들어 일본특개소 62-215563호 공보에는 말레인산 모노에스테르와 이소시아네이트 화합물을 반응시켜 말레인아미드산 모노에스테르를 생성한 후, 고진공 조건하에 이를 가열에 의해 탈알콜 반응을 행하여 폐환이미드화 시킴으로써 N-치환 말레이미드를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이 방법은 원료 이소시아네이트 화합물이 비교적 고가이며, 또한 탈알콜 반응을 행할 때 10-3-10-5mmHg라는 고진공을 필요로 하므로 이러한 진공조건을 실현하기 위해 고성능의 진공펌프 및 그것에 부수되는 장치등의 설비 투자에 막대한 비용이 들기 때문에 공업적으로는 절대 불리한 방법이다. 또한, 이 방법에 있어서는 말레인아미드산 모노에스테르의 탈알콜반응시 생성되는 알콜은 트랩으로 응집 분리하는 한편 반응생성물의 N-치환 말레이미드 화합물은 반응액을 수중에 분산하여 침전물로서 석출시키고 있다 (동일 공보의 실시예1 참조)
또한, 일본특개평 3-118362호 공보에는 N-치환 말레인아미드산 모노에스테르를 산촉매 및 과가열 수증기의 존재하에 탈알콜 반응에 의해 폐환이미드화를 행하고, N-치환 말레이미드를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이 방법은 과가열 수증기를 사용하는 점에서 단순히 가열하여 탈알콜 반응을 행하는 방법에 의해 경제적으로 불리하다는 결점이 있다. 이 방법은 회분식(回分式)으로도, 연속식으로 행할 수 있으며, 회분식의 경우 말레인아미드산 에스테르와 산촉매와의 혼합물을 반응기에 도입하며, 여기에 과 가열 수증기를 접촉시켜 탈알콜 반응을 행하고 있다(동일 공보의 제5페이지 좌상란 참조). 또한, 연속방식에 따르면 반응 혼합물을 수증기와 함께 반응용기로부터 꺼내 냉각에 의해 생성되는 N-치환 말레이미드를 얻고 있다(동일 공보의 실시예1 참조).
그리고, 일본특개평 3-173866호 공보에는 N-치환 말레인아미드산 모노에스테르, 산촉매 및 불활성 용매와 알콜과의 혼합물을 가열하여 탈알콜반응에 의해 폐환(閉環)이미드화를 행하여 N-치환 말레이미드를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법에 있어서는 가열교반하면서 환류하에서 탈알콜반응을 행한 후, 반응액을 냉각하고 우선 물층(산촉매)을 분리하고, 이어서 유기층으로부터 N-치환말레이미드를 분리하고 있다(동 공보 실시예1 참조).
또한, 일본특개평 3-184956호 공보에는 N-치환 말레인아미드산류를 산촉매 존재하에 알콜과 반응시켜 에스테르화하고, 얻어진 N-치환 말레인아미드산 에스테르류를 불활성 용매중에서 산촉매의 존재하에 가열하여 탈알콜반응을 행하도록 함으로써 N-치환 말레이미드류를 제조하는 방법으로서, 특히 탈알콜반응에 의한 폐환이미드화 공정에 있어서 반응계내에 중합방지제를 첨가하는 것을 특징으로 하는 N-치환 말레이미드류의 제조방법이 개시되어 있다. 이 방법에 따른 폐환이미드화 공정에 있어서는 생성되는 알콜을 사용한 용매와 함께 공비 제거하고, 감소된 용매를 축차 보충함으로써 반응계내의 용매량을 일정하게 유지하고 있다(동 공보의 6페이지 우하란 참조). 또한, 반응액을 냉각한 후 물로 세정하여 우선 물층(산촉매)을 분리하고, 이어서 유기층으로부터 N-치환 말레이미드를 분리하고 있다(동 공보의 실시예1 참조).
그리고, 일본특개평 4-221365호 공보에는 N-치환 말레인아미드산 모노에스테르를 용매중에서 무기산 및/또는 유기산의 알칼리 금속염으로 이루어진 촉매 존재하에서 폐환이미드화하는 N-치환 말레이미드의 제조방법이 개시되어 있다. 이 용법에 있어서는 실온(25℃)에서 반응을 행하고, 반응종료후에 촉매를 여과에 의해 분리하며, 얻어진 반응액으로부터 N-치환 말레이미드를 분리하고 있다(동 공보의 실시예1 참조).
본 발명자들은 전술한 일본특개평 3-184956호, 특개평 4-221365호 공보 및 특개평 4-290868호에 기재된 방법에 따라 황산을 이미드화 촉매로서 본 발명자들이 목적으로 하는 말레이미드의 제조에 적용한 바, N-치환 말레인 아미드산 에스테르는 공지의 문헌에 나타난 바와 같은 황산촉매 존재하에서 용이하게 탈알콜 반응을 일으켜 상당하는 N-치환 말레이미드를 생성함에 대해, 말레인아미드산 에스테르를 동일 조건하에서 반응시켜도 말레인산, 말레인산 디에스테르, 말레인산 모노에스테르 등을 부산물로 생성하여 목적으로 하는 말레이미드를 거의 얻을 수 없음이 판명되었다.
이와같이 말레이미드가 유용한 화합물임에도 불구하고 결코 높은 수율로 얻을 수 없었다.
따라서, 본 발명의 목적은 말레인아미드산, 그 에스테르 및 말레이미드의 새로운 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 무수(無水)말레인산과 암모니아로 효율적이며 고순도의 말레인아미드산을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 N-비치환 또는 치환 말레인아미드산과 알콜로부터 N-비치환 또는 치환 말레인아미드산 에스테르를 간편하고도 고수율 그리고 고선택율로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 말레인아미드산 에스테르로부터 말레이미드를 간편하고도 고수율 그리고 고선택율로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
[발명의 개시]
상기 여러 목적은 일반식(1)
(단, 식중 R1은 탄소수 1-8의 알킬기 또는 탄소수 3-8의 사이클로 알킬기이다)로 나타내어지는 말레인아미드산 에스테르 화합물을 불활성 유기용매중에서 산촉매 또는 일반식(2)
(단, 식중 R2은 탄소수 1-8의 알킬기 또는 탄소수 3-8의 사이클로 알킬기이다)로 나타내는 모노(사이크로)알킬황산 에스테르와 함께 가열하고, 탈알콜 폐환반응을 행하는 것을 특징으로 하는 말레이미드의 제조방법에 의해 달성된다.
본 발명은 또한 반응계내의 알콜의 농도가 3중량% 이하로 유지되어 이루어지는 상기 방법이다. 본 발명은 또한 산촉매의 사용량이 상기 말레인아미드산 에스테르에 대해 0.01-2몰배인 상기 방법이다. 그리고 본 발명은 산촉매가 황산, 무수황산, 슬폰산, 인산, 아연산 및 차아연산으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종류를 고체담체에 담지한 것인 상기 방법이다. 본 발명은 촉매가 일반식(2)로 표시되는 모노(사이클로) 알킬 황산 에스테르인 상기 방법이다. 본 발명은 또한 R1, R2가 동일한 상기 방법이다.
상기 여러 목적은 일반식(1)로 표시되는 말레인아미드산 에스테르를 가열하고, 탈알콜반응에 의해 폐환이미드화하여 대응하는 말레이미드를 제조할 때, 생성되는 알콜 및 말레이미드를 반응계외로 증류 제거하면서 반응을 행하는 것을 특징으로 하는 말레이미드의 제조방법에 의해서도 달성된다.
그리고 본 발명은 탈알콜 폐환반응이 반응계내의 알콜농도를 3중량% 이하로 유지하면서 행해지는 상기 방법이다.
상기 여러 목적은 일반식(3)
(단, 식중 R3은 수소원자, 탄소수 1-8의 알킬기 또는 탄소수 3-8의 사이클로 알킬기이다)로 나타내지는 말레인아미드산과, 일반식(4)
(단, 식중 R4은 탄소수 1-8의 알킬기 또는 탄소수 3-8의 사이클로 알킬기이다)로 표시되는 알콜을 불활성 용매 및 산촉매, 말레인아미드산과 산촉매의 혼합물 또는 일반식(5)
(단, 식중 R5은 탄소수 1-8의 알킬기 또는 탄소수 3-8의 사이클로 알킬기이다)로 나타내지는 모노(사이클로) 알킬 황산 에스테르의 존재하에 반응시키는 것을 특징으로 하는 일반식(6)
(단, 식중 R3및 R4는 상기와 같다)로 표시되는 말레인아미드산 에스테르의 제조방법에 의해서도 달성된다.
또한, 본 발명은 상기 알콜의 말레인아미드산에 대한 비가 5몰당량 이상이며, 상기 불활성 용매의 말레인아미드산에 대한 비가 0.1몰당량 이상임과 동시에, 상기 불활성 용매의 상기 알콜에 대한 비가 3몰당량 이하이며, 또한 반응온도가 10-100℃의 범위내에 있는 상기 방법이다. 본 발명은 상기 산촉매가 설폰산계 촉매, 인산계 촉매 또는 산성 이온 교환수지인 상기 방법이다. 본 발명은 상기 설폰산계 촉매가 황산, 무수황산, 아릴설폰산, 알킬설폰산, 모노(사이클로)알킬황산 에스테르 및 산성이온 교환수지로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종인 상기 방법이다. 본 발명은 상기 설폰산계 촉매가 황산인 상기 방법이다. 또한 본 발명은 상기 촉매가 상기 말레인아미드산과 상기 설폰산계 촉매와의 혼합물인 상기 방법이다. 본 발명은 설폰산계 촉매가 황산인 상기 방법이다. 본 발명은 또한 상기 촉매가 일반식(5)로 표시되는 모노(사이클로)알킬항산 에스테르인 상기 방법이다. 본 발명은 또한 R3및 R4가 동일한 상기 방법이다. 본 발명은 또한 상기 불활성 용매가 상기 알콜과 공비혼합물을 형성하는 것인 상기 방법이다.
상기 여러 목적은 불활성 용매중에서 무수말레인산과 암모니아를 반응시켜 말레인아미드산을 제조하는 방법에 있어서, 무수말레인산을 불활성 용매에 용해한 용액을 반응기에 넣고, 한편 반응기 공간부에는 암모니아 가스를 도입하여 상기 용액과 암모니아가스의 접촉면으로부터 암모니아를 용액중에 흡수시켜, 이 흡수 암모니아와 무수말레인산을 반응시키는 것을 특징으로 하는 말레인아미드산의 제조방법에 의해서도 달성된다.
상기 여러 목적은 불활성 용매중에서 무수말레인산과 암모니아를 반응시켜 말레인아미드산을 제조하는 방법에 있어서, 반응액중의 무수말레인산 농도가 10중량% 이하가 되도록 반응액에 무수말레인산과 암모니아를 공급하면서 반응을 행하도록 하는 것을 특징으로 하는 말레인아미드산의 제조방법에 의해서도 달성된다.
상기 여러 목적은 불활성 용매중에서 무수말레인산과 암모니아를 반응시켜 말레인아미드산을 제조할 때, 반응액중의 암모니아 농도를 0.01중량% 이상으로 유지하면서 반응을 행하도록 하는 것을 특징으로 하는 말레이 아미드산의 제조방법에 의해서도 달성된다.
[도면의 간단한 설명]
제 1 도는 말레인아미드산, 알콜 및 불활성 용매의 관계에 있어서 본 발명의 범위를 나타낸 것이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
발명자들은 상술한 바와 같이 말레인아미드산 에스테르의 탈알콜반응에 의해 대응하는 말레이미드를 제조할 때 수율이 현저히 낮아지는 원인에 대해 면밀히 검토한 바, 치환기를 가진 아미드기에 비해 치환기를 갖기 위한 아미드기는 분자내에 가지는 활성수소가 하나 많기 때문에 화합물 분자의 극성이 대폭 높아지며 유기용매에의 용해성이나 관능기에 상당하는 반응성등에 큰 차이를 보였다.
그리고, 검토를 계속한 바, 치환기를 갖지 않는 아미드기는 비교적 강도가 강한 산에 대해 반응성이 높고 용이하게 분해를 받는다는 사실을 밝혀내, 이로써 N-치환 말레인아미드산 에스테르, N-치환 말레이미드의 등의 N-치환체 화합물군과, 말레인 아미드산 에스테르, 말레이미드등의 무치환 화합물군의 반응성의 차가 발생함이 판명되었다.
이상 설명한 바와 같이, N-치환체와 무치환체는 아주 다른 화합물이며, 공지의 N-치환 말레이미드의 제조방법을 단순히 말레이미드에 제조를 위해 사용하여도 결코 좋은 결과를 얻을 수 없는 것이다.
본 발명에 있어서 이용되는 일반식(1)으로 표시되는 말레인 아미드산 에스테르는 공지의 방법으로 알콜과 말레인아미드산으로 제조되며, 식중 R1은 탄소수1-8, 바람직하기로는 3-6의 알킬기 혹은 탄소수 3-8, 바람직하기로는 5-7의 사이클로알킬기를 나타낸다. 구체적으로 예시하면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 아밀기, sec-아밀기, 이소아밀기, n-헥실기, 이소헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로 펜틸기, 사이클로 헥실기등을 들 수 있다.
출발원료인 일반식(1)로 표시되는 말레인아미드산 에스테르를 구체적으로 예시하면, 말레인아미드산 메틸 에스테르, 말레인아미드산 에틸 에스테르, 말레인아미드산 n-프로필렌 에스테르, 말레인아미드산 이소프로필 에스테르, 말레인아미드산 n-부틸 에스테르, 말레인아미드산 이소부틸 에스테르, 말레인아미드산 sec-부틸 에스테르, 말레인아미드산 t-부틸 에스테르, 말레인아미드산 아밀 에스테르, 말레인아미드산 sec-아밀 에스테르, 말레인아미드산 이소아밀 에스테르, 말레인아미드산 n-헥실 에스테르, 말레인아미드산 이소헥실 에스테르, 말레인아미드산 2-에틸헥실 에스테르, 말레인아미드산 사이클로 펜틸 에스테르, 말레인아미드산 사이클로 헥실 에스테르, 말레인아미드산 사이클로 헬팁등을 들 수 있다.
본 발명에서 이용하는 산촉매에 대해서는 특별히 제한은 없고, 이러한 종류의 반응에 일반적으로 이용되고 있는 산촉매를 사용할 수 있는데, 특히 황산, 무수황산, 메탄설폰산, p-톨루엔설폰산, 벤젠설폰산 등의 설폰산류, 오르토인산, 메타인산, 피로인산, 아인산, 치아인산 등의 인산류 등이 바람직하게 이용된다. 이 산촉매는 반응액으로부터의 분리가 용이해지는 등의 이유에 의해 고체 담체에 담지하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 고체 담체로서는 무기담체 및 유기담체 중 어느 것이나 사용할 수 있다. 무기담체로서는 카올린류, 클레이, 활석, 초크, 석영, 벤토나이트, 몬모릴로나이트(montmorillonite), 규소토등의 천연광물류, 규산, 규산염, 알루미나, 활성탄, 석고, 산화철, 산화티탄, 실리카, 실리카-알루미나, 산화지르코니움등의 천연암석등을 들 수 있다. 유기담체로서는 플리플루오로카본, 폴리스틸렌, 페놀수지 등을 수 있다. 이들 고체 단량체 중에서도 규소토, 실리카겔 등의 다공질 단량체는 양호한 결과를 얻을 수 있으므로 특히 바람직하게 사용된다. 고체 담체의 형상에 대해서는 가루상, 구상, 벌집상 등 적절히 선택할 수 있다. 산촉매의 고체 단량체에의 담지량에 대해서는 사용하는 고체 단량체의 종류에 따르게 되는데, 통상 0.5-500 중량%이며, 특히 5-200 중량%로 하는 것이 바람직하다.
산촉매의 고체 단체에의 담지 방법에 대해서는 특히 제한이 없고, 일반적으로 이용되고 있는 함침법, 취부법 등의 그 어느 방법도 채용할 수 있다. 산촉매를 직접 고체 담체에 담지시켜도, 혹은 유기용매 또는 물에 용해하여 용액으로서 담지시켜도 좋다. 이 담지 촉매의 사용 형태에 대해서는 특별히 제한은 없으며, 교반식 반응가마에 가루상 촉매 형태로 첨가하여 이용할 수도 있으며, 또한 유통식 반응관에 입자상 촉매형태로 충전하여 고정플로어로서 이용할 수도 있다.
산촉매 또는 모노(사이클로)알킬 황산에스테르의 사용량은 (고체담체에 담지하여 사용하는 경우에는 담지된 산의 양으로서) 원료의 말레인아미드산 에스테르에 대해 0.01-4몰배, 바람직하기로는 0.05-2몰배이다. 즉, 0.01몰배 미만에서는 반응이 진행되기 어려워지고, 한편 4몰배를 넘으면 부반응의 원인이 되기 쉽기 때문이다.
