JPS6263562A

JPS6263562A - マレイミド類の製法

Info

Publication number: JPS6263562A
Application number: JP60172502A
Authority: JP
Inventors: Yuichi Kita; 裕一喜多; Kentaro Sakamoto; 健太郎坂本; Masao Baba; 馬場　将夫
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1985-08-07
Filing date: 1985-08-07
Publication date: 1987-03-20

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、マレイミド類の製造方法に関するものである
。

マレイミド化合物は、樹脂原料、医薬、農薬などの原料
として有用な化合物であるが、本発明はその有利な製造
方法を提供するものである。

〔従来の技術〕

マレイミド類の製造方法については古くから研究されて
いる。

その中で最も一般的な方法は、マレインアミド酸を無水
酢酸のような脱水剤を用いて脱水環化せしめマレイミド
を製造する方法であり、たとえば米国特許第２４４４５
３６号明細書にも開示されている。

即ち、無水マレイン酸とアミン化合物とを反応させ、生
成するマレインアミド酸を無水酢酸および酢酸ナトリウ
ムの存在下で、脱水閉環イミド化させる方法である。こ
の方法はイミド化反応に於いて、高価な無水酢酸をマレ
インアミド酸に対し当量以上必要とし、さらに、イミド
化反応後の液から生成したマレイミドを分離・回収する
ために多くの水を必要とすることから、酢酸を含有する
大量の廃水を処理するのに、多大の費用を要する欠点を
有する。かかる理由から、この方法は工業的にイミド化
合物を製造するには余りにも高価な方法と言わざるをえ
ない。

他方、無水酢酸のような化学的な脱水剤を使用しない方
法が、特公昭５１−４００７８号公報明細書に開示され
ている。即ち、稀釈剤として沸点８０℃以上のたとえば
トルエン、キシレン、クロルベンゼンなどの溶媒および
三酸化硫黄、硫酸、オルソリン酸などの酸触媒と共に加
熱脱水閉環させ、この時生成する水を溶媒との共沸によ
り糸外に留去する方法である。この方法は、上記無水酢
酸を使用する方法に比べ無水酢酸のような高価な脱水剤
牽多母に必要としないばかりでなく、生成マレイミドの
分離・回収が容易であるという点かずぐれている。

しかしながら、前記無水酢酸を使用する方法に比べてイ
ミド化反応の収率が低いことが大きな問題である。

この原因は、無水酢酸を用いてイミド化する方法に比べ
ると、上記の溶媒中で加熱脱水によリイミド化する方法
は、反応温度が高いため副反応を生起しやすく、したが
って不純物を多く含むマレイミドしかえられないこと、
および、生成したマレイミドそのものが熱的に不安定な
ために、せっかく生成したマレイミドが反応中に変質し
てしまうためによると考えられる。

また、特開昭５３−６８７７０号公報明細書のように、
無水マレイン酸とアミン化合物とを有機溶媒中で反応せ
しめ生成したマレイン酸アミドを単離することなしにジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プ
ロトン性極性溶媒および酸触媒の共存下で脱水閉環反応
させる方法もある。

この方法によると前記２つ目の方法に比べ収率の向上は
見られる。しかしながら、高価でかつ毒性のあるジメチ
ルホルムアミドなどの非プロトン性極性溶媒を多く用い
るために、マレイミドの製造コストが高くなってしまう
こと、および反応に用いる酸触媒の作用によりジメチル
ホルムアミドなどの溶媒が変質してしまうために、損失
が大きくなること、さらにこれら非プロトン性極性溶媒
の沸点が高いために製品マレイミドの中から、これら溶
媒を除去することが困難であるなどの問題点を有してい
る。

