JPH0338651A - トナーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［ａ業上の利用分野］ 本発明は電子写真、静電記録、静電印刷などにおける静
電荷像を現像するためのトナーに関し、特に粉砕による
製造方法で得られ熱ローラ一定着に適する静電荷像現像
用トナーに関する。

［従来の技術］ 従来、電子写真法としては米国特許第２，２９７゜６９
１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報及び特公昭
４３−２４７４８号公報等に記載されている如く多数の
方法が知られているが、一般には光導電性物質を利用し
、種々の手段により感光体上定電気的潜像を形成し、次
いで該潜像をトナーを用いて現像し、必要に応じて紙等
の転写材にトナー画像を転写した後、加熱、圧力、加熱
加圧或いは溶剤蒸気などにより定着し複写物を得るもの
であり、そして感光体上に転写せず残ったトナーは種々
の方法でクリーニングされ、上述の工程が繰り返される
。

近年このような複写装置は、車なる一般にいうオリジナ
ル原稿を複写するための事務処理用複写機というだけで
なく、コンピューターの出力としてのプリンターあるい
は個人向けのパーソナルコピアという分野で使われ始め
た。

そのため、より小型、より軽量そしてより高速、より高
信頼性が厳しく追究されてきており、機械は種々な点で
よりシンプルな要素で構成されるようになってきている
。その結果、トナーに要求される性能はより高度になり
、トナーの性能向上が達成できなければよりすぐれた機
械が成り立たなくなってきている。

例えばトナー像を紙などのシートに定着する工程に関し
て種々の方法や装置が開発されているが、現在量も一般
的な方法は熱ローラーによる圧着加熱方式である。

加熱ローラーによる圧着加熱方式はトナーに対し離型性
を有する材料で表面を形成した熱ローラーの表面に被定
着シートのトナー像面を加圧下で接触しながら通過せし
めることにより定着を行うものである。この方法は熱ロ
ーラーの表面と被定着シートのトナー像とが加圧下で接
触するため、トナー像を被定着シート上に融着する際の
熱効率が極めて良好であり、迅速に定着を行うことがで
き、高速度電子写真複写機において非常に有効である。

しかしながら上記方法では、熱ローラー表面とトナー像
とが溶融状態で加圧下で接触するためにトナー像の一部
が定着ローラー表面に付着、転移し、次の被定着シート
にこれが再転移して所謂オフセット現象を生じ、被定着
シートを汚すことがある。熱定着ローラー表面に対して
トナーが付着しないようにすることが熱ローラ一定着方
式の必須条件の１つとされている。

従来、定着ローラー表面にトナーを付着させない目的で
、例えばローラー表面をトナーに対して離型性のすぐれ
た材料、シリコンゴムや弗素系樹脂などで形成し、さら
にその表面にオフセット防止及びローラー表面の疲労を
防止するためにシリコンオイルの如き離型性の良い液体
の薄膜でローラー表面を被覆することが行われている。

しかしながら、この方法はトナーのオフセットを防止す
る点では極めて有効であるが、オフセット防止用液体を
供給するための装置が必要なため、定着装置が複雑（な
ること等の問題点を有している。

これは小型化、軽量化と逆方向であり、しかもシリコン
オイルなどが熱により蒸発し、機内を汚染する場合があ
る。そこでシリコンオイルの供給装置などを用いないで
、かわりにトナー中から加熱時にオフセット防止液体を
供給しようという考えから、トナー中に低分子量ポリエ
チレン、低分子量ポリプロピレンなどの離型剤を添加す
る方法が提案されている。充分な効果を出すために多量
にこのような添加剤を加えると、感光体へのフィルミン
グやキャリアやスリーブなどのトナー担持体の表面を汚
染し、画像が劣化し実用上問題となる。そこで画像を劣
化させない程度に少量の離型剤をトナー中に添加し、若
干の離型性オイルの供給もしくはオフセットしたトナー
を巻きとり式の例えばウェブの如き部材を用いた装置で
クリーニングする装置を併用することが行われている。