또한, 일반식(2)로 표시되는 모노(사이클로)알킬 황산에스테르의 R2는 탄소수 1-8, 바람직하기로는 3-6의 알킬기 혹은 탄소수 3-8, 바람직하기로는 5-7의 사이클로 알킬기를 나타낸다. 구체적으로 예시하면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 아밀기, sec-아밀기, 이소아밀기, n-헥실기, 이소헥실기, n-헵틸기, N-옥틸기, 2-에틸헥실기, 사이클로 펜틸기, 사이클로 헥실기, 사이클로 헵틸기 등을 들 수 있다.
일반식(2)로 표시되는 모너(사이클로)알킬 황산에스테르를 구체적으로 예시하면, 모노 메틸 황산 에스테르, 모노 에틸 황산 에스테르, 모노 n-프로필 황산에스테르, 모노이소프로필 황산에스테르, 모노 n-부틸 황산에스테르, 모노이소아밀 황산에스테르, 모노 sec-부틸황산 에스테르, 모노 tert-부틸황산 에스테르, 모노 아밀 황산 에스테르, 모노 sec-아밀 황산 에스테르, 모노 이소아밀황산 에스테르, 모노 n-헥실 황산 에스테르, 모노 이소헥실 황산 에스테르, 모노 n-헵틸 황산에스테르, 모노 n-옥틸 황산 에스테르, 모노 2-에틸 헥실 황산에스테르, 모노 사이클로 펩틸 황산에스테르, 모노 사이클로 헥실 황산에스테르, 모노 사이클로 헵틸 황산에스테르 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 모노(사이클로) 알킬 황산은 황산, 무수황산, p-톨루엔설폰산, 벤젠설폰산, 메틸설폰산, 에틸설폰산, 프로필설폰산, 부틸설폰산, 옥틸설폰산 또는 말레인아미드산과 황산과의 염, 산성이온 교환수지 등을 포함해도 좋다.
반응용매로서는 일반적인 불활성 유기용매를 단독으로 혹은 혼합하여 이용할 수 있으며, 예를들어 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸에테르, 디옥산, 테트라 히드로프란, 설폴란, 디메틸설폭사이드, 디클로로메탄, 클로로포름, 벤젠, 톨루엔, 크실, 펜탄, 헥산, 사이클로 펜탄, 사이클로 헥산 등이 예시되며, 그 중에서 톨루엔 및 크실렌이 바람직하다.
반응용매의 사용량에 대해서는 경제적 조건을 만족시키는 점때문에 출발원료인 일반식(1)로 표시되는 말레인아미드산 에스테르에 대해서 1-50중량배 사용하는 것이 바람직하며, 특히 2-30중량배 범위에서 사용하는 것이 보다 바람직하다.
본 반응의 반응온도는 너무 높으면 부반응이 일어나고, 너무 낮으면 반응이 진행되지 않기 때문에 20-200℃, 바람직하기로는 70-180℃ 범위의 온도로 행한다. 반응압력은 상기 온도범위내에서라면 상압(常壓), 가압 및 감압중 그 어느 상태라도 무방하다. 반응시간에 대해서는 반응 농도에 따라서도 다른데, 0.5-20시간, 바람직하기로는 2-10시간 행한다.
본 발명에 있어서는 중합방지제를 사용해도 좋으며, 일반적으로 사용되는 것이라면 하등 제한은 없다. 구체적으로 예시하면 페놀, 메톡시페놀, t-부틸카테콜, 하이드로퀴논, t-부틸 하이드로퀴논, 티오디프로피온산 디라우릴, 티오디프로피온산 디스테아릴, 디메틸 디티오칼바민산 나트륨, 디에틸 디티오칼바이민산 나트륨, 디부틸 디티오칼바민산 구리, 디부틸 디티오칼바민산 아연, 살리실산 나트륨, 살리실산 페닐, 페노티아딘, 2-멜캅벤즈이미다졸, 트리페릴포스파이트 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는 이미드화 반응은 탈알콜반응이므로, 생성되는 알콜을 용매와 함께 증류 제거하면서 행함으로써 유리하게 진행시킬 수 있다. 이 때문에 일반식(1)의 R1과 일반식(2)의 R2는 동일하지만, 동일한 알콜을 생성하므로 바람직하다.
용매와 함께 계의 외부로 증류 제거된 알콜은 용매로부터 분리되어 다시 원료로 사용될 수 있는데, 분리된 용매는 반응계에서 다시 사용할 수 있다.
상기 방법에 있어서, 반응계로 가해지는 말레인아미드산 에스테르, 반응용매, 모노(사이클로)알킬 황산에스테르, 중합방지제의 첨가 순서는 특별히 제한은 없지만, 반응을 원활하게 진행시키기 위해서는 반응계의 양호한 교반이 불가피하기 때문에 반응용매가 최초로 가해지고, 그 후 모노(사이클로) 알킬황산 에스테르가 가해지며, 그런 후에 중합방지제, 말레인아미드산 에스테르가 가해지는 것이 바람직하다. 또한, 말레인아미드산 에스테르는 연속적으로 가해져도 좋다. 말레인아미드산 에스테르는 연속적으로 가해져도 좋으며, 회분식, 반회분식으로 가해져도 좋다. 또한, 특히 바람직한 실시형태는 원료인 말레인아미드산 에스테르 제조에 특히 이용된 유기용매와 상기 반응에 이용되는 반응용매가 동일해지도록 유기용매의 종류가 선택된다.
본 발명에 있어서는 생성되는 알콜을 불활성 유기용매와 함께 반응계외로 증류 제거되는데 이 증류제거물은 냉각등의 종래 공지의 방법에 의해 수집될 수 있다. 불활성 유기용매와 함께 반응계외로 증류제거된 알콜은 불활성 유기용매로부터 분리되어 재차 원료로서 이용할 수 있으며, 또한 불활성 유기용매도 반응계로 순환 사용할 수 있다.
본 발명의 방법에 따르면, 탈알콜반응에 의해 생성되는 알콜의 반응계중의 농도, 즉 반응액중의 알콜 농도를 3중량%, 이하, 바람직하기로는 1중량% 이하로 조정하면서 탈알콜 반응을 행하는 것이 바람직하다. 반응액중의 알콜농도를 상기 범위내로 조정하기 위해서는 반응 온도를 적절히 선택하여 생성되는 알콜을 사용한 불활성 유기용매와 함께 반응계외로 증류제거하면 된다.
본 발명에 있어서의 탈알콜반응은 가열에 의해 진행되는데, 반응속도를 높이기 위해서 촉매를 사용할 수 있다. 이 촉매로서는 탈알콜반응에 이용되는 촉매라면 그 어느 것도 사용할 수 있다. 구체예로서는 상기 산촉매 및 모노(사이클로) 알킬황산 에스테르 이외에 염산, 질산, 탄산, 인산 등이 무기산 및 이들 금속염, 초산, 말레인산, 푸말산, 호박산, 프탈산 등의 유기산 및 이들 금속염, 혹은 이들 산성분을 불활성 담체에 담지한 것, 산성이온 교환수지등을 들 수 있다.
이렇게 제조된 말레이미드는 예를들어 라디칼중합에 의해 단독 혹은 공중합 시킴으로써 내열성 열가소수지가 얻어진다. 또한, 의약, 농약등의 중간체로서도 유용한 화합물이다.
이러한 무치환체 혹은 N-알킬 치환체의 일련의 화학적, 물리적 성질을 고려하여 N-비치환 또는 N-알킬 말레인 아미드산 에스테르를 높은 수율로 제조하기 위한 조건에 대해 치밀하게 검토한 바, 사용하는 산촉매의 산강도를 제어하는 것으로 양호한 수율로 N-비치환 또는 N-알킬말레인 아미드산 에스테르가 얻어짐을 알아내어 본 발명을 완성시키기에 이르렀던 것이다.
본 발명자들의 의견에 따르면, 말레인아미드산 혹은 N-알킬 말레인아미드산에 대해서 황산, 무수황산, 아릴설폰산, 알킬설폰산 등의 혼합물 혹은 모노알킬 황산등이 상기 말레인 아미드산 에스테르, N-알킬 말레인아미드산 에스테르의 합성에 있어서 특이한 촉매 활성을 나타냄이 판명되었다.
본 발명에 따르면, 대응하는 말레인아미드산 에스테르를 현저히 높은 수율로 제조할 수 있게 된 것이다.
본 발명에 따른 일반식(3)으로 나타낸 말레인아미드산의 R3은 수소원자 혹은 탄소수 1-8, 바람직하기로는 3-7의 알킬기로서, 상기 알킬기에 치환기를 가지고 있어도 무방하다. 치환기로서는 할로겐원자, 히드록실기, 시안기, 니트로기, 카르보닐기, 설포닐기, 알콕시기 등을 들 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 말레인아미드산, N-메틸 말레인아미드산, N-에틸 말레인아미드산, N-n-프로필 말레인아미드산, N-이소프로필 말레인아미드산, N-n-부틸 말레인아미드산, N-sec-부틸 말레인아미드산, N-이소부틸 말레인아미드산, N-tert-부틸 말레인아미드산, N-n-헥실 말레인아미드산, N-옥틸 말레인아미드산, n-디실 말레인아미드산, N-도데실 말레인아미드산, N-옥타데실 말레인아미드산 등을 들 수 있다. 이들 말레인아미드산은 암모니아 또는 제 1 아민과 무수말레인아미드산으로부터 공지의 방법으로 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 일반식(4)로 나타내는 알콜은 포화 및 불포화중 어느 것이라도 무방하지만, 바람직하기로는 포화알콜이다. 또한 직쇄 및 환상 중 어느 알콜이라도 좋다. R4의 구체예로서는 탄소수 1-8, 바람직하기로는 3-7의 알킬기 또는 탄소수 3-7, 바람직하기로는 5-7의 사이클로 알킬기를 들 수 있다. 이들 알콜을 예시하면, 메탄올, 에탈올, n-프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, 헥산올, 2-메틸헥산올, 벤질알콜 등의 1급 알콜, 이소프로판올, sec-부탄올, 사이클로 펜탄올, 사이클로 헥산올, 사이클로 헵탄올 등의 2급 알콜, tert-부탄올 등의 3급 알콜, 아릴알콜 등의 불포화 알콜등이 예시된다.
이들 알콜의 사용량에 대해서는 출발원료인 말레인아미드산에 대해 5몰 당량 이상, 바람직하기로는 6-25몰 당량으로 사용된다. 알콜의 사용량이 5몰 당량 미만에서는 원료인 말레인 아미드산이 반응용액에 녹이기 어려워져 에스테르화 반응시간의 증대, 부산물의 생성량의 증가 혹은 에스테르화 반응의 정지등을 일으켜, 그 결과 대응하는 말레인아미드산 에스테르를 저선택율이면서도 저수율로밖에 얻을 수 없다. 한편, 25몰당량을 초과하면 생산성이 나빠져 경제적으로 불리하다.
본 발명에서 제조되는 일반식(3)으로 표시되는 말레인아미드산 에스테르를 예시하면, 말레인아미드산 메틸에스테르, 말레인아미드산 에틸에스테르, 말레인아미드산 n-프로필 에스테르, 말레인아미드산 이소프로필 에스테르, 말레인아미드산 n-부틸 에스테르, 말레인아미드산 이소부틸 에스테르, 말레인아미드산 sec-부틸 에스테르, 말레인아미드산 tert-부틸 에스테르, 말레인아미드산 헥실에스테르, 말레인아미드산 사이클로 헥실 에스테르, N-메틸 말레인아미드산 메틸에스테르, N-메틸 말레인아미드산 에틸 에스테르, N-메틸 말레인아미드산 n-부틸 에스테르, N-메틸 말레인아미드산 iso-부틸 에스테르, N-메틸 말레인 아미드산 2-에틸 헥실 에스테르, N-메틸 말레인아미드산 사이클로 헥실 에스테르, N-에틸 말레인아미드산 메틸 에스테르, N-에틸 말레인아미드산 에틸 에스테르, N-에틸 말레인아미드산 n-부틸 에스테르, n-에틸 말레인아미드산 iso-부틸 에스테르, N-에틸 말레인아미드산 2-에틸 헥실 에스테르, N-에틸 말레인아미드산 사이클로 헥실 에스테르, N-n-프로필 말레인아미드산 메틸 에스테르, N-n-프로필 말레인아미드산 에틸 에스테르, N-n-프로필 말레인아미드산 n-부틸 에스테르, N-n-프로필 말레인아미드산 iso-부틸 에스테르, N-n-프로필 말레인 아미드산 2-에틸 헥실 에스테르, N-n-프로필 말레인아미드산 사이클로 헥실 에스테르, N-이소프로필 말레인아미드산 에틸 에스테르, N-n-부틸 말레인아미드산 메틸 에스테르, N-n-부틸 말레인아미드산 에틸 에스테르, N-n-부틸 말레인아미드산 n-부틸 에스테르, N-n-부틸 말레인아미드산 iso-부틸 에스테르, N-n-부틸 말레인아미드산 2-에틸 헥실 에스테르, N-n-부틸 말레인아미드산 사이클로 헥실 에스테르, N-sec-부틸 말레인아미드산 메틸 에스테르, N-sec-부틸 말레인아미드산 에틸 에스테르, N-sec-부틸 말레인아미드산 n-부틸 에스테르, N-sec-부틸 말레인 아미드산 iso-부틸 에스테르, N-sec-부틸 말레인아미드산 2-에틸 헥실 에스테르, N-sec-부틸 말레인아미드산 사이클로 헥실 에스테르, N-이소부틸 말레인아미드산 메틸 에스테르, N-이소부틸 말레인아미드산 에틸 에스테르, N-이소부틸 말레인아미드산 n-부틸 에스테르, N-이소부틸 말레인 아미드산 iso-부틸 에스테르, N-이소부틸 말레인아미드산 2-에틸 헥실 에스테르, N-이소프로필 말레인아미드산 사이클로 헥실 에스테르, N-tert-부틸 말레인아미드산 메틸 에스테르, N-tert-부틸 말레인아미드산 에틸 에스테르, N-tert-부틸 말레인아미드산 n-부틸 에스테르, N-tert-부틸 말레인아미드산 iso-부틸 에스테르, N-tert-부틸 말레인아미드산 2-에틸 헥실 에스테르, N-tert-부틸 말레인아미드산 사이클로 헥실 에스테르, N-n-헥실 말레인아미드산 메틸 에스테르, N-n-헥실 말레인아미드산 에틸 에스테르, N-n-헥실 말레인아미드산 n-부틸 에스테르, N-n-헥실 말레인아미드산 iso-부틸 에스테르, N-n-헥실 말레인아미드산 2-에틸 헥실 에스테르, N-n-헥실 말레인아미드산 사이클로 헥실 에스테르, N-옥틸 말레인아미드산 메틸 에스테르, N-옥틸 말레인아미드산 에틸 에스테르, N-옥틸 말레인아미드산 n-부틸 에스테르, N-옥틸 말레인아미드산 iso-부틸 에스테르, N-옥틸 말레인아미드산 2-에틸 헥실 에스테르, N-옥틸 말레인아미드산 사이클로 헥실 에스테르, N-디실 말레인 아미드산 메틸 에스테르, N-디실 말레인아미드산 에틸 에스테르, N-디실 말레인 아미드산 n-부틸 에스테르, N-디실 말레인 아미드산 iso-부틸 에스테르, N-디실 말레인아미드산 2-에틸 헥실 에스테르, N-디실 말레인아미드산 사이클로 헥실 에스테르, N-도데실 말레인아미드산 메틸 에스테르, N-도데실 말레인아미드산 에틸 에스테르, N-도데실 말레인아미드산 n-부틸 에스테르, N-도데실 말레인아미드산 iso-부틸 에스테르, N-도데실 말레인아미드산 2-에틸 헥실 에스테르, N-도데실 말레인아미드산 사이클로 헥실 에스테르, N-옥타데실 말레인아미드산 메틸 에스테르, N-옥타데실 말레인아미드산 에틸 에스테르, N-옥타데실 말레인아미드산 n-부틸 에스테르, N-옥타데실 말레인 아미드산 iso-부틸 에스테르, N-옥타데실 말레인아미드산 2-에틸 헥실 에스테르, N-옥타데실 말레인아미드산 사이클로 헥실 에스테르.
본 발명에 따른 촉매는 설폰산계 촉매, 일반식(3)으로 나타내는 말레인 아미드산과 황산과의 혼합물 내지 염(이하, 혼합물이라 칭한다) 또는 일반식(5)
(단, 식중 R5는 탄소수 1-8 또는 탄소수 3-8의 사이클로 알킬기이다)로 표시되는 모노(사이클로) 알킬황산 에스테르이다.