〔発明が解決しようとする問題点〕

このように、現在存在するマレイミド類の製造方法は、
多くの問題点が指摘され、工業的に実施するにあたり満
足出来るものではない。

本発明の目的は、（１）反応収率が高いこと、（２）安全かつ中細な方法であること、（３）純度の高
いマレイミド類かえられること、（４）安価に製造出来
ることを満足するマレイミド類の製造方法を提供することであ
る。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は長くマレイミド類の合成反応について研究
を続けてきた。その中でマレインアミド酸を１７０〜ｂ合に、微ムの金属含有化合物および安定剤を加えること
により副反応が著るしくおさえられ純度の高いマレイミ
ド類を収率良くしかも安価に製造できることを見出し本
発明を完成したものである。

即ち、本発明は以下の如く特定される。

（１）　　マレインアミド酸を水と共沸可能な有機溶媒
中で酸触媒の存在下にｍ環イミド化させるに際し、亜鉛
、クロム、コバルト、ニッケル、鉄、アルミニウムおよ
びパラジウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種の
金属含有化合物および安定剤の共存下に、１７０〜２５
０℃の範囲の反応温度にて、生成水を該有機溶媒の混合
物として系外に除去させながら閉環イミド化ざけること
を特徴とするマレイミド類の製法。

（２）　　金属含有化合物が酸化物、酢酸塩、マレイン
酸塩、］ハタ酸塩、硝酸塩、リン酸塩、硫酸塩および塩
化物よりなる群から選ばれた少くとも１種であることを
特徴とする上記（１）記載の製法。

（３）　　金属含有化合物が、マレインアミド酸に対し
金属として０．　ＯＯ５〜０．５モル％の範囲で使用さ
れてなることを特徴と１６上記（１）または（２）記載
の製法。

（４）　　有機溶媒がベンゼン、トルエン、キシレン、
クロルベンゼン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼ
ン、クメン、メシチレン、ｔａｒｔ−ブチルベンゼン、
プソイドクメン、トリメデルヘキサン、オクタン、テト
ラクロルエタン、ノナン、エチルシクロヘキサン、沸点
１２０．〜１７０℃の石油留分、ｍ−ジクロルベンゼン
、５ｅｃ−ブチルベンゼン、ｐ−ジクロルベンゼン、ア
カン、ｐ−シメン、０−ジクロルベンゼン、ブチルベン
ゼン、デカハイドロナフタリン、テトラハイドロナフタ
リン、ドデカン、犬フタリン、シクロヘキシルベンゼン
、沸点１７０〜２５０℃の石油留分よりなる群から選ば
れた少くとも１種であることを特徴とする上記（１）　
、（２）または（３）記載の製法。

（５）　　酸触媒が硫酸、無水硫酸、パラトルエンスル
ホン酸、オルソリン酸、メタリン酸およびピロリン酸よ
りなる群から選ばれた少くとも１種であり、かつ原料マ
レインアミド酸に対し２〜８０モル％の範囲で使用され
てなることを特徴とする上記（１）、（２）、（３）ま
たは（４）記載の製法。

（６）　　安定剤が、メトキシベンゾキノン、Ｐ−メト
キシフェノール、ハイドロキノン、メチレンブルー、フ
ェノチアジン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ｔｅｒｔ
−ブチルハイドロキノン、ジメチルジチオカルバミン酸
亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジメチルジチオ
カルバミン酸銅、サリチル酸銅、チオジプロピオン酸エ
ステル類、メルカプトベンズイミダゾールルホスファイト、アルキルフェノール類、アルキルビス
フェノール類、アルキル化ジフェニルアミン類よりなる
群から選ばれた少くとも１種であることを特徴とする上
記（１）　、（２）　、（３）　、（４）または（５）
記載の製法。

以下、本発明をさらに具体的に説明する。

本発明が使用するマレインアミド酸は、通常無水マレイ
ン酸と第１アミン類との反応により容易にえられるもの
で、下記一般式で表わされつる。

とくに本発明が使用するマレインアミド酸の原料として
好適な第１アミン類として列挙すれば以下の如くである
。

メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イ
ソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチル
アミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン
、ｎ−ドデシルアミン、アリルアミン、ベンジルアミン
、シクロヘキシルアミン、アニリン、ニトロアニリン、
アミンフェノール、アミノ安息香酸、アニシジン、エト
キシフェニルアミン、モノクロルアニリン、ジクロルア
ニリン、トルイジン、キシリジン、エチルアニリン等々
。