しかし最近の小型化、軽量化、高信頼性の要求を考慮す
るとこれらの補助的な装置すら除去することが必要であ
り好ましい。従ってトナーの定着、オフセットなどのさ
らなる性能向上がなければ対応しきれず、それはトナー
のバインダー樹脂のさらなる改良がなければ実現するこ
とが困難である。トナーのバインダー樹脂の改良に関す
る技術として、例えば特公昭５１−２３３５４号公報に
結着樹脂として架橋された重合体を用いたトナーが提案
されている。その方法に従えば耐オフセット性及び耐ま
きつき性の改良には効果があるが、反面架橋度をますと
定着点が上昇してしまい、充分定着温度が低くて耐オフ
セット性及び耐まきつき性が良好で且つ十分な定着特性
のものは得られていない。一般的に定着性を向上させる
ためには、バインダー樹脂を低分子量化して軟化点を低
下させねばならず、耐オフセット性の改善処置とは相反
することになり、また低軟化点とするために必然的に樹
脂のガラス転移点が低下し保存中のトナーがブロッキン
グするという好まｌノくない現象もおこる。

これに対して、特開昭５６−１５８３４０号公報に低分
子量重合体と高分子２を重合体とよりなるトナーが提案
されているが、このバインダー樹脂は実際には架橋成分
を含有させることが難しく、より高性能に耐オフセット
性を向上させるためには、高分子量重合体の分子量を大
きくするか比率を増す必要がある。この方向は粉砕性を
著しく低下させる方法であり、実用上満足するものは得
られにくい。さらに低分子量重合体と架橋した重合体と
をブレンドしたトナーに関し、例えば特開昭５８−８８
５５８号公報に低分子量重合体と不溶融性高分子量重合
体を主要樹脂成分とするトナーが提案されている。その
方法に従えば定着性及び粉砕性の改良は行われる傾向に
あるが、低分子量重合体の重量平均分子量／数平均分子
量（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５以下と小さいこと及び不溶不
融性高分子量重合体の含有量が４０〜９Ｑｗｔ％と多量
であることにより、耐オフセット性と粉砕性を共に高性
能で満足することが難かしく、実際上はオフセット防止
用液体の供給装置をもつ定着器用でなければ定着性（特
に高速定着）、耐オフセット性、粉砕性を充分満足する
トナーを生成することは極めて困難である。

さらに不溶不融性高分子量重合体が多くなると、トナー
作成時の熱混練で溶融粘度が非常に高くなるため通常よ
りはるかに高温で熱混練するか、あるいは高いシェアで
熱混練しなければならず、その結果前者は他の添加剤の
熱分解によるトナー特性の低下、後者はバインダー樹脂
の分子の過度な切断が起り、当初の耐オフセツト性能が
出にくいという問題を有している。

また特開昭８０−１８８９５８号公報に、数平均分子量
（Ｍｎ）５００〜１，５００である低分子量のポリα−
メチルスチレンの存在下で重合して得られる樹脂組成分
からなるトナーが提案されている。

特に該公報では、数平均分子量（Ｍｎ）が９，０００〜
３０．０００の範囲が好ましいとあるが、耐オフセット
性をより向上させるためＭｎを大きくしていくと定着性
及びトナー製造時の粉砕性が実用上問題となり、故に高
性能に耐オフセット性と粉砕性を満足することは難しい
。このようにトナー製造時における粉砕性の悪いトナー
は、トナー製造時の生産効率が低下する他、トナー特性
として粗いトナーが７昆人しやすいため飛びちった画像
となる場合があり好ましくない。

また特開昭５６−１６１４４号公報にＧＰＣによる分子
量分布において、分子量１０３〜８　Ｘ　１０’及び分
子量１０５〜２　Ｘ　１０’のそれぞれの領域に少なく
とも１つの極大値をもつ結着樹脂成分を含有するトナー
が提案されている。この場合、粉砕性、耐オフセット性
、定着性、感光体へのブイ２レミングや融着１画像性な
どすぐれているが、さらにトナーにおける耐オフセット
性及び定着性の向上が要望されている。特に定着性をよ
り向上させて他の種々の性能を保つか、あるいは向上さ
せつつ今日の厳しい要求に対応するのは該樹脂ではむず
かしい。

また、バインダー製造上の問題として、重合終了時にも
バインダー中に未反応Ｊ＃全量体多量に残った場合にト
ナーの特性であるブロッキング性やオフセット性に悪影
響が出る場合もある。かかるバインダー製造時の作業性
の問題に対して特開昭５８−３７６５１号公報において
、半減期の異なる２　ｆｆｆｉ以上の重合開始剤の最も
半減期の長い重合開始剤Ａと最も半減期の短い重合開始
剤Ｂの７０℃における半減期τＡ／τＢの比がｌＯ〜ｔ
ｏ’である重合開始剤を、重合の初期から存在させて重
合して得られるトナー用ビニル系樹脂の提案がなされて
いる。