본 발명에 따른 촉매는 설폰산계 촉매로서는 일반적으로 황산, 무수황산, p-톨루엔설폰산, 벤젠설폰산 등의 아릴설폰산, 메틸설폰산, 에틸설폰산, 프로필설폰산, 부틸설폰산, 옥틸설폰산 등의 알킬설폰산, 산성이온 교환수지등이 있으며, 바람직하기로는 황산이고 이들 1종 또는 2종 이상이 이용된다.
상기 촉매는 촉매로서 황산만을 이용한 경우에 비해 황산등의 혼합물로 함으로써 황산 아미드를 적당한 pH로 컨트롤할 수 있으며, 황산등과 말레인 아미드산이 상호 작용함으로써 단순히 양자의 혼합물로 하지 않고 일부 또는 전부가 염과 같은 화합물을 형성, 황산의 활성을 더욱 향상시키고 있는 것이라 생각된다.
본 발명에 따른 산촉매와 말레인아미드산의 혼합물로서는 구체적으로 예시하면, 말레인아미드산과 황산과의 혼합물, N-메틸 말레인아미드산과 황산과의 혼합물, N-에틸 말레인아미드산과 황산의 혼합물, N-n-프로필 말레인아미드산과 황산의 혼합물, N-이소프로필 말레인아미드산과 황산의 혼합물, N-n-부틸 말레인아미드산과 황산의 혼합물, N-sec-부틸 말레인아미드산의 혼합물, N-이소부틸 말레인아미드산과 황산의 혼합물, N-tert-부틸 말레인아미드산과 황산의 혼합물, N-n-헥실 말레인아미드산과 황산의 혼합물, N-옥틸 말레인아미드산과 황산의 혼합물, N-디실 말레인아미드산과 황산의 혼합물, N-도데실 말레인아미드산과 황산의 혼합물, N-옥타디실 말레인아미드산과 황산의 혼합물, 또는 상기 말레인아미드산과 무수황산, p-톨루엔설폰산, 벤젠설폰산 등의 아릴설폰산, 또는 메틸설폰산, 에틸설폰산, 부틸설폰산 등의 알킬설폰산과의 혼합물이다. 또한 모노(사이클로) 알킬황산 에스테르로서는 예를들어 모노메틸 황산 에스테르, 모노에틸 황산에스테르, 모노프로필 황산에스테르, 모노 부틸황산 에스테르, 모노 이소부틸황산 에스테르, 모노헥실 황산에스테르, 모노사이클로 펜틸 황산에스테르, 모노사이클로 헥실 황산에스테르, 모노사이클로 헵틸 황산 에스테르, 모노옥틸 황산에스테르, 모노(2-에틸 헥실) 황산에스테르 등이 있다.
촉매의 사용량에 대해서는 출발원료에 대해 0.01-2몰배량의 범위에서 사용하는 것이 바람직하며, 더욱이 0.1-1몰배량의 범위에서 사용하는 것이 가장 바람직하다. 촉매의 사용량 0.01몰배 미만에서는 에스테르화 반응에 시간이 너무 걸리거나, 또는 에스테르화 반응의 정지 원인이 된다. 또한, 촉매의 사용량이 2몰배를 넘으면 경제적으로 불리하며, 부산물의 생성량의 증가를 수반한다.
불활성 용매로서는 원료 말레인 아미드산에 대해 불활성인 용매이며, 예를들어 디에틸렌 글리콜 메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 디에틸 에테르, 디옥산, 테트라 히드로퓨란, 설포란, 디메틸설폰옥시드, 디클로로메탄, 클로로포름, 벤진, 톨루엔, 크실렌, 펜탄, 헥산, 사이클로 펜탄, 사이클로 헥산 등이며, 바람직하기로는 원료 말레인아미드산에 불활성으로서 알콜과 공비혼합물을 형성하는 것으로, 예를들어 펜탄, 헥산, 사이클로 헥산 등의 지방족 탄화수소류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류 등이 예시된다.
불활성용매의 사용량에 대해서는 에스테르화 반응을 원활하게 행하면서도 경제적 조건을 만족시키는 점 때문에 알콜에 대해 0.1-20몰배량으로 사용하는 것이 바람직하며, 특히 0.5-15몰배량의 범위에서 사용하는 것이 가장 바람직하다. 불활성용매의 사용이 너무 적으면 생성되는 물을 반응계외로 증류 제거시키기 어려워지고 부산물이 많아지며, 한편 불활성용매의 사용량이 너무 많으면 반응용매에 대한 말레인아미드산의 용해가 저해되어 그 결과 대응하는 말레인아미드산 에스테르의 수율이 저하된다. 또한, 출발원료인 말레인아미드산에 대해서는 0.1몰배량 이상, 바람직하기로는 0.3-16몰배량이다.
본 반응의 반응온도는 너무 높으면 부반응이 일어나고, 너무 낮으면 반응이 진행되지 않으므로 0-150℃, 바람직하기로는 10℃-100℃, 더욱 바람직하기로는 20-70℃의 범위에서 행한다. 또한, 반응압력은 상기 온도범위내라면 상압, 가압 및 감압 중 어느 상태라도 무방하다. 반응시간으로서는 1-20시간이 적당하며, 바람직하기로는 2-7시간이다.
상기 방법에 있어서 반응계로 가해지는 말레인아미드산, 알콜, 불활성 유기용매, 특히 공비용매 및 설폰산계 촉매의 첨가 순서는 특별히 제한은 없지만, 반응을 원활하게 진행하기 위해서는 반응계의 양호한 교반이 불가피하기 때문에 불활성 용매가 최초로 가해진 후 설폰산계 촉매가 가해지며, 그 후에 알콜, 말레인아미드산이 가해지는 것이 바람직하다. 또한, 말레인아미드산은 연속적으로 가해져도 무방하며, 회분식 혹은 반회분식으로 가해도 좋다. 또한, 바람직한 실시 형태에 있어서는 원료인 말레인아미드산 제조시에 이용되는 유기용매와 상기 반응에 이용되는 공비용매가 동일해지도록 유기용매의 종류가 선택된다.
이렇게 하여 제조된 일반식(6)으로 표시된 말레인아미드산 에스테르는 분자중에 이중 결합을 포함하는 중합성 모노머이며, 예를들어 라디칼중합에 의해 단독 혹은 공중합시킴으로써 내열성 열가소성수지가 얻어진다.
이상 설명한 바와 같이 본 발명의 방법에 의해 식(3)으로 표시되는 말레인 아미드산을 출발원료로 하여 설폰산계 촉매 존재하에서 일반식(6)으로 표시되는 말레인아미드산 에스테르가 용이하게 고수율이면서도 고선택율로 선택된다.
발명자들의 연구에 따르면, 무수말레인산 용액중에 암모니아가스를 통기시키면 무수말레인산과 암모니아의 반응은 현저히 높은 속도로 진행되고, 특히 생성되는 말레인아미드산이 일반 불활성 유기용매의 대부분에 대해 난용성이므로 급격히 반응액으로부터 석출되고, 이 현상은 특히 암모니아가스 통기구 부근에서 현저하며, 그 때문에 가스 농도가 높은 통기구 부근에서 석출된 결정이 덩어리상이 되어 통기구를 막아버림이 판명되었다.
그 결과, 무수말레인산 용액중에의 암모니아가스의 통기가 저해되어 암모니아가스 공급량의 제어가 대단히 곤란해져 버려, 안정된 품질의 말레인아미드산을 얻기가 곤란할 뿐 아니라, 미반응의 무수말레인산, 암모니아, 말레인아미드산 암모늄염 등이 용액중에 다량 존재해 버리므로 다음 알콜과의 에스테르화 반응에 기여하기 위해서는 말레인 아미드산의 분리, 정제를 행해야만 한다. 이와같이 무수말레인산 용액중에의 암모니아가스의 취입을 양호하게 제어할 수 있으며 수율이 높고 고정도의 말레인아미드산이 얻어지지 않기 때문에 말레인아미드산 에스테르의 제조시에는 말레인아미드산의 분리, 정제가 필요했던 것이다.
발명자들은 무수말레인산 용액중에 있어서의 암모니아가스의 반응에 대해 연구한 결과, 무수말레인산과 암모니아가스의 급격한 반응, 나아가 생성되는 말레인아미드산 결정의 급격한 석출을 제어함으로써 암모니아가스 통기구 부근에서의 말레인 아미드산 결정에 의한 막힘을 방지할 수 있으며, 그 결과 고수율이면서 고순도의 말레인아미드산이 얻어지며, 또한 이 반응액중의 말레인아미드산을 반응액으로부터 분리, 정제하지 않고 계속 알콜과 에스테르화 반응시킴으로써 말레인아미드산 에스테르를 효율적으로 제조할 수 있음을 알아내어, 이 견해에 근거하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 첫째, 불활성 용매중에서 무수말레인산과 암모니아를 반응시켜 말레인아미드산을 제조하는 방법에 있어서, 무수말레인산을 불활성용매에 용해한 용액을 반응기에 넣으며, 한편 반응기 공간부에는 암모니아가스를 도입하여 상기 용액과 암모니아가스의 접촉면으로부터 암모니아를 용액중에 흡수시켜 상기 흡수 암모니아와 무수말레인산을 반응시키는 것을 특징으로 하는 말레인아미드산의 제조방법이다.
그리고, 발명자들의 연구에 따르면, 무수말레인산 용액중에 암모니아가스를 통기시키면, 무수말레인산과 암모니아의 반응은 현저히 빠른 속도로 진행되며, 특히 생성되는 말레인아미드산이 일반 불활성 유기용매의 대부분에 대해 난용이므로 급격히 반응액으로부터 석출되고, 이 현상은 특히 암모니아가스 통기구 부근에서 현저하며, 이 때문에 가스 농도가 높은 통기구 부근에서 석출된 결정이 덩어리상이 되어 통기구를 막아버리는 것이 판명되었다.
그 결과, 무수말레인산 용액중에의 암모니아가스의 통기가 저해되어 암모니아가스 공급량의 제어가 대단히 곤란해져버려, 안정된 품질의 말레인아미드산을 얻기가 곤란할 뿐만 아니라, 미반응의 무수말레인산, 암모니아, 말레인아미드산 암모늄염 등이 용액중에 다량 존재해 버리므로, 다음 알콜과의 에스테르화 반응에 기여하기 위해서는 말레인아미드산의 분리, 정제를 행해야만 한다. 이와같이 무수말레인산 용액중에의 암모니아가스의 취입을 양호하게 제어할 수 없으며, 수율이 높고 고순도인 말레인아미드산을 얻을 수 없기 때문에 말레인 아미드산 에스테르의 제조시에는 말레인아미드산의 분리, 정제가 필요했던 것이다.
발명자들은 무수말레인산 용액중에 있어서의 암모니아가스의 반응에 대해 연구한 결과, 무수말레인산과 암모니아가스의 급격한 반응, 나아가 생성되는 말레인아미드산의 급격한 석출을 제어함으로써 암모니아가스 통기구 부근에서의 말레인아미드산 결정에 의한 막힘을 방지할 수 있으며, 그 결과 고수율로 고순도의 말레인아미드산을 얻을 수 있고, 또한 이 반응액중의 말레인아미드산을 반응액으로부터 분리, 정제하지 않고 계속해서 알콜과 에스테르화 반응시킴으로써 말레인아미드산 에스테르를 효율적으로 제조할 수 있음을 알아내, 이 견해에 입각하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 둘째, 불활성 용매중에서 무수말레인산과 암모니아를 반응시켜 말레인아미드산을 제조하는 방법에 있어서, 반응액중의 무수말레인산 농도가 10중량% 이하가 되도록 반응액에 무수말레인산과 암모니아를 공급하면서 반응을 행하게 하는 것을 특징으로 하는 말레인아미드산의 제조방법이다.
발명자들은 말레인아미드산의 제조방법에 대해 더 연구한 결과,
(1) 불활성 용매중에 미리 암모니아를 용해시키고, 이 암모니아 용액중에 무수말레인산 용액을 적하시키면, 무수말레인산과 암모니아의 반응은 주로 무수말레인산이 적하되는 용액 또는 표면 부근에서 진행된다.
(2) 반응계에 있어서, 암모니아가 무수말레인산에 대해 항상 과량이 되도록, 환언하면 과량의 암모니아가 반응계중에 잔존하도록 조정하면서 무수말레인산과 암모니아를 공급함으로써 상기 용액 표면 부근에서의 반응을 계속된다.
(3) 종래 방법에 있어서는 상기와 같이 암모니아가스 통기구 부근에서 무수 말레인산과 암모니아의 반응이 급격히 진행됨에 대해, 상기 방법에 따르면 반응은 주로 적하되는 무수말레인산 용액이 암모니아 용액과 접촉되는 계면에서 진행되므로, 암모니아 통기구는 막히지 않고 용이하게 암모니아가스량을 제어할 수 있다.
(4) 또한, 반응이 주로 계면에서만 이루어지므로 계면부근의 암모니아 농도가 낮고, 생성되는 말레인아미드산의 급격한 석출을 제어할 수 있으며, 이로써 생성되는 말레인아미드산중에 취입되는 미반응의 암모니아는 없어져, 고수율로 고수도의 말레인아미드산이 얻어진다.
(5) 생성되는 말레인아미드산은 고순도이므로 반응액중의 말레인아미드산을 분리, 정제하지 않고 계속해서 알콜화합물과 에스테르화 반응됨으로써 말레인아미드산 에스테르를 효율적으로 제조할 수 있음을 알아내어, 이 견해에 입각하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 셋째로, 불활성 용매중에서 무수말레인산과 암모니아를 반응시켜 말레인아미드산을 제조할 때, 반응액중의 암모니아 농도를 0.01중량% 이상으로 유지하면서 반응을 행하도록 하는 것을 특징으로 하는 말레인아미드산의 제조방법이다.
첫째 내지 셋째의 상기 말레인아미드산의 각 제조공정을 제1공정으로 하고, 이어서 상기 제1공정에서 각각 얻어진 말레인아미드산을 포함하는 반응액에 알콜을 첨가하며, 산촉매 존재하에서 가열하여 에스테르화 반응에 의해 대응하는 말레인아미드산 에스테르를 제조한다는 제2공정을 조합함으로써 무수말레인산으로부터 말레인아미드산을 효율적으로 제조할 수 있다.
본 발명의 불활성 용매로서는 일반적으로 불활성 용매로서 이용되고 있는 유기용매를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 구체예로서는 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 아세톤, 메틸에틸 케톤, 디에틸 에테르, 디옥산, 테트라 히드로퓨란, 설포란, 디메틸설폭시드, 디메틸포름아미드, 디클로로메탄, 클로로포름, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 펜탄, 헥산, 사이클로 펜탄, 사이클로 헥산 등을 들 수 있다.
불활성용매의 사용량에 대해서는 말레인아미드산이 유기용매에 난용성이며, 반응에 따라 생성되는 말레인아미드산이 슬러리상이 되므로, 반응액의 교반 및 이송의 용이성을 고려하여 원료인 무수말레인산의 1중량배 이상, 바람직하기로는 3-20중량배로 하는 것이 좋다.
제1의 발명은 무수말레인산을 불활성용매에 용해한 용액을 반응기에 넣고, 한편 반응기 공간부에는 무수말레인산과 같은 몰량 또는 그 이하의 암모니아가스를 도입하여 무수말레인산 용액과 암모니아가스의 접촉면으로부터 암모니아를 용액중에 용해시켜 이 용해 암모니아와 무수말레인산을 불활성 용매중에서 반응시켜 말레인아미드산을 제조한다.
반응기 공간부에 있어서의 암모니아가스의 압력(절대압)은 0.1-10기압, 바람직하기로는 1-2기압이다. 반응을 진행함과 동시에 암모니아가 소비되고 압력이 저하되므로 수시로 불활성가스를 도입하여 반응기 공간부의 압력을 상기 범위로 유지하는 것이 바람직하다. 불활성가스로서는 질소, 아르곤 등을 이용할 수 있다. 또한 반응용기로서는 내압성용기, 예를들어 오토클레이브를 이용하여 행하는 것이 좋다.
무수말레인산 용액에의 암모니아의 흡수를 촉진하기 위해 용액을 교반하는 것이 좋다. 반응온도는 10-100℃이며, 특히 20-60℃ 범위가 바람직하다.
본 발명에 있어서는 반응 종료후, 10-100℃, 바람직하기로는 50-80℃에서 0.1-4시간, 더욱 바람직하기로는 0.5-2시간 반응액의 교반을 지속하여 숙성하는 것이 좋다. 숙성을 행함으로써 반응계내에 존재하는 미반응 무수말레인산과 암모니아의 반응이 더욱 진행되므로 생성 말레인아미드산의 순도가 한층 향상된다.