マレインアミド酸の合成はほぼ化学量論的に行なわれ無
水マレイン１！２１モルに対してアミン０、８〜１．５
モル、好ましくは０．９〜１．２モルを反応させて可能
である。無水マレイン酸に対してアミン化合物がさらに
過剰の場合は、そのままイミド化反応に供する際に触媒
として使用される酸触媒を必要以上に多く使用しなけれ
ばならず、またイミド化反応において副反応生成物を多
く生成せしめイミド化反応の収率が低くなってしまうの
で、上記範囲が好ましい。

さらに、本発明において用いられる有機溶媒は、脱水閉
環反応で生成する水を共沸除去できかつ不活性であり反
応に関与しない溶媒がよく、たとえばベンゼン、トルエ
ン、キシレン類、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼ
ン、クメン、メシチレン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、
プソイドクメン、トリメチルヘキサン、オクタン、テト
ラクロルエタン、ノナン、クロルベンゼン、エチルシク
ロヘキサン、沸点１２０〜１７０℃の石油留分、ｍ−ジ
クロルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｐ−ジクロ
ルベンゼン、デカン、ｐ−シメン、０−ジクロルベンゼ
ン、ブチルベンゼン、デカハイ下口ナフタリン、テトラ
ハイドロナフタリン、ドデカン、ナフタリン、シクロヘ
キシルベンゼン、沸点１７０〜２５０℃の石油留分等が
ある。この溶媒の使用量は、反応を円滑に行ない、かつ
、経済的条件を満足させる点からマレインアミド酸に対
して１〜２０倍吊（重量）、好ましくは３〜７倍母使用
される。

また、マレイミド類の溶解度、価格、取扱いやすさ等も
考慮しながら反応条件に合った沸点を有するものが選ば
れる。さらに反応終了後のマレイミド類と溶媒との分離
を考えると、低沸点の溶媒を使用し加圧下で反応せしめ
た方が有利な場合もある。

酸触媒としては硫酸、無水硫酸、ｐ−ｔ−ルエンスルホ
ン酸、オルソリン酸、メタリン酸、ピロリン酸などが用
いられる。使用量はマレインアミド酸に対して２〜８０
モル％、好ましくは１０〜３０モル％の吊添加する。

金属含有化合物として、亜鉛、クロム、パラジウム、コ
バルト、ニッケル、鉄およびアルミニウムよりなる群か
ら選ばれた少くとも１種の金属の酸化物、酢酸塩、マレ
インＭ塩、コハク酸塩、硝酸塩、リン酸塩、塩化物およ
び硫酸塩等から選択されるが、これらのうち特に有効で
あるのは、酢ＦｉＩ曲鉛である。これらの使用Ｇはマレ
インアミド酸１モルに対し、金属として０゜００５〜０
．５モル％であり、好ましくは０．０１〜０．１モル％
である。

ざらに安定剤としてメトキシベンゾキノン、ｐ−メトキ
シフェノール、フェノデアジン、アルキル化ジフェニル
アミン類、メチレンブルーｔｅｒｔ−ブチルカテコール
１、ｔｅｒ’ｔ−ブチルハイドロキノン、ジメチルジチ
オカルバミンブチルジチＡカルバミン酸銅、サリチル酸
銅、ヂオジブロビオン酸エステル類、メルカプトベンズ
イミダゾール、ハイドロキノン、トリフェニル小スフフ
・イト、アルキルフェノール類、アルキルビスフ１ノー
ル類などが用いられる。これら安定剤の効果はイミド化
反応により生成したマレイミドをイミド化反応の高温下
においても変質することなく安定に存在せしめる役υ１
を果しでいる。