かかる方法は重合過程において反応開始剤の活性種濃度
をコントロールすることにより良好なトナー特性を有す
る樹脂を製造しようとするものである。しかしながら、
重合塩度によっては半減期の長い重合開始剤が残り易く
トナー特性上好ましくない。また実用上問題のない範囲
にまで分解させるには長時間を要し、生産効率が悪い。

他に、半減期の長い重合開始剤の分解に好適な重合温度
では半減期の短い重合開始剤の分解が速すぎて希望する
分子量１分布が得られにくいという欠点を有している。

このように定着に関わる性能と粉砕性、製造時の作業性
の問題を共に高性能で実現することは極めて困難である
。トナー製造時における粉砕性は、複写画像の高品位化
、高解像化、高細線再現性の要望によりトナーの粒径を
より小さくしていく今日の方向に重要な因子であり、ま
た粉砕工程は非常に大きなエネルギーを要するため粉砕
性の向上は省エネルギーの面からも重要である。

また粉砕装置内壁へのトナーの融着現象も定着性能の良
いトナーに発生しやすく、そのため粉砕効率を悪くする
。さらに別な側面として他の複写工程において、転写後
の感光体上に残ったトナーをクリーニングする工程があ
る。今日、装置の小型化、軽量化、信頼性の面からブレ
ードによるクリーニング（ブレードクリーニング）が一
般的になっている。感光体の高寿命化と感光体ドラムな
どの小型化及びシステムの高速化に伴い、トナーに要求
される感光体に対する耐粘着、耐フィルミング性などが
厳しくなっている。特に最近実用化されてきたアモルフ
ァスシリコン感光体は非常に高耐久性であり、またｏｐ
ｃ　　（有機感光体）も寿命が延びてきており、そのた
めトナーに要求される諸性能はより高度になってきてい
る。

また小型化はせまい所に各要素をうまく納めていくこと
をしなければならない。そのため空気がうまくながれる
空間が少なくなる上、定着器や露光系の熱源がトナーホ
ッパーやクリーナーと非常に接近するため、トナーは高
温雰囲気にさらされる。そのため、より優れた耐ブロッ
キング性を有するトナーでないと実用化できなくなって
きた。

添付の第７図に示すように、トナーに要求される諸性能
は相反する場合がほとんどであり、しかもそれらを共に
高性能に満足することがますます望まれ、研究されてい
るが、未だ充分なものがない。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、上述の如き問題点を解決したトナーを
）是供するものである。

以下に本発明の目的を列挙する。

本発明の目的は、オイルを塗布しない熱ロール定着方式
は適したトナーを提供することにある。

本発明の目的は、ブレードを用いたクリーニング方式に
適したトナーを提供することにある。

本発明の目的は、低い温度で定着し得、且つ耐オフセッ
ト性のすぐれたトナーを提供することにある。

本発明の目的は、低い温度で定着し、感光体への融着、
フィルミングが高速システムにおいても、また長期間の
使用でも発生しないトナーを提供することにある。

本発明の目的は、低い温度で定着し且つ耐ブロッキング
性がすぐれ、特に小型機の中の高温雰囲気中でも充分使
え得るトナーを提供することにある。

本発明の目的は、低い温度で定着し且つトナーの製造時
における粉砕工程での装置の内壁へ粉砕物が融着しない
ため、効率よく連続で生産できるトナーを提供すること
にある。

本発明の目的は、耐オフセット性がすぐれ且つ粉砕性が
すぐれているため、生産効率が良いトナーを提供するこ
とにある。

本発明の目的は、耐オフセット性がすぐれ、またテトラ
ヒドロフラン（Ｔｌ（Ｆ）不溶分が必要以上に多くなく
、トナーの熱混練工程で変質、劣化しないトナーを提供
することにある。

本発明の目的は、粉砕性が良いため粗粉などの発生が少
なく、そのため画像のまわりのとびちりが少なく、安定
した良好な現像画像を形成し得るトナーを提供すること
にある。