본 발명에 있어서는 무수말레인산과 반응시키는 암모니아를 무수말레인산 용액과 암모니아가스의 접촉면으로부터 공급하므로, 말레인아미드산의 급격한 생성이 억제되고, 생성되는 말레인아미드산은 가는 결정으로서 얻어지므로, 말레인아미드산 결정이 덩어리상이 됨에 따른 통기구의 막힘, 덩어리상화에 따른 말레인아미드산 결정에의 불순물의 혼입등을 방지할 수 있으며, 그 결과 말레인아미드산이 고수율이면서 고순도로 얻어진다.
제2의 발명의 제1의 특징은 불활성 용매중에서 무수말레인산과 암모니아를 반응시킬 때, 반응액에 무수말레인산과 암모니아를 공급하면서 반응시키는 것이다. 구체적으로는 예를들어 불활성 용매중에 통상 이것과 동일하게 불활성 용매에 용해한 무수말레인산 또는 가열에 의해 용융시킨 무수말레인산을 첨가하고, 이와 동시에 동등 몰량 또는 그 이하의 암모니아, 통상 암모니아가스를 불활성 용매중에 공급하면서 반응을 행하게 한다. 또한, 반응 개시전에 미리 원료인 무수말레인산의 일부를 불활성 용매에 용해하고, 이 무수말레인산 용액에 나머지 무수말레인산과 암모니아를 공급하여 반응을 행하게 해도 좋다.
제2의 발명의 제2 특징은 무수말레인산과 암모니아의 반응을 반응액중의 무수말레인산 농도가 10중량% 이하가 되는 조건하에서 행하는 것이다. 반응액중의 무수말레인산 농도를 10중량% 이하로 유지하기 위해서는 예를들어 무수말레인산 및 암모니아의 반응액에의 공급속도, 혹은 공급하는 무수말레인산 용액의 농도를 적절히 조정하면 된다.
반응액중의 무수말레인산 농도가 10중량%를 초과하면 말레인아미드산의 급격한 생성, 나아가 말레인 아미드산 결정에 의한 암모니아가스 통기구 부근에 막힘등의 문제가 발생하여 본 발명의 목적을 달성할 수 없다. 그러나, 반응액중의 무수말레인산 농도가 너무 낮으면 반응 종료까지 시간이 걸려 실용적이지 않으므로 통상 1-10중량%, 특히 2-6중량% 범위로 유지하는 것이 바람직하다.
무수말레인산 및 암모니아 반응액에의 공급은 연속적으로도 간헐적으로 무방하지만, 통상 급격한 말레인아미드산의 생성을 억제하기 위해서도 연속적으로 공급하는 것이 바람직하다. 암모니아는 통상 암모니아가스로서 반응액중에 취입하므로 무수말레인산과 암모니아의 균일한 접촉이 얻어지지만, 반응액을 교반하면 반응액중의 반응물 농도분포가 균일해지므로 더욱 양호한 결과가 얻어진다.
반응온도는 통상 10-100℃이며, 특히 20-60℃의 범위가 바람직하다.
본 발명에 있어서는 무수말레인산과 암모니아의 반응액에의 공급이 종료되었을 때, 10-100℃, 바람직하기로는 50-80℃의 온도에서 반응액을 교반하여 숙성하는 것이 바람직하다. 교반시간에 대해서는 상기 온도범위에서 0.1-4시간, 바람직하기로는 0.5-2시간 반응액의 교반을 유지하는 것이 바람직하다. 숙성을 행함으로써 반응계내에 존재하는 미반응 무수말레인산과 암모니아의 반응이 더욱 진행되므로 생성 말레인아미드산의 순도가 한층 향상된다.
본 발명에 있어서는 무수말레인산과 암모니아를 반응액에 반응액중의 무수말레인산 농도가 10중량% 이하가 되도록 공급하면서 반응시킴으로써 말레인 아미드산의 급격한 생성이 억제되므로 생성되는 말레인 아미드산은 미세한 결정으로서 얻어지며, 이 때문에 말레인아미드산 결정이 덩어리상이 됨에 따른 통기구의 막힘, 덩어리상화에 따른 말레인아미드산 결정에의 불순물의 혼입등을 방지할 수 있으며, 결과적으로 말레인아미드산이 고수율이면서 고순도로 안정적으로 얻어진다.
제3의 발명의 특징은 상기와 같이 불활성 용매중에서의 무수말레인산과 암모니아의 반응을 반응액중에 과잉의 암모니아가 잔존하는 조건하에, 즉 반응액중의 암모니아 농도가 0.01중량% 이상이 되는 조건하에서 실시되는 점이다. 본 발명의 반응은 예를들어 다음의 방법에 의해 실시할 수 있지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
(1) 불활성 용매중에 암모니아와 무수말레인산을 동시에 공급하여 반응시킨다.
(2) 불활성 용매중에 미리 암모니아를 용해한 후, 이 암모니아 용액에 무수말레인산과 암모니아를 공급하여 반응시킨다.
(3) 불활성 용매중에 암모니아를 용해한 후, 무수말레인산을 공급하여 반응시키고, 혹은 이 조작을 반복한다.
그 어느 방법에 의해서도 반응액중의 암모니아 농도를 반응 개시로부터 종료까지 사이에 항상 0.01중량% 이상으로 유지해야 한다. 특히, 0.03-0.5중량%로 유지하는 것이 바람직하다. 반응액중의 암모니아 농도가 0.01중량% 미만에서는 상기와 같이 주로 반응액 표면 부근에서의 반응이 진행되지 않게 되어, 반응시간이 길어져 생산성이 저하된다. 또한, 암모니아의 공급이 그 불활성 용매중에의 용해 한도를 넘으면 과잉 암모니아는 기상(氣相)으로 증발되므로, 반응액중의 암모니아 농도의 상한은 암모니아의 불활성 용매에의 용해도에 따라 결정되게 된다. 즉, 반응액중의 암모니아 농도는 0.01중량%-암모니아의 불활성용매에의 용해도 범위내에서 적절히 선택하면 된다.
반응액중의 암모니아 농도를 0.01중량% 이상으로 유지하기 위해서는 암모니아 및 무수말레인산의 공급속도, 공급하는 무수말레인산 용액의 농도등을 적절히 조정하면 된다. 또한, 통상 무수말레인산 1몰당 1-3몰 정도의 암모니아를 공급한다.
암모니아는 통상 암모니아가스로서 반응액중에 취입함으로써 공급한다. 이 경우, 반응액중의 반응물 농도 분포가 균일해지므로 더욱 양효한 결과 얻어진다. 무수말레인산은 불활성 용매에 용해하여 용액으로서 공급해도, 혹은 가열에 의해 용융시켜 공급해도 된다. 불활성 용매에 용해하는 경우, 그 무수말레인산의 농도는 적절히 결정할 수 있다.
암모니아 및 무수말레인산의 반응액에의 공급은 연속적으로 간헐적으로도 무방하지만, 통상 급격한 말레인아미드산의 생성을 억제하기 위해서도 연속적으로 공급하는 것이 바람직하다.
반응온도는 통상 10-100℃이며, 특히 20-60℃의 범위가 바람직하다.
본 발명에 있어서는 무수말레인산 및 암모니아의 반응액에의 공급이 종료했을 때, 10-100℃, 바람직하기로는 50-80℃의 온도에서 반응액을 교반하여 숙성하는 것이 바람직하다. 교반시간에 대해서는 상기 온도범위에서 0.1-4시간, 바람직하기로는 0.5-2시간 반응액의 교반을 계속하는 것이 바람직하다. 숙성을 항함으로써 반응계내에 잔존하는 미반응의 무수말레인산과 암모니아의 반응이 더욱 진행되므로 생성 말레인 아미드산의 순도가 한층 향상된다.
무수말레인산과 암모니아의 반응에 의해 생성된 말레인아미드산은 반응액중에서 슬러리상으로 존재한다. 말레인아미드산의 반응액으로부터의 분리는 종래 공지의 각종 방법에 의해 행할 수 있다. 이 말레인아미드산은 분리된 후, 다시 알콜과 혼합되고, 에스테르화 반응시켜 말레인아미드산 에스테르로 할 수 있다.
본 발명에 있어서는 상기 무수말레인산과 암모니아와의 반응에 의해 말레인아미드산을 고수율이면서 고순도로 얻어지므로, 종래 방법과 같이 생성된 말레인아미드산을 반응액으로부터 분리, 정제하지 않고, 반응액에 그대로 알콜을 첨가하고 산촉매 존재하에 가열하여 에스테르화 반응을 행하게하여 말레인아미드산 에스테르로 할 수 있다.
본 발명에 따른 에스테르화 조건은 상기와 같다. 즉, 사용하는 알콜은 상기 일반식(4)로 나타낸 알콜을 사용할 수 있다. 또한, 페닐기 및 벤질기의 경우, 저급알콜기, 할로겐원자 등의 치환기를 가지고 있어도 좋으며, 페놀, 크레졸, 벤질 알콜등을 들 수 있다.
알콜의 사용량은 말레인아미드산에 대해 1-30몰배량, 바람직하기로는 2-15몰배량이다. 또한, 알콜의 첨가방법에는 특히 제한은 없으며, 반응의 진행과 함께 연속적 또는 간헐적으로 첨가해도 혹은 일괄해서 첨가해도 좋다.
본 발명의 에스테르화 반응에 사용하는 산촉매로서는 일반적인 에스테르화 반응에 사용되고 있는 공지의 산촉매라면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 예를들어, 황산, 염산, 질산, 탄산, 인산 등의 무기산 혹은 이들 무기산을 실리카 등의 무기담체에 담지한 것, p-톨루엔설폰산, 메탄설폰산, 벤젠설폰산, 에틸설폰산, 옥틸설폰산 등의 유기산, 산성 이온 교환수지 등을 이용할 수 있다. 산촉매의 첨가시기에 대해서는 특별히 제한은 없으며, 미리 말레인아미드산의 제조전에 첨가해 두어도 무방하며, 혹은 말레인아미드산과 알콜의 에스테르화 반응전에 첨가해도 된다.
산촉매의 사용량은 이용하는 촉매에 따라 다르므로 특정할 수 있지만, 통상 원료인 무수말레인산에 대해 0.0001-30중량배, 특히 0.001-10중량배의 범위로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 에스테르화 반응은 20-180℃, 바람직하기로는 70-130℃의 온도범위에서 행하는 것이 좋다. 반응압력은 특별히 제한은 없고 상압에서도 혹은 감압하 또는 가압하의 그 어느 것이라도 좋다.
본 발명의 에스테르화 반응에 의해 생성되는 물은 불활성 용매와 함께 반응계외로 증류 제거해도 좋고 하지 않아도 무방하다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세히 설명하는데, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
온도계, 냉각관 및 교반기를 구비한 500ml의 플라스크에 말레인아미드산 n-부틸 에스테르 10.0g(58.4밀리몰), 모노 n-부틸황산 에스테르 1.6g(10.4밀리몰), 톨루엔 40.0g 및 디부틸 디키오칼바민산동 0.01g을 넣고, 환류하에서 반응을 행하였다. 2시간 교반후 반응을 종료한다. 반응액을 여과하고, 여과 채취한 반응 용액을 핵자기공명(NMR)으로 분석한 바, 순도 93몰%의 말레이미드였다. 가스크로마토그래피로 분석한 바, 말레인아미드산 n-부틸 에스테르에 대해서 68.0몰%의 수율로 말레인아미드가 얻어졌다. 그 결과를 표1에 나타낸다.
실시예 2-3
원료로서 말레인아미드산 n-부틸 에스테르, 촉매로서 모노 n-부틸황산 에스테르를 이용하고, 촉매량을 표1에 나타낸 바와 같이 각각 변화시켜 실시예1과 동일하게 행하여 표1에 나타낸 수율로 말레이미드를 얻었다.
실시예 4-6
원료로서 말레인아미드산 2-메틸 헥실 에스테르, 촉매로서 모노 2-에틸 헥실 황사 에스테르를 이용하며, 촉매량을 표1에 나타낸 바와 같이 각각 변화시켜 실시예 1과 동일하게 행하여 표1에 나타낸 수율로 말레이미드를 얻었다.
실시예 7
온도계, 냉각관 및 교반기를 구비한 500ml의 플라스크에 말레인아미드산 n-부틸 에스테르 10.0g(58.4밀리몰), 모노 n-부틸 황산 에세테르 1.6g(10.4밀리몰), 크실렌 40.0g 및 디부틸 디티오칼바민산 동 0.01g을 넣고, 환류하에서 반응을 행하였다. 2시간 교반후 반응을 종료, 반응액을 여과하고, 여과 채취한 반응용액을 핵자기공명(NMR)으로 분석한 바 순도 89몰%의 말레이미드였다. 가스크로마토그래피로 분석한 바, 말레인아미드산 n-부틸 에스테르에 대해 78몰%의 수율로 말레이미드가 얻어졌다. 그 결과를 표2에 나타낸다.
실시예 8-10
원료로서 말레인아미드산 에틸 에스테르, 촉매로서 모노 에틸 황산 에스테르를 이용하고, 촉매량을 표2에 나타낸 바와 같이 각각 변화시켜 실시예7과 마찬가지로 행하여 표2에 나타낸 수율로 말레이미드를 얻었다.
실시예 11-13
원료로서 말레인아미드산 사이클로 헥실 에스테르, 촉매로서 모노사이클로 헥실 황산 에스테르를 이용하고, 촉매량을 표2에 나타낸 바와 같이 각각 변화시켜 실시예7과 동일하게 행하여 표2에 나타난 수율로 말레이미드를 얻었다.
실시예 14
온도계, 물분리기를 구비한 냉각관 및 교반기를 구비한 500ml의 플라스크에 말레인아미드산 n-부틸 에스테르 10.0g(58.4밀리몰), 모노 n-부틸 황산 에스테르 1.6g(10.4밀리몰), 톨루엔 40.0g 및 디부틸 디티오칼바민산 동 0.01g을 넣고, 온도 115℃에서 반응을 행하였다. 반응에 의해 생성된 n-부틸 알콜은 계외로 증류 제거하였다. 1시간 교반후 반응을 종료. 반응액을 여과하고, 여과 채취한 반응용액을 핵자기공명(NMR)으로 분석한 바, 순도 99몰%의 말레이미드여다. 가스크로마토그래피로 분석한 바, 말레인아미드산 n-부틸 에스테르에 대해 90몰%의 수율로 말레이미드가 얻어졌다.
그 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 15
온도계, 물분리기를 구비한 냉각관 및 교반기를 구비한 500ml의 플라스크에 말레인아미드산 n-부틸 에스테르 10.0g(58.4밀리몰), 모노 n-부틸 황산 에스테르 1.6g(10.4밀리몰), 크실렌 40.0g 및 디부틸 디티오칼바민산동 0.01g을 넣고, 온도 145℃에서 반응을 행하였다. 반응에 의해 생성된 n-부틸 알콜은 계외로 증류 제거하였다. 1시간 교반후 반응을 종료, 반응액을 여과하고, 여과 채취한 반응용액을 핵자기공명(NMR)으로 분석한 바, 순도 99몰%의 말레이미드였다. 가스크로마토그래피로 분석한 바, 말레인아미드산 n-부틸 에스테르에 대해 95몰%의 수율로 말레이미드가 얻어졌다. 그 결과를 표3에 나타낸다.
실시예 16-17
원료로서 말레인아미드산 n-부틸 에스테르, 촉매로서 모노 n-부틸 황산 에스테르를 이용하고, 촉매량을 표3에 나타낸 바와 같이 각각 변화시켜 실시예5와 같이 행하여 표3에 나타낸 수율로 말레이미드를 얻었다.
실시예 18-20
원료로서 말레인아미드산 2-에틸헥실 에스테르, 촉매로서 모노 2-에틸헥실황산 에스테르를 이용하고, 촉매량을 표3에 나타낸 바와 같이 각각 변화시켜 실시예15와 같이 행하여 표3에 나타낸 수율로 말레이미드를 얻었다.
실시예 21
온도계, 물분리기를 구비한 냉각관 및 교반기를 구비한 500ml의 플라스크에 말레인아미드산 n-부틸 에스테르 10.0g(58.4밀리몰), 모노 n-부틸 황산 에스테르 0.8g(5.2밀리몰), 황산 0.3g(2.94밀리몰), 크실렌 40.0g 및 디부틸디티오칼바민산동 0.01g 넣고, 온도 145℃에서 반응을 행하였다. 반응에 의해 생성된 n-부틸 알콜은 계외로 증류 제거하였다. 1시간 교반후 반응을 종료하였다. 반응액을 여과하고, 여과 채취한 반응용액을 핵자기공명(NMR)으로 분석한 바, 순도 97몰%의 말레이미드였다. 가스크로마토그래피로 분석한 바, 말레인아미드산 n-부틸 에스테르에 대해 91몰%의 수율로 말레이미드가 얻어졌다.