その添加間についていえば、微開の添加【ま効果がうず
く、また逆に過剰の添加は製品中への混入が問題となる
ため望ましくない。したがって、これらの使用機は、マ
レインアミド酸１モルに対してＯ．　Ｏ　Ｏ　５〜０．
５モル％であり、好ましくは０．０５〜０．　３モル％
である。

本発明の実施方法としては、まず、無水マレイン酸の有
機溶媒の溶液に、アミン化合物を加え、１５０℃以下、
好ましくは３０〜１２０℃で、１５〜１２０分間反応さ
せることによりマレインアミド酸をえる。次に、マレイ
ンアミド酸を単離することなしに前記の酸触媒、金属含
有化合物、安定剤を加え、反応温度１７０〜２５０℃で
閉環イミド化させる。本発明にＪ３いては上記の温度範
囲で反応を遂行することによって反応速度が上昇し、マ
レインアミド酸のマレイミド類への選択率が向上する。

反応時間は、通常１時間〜１５時間であり、生成した水
は共沸蒸留によって系外に留去せしめながら反応を行な
うことにより高収率にマレイミド類を製造することがで
きる。

（発明の効果）以上本発明について説明したが、本発明によりえられる
利点は、以下のとおりである。

（１）　　イミド化反応の選択率は高く、かつ生成した
マレイミドが安定なために高収率でマレイミドを製造で
きる。

（２）　　マレイミド製造時に有毒性の高価な溶媒を使
用しないために、極めて安全かつ安価な方法である。

（３）　　生成したマレイミド中に含有される不純物が
少ないため精製が簡！Ｊｉであり容易に高純度のマレイ
ミド化合物をえることができる。

（４）製品からの溶媒の除去が容易であり、したがって
高純度の．マレイミド化合物をえることができる。

以下本発明を実施例によってさらに詳しく説明する。

実施例　１温度計、加熱用外套、１党１１機および水分離器を備え
た凝縮器を有する、内径６００α、高さ８００１Ｍの堅
）ツの反応槽に無水マレイン８１５に９とブチルベンゼ
ン３（１！？との混合溶液を入れ、内温を７０℃に調整
した。次に反応槽にアニリン１　３．　５　Ｋｇとブチ
ルベンゼン７０Ｋｇとの混合溶液を１００分かけて少し
ずつ添加した。かくしてＮ−フェニルマレインアミド酸
の白色結晶を含有づるスラリー状の液をえた。

続いて、オルソリンＦＡ　３．　２　Ｋｇ、酢酸亜鉛９
、６９、フェノデアジン２　６．　７　ａを添加した。

ざらに、加熱用外套を用いて、潟磨を１８５℃に高め、
この温度に６時間保ち反応を遂行した。この間に生成し
た水はブチルベンゼンとともに留出せしめた。

しかるのち、温度を３０℃に冷却し、３０１の水を加え
て１時間撹拌した。次に３０分間静置し、有機層と水層
を分離したのち水層を分離除去した。この操作を２回く
りかえしたのち、３０　ｕｔｔｓ　ｌ−１（：Ｊ　（ａ
ｂｓ）の減圧下でブチルベンゼンを除去したところ２４
．７　ＫｙのＮ−７エニルマレイミドの結晶がえられた
。この結晶の純僚は、液体クロマトグラフィーによる測
定から９０．８重石％であった。

また、この結晶の収率は原料アニリンに対して８９．３
モル％に相当する。

実施例　２１１のガラスフラスコに温度計、撹拌機および水分１ｌ
ｖｉ器を取付けた。

次に、無水マレインＩＩＩ粉末５３９をＰ−シメン５０
ｇに溶解せしめた液を上記フラスコに仕込んだ。次にフ
ラスコ内部の温度を１３０℃に調整しアニリン５０ｑを
Ｐ−シメン４０（ｌに溶解した液を３０分かけて少しず
つ添加し、Ｎ−フェニルマレインアミド酸のスラリー液
を合成した。