［課題を解決するための手段及び作用］本発明は、バイ
ンダー樹脂及び着色剤を少なくとも有する静電荷像現像
用トナーにおいて、該バインダー樹脂が、 ｉ）半減期の異なる２　ｆｆｆｉ以上の重合開始剤を含
有するビニル系単量体を重合して得られるものであって
、 ｉｉ）バインダー樹脂のＴＨＦ不溶分が１０〜８０重量
％（バインダー樹脂基準）含有されており、パインダー
樹脂のＴＩ（Ｆ可溶分のＧＰＣによる分子量分布におい
て、重量平均分子量／数平均分子量　（Ｍｗ／Ｍｎ）≧
５であり、分子量２，０００〜１０，０００の領域にピ
ークを少なくとも１つ有し、且つ分子ｆｉ１５，０００
〜１００．０００の領域にピーク又は肩を少なくとも１
つ有し、分子量１０，０００以下の成分がバインダー樹
脂に１０〜５０重量％含有されていることを特徴とする
静電荷像現像用トナーである。

本発明について以下に詳細に説明する。

バインダー樹脂をＴＩＩＦなどの溶剤で溶かすと不溶分
と可溶分に分離でき、可溶分はＧＰＣで分子量分布を測
定することができる。Ｔ）ＩＦ不溶分とＴＨＦ可溶分の
分子量分布のピークの位置に着目すると、その位置と粉
砕性の関係は第８図に示すとおりである。これからＴ）
ＩＦ不溶分がないかまたは少ない系は粉砕性において非
常に不利であり、前述したように粉砕性を良化するため
Ｔ）ＩＦ可溶分の分子量分布のピークの位置を単純に低
分子量の位置に移行させていく方向は耐オフセット性を
悪化させ、耐オフセット性と粉砕性をともに満足するこ
とが難しいということを裏付けている。

この検討から、通常考えられているようにＴ）ＩＦ不溶
分は耐オフセット性のためだけでなく、粉砕性を良化す
る目的でも特定量含有させることは非常に有効であるこ
とが判明した。

さらにＴＨＦ可溶分の分子量分布と定着可能温度が高い
か低いかという性質（以後、単に定着性という）、耐オ
フセット性、粉砕性、耐ブロッキング性について検討し
た。その結果、例えば第９図のようにＧＰＣ分子量分布
での分子量約ｉｏ、ｏｏｏ以下と約１０，０００以上の
分子量を有する成分の働きが異なることを見い出した。

すなわちバインダー樹脂全体に対する分子量１０，００
０以下の分子量を有する成分の含有割合は、通常言われ
ているように定着性あるいは耐オフセット性を強く左右
するのではなく、特定範囲ではどちらかというとほとん
ど関係せず、かわりに粉砕性に強く関係していることが
判明した。

さらに他の検討などからバインダー樹脂は、基本的には
ＴＨＦ不溶分が主に耐オフセット性、まきつき性、粉砕
性に影響を与え、そして丁ＨＦ可溶分の分子量１０．０
００以下の成分が主に粉砕性、ブロッキング性、感光体
への融着性、フィルミング性そして粉砕装置内壁への融
着に影響を与え、さらにＴＨＦ可溶分の分子量ｔｏ、　
ｏｏｏ以上の成分が主に定着性を左右していることが判
明した。そして分子量１０、０００以下の成分の割合は
、１０〜５０ｗｔ％が良く、好ましくは２０〜３９ｗｔ
％である。充分な性能を出すためには、さらに分子５１
１０．０００以下であり２．０００以上（好ましくは２
，０００〜８，０００　”）の領域にピークを有し、分
子ｆｆ１１５，０００〜１００，０００　　（好ましく
は２０、０００〜Ｔ０，０００）の領域にピークもしく
は肩が必要である。２，０００〜１０．０００にピーク
がなく分子量２．０００以下にピークがあるが、分子ｆ
ｉ　１０．０００以下の成分の割合が５０ｖｔ％を越え
ると、耐ブロッキング性、感光体への融着、フィルミン
グ、粉砕装置内壁への融着などがやや問題となる。分子
量１０、０００以下にピークがなく　１０，０００以上
にピークがあるが、分子ｍ　ｉｏ、　ｏｏｏ以下の成分
の割合が１０ｗｔ％未満であると特に粉砕性が問題とな
り、粗粒子の生成も問題となる。

また分子ｆｉ　１５．０００以上の領域にピークもしく
は肩がなく、分子量１５．０００以下の領域のみにピー
クがある場合は耐オフセット性が問題となる。分子量１
５，０００〜ｔｏｏ、ｏｏｏの領域にピークもしくは肩
がなく、かつｔｏｏ、　ｏｏｏ以上にメインピークがあ
ると粉砕性が問題となる。