비교예 1
온도계, 물분리기를 구비한 냉각관, 톨루엔 공급관 및 교반기를 구비한 500ml의 사구(四口)플라스크에 말레인아미드산 23.0g(0.2몰), 톨루엔 180ml, 이소부틸알콜 55.3g(0.6몰) 및 진한 황산 2.0ml를 넣고 가열 교반하에서 감압함으로써 반응온도를 80℃로 유지하여 반응에 의해 생성되는 물을 톨루엔과 함께 계외로 증류 제거시키면서 1시간 에스테르화 반응을 행하였다. 이 때, 반응용액은 슬러리상이었다. 이어서, 감압을 해제하고 80℃인채로 플라스크 내에 p-메톡시페놀을 0.1g 첨가하였다. 상압 상태에서 재차 가열을 개시하여 톨루엔이 환류를 시작한 시점에서부터 톨루엔 공급관으로 180ml/h의 속도로 톨루엔을 플라스크내에 공급함과 동시에, 물분리기로 180ml/h의 속도로 반응 용매 빼내기를 행하였다. 이 상태로 3시간동안 교반하여 반응을 수행하였다. 이때, 반응계는 슬러리상이며, 일부 덩어리상 고체가 있었다. 반응 종료후, 여과를 행하고, 여과 채취된 고체를 고속 액체 크로마토그래피로 분석한 바 3.2몰% 말레이미드가 얻어지고, 유기층을 가스크로마토그래피에 의해 분석한결과 말레이미드가 6.0몰% 얻어졌다. 이로써 말레이미드가 원료로서 사용된 말레인아미드산에 대해 9.2몰%의 수율로 얻어졌다.
비교예 2
온도계, 물분리기를 구비한 냉각관 및 교반기를 구비한 200ml의 삼구(三口)플라스크에 말레인아미드산 n-부틸 에스테르 17.2g(0.1몰), 톨루엔 90ml, n-부틸 알콜 74.0g(1.0몰) 및 진한 황산 1.0ml를 넣고, 가열 교반하면서 환류하에서 3시간 교반을 계속하여 반응을 행하였다. 반응 종료후 고속액체 크로마토그래피 반응액을 분석한 바 말레이미드가 원료로서 사용된 말레인아미드산 n-부틸 에스테르에 대해 51.3몰%의 수율로 얻어졌다.
비교예 3
온도계, 물분리기를 구비한 냉각관 및 교반기를 구비한 200ml의 삼구(三口)플라스크에 말레인아미드산 메틸 에스테르 12.9g(0.1몰), 톨루엔 90ml, 메틸 알콜 32.0g(1.0몰) 및 진한 황산 1.0ml를 넣고 가열 교반하면서 환류하에서 3시간 교반을 계속하여 반응을 행하였다. 반응 종료후 고속액체 크로마토그래피 반응액을 분석한 바, 말레이미드가 원료로서 사용된 말레인아미드산 메틸 에스테르에 대해 10.0몰%의 수율로 얻어졌다.
비교예 4
온도계, 물분리기를 구비한 냉각관 및 교반기를 구비한 200ml의 삼구(三口)플라스크에 말레인아미드산 n-부틸 알콜 17.2g(0.1몰), n-부틸알콜 90ml 및 탄산나트륨 0.8g을 가하여 실온(25℃)에서 3시간 교반을 계속하여 행하였다. 반응 종료후 촉매를 여과하여 제거하였다. 이후 고속액체 크로마토그래피 반응액을 분석한 바, 말레이미드가 원료로서 사용된 말레인아미드산 n-부틸 에스테르에 대해 27.9몰%의 수율로 얻어졌다.
실시예 22
온도계, 물분리기를 구비한 냉각관 및 교반기를 구비한 500ml의 플라스크에 말레인아미드산 메틸 에스테르 12.9g(0.1몰), 토루엔 103.2g 및 디부틸 디티옥칼바민산동 0.01g을 넣고, 여기에 실리카 담체(상품명:마이크로비스실리카 4B, 후지데이비슨(주)형, 평균입경 150㎛)에 오르토인산을 담지시킨 촉매(오르토 인산 담지량 33중량%) 2.0g을 가하여, 100℃에서 교반하에 3시간 탈알콜반응을 행하였다. 이 사이, 반응에 의해 생성되어, 증발되는 알콜은 계외로 증류 제거하였다. 반응 종료시에 있어서의 반응액중의 알콜농도는 0.3중량%였다. 반응액을 여과하여 촉매를 여과 분리하였다. 여과액을 가스크로마토그래피로 분석한 바, 원료 말레인아미드산 에틸 에스테르에 대해 55.0몰%의 수율로 말레이미드가 얻어졌음을 알았다.
실시예 23-25
실시예 22에 있어서, 반응온도, 촉매의 양 및 용매의 종류를 바꾼 것 이외에는 실시예 22와 동일한 방법으로 말레인아미드산 메틸 에스테르의 탈알콜반응을 행하였다. 결과를 표4에 나타낸다.
계증의 알콜농도 : 반응종료시의 반응액중의 알콜농도
실시예 26
온도계, 물분리기를 구비한 냉각관 및 교반기를 구비한 500ml의 플라스크에 말레인아미드산 메틸 에스테르 12.9g(0.1몰), 톨루엔 103.2g 및 디부틸 디티오칼바민산동 0.01g을 넣고, 여기에 실시예22에서 사용한 것과 동일하게 실리카 담체에 진한 황산을 담지한 촉매(진한 황산 담지량 33중량%) 2.0g을 가하여 110℃로 교반하에 3시간 탈알콜 반응을 행하였다. 이 사이 반응에 의해 생성되고 증류하는 알콜은 계외부로 증류 제거하였다. 반응종료시 반응액중의 알콜농도는 0.3중량%였다. 반응액을 여과하여 촉매를 여과 분리하였다. 여과액을 가스크로마토그래피로 분석한 바, 원료 말레인아미드산 메틸에스테르에 대해 48.0몰%의 수율로 말레이미드를 얻을 수 있음을 알았다.
비교예 5
일본특개평 3-184956호 공보에 기재된 N-치환 말레인아미드산으로 N-치환 말레이미드를 제조하는 방법에 준하여 말레인아미드산으로 말레이미드를 제조하였다.
온도계, 물분리기를 구비한 냉각관, 톨루엔 공급관 및 교반기를 구비한 500ml 사구(四口)플라스크에 말레인아미드산 23.0g(0.2몰), 톨루엔 180ml, 이소부틸알콜 55.3g(0.6몰) 및 진한 황산 2.0ml를 넣고, 가열 교반하에서 감압함으로써 반응온도를 80℃로 유지하여 반응으로 생성되는 물을 톨루엔과 함께 계외로 증류 제거하면서 1시간 에스테르화 반응을 행하였다. 이때, 반응액은 슬러리상이었다. 이어서, 감압을 해제하고 80℃상태로 플라스크내에 p-메톡시페톨 0.1g을 첨가하였다. 상압 상태에서 재차 가열을 개시하여 톨루엔이 환류를 시작한 시점에서 톨루엔 공급관으로 180ml/h의 속도로 톨루엔을 플라스크내로 공급함과 동시에, 물분리기로 180ml/h의 속도로 톨루엔의 빼내기를 행하였다. 이때, 반응계는 슬러리상이며, 일부 덩어리상 고체가 있었다. 반응 종료후, 여과를 행하고 여과 채취한 고체를 고속액체 크로마토그래피로 분석한 바 3.2몰% 말레이미드가 얻어지고, 유기층을 가스크로마토그래피에 의해 분석한 결과, 말레이미드가 6.0몰% 얻어졌음을 알았다. 말레이미드의 출발원료로서 사용한 말레인아미드산에 대한 수율은 9.2몰%에 지나지 않았다.
비교예 6
일본특개평 3-173866호 공보에 기재된 N-치환 말레인아미드산 모노에스테르로 N-치환 말레이미드를 제조하는 방법에 준하여 말레인아미드산으로 말레이미드를 제조하였다.
온도계, 물분리기를 구비한 냉각관, 톨루엔 공급관 및 교반기를 구비한 200ml 삼구(三口)플라스크에 말레인아미드산 메틸에스테르 12.9g(0.1몰), 톨루엔 90ml, 메틸알콜 32.0g(1.0몰) 및 진한 황산 1.0ml를 넣고, 가열 교반하면서 환류하에서 3시간 교반을 계속하여 탈알콜 반응을 행하였다. 반응 종료후, 고속액체 크로마토그래피로 반응액을 분석하여 말레이미드의 생성량을 측정하였다. 말레이미드의 출발원료로서 사용한 말레인아미드산 메틸 에스테르에 대한 수율은 10.0몰%에 지나지 않았다.
비교예 7
일본특개평 4-221365호 공보에 기재된 N-치환 말레인아미드산으로 N-치환 말레이미드를 제조하는 방법에 준하여 말레인아미드산 에스테르로 말레이미드를 제조하였다.
온도계, 물분리기를 구비한 냉각관, 톨루엔 공급관 및 교반기를 구비한 200ml 삼구(三口)플라스크에 말레인아미드산 메틸에스테르 12.9g(0.1몰), 메틸알콜 90ml 및 탄산나트륨 0.8g을 가하고, 실온(25℃)에서 3시간 교반을 계속하여 탈알콜 반응을 행하였다. 반응 종료후, 촉매를 여과하여 제거하였다. 다음에 고속 액체 크로마토그래피로 반응액을 분석하여 말레이미드의 생성량을 측정하였다. 말레이미드의 출발원료로서 사용한 말레인아미드산 메틸 에스테르에 대한 수율은 27.9몰%에 지나지 않았다.
실시예 27
500ml의 플라스크를 구비한 감압증류장치에 말레인아미드산 메틸 에스테르 129.0g(1.0몰) 및 디부틸 디티오칼바민산동 0.1g을 넣고, 반응온도 150℃, 조작압력 15mmHg 조건하에서 탈알콜 반응을 행하였다. 증류추출물은 80℃로 보온한 용기에 도입.수집하여 백색 고체 64.2g을 얻었다.
이 백색고체를 핵자기공명분석으로 분석한 후 말레이미드임이 확인되었다. 그리고, 백색고체중의 말레이미드의 함유율을 가스크로마토그래피로 측정한 바 99.5몰% 이상이었다. 따라서, 말레인아미드산 메틸 에스테르에 대해 65.9몰%의 수율로 말레이미드가 얻어졌다.
실시예 28-31
실시예 27에 있어서, 반응온도, 조작압력 및 촉매의 유무를 바꾼 것 이외에는 실시예 27과 동일한 방법으로 말레인아미드산 메틸 에스테르의 탈알콜 반응을 행하였다. 결과를 표5에 나타낸다.
(1) 강산성이온 교환수지(미쓰비시화성주식회사제품, DIAION-PK216), 사용량 7.2g
(2) 실리카 담체(후지데이비슨 주식회사 제품, 150㎛)에 오르토인산 33% 담지, 사용량 2.0g
비교예 8
일본특개평 3-184956호 공보에 기재된 N-치환 말레인아미드산으로 N-치환 말레이미드를 제조하는 방법에 준하여 말레인아미드산으로 말레이미드를 제조하였다.
온도계, 물분리기를 구비한 냉각관, 톨루엔 공급관 및 교반기를 구비한 150ml 사구(四口)플라스크에 말레인아미드산 23.0g(0.2몰), 톨루엔 180ml, 이소부틸알콜 55.3g(0.6몰) 및 진한 황산 2.0ml를 넣고, 가열 교반하에서 감압함으로써 반응온도를 80℃로 유지하고, 반응으로 생성되는 물을 톨루엔과 함께 계외로 증류 제거하면서 1시간 에스테르화 반응을 행하였다. 이때, 반응용액은 슬러리상이었다. 이어서, 감압을 풀고 80℃상태에서 플라스크내에 p-메톡시페놀 0.1g을 첨가하였다. 상압상태에서 재차 가열을 개시하여 톨루엔이 환류를 시작한 시점에서 톨루엔 공급관으로 180ml/h의 속도로 톨루엔을 플라스크내에 공급함과 동시에, 물분리기로 180ml/h 속도로 톨루엔의 빼내기를 행하였다. 이때, 반응계는 슬러리상이며, 일부 덩어리상 고체가 있었다. 반응종료후, 여과를 행하고 여과 채취된 고체를 고속 액체 크로마토그래피로 분석한 바 3.2몰% 말레인이 얻어지고, 유기층을 가스크로마토그래피에 의해 분석한 결과 말레이미드가 6.0몰% 얻어졌다. 말레이미드의 출발원료로서 사용된 말레인아미드산에 대한 수율은 9.2몰%에 지나지 않았다.
비교예 9
일본특개평 2-173866호 공보에 기재된 N-치환 말레인아미드산 모노에스테르로 N-치환 말레이미드를 제조하는 방법에 준하여 말레인아미드산 에스테르로 말레이미드를 제조하였다.
온도계, 물분리기를 구비한 냉각관 및 교반기를 구비한 200ml 삼구(三口)플라스크에 말레인아미드산 메틸에스테르 12.9g(0.1몰), 톨루엔 90ml, 메틸알콜 32.0g(1.0몰) 및 진한 황산 1.0ml를 넣고, 가열 교반하면서 환류하에서 3시간 교반을 계속하여 탈알콜 반응을 행하였다. 반응 종료후, 고속액체 크로마토그래피로 반응용액을 분석하여 말레이미드의 생성량을 측정하였다. 말레이미드의 출발원료로서 사용된 말레인아미드산 메틸에스테르에 대한 수율은 10.0몰%에 지나지 않았다.
비교예 10
일본특개평 4-221365호 공보에 기재된 N-치환 말레인아미드산 에스테르로 N-치환 말레이미드를 제조하는 방법에 준하여 말레인아미드산 에스테르로 말레이미드를 제조하였다.
온도계, 물분리기를 구비한 냉각관 및 교반기를 구비한 200ml 삼구(三口)플라스크에 말레인아미드산 메틸 에스테르 12.9g(0.1몰), 메틸알콜 90ml 및 탄산나트륨 0.8g을 가하여, 실온(25℃)에서 3시간 교반을 계속하여 탈알콜 반응을 행하였다. 반응종료후, 촉매를 여과하여 제거하였다. 다음에, 고속액체 크로마토그래피로 반응 용액을 분석하여 말레이미드의 생성량을 측정하였다. 말레이미드의 출발원료로서 사용된 말레인아미드산 메틸 에스테르에 대한 수율을 27.9몰%에 지나지 않았다.
실시예 32
온도계, 물분리기를 구비한 냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에 n-부탄올 103.5g(1.4몰), 톨루엔 69.0g 및 촉매로서 진한 황산 4.6g을 넣고, 이것을 교반하면서 말레인아미드산 23.0g(0.2몰)을 첨가하여 슬러리상으로 하였다. 플라스크내의 온도를 50℃, 압력을 85mmHg로 하며, 반응에 의해 생성되는 물을 계외로 증류 제거시키면서 이 온도와 반응압력으로 5시간 반응시킨 바 용액은 완전히 투명해졌다.
반응종료후, 감압하에 있어서 촉매를 증류 제거함으로써 담황색 액체를 얻었다. 이를 핵자기공명(NMR)을 이용하여 분석한 바, 순도 98중량%의 말레인아미드산 n-부틸 에스테르였다. 고속액체 크로마토그래피로 분석할 결과 표6에 나타낸 바와 같이 말레인아미드산 n-부틸에스테르가 원료로서 사용된 말레인아미드산에 대해 90.5몰%의 수율로 생성되었다.
실시예 33-49
원료인 말레인아미드산, n-부탄올 및 공비용매 톨루엔의 주입몰비를 각각 변화시켜 실시예 32와 마찬가지의 방법으로 행하였다. 그 결과를 표6에 나타낸다.
실시예 50-65
원료인 말레인아미드산, 2-에틸 헥산올 및 공비용매 톨루엔의 주입몰비를 각각 변화시켜 실시예 32와 동일한 방법으로 행하였다. 그 결과를 표7로 나타낸다.
실시예 66-81
원료인 말레인아미드산, 에탈올 및 공비용매에 헥산의 주입몰비를 각각 변화시켜 실시예 32와 동일한 방법으로 행하였다. 그 결과를 표8에 나타낸다.