かくしてえられたスラリー液に、オルソリン酸１０ｇ、
酢酸亜鉛０．０３４　ｇ、Ｐ−メトキシフェノール０．
　Ｏ６５ａを添加し１８０℃の温度にて３時間反応させ
た。そののら３０℃に冷ＩＩし、水洗を行い、Ｐ−シメ
ンを減圧下で留去し、Ｎ−フェニルマレイミドの結晶９
０．５　ｇをえた。

この結晶の純度を液体クロマトグラフィーにより測定し
たところ９１．５［ｉ％であり、このものの収率は８９
．０モル％対アミンに相当する。

実施例　３〜５実施例２において、溶媒の種類と反応ｍ度を変えた以外
は同じ条件で操作を行ない、次の結果をえた。

実施例　６実施例１と同様の装置を具備したフラスコに沸点１９０
〜２２０℃の範囲をもつ芳香族系の留分を９８％以上含
有する溶媒を１００ｇを仕込み、これに無水マレインＭ
１００ｑを加えてフラスコ内の温度を７０℃にして無水
マレイン酸を溶解した。

ついで上記溶Ｗ８７０ａに０−クロロアニリン１２４Ｑ
を溶解した溶液を撹拌下に３０分間で全量滴下してＯ−
クロロフェニルマレインアミド酸のスラリー液を合成し
た。

次に上記のスラリー液にオルソリン酸（８５重ａ％水溶
液）１０Ｑ、酢酸亜鉛０．０７０およびｔｅｒｔ−ブチ
ルカテコール０．５９を加えて加熱撹拌下１８５℃に保
ち、反応により生成する水を前述の溶媒との共沸操作に
より除去しつつ１時間反応させた。反応終了後、反応液
を１００℃まで降温して反応液から下層に分離している
触媒層を分離除去した。

続いて反応液を３０℃まで降温し、２００Ｇの水を加え
て１５分間撹拌水洗して水層を分離した。えられた有機
層がら減圧下で前述の溶媒を留去したところ、０−クロ
ロフェニルマレイミドの黄色の結晶１９２ｑをえた。

このものの純度は９４．６重量％であり、収缶は原料ア
ミン基準で９０．０モル％に相当する。

実施例　７温度計、水分ｌ！１器を備えた冷却管、滴下ロートおよ
び撹拌機を備えたフラスコにＰ−シメン１ｏｏｑを仕込
み、これに無水マレイン酸１００ｑを加えてフラスコ内
の温度を１００℃にして無水マレイン酸を溶解した。

ついでｐ−シメン６００ｇにシフ［ｌヘキシルアミン１
００ｑを溶解した溶液を撹拌下に１時間で全量滴下して
Ｎ−シクロへキシルマレインアミド酸のＰ−シメンのス
ラリー液を合成した。

次に上記スラリー液にオルソリン１８０ｇ、ジブチルジ
チオカルバミン酸銅０．１ｑおよび酢酸亜鉛０．７ｇを
加えて、加熱して撹拌下１８０℃に保ち、反応により生
成する水をＰ−シメンと共に系外に留去せしめながら７
時間反応させた。反応終了後１８０℃で反応液から上帝
に分離した酸触媒層を分離除去した。

続いて反応液を６０℃に降温して１００ｇの水を加えて
３０分間撹拌水洗し水層を分離した。

この操作を２回くりかえしたのち、有機層から１０　ｍ
　Ｈｇ（ａｂｓ）の減圧下Ｐ−シメンを留去した。

次にフラスコ中に新たに０．３ｇのジブチルジチオカル
バミン酸銅を加え、５　ｍ　Ｈｇ（ａｂｓ）の減圧下、
内温１３０〜１５０℃に保ちながら３０分かけてＮ−シ
クロへキシルマレイミドの蒸留を行った。ぞの結果、彩
やかな白色の結晶１６２ｑのＮ−シクロへキシルマレイ
ミドをえた。