さらにＴＩＩＦ可溶分はＭｗ／Ｍｎ≧５であることが必
要であり、Ｍｗ／Ｍｎが５未満になると耐オフセット性
が低下する傾向が高まり問題となる。

好ましくはＭｗ／Ｍｎが８０以下が良く、さらに好まし
くは１０≦Ｍｙ／Ｍｎ≦８０が良い。

特にＭｗ／ＭｎがｌＯ≦Ｍｗ／Ｍｎ≦８０であると粉砕
性。

定着性、耐オフセット性１画像性など種々の特性におい
て特にすぐれた性能を示す。

なおここでＭｗとは後述のＧＰＣによって測定された重
量平均分子量であり、　Ｍｎとは同様の測定による数平
均分子量である。

そして、さらにトナーのバインダー樹脂のＴＨＦ不溶分
は１０〜８０ｗｔ％が必要である。ＴＨＦ不溶分が１０
ｗｔ％未満だと耐オフセット性が問題となり、８０ｗｔ
％を越えるとトナー製造時の熱混練による分子鎖切断な
どの劣化の問題を生じる。好ましくはＴＨＦ不溶分の含
有量は１５〜４９ｗｔ％が粉砕性及び耐オフセット性の
点で良い。

またＴＩＩＦ可溶分の分子量分布の１万以下の分子量分
の樹脂のガラス転移点Ｔｇｌ　とトナー全体のガラス転
移点Ｔｇｔを比較したとき、Ｔｇ＋≧Ｔｇｔ　　５の関
係になると定着性、粉砕性、感光体への融着、フィルミ
ング性、粉砕装置内壁への融着性、耐ブロッキング性な
どがより良好になる。

製造時の作業性の問題に対して、半減期の異なる２種以
上の重合開始剤の最も半減期の長い重合開始剤■と最も
半減期の短い重合開始剤■の７０℃における半減期て■
、τ■の比τ■／て■が１．５〜５である重合開始剤を
含有させビニル系単量体を重合する。ここにおいて、最
も半減期の短い重合開始剤に対して適当な重合温度に設
定することにより重合過程、特に重合中期以降において
重合開始剤の量をコントロールすることが可能となりト
ナー特性の良好なものが得られる。

また、重合終期において、重合温度を若干上昇させるこ
とも良い。

一方、５よりも大きい場合は最も半減期の長い重合開始
剤が残り易く併用した効果が無いばかりでなく、残存し
た重合開始剤によりトナー特性上の弊害が起こる可能性
があり、好ましくない。また、１．５未満では併用効果
が少ない。最も半減期の長い重合開始剤■と最も半減期
の短い重合開始剤■との添加量の比、■／■が０．１−
１．０が好ましい。

更に１本発明による２種以上の重合開始剤を用いること
により、反応時間の短縮化がなされることが判った。こ
れは反応釜の有効利用が図られ製造上非常に有効であり
、コスト的に有利となる。

ここにおいて、用いられる重合開始剤としては通常の油
溶性開始剤が併用して用いられ、例えば、ジー上６ｒｔ
ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベ
ンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、２．２７−ア
ゾビスイソブチロニトリル、２．２′−アゾビス（２，
４ジメチルバレロニトリル）、ｔｅｒｔ−ブチルパーオ
キシイソブチレート等が挙げられる。

ここでいうＴｇ＋　とは次の方法により測定されたもの
である。温度２５℃にてＴＨＦを毎分７ｍＮの流速にて
流し、トナーのＴＨＦ可溶成分の濃度約３　ｍｇ／ｍｌ
のＴＨＦ試料溶液を３ｍ１）程度分子量分布測定装置に
注入し、分子量１万以下の成分を分取する。分取の後、
溶媒を減圧留去し、さらに９０℃雰囲気中減圧で２４時
間乾燥する。分子量１万以下の成分が２０Ｂ程度得られ
るまで上記操作を繰り返し行い、５０℃で４８時間のア
ニーリングを行い、この後に示差走査熱量測定法により
Ｔｇを測定し、この値をＴｇ＋　とする。