비교예 11
온도계, 물분리관을 구비한 냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에 n-부탄올 44.4g(0.6몰), 톨루엔 180ml 및 촉매로서 진한 황산 2.0ml를 넣고, 이것을 교반하면서 말레인아미드산 23.0g(0.2몰)을 첨가하여 슬러리상으로 하였다. 감압함으로써 플라스크내의 온도를 80℃로 하고, 반응에 의해 생성되는 물을 계외로 증류 제거시키면서 2시간 반응시킨 바 용액은 슬러리상 그대로였다. 반응종료후, 여과를 행하고, 여과액을 감압하에 있어서 용매를 증류 제거함으로써 담황색 액체를 얻었다. 이를 핵자기공명(NMR)을 이용하여 분석한 바, 순도 60중량%의 말레인아미드산 n-부틸 에스테르였다. 고속액체 크로마토그래피에 의해 분석한 결과, 말레인아미드산 n-부틸 에스테르가 원료로서 사용된 말레인아미드산에 대해 16.8몰%의 수율로 생성되었다.
비교예 12-17
원료인 말레인아미드산, 2-헥실헥산올 및 공비용매 톨루엔의 주입몰비를 각각 변화시켜 비교예 11과 동일한 방법으로 행하였다. 그 결과를 표9에 나타낸다.
비교예 18
온도계, 물분리관을 구비한 냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에 n-부탄올 44.4g(0.6몰), 톨루엔 180ml 및 촉매로서 진한 황산 2.0ml를 넣고, 이것을 교반하면서 말레인아미드산 23.0g(0.2몰)을 첨가하여 슬러리상으로 하였다. 감압함으로써 플라스크내의 온도를 50℃로 하고, 반응에 의해 생성되는 물을 계외로 증류 제거시키면서 5시간 반응시킨 바 용액은 슬러리상 그대로였다. 반응종료후, 여과를 행하고, 여과액을 감압하에 있어서 용매를 증류 제거함으로써 담황색 액체를 얻었다. 이를 핵자기공명(NMR)을 이용하여 분석한 바, 순도 75중량%의 말레인아미드산 n-부틸 에스테르였다. 고속액체 크로마토그래피에 의해 분석한 결과, 말레인아미드산 n-부틸 에스테르가 원료로서 사용된 말레인아미드산에 대해 60.4몰%의 수율로 생성되었다.
비교예 19-24
원료인 말레인아미드산, 에탄올 및 공비용매에 크산의 주입몰비를 각각 변화시켜 비교예 18과 동일한 방법으로 행하였다. 그 결과를 표10에 나타낸다.
비교예 25
온도계, 물분리관을 구비한 냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에 n-부탄올 200ml 및 촉매로서 진한 황산 1.0ml를 넣고, 이를 교반하면서 말레인아미드산 23.0g(0.2몰)을 첨가하여 슬러리상으로 하였다. 환류하에서 1시간 반응시킨 바 용액은 슬러리상 그대로였다. 반응종료후, 여과를 행하고 여과액을 감압하에 있어서 용매를 증류 제거함으로써 담황색 액체를 얻었다. 이를 핵자기공명(NMR)을 이용하여 분석한 바, 순도 75중량%의 말레인아미드산 n-부틸 에스테르였다. 고속액체 크로마토그래피에 의해 분석한 결과, 말레인아미드산 n-부틸 에스테르가 원료로서 사용된 말레인아미드산에 대해 5.0몰%의 수율로 생성되었다.
비교예 26-28
원료인 말레인아미드산, n-부탄올 및 공비용매의 주입몰비를 각각 변화시켜 비교예 25와 동일한 방법으로 행하였다. 그 결과를 표11에 나타낸다.
비교예 29
온도계, 물분리관을 구비한 냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에 n-부탄올 200ml 및 촉매로서 진한 황산 1.0ml를 넣고, 이를 교반하면서 말레인아미드산 23.0g(0.2몰)을 첨가하여 슬러리상으로 하였다. 감압함으로써 플라스크내의 온도를 50℃로 하고, 환류하에서 3시간 반응시킨 바, 용액은 슬러리상 그대로였다. 반응종료후, 여과를 행하고 여과액을 감압하에 있어서 용매를 증류 제거함으로써 담황색 액체를 얻었다. 이를 핵자기공명(NMR)을 이용하여 분석한 바, 순도 80중량%의 말레인아미드산 n-부틸 에스테르였다. 고속액체 크로마토그래피에 의해 분석한 결과, 말레인아미드산 n-부틸 에스테르가 원료로서 사용된 말레인아미드산에 대해 62.0몰%의 수율로 생성되었다.
비교예 30-31
원료인 말레인아미드산, n-부탄올 및 공비용매의 주입몰비를 각각 변화시켜 비교예 29와 동일한 방법으로 행하였다. 그 결과를 표12에 나타낸다.
실시예 32-87의 결과를 도시하면 제1도와 같이 되고, 제1도의 사선부분이 말레인아미드산, 알콜 및 불활성용매의 관계에 있어서 본 발명의 범위이다.
실시예 88
온도계, 물분리관을 물분리관을 구비한 냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에 n-부탄올 103.5g(1.4몰), 톨루엔 69.0g 및 촉매로서 모노 N-부틸 황산에스테르 7.3g을 넣고, 이를 교반하면서 말레인아미드산 23.0g(0.2몰)을 첨가하여 슬러리상으로 하였다. 플라스크내의 온도를 50℃, 압력을 85mmHg로 하며, 반응에 의해 생성되는 물을 계외로 증류 제거시키면서 이 온도와 반응압력으로 5시간 반응시킨 바, 용액은 완전히 투명해졌다. 반응종료후, 감압하에 있어서 용매를 증류 제거함으로써 담황색 액체를 얻었다. 이를 핵자기공명(NMR)을 이용하여 분석한 바, 순도 95중량%의 말레인아미드산 n-부틸 에스테르였다. 고속유체 크로마토그래피에 의해 분석한 결과, 표13에 나타낸 바와 같이 말레인아미드산 n-부틸 에스테르가 원료로서 사용된 말레인아미드산에 대해서 88.7몰%의 수율로 생성되었다.
실시예 89
촉매로서 모노 n-부틸황산 에스테르 12.0g을 넣고, 실시예 88과 동일한 방법으로 행하였다. 그 결과를 표13에 나타낸다.
실시예 90
촉매로서 모노 n-부틸황산 에스테르 19.0g을 넣고, 실시예 88과 동일한 방법으로 행하였다. 그 결과를 표13에 나타낸다.
실시예 91
온도계, 물분리관을 구비한 냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에 n-부탄올 103.5g(1.4몰), 톨루엔 69.0g 및 촉매로서 말레인아미드산과 황산의 혼합물을 10g 넣고, 이를 교반하면서 말레인아미드산 17.6g을 첨가하여 슬러리상으로 하였다. 플라스크내의 온도를 50℃, 압력을 85mmHg로 하며, 반응에 의해 생성되는 물을 계외로 증류 제거시키면서 이 온도와 반응압력으로 5시간 반응시킨 바, 용액은 완전히 투명해졌다. 반응종료후, 감압하에 있어서 용매를 증류 제거함으로써 담황색 액체를 얻었다. 이를 핵자기공명(NMR)을 이용하여 분석한 바, 순도 95중량%의 말레인아미드산 n-부틸 에스테르였다. 고속유체 크로마토그래피에 의해 분석한 결과, 표1에 나타낸 바와 같이 말레인아미드산 n-부틸 에스테르가 사용된 모든 말레인아미드산에 대해 93.5몰%의 수율로 생성되었다.
실시예 92
말레인아미드산과 황산의 혼합물 26.0g 및 말레인아미드산 9.0g으로서 실시예 91과 동일한 방법으로 행하였다. 그 결과를 표13에 나타낸다.
실시예 93
말레인아미드산과 황산의 혼합물 41.3g, 말레인아미드산 0.7g으로서 실시예 91과 동일한 방법으로 행하였다. 그 결과를 표13에 나타낸다.
실시예 94-95
알콜로서 에탄올 103.5g(2.3몰), 공비용매로서 헥산 69.0g, 촉매로서 모노에탄올 황산 에스테르 및 말레인아미드산과 황산의 혼합물을 이용하여 실시예 88 및 89와 동일한 방법으로 행하였다. 그 결과를 표14에 나타낸다.
실시예 96-97
알콜로서 2-에틸 헥산올 182.0g(1.4몰), 공비용매로서 톨루엔 69.0g, 촉매로서 모노 2-에틸헥실황산 에스테르 및 말레인아미드산과 황산의 혼합물을 이용하여 실시예 88 및 89와 동일한 방법으로 행하였다. 그 결과를 표15에 나타낸다.
실시예 98
온도계, 물분리관을 구비한 냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에 n-부탄올 103.5g(1.4몰), 톨루엔 69.0g 및 촉매로서 모노 n-부틸 황산에스테르 7.3g을 넣고, 이를 교반하면서 N-메틸 말레인아미드산 25.8g(0.2몰)을 첨가하여 슬러리상으로 하였다. 플라스크내의 온도를 50℃로 하여 실시예 88과 동일한 방법의 반응을 행한 바, 표16에 나타낸 바와 같이 N-메틸 말레인아미드산 에스테르가 N-메틸 말레인아미드산에 대해 86.4몰%의 수율로 생성되었다.
실시예 99
온도계, 물분리관을 구비한 냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에 n-부탄올 103.5g(1.4몰), 톨루엔 69.0g 및 촉매로서 N-메틸 말레인아미드산과 황산의 혼합물 10.7g을 넣고, 이를 교반하면서 N-메틸 말레인아미드산 19.7g을 첨가하여 실시예89와 동일한 반응을 행한 바, 표16에 나타낸 바와 같이 N-메틸 말레인아미드산 n-부틸 에스테르가 사용된 N-메틸 말레인아미드산에 대해 90.3몰%의 수율로 생성되었다.
실시예 100-101
알콜로서 에탄올, 공비용매로서 헥산, 촉매로서 모노에틸황산 에스테르 및 N-메틸 말레인아미드산과 황산의 혼합물을 이용하여, 실시예 98 및 99와 동일한 방법으로 행하였다. 그 결과를 표16에 나타낸다.
실시예 102-103
알콜로서 2-에틸헥실알콜, 공비용매로서 톨루엔, 촉매로서 모노 2-에틸헥실황산 에스테르 및 N-메틸 말레인아미드산과 황산의 혼합물을 이용하여 실시예 98 및 99와 동일한 방법으로 행하였다. 그 결과를 표16에 나타낸다.
실시예 104-109
원료로서 N-부틸 말레인아미드산 34.2g(0.2몰), 촉매로서 사용하는 알콜과의 모노알킬황산 에스테르 및 N-부틸 말레인아미드산과 황산의 혼합물을 이용하여 실시예 98-103의 방법과 동일한 방법으로 행하였다. 그 결과를 표 17에 나타낸다.
실시예 110
원료로서 N-2-에틸헥실 말레인아미드산 45.5g(0.2몰), 촉매로서 사용하는 알콜과의 모노알킬황산 에스테르 및 N-2-에틸헥실 말레인아미드산과 황산의 혼합물을 이용하여 실시예 104-109와 동일한 방법으로 행하였다. 그 결과를 표18에 나타낸다.
비교예 32
온도계, 물분리관을 구비한 냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에 n-부탄올 44.4g(0.6몰), 톨루엔 180ml 및 촉매로서 진한 황산 2.0ml를 넣고, 이를 교반하면서 말레인아미드산 23.0g(0.2몰)을 첨가하여 슬러리상으로 하였다. 감압함에 따라 플라스크내의 온도를 80℃로 하고, 반응에 의해 생성되는 물을 계외로 증류 제거시키면서 2시간 반응시킨 바, 용액은 슬러리상 그대로였다. 반응종료후, 여과를 행하고 여과액을 감압하에 있어서 용매를 증류 제거함으로써 담황색 액체가 얻어졌다. 이를 핵자기공명(NMR)을 이용하여 분석한 바, 순도 60중량%의 말레인아미드산 n-부틸 에스테르였다. 고속액체 크로마토그래피로 분석한 결과, 말레인아미드산 n-부틸 에스테르가 원료로서 사용된 말레인아미드산에 대해 16.8몰%의 수율로 생성되었다.
비교예 33
온도계, 물분리관을 구비한 냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에 n-부탄올 44.4g(0.6몰), 톨루엔 180ml 및 촉매로서 진한 황산 2.0ml를 넣고, 이를 교반하면서 말레인아미드산 23.0g(0.2몰)을 첨가하여 슬러리상으로 하였다. 감압함에 따라 플라스크내의 온도를 50℃로 하고, 반응에 의해 생성되는 물을 계외로 증류 제거시키면서 5시간 반응시킨 바, 용액은 슬러리상 그대로였다. 반응종료후, 여과를 행하고 여과액을 감압하에 있어서 용매를 증류 제거함으로써 담황색 액체를 얻었다. 이를 핵자기공명(NMR)을 이용하여 분석한 바, 순도 75중량%의 말레인아미드산 n-부틸에스테르였다. 고속액체 크로마토그래피에 의해 분석한 결과, 말레인아미드산 n-부틸 에스테르가 원료로서 사용된 말레인아미드산에 대해 60.4몰%의 수율로 생성되었다.
비교예 34
온도계, 물분리관을 구비한 냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에 n-부탄올 200ml 및 촉매로서 진한 황산 1.0ml를 넣고, 이를 교반하면서 말레인아미드산 23.0g(0.2몰)을 첨가하여 슬러리상으로 하였다. 환류하에서 1시간 반응시킨 바 용액은 슬러리상 그대로였다. 반응종료후, 여과를 행하고 여과액을 감압하에 있어서 용매를 증류 제거함으로써 담황색 액체를 얻었다. 이를 핵자기공명(NMR)을 이용하여 분석한 바 순도 75중량%의 말레인아미드산 n-부틸 에스테르였다. 고속액체 크로마토그래피로 분석한 결과, 말레인아미드산 n-부틸 에스테르가 원료로서 사용한 말레인아미드산에 대해 5.0몰%의 수율로 생성되었다.
비교예 35
온도계, 물분기를 구비한 냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에 n-부탄올 200ml 및 촉매로서 진한 황산 1.0ml를 넣고, 이를 교반하면서 말레인아미드산 23.0g(0.2몰)을 첨가하여 슬러리상으로 하였다. 감압함으로써 플라스크내의 온도를 50℃로 하여 환류하에서 3시간 반응시킨 바 용액은 슬러리상 그대로였다. 반응종료후, 여과를 행하고 여과액을 감압하에 있어서 용매를 증류 제거함으로써 담황색 액체를 얻었다. 이를 핵자기공명(NMR)을 이용하여 분석한 바, 순도 80중량%의 말레인아미드산 n-부틸 에스테르였다. 고속액체 크로마토그래피로 분석한 결과, 말레인아미드산 n-부틸 에스테르가 원료로서 사용된 말레인아미드산에 대해 62.0몰%의 수율로 생성되었다.
실시예 116
가스도입관, 온도계 및 교반기를 구비한 5000ml 오토클레이브에 무수말레인산의 10중량% 톨루엔 용액 2941g을 넣었다. 또한, 23℃의 암모니아가스 82.8리터를 오토클레이브 공간부에 넣고 밀봉하였다. 톨루엔용액을 35℃의 온도로 2시간 교반한 바 반응액은 슬러리상이 되었다. 교반 종료후 반응액의 온도를 60℃로 승온하고, 2시간 더 교반을 계속하였다. 교반이 종료되면 오토클레이브를 개방하고 재빨리 샘플을 채취하여 가스크로마토그래피 및 핵자기공명(NMR)에 의해 분석한 바 말레인아미드산이 무수말레인산에 대해 97.4몰% 수율로 얻어지고 있음을 알았다.
오토클레이브 공간부를 질소가스로 치환한 후, 메틸알콜 960g 및 강산성이온 교환수지(미쓰비시화성주식회사 제품, DIAION-PK216, 수분 함유료율 10중량%) 345g을 가하여 40℃로 2시간 교반하여 에스테르화 반응을 행하였다. 반응액은 완전히 투명해졌다. 계속해서 반응액을 여과하여 이온교환수지를 분리하였다. 여과액으로부터 감압하에서 용액을 제거하고 담황색 투명액체 382g을 얻었다. 이 액체는 가스크로마토그래피 및 핵자기공명(NMR)에 의해 분석한 바 순도 93.8중량%의 말레인아미드산 메틸 에스테르임을 알았다. 원료인 무수 말레인산에 대한 말레인아미드산 메틸 에스테르의 수율은 92.6몰%였다.
실시예 117
가스도입관, 온도계 및 교반기를 구비한 5000ml 오토클레이브에 무수말레인산의 10중량% 톨루엔 용액 2941g을 넣었다. 또한, 23℃의 암모니아가스 72.8리터를 오토클레이브 공간부에 넣고 밀봉하였다. 톨루엔용액을 45℃의 온도로 2시간 교반한 바 반응액은 슬러리상이 되었다. 교반 종료후 반응액의 온도를 60℃로 승온하고, 2시간 더 교반을 계속하였다. 교반이 종료되면 오토클레이브를 개방하고 재빨리 샘플을 채취하여 가스크로마토그래피 및 핵자기공명(NMR)에 의해 분석한 바 말레인아미드산이 무수말레인산에 대해 93.8몰% 수율로 얻어지고 있음을 알았다.