このものの純度は９９．８重重％であり、収率は原料シ
クロヘキシルアミンに対し８９．５モル％に相当する。

実施例　８３１のガラス製フラス」に温度８１、撹拌機および水分
離器を取りつ【ノだ。この反応器に無水マレイン酸１２
０ｇ含有のキシレン溶液２４０９を仕込んだ。つぎにド
デシルアミン２２０Ｑとキシレン１ｓｓｏａの溶液を４
０℃で１２０分かけて少しづつ添加した。添加終了摂オ
ルソリン酸（純度８９重量％）６５．４ｑ、ジブチルジ
チオカルバミン酸ｔ！４０．７ｇおよび酢酸亜鉛０．１
５ｇを加え４．４ａｔｍの加圧下２１５℃で１詩間かけ
て反応させた。そののち温度を３０℃に冷却せしめ常圧
で４００１１１！の水を加えて水洗し、水層とキシレン
層とを分離したのち、キシレン層を濾過することにより
Ｎ−ドデシルマレイミド２８４ｇをえた。このものの純
度は９２、４ｔｆｆ１％であり、収率はドデシルアミン
に対し８３．３モル％に相当する。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）マレインアミド酸を水と共沸可能な有機溶媒中で
酸触媒の存在下に閉環イミド化させるに際し、亜鉛、クロム、コバルト、ニッケル、鉄、アルミニウムおよびパラジウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種の金属含有化合物および安定剤の共存下に、１７０〜２
５０℃の範囲の反応温度にて、生成水を該有機溶媒の混合物として系外に除去させながら閉環イミド化させることを特徴とするマレイミド類の製法。
（２）金属含有化合物が酸化物、酢酸塩、マレイン酸塩
、コハク酸塩、硝酸塩、リン酸塩、硫酸塩および塩化物
よりなる群から選ばれた少くとも１種であることを特徴とする特許請求の範囲（１）記載の製法。
（３）金属含有化合物が、マレインアミド酸に対し金属
として０．００５〜０．５モル％の範囲で使用されてな
ることを特徴とする特許請求の範囲（１）または（２）記載の製法。
（４）有機溶媒がベンゼン、トルエン、キシレン、クロ
ルベンゼン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、クメン、メシチレン、ｔｅｒｔ−
ブチルベンゼン、プソイドクメン、トリメチルヘキサン、オクタン、テトラクロルエタン、ノナン、エチルシクロヘキサン、沸点１２０〜１７０℃の石油留分、ｍ−ジクロ
ルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｐ−ジクロルベンゼン、デカン、ｐ−シメン、Ｏ−ジクロルベンゼン、ブチルベンゼン、デカハイドロナフタリン、テトラハイドロナフタリン、ドデカン、ナフタリン、シクロヘキシルベンゼン、沸点１７０〜２５０℃の石油留分よりなる群から選ばれた少くとも１種であることを特徴とする特許請求の範囲（１）、（２）または（３）記載の
製法。
（５）酸触媒が硫酸、無水硫酸、パラトルエンスルホン
酸、オルソリン酸、メタリン酸およびピロリン酸よりなる群から選ばれた少くとも１種であり、かつ原料マレインアミド酸に対し２〜８０モル％の範囲で使用されてなることを特徴とする（１）、（２）、（３）また
は（４）記載の製法。
（６）安定剤が、メトキシベンゾキノン、Ｐ−メトキシ
フェノール、ハイドロキノン、メチレンブルー、フェノチアジン、ｔｅｒｔ −ブチルカテコール、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅、サリチル酸銅、チオジプロピオン酸エステル類、メルカプトベンズイミダゾール、トリフェニルホスファイト、アルキルフェノール類、アルキルビスフェノール類、アルキル化ジフェニルアミン類よりなる群から選ばれた少くとも１種であることを特徴とする特許請求の範囲（１）、（２）、（３）、（４）または（５
）記載の製法。