分取用カラムとしてはＴＳＫｇｅｌ　Ｇ２０００１（、
ＴＳＫｇｅｌＧ２５００）１．　ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ３０
００Ｈ，ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ４０００Ｈ（共に東洋曹達工
業■）等が用いられるが、本発明ではＴＳＫｇｅｌ　Ｇ
２０００ＨとＴＳＫｇｅｌ　Ｇ３０００Ｈを組み合せて
用いた。

またトナーのＴｇであるＴｇｔの値はトナーを５０℃、
４８時間アニーリングし、その後示差走査熱量測定法に
より求める。

本発明の最も好ましい態様は、第１図に示すように、Ｔ
ＨＦ可溶分のＧＰＣ分子量分布において、分子量１５，
０００〜ｉｏｏ、ｏｏｏの領域にある最も高いピークの
高さを６５分子量２，０００〜１０，０００の領域にあ
る最も高いピークの高さをｈｌとすると、ｈ＋／ｈ２の
比が０．４／１〜４．Ｑ／１を有するバインダー樹脂を
含有するトナーである。また、さらにＴＩ（Ｆ可溶分の
数平均分子量について、２，０００≦Ｍｎ≦９，０００
が好ましい。Ｍｎ＜２，０００だとオフセット性などが
問題となり、９，０００　＜Ｍｎだと粉砕性及び定着性
が問題となってくる。

本発明でのＴＩＩＦ不溶分とは、トナー中の樹脂組成物
中のＴ）ＩＦ溶媒に対して不溶性となったポリマー成分
（実質的に架橋ポリマー）の重量割合を示し、架橋成分
を含む樹脂組成物の架橋の程度を示すパラメーターとし
て使うことができる。ＴＨＦ不溶分とは、以下のように
測定された値をもって定義する。

すなわち、トナーサンプル０．５〜１．０ｇを分子量し
くＬｇ）　、円筒濾紙（例えば東洋濾紙製Ｎｏ、８６Ｒ
）に入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒としてＴＨ
Ｆ　１００〜２００ｍｊ＋を用いて６時間抽出し、溶媒
によって抽出された可溶成分をエバボレートした後、１
００℃で数時間真空乾燥し、ＴＩ（Ｆ可溶樹脂成分量を
秤量する（Ｌｇ）。トナー中の磁性体あるいは顔料の如
き樹脂成分以外の成分の重量を（Ｌｇ）とする。ＴＨＦ
不溶分は、下記式から求められる。

本発明において、ＧＰＣ（ゲルパーミェーションクロマ
トグラフィ）によるクロマトグラムのピーク又は／およ
びショルダーの分子量は次の条件で測定される。

すなわち、４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定
化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦ
　　（テトラヒドロフラン）を毎分１　ｒｎＲの流速で
流し、試料濃度として０．０５〜０．６重量％に調整し
た樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μｇ注入して測
定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する
分子量分布を数種の単分散ボリスチレ゛ン標準試料によ
り作製された検量線の対数値とカウント数との関係から
算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料として
は、例えばＰｒｅｓｓｕｒｅＣｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、
製或いは東洋ソーダニ業社製の分子量が６　Ｘ　１０２
．２．ＩＸ　１０’、　　４　Ｘ　１０’、　１．７５
　Ｘ　１０’。

５、Ｉ　Ｘ　１０’　　１．ＩＸ　１０’　　３．９Ｘ
　１０’　　８．８Ｘ　１０’２　Ｘ　１０’、　４．
４８　Ｘ　１０’のものを用い、少なくともＩＯ点程度
の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。また
検出器にはＲ１（屈折率）検出器を用いる。

なお、カラムとしては、１０３〜２　Ｘ　１０’の分子
量領域を適確に測定するために、市販のポリスチレンゲ
ルカラムを複数組合せるのが良く、例えばＷａｔｅｒｓ
社製のμｍｓｔｙｒａｇａｌ　５００．１０’、　１０
’、　１０’の組み合わせや、昭和電工社製の５ｈｏｄ
ｅｘ　ＫＦ−８０Ｍや、ＫＦ−８０２，８０３，８０４
，８０５の組合せ、あるいは東洋曹達製のＴＳＫｇｅｌ
　Ｇ１００ＯＨ，Ｇ２０００Ｈ，Ｇ２５００Ｈ。