오토클레이브 공간부를 질소가스로 치환한 후, n-프로필 알콜 1440g 및 강산성 이온교환수지(미쓰비시화성주식회사 제품, DIAION-PK208, 수분 함유료율 10중량%) 230g을 가하여 60℃로 2시간 교반을 계속하였다. 반응액은 완전히 투명해졌다. 계속해서 반응액을 여과하여 이온교환수지를 분리하였다. 여과액으로부터 감압하에서 용액을 제거하고 담황색 투명액체 454g을 얻었다. 이 액체는 가스크로마토그래피 및 핵자기공명(NMR)에 의해 분석한 바 순도 90.2중량%의 말레인아미드산 n-프로필 에스테르임을 알았다. 원료인 무수 말레인산에 대한 말레인아미드산 n-프로필 에스테르의 수율은 86.9몰%였다.
실시예 118
가스도입관, 온도계 및 교반기를 구비한 5000ml 오토클레이브에 무수말레인산의 10중량% 톨루엔 용액 2941g을 넣었다. 또한, 23℃의 암모니아가스 71.5리터를 오토클레이브 공간부에 넣고 밀봉하였다. 톨루엔용액을 35℃의 온도로 2시간 교반한 바 반응액은 슬러리상이 되었다. 교반 종료후 반응액의 온도를 60℃로 승온하고, 2시간 더 교반을 계속하였다. 교반이 종료되면 오토클레이브를 개방하고 재빨리 샘플을 채취하여 가스크로마토그래피 및 핵자기공명(NMR)에 의해 분석한 바 말레인아미드산이 무수말레인산에 대해 98.6몰% 수율로 얻어지고 있음을 알았다.
오토클레이브 공간부를 질소가스로 치환한 후, n-프로필 알콜 902g 및 진한 황산 20g을 가하고, 환류하에서 2시간 교반을 계속하였다. 반응액은 완전히 투명해졌다. 계속해서 반응액에 순수 100ml을 가하여 수세하고 물층을 분리하여 황산을 제거하였다. 유기층을 감압하에서 제거하여 담황색 투명액체 429g을 얻었다. 이 액체를 가스크로마토그래피 및 핵자기공명(NMR)에 의해 분석한 바 순도 88.2중량%의 말레인아미드산 n-프로필 에스테르임을 알았다. 원료의 무수말레인산에 대한 말레인아미드산 n-프로필 에스테르의 수율은 80.3몰%였다.
실시예 119
가스도입관, 온도계 및 교반기를 구비한 5000ml 오토클레이브에 무수말레인산의 10중량% 톨루엔 용액 2941g을 넣었다. 또한, 23℃의 암모니아가스 72.8리터를 오토클레이브 공간부에 넣고 밀봉하였다. 톨루엔 용액을 35℃의 온도로 2시간 교반한 바 반응액은 슬러리상이 되었다. 교반 종료후 오토클레이브를 개방하고 재빨리 샘플을 채취하여 가스크로마토그래피 및 핵자기공명(NMR)에 의해 분석한 바 말레인아미드산이 무수말레인산에 대해 97.9몰%의 비율로 얻어졌다.
오토클레이브 공간부를 질소가스로 치환한 후, n-프로필 알콜 1803g 및 강산성이온 교환수지(미쓰비시화성주식회사 제품, DIAION-PK216, 수분 함유료율 15중량%) 345g을 가하고, 환류하에서 2시간 교반을 계속하였다. 반응액은 완전히 투명해졌다. 계속해서 반응액을 여과하여 이온교환수지를 분리하였다. 여과액으로부터 감압하에 있어서 용액을 제거하여 담황색 투명액체 445g을 얻었다. 이 액체는 가스크로마토그래피 및 핵자기공명(NMR)에 의해 분석한 바, 순도 90.3중량%의 말레인아미드산 n-프로필 에스테르임을 알았다. 원료인 무수 말레인산에 대한 말레인아미드산 n-프로필 에스테르의 수율은 85.3몰%였다.
비교예 36
암모니아 도입관, 적하 로트, 온도계 및 교반기를 구비한 5000ml 세퍼러블 플라스크에 무수말레인산의 10중량% 톨루엔 용액 2941g을 넣었다. 실온(23℃)에서 용액중에 암모니아가스를 274ml/분으로 취입한 바, 5분후에는 암모니아가스 통기구가 막혔다. 일단 암모니아가스의 통기를 멈추고 통기구 부근의 결정을 제거하고 재차 통기를 행하였다. 이 조작을 10수회 반복하여 72.8리터의 암모니아를 도입하였다. 반응액은 슬러리상이 되었다. 암모니아가스의 도입종료후 반응액의 온도를 60℃로 승온하여 2시간 교반을 계속하였다. 교반이 종료되면 재빨리 샘플을 채취하고 가스크로마토그래피 및 핵자기공명(NMR)에 의해 분석한 바 말레인아미드산의 수율은 무수말레인산에 대해 69.2몰%였다.
계속해서 메틸알콜 960g 및 강산성이온 교환수지(미쓰비시화성주식회사 제품, DIAION-PK216, 수분함유료율 10중량%) 345g을 가하고, 40℃에서 2시간 교반을 계속하였다. 반응액은 슬러리상 그대로이며, 계속해서 여과를 행하여 반응액과 이온교환수지 및 백색 고체를 분리하였다. 여과액으로부터 감압하에 있어서 용액을 제거하고 담황색 투명액체 225g을 얻었다. 이를 가스크로마토그래피 및 핵자기공명(NMR)에 의해 분석한 바 순도 78중량%의 말레인아미드산 메틸 에스테르임을 알았다. 원료로서 이용한 무수말레인산에 대한 말레인아미드산 메틸 에틸의 수율은 45.3몰%였다.
실시예 120
암모니아 도입관, 적하 로트, 온도계 및 교반기를 구비한 5000ml 세퍼러블 플라스크에 톨루엔 용액 588.2g을 넣고, 또한 적하 로트에는 무수말레인산의 10중량% 톨루엔 용액 2941g을 넣었다. 무수말레인산의 톨루엔 용액을 실온(23℃)에서 4시간 26분 걸려 적하하고 동시에 암모니아가스를 274ml/분으로 플라스크내의 톨루엔 용액중에 취입하였다. 반응액은 슬러리상이 되었다. 이 사이의 반응액주의 무수말레인산의 농도는 3중량%였다. 적하 종료후, 암모니아가스의 통기를 멈추고 반응후의 온도를 60℃로 승온하여 2시간 교반을 계속하였다. 교반을 일시 정지하고 반응액의 일부를 채취하여 분석한 바 말레인아미드산이 원료로서 무수말레인산에 대해 98.5몰%의 수율로 얻어짐을 알았다.
상기 교반을 일시 정지했을 때 메틸알콜 960g 및 강산성이온 교환수지(미쓰비시화성주식회사 제품, DIAION-PK216, 수분함유료율 10중량%) 345g을 첨가하여 계속해서 40℃로 2시간 교반을 계속하였다. 반응액은 완전히 투명해지고 이어서 여과를 행하여 반응액과 이온교환수지를 분리하였다. 여과액으로부터 감압하에 용매를 제거하고 담황색 투명액체 385g을 얻었다. 이를 가스크로마토그래피 및 핵자기공명(NMR)에 의해 분석한 바 순도 92중량%의 말레인아미드산 메틸 에스테르임을 알았다. 원료로서 이용한 무수말레인산에 대한 말레인아미드산 메틸 에스테르의 수율은 91.5몰%였다.
실시예 121
암모니아 도입관, 적하 로트, 온도계 및 교반기를 구비한 5000ml 세퍼러블 플라스크에 톨루엔 용액 588.2g을 넣고, 또한 적하 로트에는 무수말레인산의 10중량% 톨루엔 용액 2941g을 넣었다. 이 무수말레인산의 톨루엔 용액을 실온(23℃)에서 4시간 52분 걸려 적하하고 동시에 암모니아가스를 250ml/분으로 플라스크내의 톨루엔 용액중에 취입하였다. 반응액은 슬러리상이 되었다. 이 사이의 반응액중의 무수말레인산의 농도는 2중량%였다. 적하 종료후, 암모니아가스의 통기를 멈추고 반응후의 온도를 60℃로 승온하여 2시간 교반을 계속하였다. 교반을 일시 정지하고 n-프로필알콜 1803g 및 실시예 120에서 사용한 것과 동일한 강산성이온 교환수지 345g을 가하여 60℃로 2시간 교반을 계속하였다. 반응액은 완전히 투명해지고 계속해서 여과를 행하여 반응액과 이온교환수지를 분리하였다. 여과액으로부터 감압하에 용매를 제거하여 단황색 투명액체 465g을 얻었다. 이를 가스크로마토그래피 및 핵자기공명(NMR)에 의해 분석한 바 순도 90중량%의 말레인아미드산 n-프로필 에스테르임을 알았다. 원료로서 이용한 무수말레인산에 대한 말레인아미드산 n-프로필 에스테르의 수율은 88.9몰%였다.
실시예 122
암모니아 도입관, 적하 로트, 온도계, 물분리관을 구비한 냉각관 및 교반기를 구비한 5000ml 세퍼러블 플라스크에 톨루엔 용액 588.2g을 넣고, 또한 적하 로트에는 무수말레인산의 10중량% 톨루엔 용액 2941g을 넣었다. 이 무수말레인산의 톨루엔 용액을 실온(23℃)에서 3시간 걸려 적하하고, 동시에 암모니아가스를 405ml/분으로 플라스크내의 톨루엔 용액중에 취입하였다. 반응액은 슬러리상이 되었다. 이 사이의 반응액중의 무수말레인산 농도는 5중량%였다. 적하 종료후, 암모니아가스의 통기를 멈추고 반응액 온도를 60℃로 승온하여 2시간 교반을 계속하였다.
상기 교반을 일시 정지하고 n-프로필알콜 960g 및 농황산 20g을 가하여 환류하에서 2시간 교반을 계속하였다. 반응액은 완전히 투명해졌다. 계속해서 반응액에 순수 100ml를 가하여 세정하여 물층을 분리하여 황산을 제거하였다. 유기층을 감압하에서 제거하여 단황색 투명액체 432g을 얻었다. 이를 가스크로마토그래피 및 핵자기공명(NMR)에 의해 분석한 바 순도 87중량%의 말레인아미드산 n-프로필 에스테르임을 알았다. 원료로서 사용한 무수말레인산에 대한 말레인아미드산 n-프로필 에스테르의 수율은 79.8몰%였다.
실시예 123
암모니아가스 도입관, 적하 로트, 온도계, 물분리관을 구비한 냉각관 및 교반기를 구비한 5000ml 세퍼러블 플라스크에 톨루엔 용액 588.2g을 넣고, 또한 적하 로트에는 무수말레인산의 10중량% 톨루엔용액 2941g을 넣었다. 이 무수말레인산의 톨루엔용액을 실온(23℃)에서 4시간 26분에 걸쳐 적하하고, 동시에 암모니아가스를 274ml/분으로 플라스크내의 톨루엔 용액중에 취입하였다. 반응액은 슬러리상이 되었다. 이 사이의 반응액중의 무수말레인산의 농도는 3중량%였다. 적하 종료후, 암모니아가스의 통기를 멈추고 반응후의 온도를 60℃로 승온하여 2시간 교반을 계속하였다.
교반을 일시 정지하고 n-프로필알콜 1803g 및 강산성이온 교환수지 (미쓰비시화성주식회사 제품, DIAION-PK216, 수분함유료율 10중량%) 345g을 첨가하여 환류하에서 2시간 교반을 계속하였다. 반응액은 완전히 투명해졌다. 계속해서 여과를 행하여 반응액과 이온교환수지를 분리하였다. 여과액으로부터 감압하에 용매를 제거하여 단황색 투명액체 472g을 얻었다. 이를 가스크로마토그래피 및 핵자기공명(NMR)에 의해 분석한 바 순도 92중량%의 말레인아미드산 n-프로필 에스테르임을 알았다. 원료로서 이용한 무수말레인산에 대한 말레인아미드산 n-프로필 에스테르의 수율은 92.2몰%였다.
비교예 37
암모니아 가스도입관, 적하 로트, 온도계 및 교반기를 구비한 5000ml 세퍼러블 플라스크에 무수말레인산의 10중량% 톨루엔 용액 2941g을 넣었다. 실온(23℃)에서 용액중에 암모니아가스를 274ml/분으로 취입한 바, 5분후에는 암모니아가스 통기구가 막혔다. 일단 암모니아가스의 통기를 멈추고 통기구 부근의 결정을 제거하고 재차 통기를 행하였다. 이 조작을 10수회 반복하여 72.8리터의 암모니아를 도입하였다. 반응액은 슬러리상이 되었다. 암모니아가스의 도입종료후 반응액의 온도를 60℃로 승온하여 2시간 교반을 계속하였다. 교반이 종료되면 재빨리 샘플을 채취하고 가스크로마토그래피 및 핵자기공명(NMR)에 의해 분석한 바 말레인아미드산의 수율은 무수말레인산에 대해 69.2몰%였다.
계속해서 메틸알콜 960g 및 강산성이온 교환수지(미쓰비시화성주식회사 제품, DIAION-PK216, 수분함유료율 10중량%) 345g을 첨가하고 40℃에서 2시간 교반을 계속하였다. 반응액은 슬러리상인 채로 계속해서 여과를 행하여 반응액과 이온교환수지 및 백색 고체를 분리하였다. 여과액으로부터 감압하에 용액을 제거하고 담황색 투명액체 225g을 얻었다. 이를 가스크로마토그래피 및 핵자기공명(NMR)에 의해 분석한 바 순도 78중량%의 말레인아미드산 메틸 에스테르임을 알았다. 원료로서 이용한 무수말레인산에 대한 말레인아미드산 메틸 에틸의 수율은 45.3몰%였다.
실시예 124
암모니아가스 도입관, 적하 로트, 온도계 및 교반기를 구비한 5000ml 세퍼러블 플라스크에 톨루엔 588.2g을 넣고, 그 온도를 35℃로 유지하였다. 한편 적하로트에는 무수말레인산의 10중량% 톨루엔용액 2941g을 넣었다.
우선, 암모니아가스를 280ml/분의 속도로 5분간 플라스크내의 톨루엔용액중에 취입하였다. 그후, 암모니아가스를 상기와 동일한 속도로 취입하면서 무수말레인산의 톨루엔용액을 4시간 26분 걸려 적하하였다. 반응액은 슬러리상이 되었다. 이 사이의 반응액중의 암모니아농도는 0.04중량%였다.
적하종료후, 암모니아가스의 통기를 멈추고 반응액 온도를 60℃로 승온하여 2시간 교반을 계속하였다. 교반을 일시 정지하여 반응액의 일부를 분석한 바 말레인아미드산이 원료로서 이용된 무수말레인산에 대해 98.6몰%의 수율로 얻어짐을 알았다.
상기 교반을 일시 정지했을 때, 메틸알콜 960g 및 강산성이온 교환수지(미쓰비시화성주식회사 제품, DIAION-PK216, 수분 함유료율 10중량%) 345g을 첨가하고 계속해서 40℃로 2시간 교반을 계속하였다. 반응액은 완전히 투명해졌다. 이온교환수지를 여과에 의해 반응액으로부터 분리하였다. 여과액으로부터 감압하에 있어서 용매를 제거한 바 담황색 투명액체 383g이 얻었졌다. 이를 가스크로마토그래피 및 핵자기공명(NMR)에 의해 분석한 바 순도 93중량%의 말레인아미드산 메틸 에스테르임을 알았다. 원료로서 이용한 무수말레인산에 대한 말레인아미드산 메틸 에스테르의 수율은 92.0몰%였다.
실시예 125
암모니아가스 도입관, 적하 로트, 온도계 및 교반기를 구비한 5000ml 세퍼러블 플라스크에 톨루엔 588.2g을 넣고, 그 온도를 35℃로 유지하였다. 한편 적하로트에는 무수말레인산의 10중량% 톨루엔용액 2941g을 넣었다.
우선, 암모니아가스를 276ml/분의 속도로 5분간 플라스크내의 톨루엔용액에 취입하였다. 그후, 암모니아가스를 상기와 동일한 속도로 취입하면서 무수말레인산의 톨루엔용액을 4시간 26분 걸려 적하하였다. 반응액은 슬러리상이 되었다. 이 사이의 반응액중의 암모니아농도는 0.02중량%였다.
적하 종료후, 암모니아가스의 통기를 멈추고 반응액을 60℃로 승온하여 2시간 교반을 계속하였다. 교반을 일시 정지하고 반응액의 일부를 채취하여 분석한 바 말레인아미드산이 원료로서 이용된 무수말레인산에 대해 98.6몰%의 수율로 얻어짐을 알았다.
상기 교반을 일시 멈췄을 때, n-프로필알콜 1803g 및 강산성이온 교환수지(미쓰비시화성주식회사 제품, DIAION-PK216, 수분함유료율 10중량%) 345g을 첨가하여 계속해서 60℃로 2시간 교반을 계속하였다. 반응액은 완전히 투명해졌다. 이온교환수지를 여과에 의해 반응액으로부터 분리하였다. 여과액으로부터 감압하에 있어서 용매를 제거한 바 담황색 투명액체 462g을 얻었다. 이를 가스크로마토그래피 및 핵자기공명(NMR)에 의해 분석한 바 순도 91중량%의 말레인아미드산 n-프로필 에스테르임을 알았다. 원료로서 이용한 무수말레인산에 대한 말레인아미드산 n-프로필 에스테르의 수율은 92.0몰%였다.
실시예 126
암모니아가스 도입관, 적하 로트, 온도계 및 교반기를 구비한 5000ml 세퍼러블 플라스크에 톨루엔 588.2g을 넣고, 그 온도를 35℃로 유지하였다. 한편 적하로트에는 무수말레인산의 10중량% 톨루엔용액 2941g을 넣었다.
우선, 암모니아가스를 283ml/분의 속도로 5분간 플라스크내의 톨루엔용액중에 취입하였다. 그후, 암모니아가스를 상기와 동일한 속도로 취입하면서 무수말레인산의 톨루엔용액을 4시간 27분 걸려 적하하였다. 반응액은 슬러리상이 되었다. 이 사이의 반응액중의 암모니아농도는 0.02중량%였다.
적하 종료후, 암모니아가스의 통기를 멈추고 반응액 온도를 60℃로 승온하여 2시간 교반을 계속하였다. 교반을 일시 정지하여 반응액의 일부를 채취하여 분석한 바 말레인아미드산이 원료로서 이용된 무수말레인산에 대해 99.0몰%의 수율로 얻어짐을 알았다.
상기 교반을 일시 멈췄을 때 n-프로필알콜 1803g 및 진한 황산 20g을 가하여 환류하에서 2시간 반응을 계속하였다. 반응액은 완전히 투명해졌다. 진한 황산을 분리한 후 감압하에 있어서 용매를 제거한 바 담황색 투명액체 441g이 얻어졌다. 이를 가스크로마토그래피 및 핵자기공명(NMR)에 의해 분석한 바 순도 89중량%의 말레인아미드산 n-프로필 에스테르임을 알았다. 원료로서 이용한 무수말레인산에 대한 말레인아미드산 n-프로필 에스테르의 수율은 83.3몰%였다.
실시예 127
암모니아가스 도입관, 적하 로트, 온도계 및 교반기를 구비한 5000ml 세퍼러블 플라스크에 톨루엔 588.2g을 넣고, 그 온도를 35℃로 유지하였다. 한편 적하로트에는 무수말레인산의 10중량% 톨루엔용액 2941g을 넣었다.
우선, 암모니아가스를 281ml/분의 속도로 플라스크내의 톨루엔용액중에 5분간 취입하였다. 그후, 암모니아가스를 상기와 동일한 속도로 취입하면서 무수말레인산의 톨루엔용액을 4시간 28분 걸려 적하하였다. 반응액은 슬러리상이 되었다. 이 사이의 반응액중의 암모니아농도는 0.03중량%였다.
적하 종료후, 암모니아가스의 통기를 멈추고 반응액을 60℃로 승온하여 2시간 교반을 계속하였다. 교반을 일시 정지하여 반응액의 일부를 채취하여 분석한 바 말레인아미드산이 원료로서 이용된 무수말레인산에 대해 99.0몰%의 수율로 얻어짐을 알았다.
상기 교반을 일시 멈췄을 때, n-프로필알콜 1803g 및 강산성이온 교환수지(미쓰비시화성주식회사 제품, DIAION-PK216, 수분 함유료율 10중량%) 345g을 첨가하여 계속해서 60℃로 2시간 교반을 계속하였다. 반응액은 완전히 투명해졌다. 이온교환수지를 여과에 의해 반응액으로부터 분리하였다. 여과액으로부터 감압하에 있어서 용매를 제거한 바 담황색 투명액체 470g이 얻었졌다. 이를 가스크로마토그래피 및 핵자기공명(NMR)에 의해 분석한 바 순도 93중량%의 말레인아미드산 n-프로필 에스테르임을 알았다. 원료로서 이용한 무수말레인산에 대한 말레인아미드산 n-프로필 에스테르의 수율은 92.8몰%였다.
비교예 38
암모니아 도입관, 적하 로트, 온도계 및 교반기를 구비한 5000ml 세퍼러블 플라스크에 무수말레인산 10중량% 톨루엔 용액 2941g을 넣었다. 실온(23℃)에서 톨루엔용액중에 암모니아가스를 274ml/분으로 취입한 바 5분후에는 암모니아가스 통기구가 막혔다. 일단, 암모니아가스의 통기를 멈추고 통기구 부근의 결정을 제거하여 재차 통기를 수행하였다. 이 조작을 수회 반복하여 72.8리터의 암모니아를 도입하였다. 반응액은 슬러리상이 되었다. 암모니아가스의 도입 종료후 반응액의 온도를 60℃로 승온하여 2시간 교반을 계속하였다. 교반을 일시 정지하고 재빨리 샘플을 채취하여 가스크로마토그래피 및 핵자기공명(NMR)에 의해 분석한 바 말레인아미드산의 수율은 무수말레인산에 대해 69.2몰%였다.
계속해서 메틸알콜 960g 및 강산성이온 교환수지(미쓰비시화성주식회사 제품, DIAION-PK216, 수분함유료율 10중량%) 345g을 첨가하여 40℃에서 2시간 교반을 계속하였다. 반응액은 슬러리상인채 계속해서 여과를 행하여 반응액으로부터 이온교환수지 및 백색고체를 분리하였다. 여과액으로부터 감압하에 있어서 용액을 제거하고 담황색 투명액체 225g을 얻었다. 이를 가스크로마토그래피 및 핵자기공명(NMR)에 의해 분석한 바 순도 78중량%의 말레인아미드산 메틸 에스테르임을 알았다. 원료로서 이용한 무수말레인산에 대한 말레인아미드산 메틸 에틸의 수율은 45.3몰%였다.
[산업상의 이용가능성]
이상 설명한 바와 같이 본 발명은 N-무수치환 말레인아미드산 에스테르를 탈알콜 폐환에 의해 이미드화하여 N-무치환의 말레이미드를 제조함에 있어서, 산촉매 또는 모노(사이클로) 알킬황산 에스테르를 사용하는 것이므로 말레이미드를 간편하면서도 고수율, 고선택율로 제조할 수 있다.
또한, 반응액중의 알콜 농도를 낮게 조정함으로써 생성알콜에 기인하는 복잡한 부반응을 억제하여 말레이미드를 고수율로 제조할 수 있다. 본 발명에 있어서의 탈알콜반응은 종래 공지의 탈수제를 이용한 탈수 환화반응에 비해 극히 용이하게 진행되므로 본 발명의 방법에 따르면 탈수제를 이용하는 종래방법보다 효율적으로 말레이미드를 제조할 수 있다. 본 발명의 방법에 의해 얻어지는 말레이미드는 대단히 순도가 높고 특별한 정제공정을 필요로 하는 것이 아니므로 생산원가를 대폭 삭감할 수 있게 되며, 이로써 본 발명의 방법에 의하면 저렴한 원가로 말레이미드를 제조할 수 있다.
그리고, 본 발명의 방법에 따르면, 반응성이 높고 반응생성물로서의 말레이미드를 반응계외로 증류 제거하면서 탈알콜반응을 행하기 때문에 출발원료의 말레인아미드산 에스테르와 말레이미드와의 반응, 말레이미드 자체의 중합등의 부반응을 억제하여 말레이미드를 고수율로 제조할 수 있다. 본 발명에 있어서의 탈알콜반응은 종래 공지의 탈수제를 이용한 탈수환화 반응에 비해 극히 용이하게 진행하므로 본 발명의 방법에 따르면 탈수제를 이용하는 종래방법보다 효율적으로 말레이미드를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명은 일반식(3)으로 나타낸 N-무치환 또는 치환말레인아미드산과 일반식(4)로 나타낸 알콜을 불활성용매 및 말레인아미드산과 산촉매와의 혼합물 또는 모노(사이클로) 알킬황산 에스테르의 존재하에 반응시킴에 따라 일반식(6)으로 나타낸 N-무치환 또는 치환 말레인아미드산 에스테르의 제조방법이므로 대응되는 말레인아미드산 에스테르가 간편하면서도 고수율, 고선택율로 제조할 수 있다.
본 발명에 따르면, 말레인아미드산의 급격한 생성 및 석출이 억제되므로 말레인아미드산을 고수율, 고순도로 제조할 수 있다. 또한, 암모니아가스의 통기구 부근에 있어서의 막힘을 방지하고 암모니아가스의 통기를 저해하지 않고 안정적으로 말레인아미드산을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 말레인아미드산의 급격한 생성 및 석출이 억제되므로 말레인아미드산을 고수율, 고순도로 제조할 수 있다. 또한, 암모니아가스의 통기구 부근에 있어서의 막힘을 방지하고, 암모니아가스의 통기를 저해하지 않고 안정적으로 말레인아미드산을 제조할 수 있다.
그리고, 본 발명에 따르면 무수말레인산과 암모니아의 반응이 주로 반응액의 표면 부근에서 진행되므로 생성되는 말레인아미드산에 취입되는 미반응의 암모니아가 없어져 고수율, 고순도의 말레인아미드산을 얻을 수 있다.
본 발명에 따르면 말레인아미드산을 고수율, 고순도로 얻을 수 있으므로, 말레인아미드산을 포함하는 반응액으로부터 말레인아미드산을 분리, 정제하지 않고 그대로 반응액에 알콜화합물을 첨가하여 산촉매의 존재하에 말레인아미드산과 알콜화합물의 에스테르반응을 행하게 함으로써 고수율로 말레인아미드산 에스테르를 얻을 수 있다. 이로써 무수말레인산을 출발원료로 하여 중간체인 말레인아미드산을 분리, 정제하지 않고 간편하면서도 경제적으로 고순도의 말레인아미드산 에스테르를 제조할 수 있다.

Claims (20)

  1. 일반식(1)
    (단, 식중 R1은 탄소수 1-8의 알킬기 또는 탄소수 3-8의 사이클로 알킬기이다)로 표시되는 말레인아미드산 에스테르 화합물을 불활성 유기용매중에서 산촉매 또는 일반식(2)
    (단, 식중 R2은 탄소수 1-8의 알킬기 또는 탄소수 3-8의 사이클로 알킬기이다)로 표시되는 모노(사이크로)알킬황산 에스테르와 함께 가열하여 탈알콜 폐환반응을 행하는 것을 특징으로 하는 말레이미드의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 반응계내의 알콜 농도가 3중량% 이하로 유지되는 것을 특징으로 하는 말레이미드의 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 산촉매의 사용량이 상기 말레인아미드산 에스테르에 대해 0.01-2몰배인 것을 특징으로 하는 말레이미드의 제조방법.
  4. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 상기 산촉매가 황산, 무수황산, 설폰산, 인산, 아인산 및 차아인산으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 고체담체에 담겨진 것임을 특징으로 하는 말레이미드의 제조방법.
  5. 제1항 내지 제3항중 어느 한항에 있어서, 상기 산촉매가 인산, 아인산 및 차아인산으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 말레이미드의 제조방법.
  6. 제1항 내지 제3항중 어느 한항에 있어서, 상기 촉매가 일반식(2)로 표시되는 모노(사이클로)알킬황산 에스테르인 것을 특징으로 하는 말레이미드의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서, R1과 R2가 동일한 것을 특징으로 하는 말레이미드의 제조방법.
  8. 일반식(3)
    (단, 식중 R3은 수소원자, 탄소수 1-8의 알킬기 또는 탄소수 3-8의 사이클로 알킬기이다)로 표시되는 말레인아미드산과, 일반식(4)
    (단, 식중 R4은 탄소수 1-8의 알킬기 또는 탄소수 3-8의 사이클로 알킬기이다)로 표시되는 알콜을 불활성 용매 및 산촉매, 말레인아미드산과 산촉매의 혼합물 또는 일반식(5)
    (단, 식중 R5은 탄소수 1-8의 알킬기 또는 탄소수 3-8의 사이클로 알킬기이다)로 나타내지는 모노(사이클로) 알킬 황산 에스테르의 존재하에 반응시키는 것을 특징으로 하는 일반식(6)
    (단, 식중 R3및 R4는 상기와 같다)로 나타내지는 말레인아미드산 에스테르의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 알콜의 말레인아미드산에 대한 비가 5몰당량 이상이며, 상기 불활성용매의 말레인아미드산에 대한 비가 0.1몰당량 이상임과 동시에, 상기 불활성용매의 상기 알콜에 대한 비가 3몰당량 이하이며, 또한 반응온도가 10-100℃ 범위내에 있는 것을 특징으로 하는 말레인아미드산 에스테르의 제조방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 산촉매가 설폰산계 촉매, 인산계 촉매 또는 산성이온 교환수지인 것을 특징으로 하는 말레인아미드산 에스테르의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 설폰산계 촉매가 황산, 무수황산, 아릴설폰산, 알킬설폰산, 모노(사이클로)알킬황산 에스테르 및 산성이온 교환수지로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 것임을 특징으로 하는 말레인아미드산 에스테르의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 설폰산계 촉매가 황산인 것을 특징으로 하는 말레인아미드산 에스테르의 제조방법.
  13. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 촉매가 상기 말레인아미드산과 상기 설폰산계 촉매의 혼합물인 것을 특징으로 하는 말레인아미드산 에스테르의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 설폰산계 촉매가 황산인 것을 특징으로 하는 말레인아미드산 에스테르의 제조방법.
  15. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 촉매가 일반식(5)로 표시되는 모노(사이클로)알킬황산 에스테르인 것을 특징으로 하는 말레인아미드산 에스테르의 제조방법.
  16. 제14항에 있어서, R3및 R4가 동일한 것을 특징으로 하는 말레인아미드산 에스테르의 제조방법.
  17. 제8항 내지 제16항중 어느 한항에 있어서, 상기 불활성 용매가 상기 알콜과 공비혼합물을 형성하는 것임을 특징으로 하는 말레인아미드산 에스테르의 제조방법.
  18. 불활성용매중에서 무수말레인산과 암모니아를 반응시켜 말레인아미드산을 제조하는 방법에 있어서, 무수말레인산을 불활성용매로 용해한 용액을 반응기에 넣고, 한편 반응기 공간부에는 암모니아가스를 도입하여 상기 용액과 암모니아가스와의 접촉면으로부터 암모니아를 용액중에 흡수시켜 상기 흡수암모니아와 무수말레인산을 반응시키는 것을 특징으로 하는 말레인아미드산 에스테르의 제조방법.
  19. 불활성용매중에서 무수말레인산과 암모니아를 반응시켜 말레인아미드산을 제조하는 방법에 있어서, 반응액중의 무수 말레인산 농도가 10중량% 이하가 되도록 반응액에 무수말레인산과 암모니아를 공급하면서 반응을 행하게 하는 것을 특징으로 하는 말레인아미드산 에스테르의 제조방법.
  20. 불활성용매중에서 무수말레인산과 암모니아를 반응시켜 말레인아미드산을 제조할 때, 반응액중의 암모니아 농도를 0.01중량% 이상으로 유지하면서 반응을 행하게 하는 것을 특징으로 하는 말레인아미드산의 제조방법.
KR1019940704871A 1993-10-06 1994-05-09 말레인아미드산, 그 에스테르 및 말레이미드의 제조방법 KR0138343B1 (ko)

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JP93-250512 1993-10-06
JP5250512A JPH07101920A (ja) 1993-10-06 1993-10-06 マレインアミド酸およびそのエステルの製造方法
JP09000294A JP3398466B2 (ja) 1994-04-27 1994-04-27 マレインアミド酸エステルの製造方法
JP94-90002 1994-04-27
JP94-90003 1994-04-27
JP6090003A JP2790609B2 (ja) 1994-04-27 1994-04-27 マレイミドの製造方法
JP6090947A JPH07291906A (ja) 1994-04-28 1994-04-28 マレインアミド酸エステルの製造方法
JP94-90947 1994-04-28

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