Ｇ３０００Ｈ，Ｇ４０００Ｈ，Ｇ５０００Ｈ，Ｇ８００
０Ｈ，Ｇ７００ＯＨ，ＧＭ）Ｉの組合せが好ましい。

本発明の分子量１０，０００以下のバインダー樹脂に対
する重量％はＧＰＣによるクロマトグラムの分子量ｔｏ
、０００以下を切りぬき、分子量１０，０００以上の切
りぬきとの重量比を計算し、前記のＴＨＦ不溶分の重量
％を使い、全体のバインダー樹脂に対する重量％を算出
する。

本発明のトナーにおける樹脂組成物は、スチレン類、ア
クリル酸類、メタクリル酸類及びその誘導体から選ばれ
る１種以上のモノマーを重合して得られるものが現像特
性及び帯電特性等から好ましい。使用できるモノマーの
例としては、スチレン類としてスチレン、α−メチルス
チレン、ビニルトルエン、クロルスチレンなどがあげら
れる。

アクリル酸類、メタクリル酸類及びその誘導体としては
、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オ
クチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ
−テトラデシル、アクリル酸ｎ−ヘキサデシル、アクリ
ル酸ラウリル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸
ジエチルアミノエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチ
ルなどのアクリル酸エステル類があげられ、同様にメタ
クリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリ
ル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−
エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸
デシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ラウリル
、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル
、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２
−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジメチルアミノエ
チ、ル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ステア
リルなどのメタクリル酸エステル類があげられる。前述
のモノマー以外に、本発明の目的を達成しつる範囲で少
量の他のモノマー、例えばアクリロニトリル、２−ビニ
ルピリジン、４−ビニルピリジン、ビニルカルバゾール
、ビニルメチルエーテル、ブタジェン、イソプレン、無
水マレイン酸。

マレイン酸、マレイン酸モノエステル類、マレイン酸ジ
エステル類、酢酸ビニルなどが用いられても良い。

本発明のトナーに用いられる架橋剤としては、２官能の
架橋剤として、ジビニルベンゼン、ビス（４−アクリロ
キシポリエトキシフェニル）プロパン、エチレングリコ
ールジアクリレート、１．３−ブチレングリコールジア
クリレート５１．４−ブタンジオールジアクリレート、
１．５−ベンタンジオールジアクリレート、ｌ、６−ヘ
キサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコー
ルジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレー
ト、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエ
チレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコ
ール＃２０Ｇ、　＃４００．　＃８００の各ジアクリレ
ート。

ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレ
ングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアクリ
レート（ＭＡＮＤＡ日本化薬）、及び以上のアクリレー
トをメタクリレートにかえたものが挙げられる。

多官能の架橋剤としてペンタエリスリトールトリアクリ
レート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロー
ルメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレ
ート及びそのメタクリレート、２．２−ビス（４−メタ
クリロキシ、ポリエトキシフェニル）プロパン、ジアリ
ルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルア
ソシアメレート、トリアリルイソシアヌレート。

トリアリルトリメリテート、ジアリールクロレンデート
等があげられる。

本発明に係るバインダー樹脂の合成方法は、基本的に２
　ｆ！ＩＩ以上の重合体を合成する方法が好ましい。

すなわち、　Ｔ）ＩＦに可溶で且つ重合モノマーに可溶
な第１の重合体を重合モノマー中に溶解し、モノマーを
重合して樹脂組成物を得る方法である。

この場合、前者と後者の重合体が均一に混合している組
成物が形成される。

Ｔ）ＩＦに可溶な第１の重合体は、溶液重合もしくはイ
オン重合などが好ましく、ＴＨＦに不溶な成分を生成す
るための第２の重合体は、第１の重合体を溶解している
条件下で架橋性モノマー及び重合開始剤の２種以上の存
在下で懸濁重合もしくは塊状重合で合成する。第１の重
合体は第２の重合体を生成するための重合性Ｊ１１−量
体１００重量部に対して１０〜１２０（好ましくは、２
０〜１００重量部）重量部使用するのが好ましい。

添付図面の第２図は、後述の合成例１で得られた樹脂組
成物のＴＨＦ可溶分のＧＰＣのチャートをボしている。

第３図は、第１の重合である溶液重合で調製されたポリ
スチレンのＧＰＣのチャートを示している。該ポリスチ
レンはＴ）ＩＰに可溶であり、重合単量体であるスチレ
ンモノマー及びアクリル酸ｎ−ブチルモノマーに可溶で
あり、分子量３，５００にメインピークを有していた。

第４図は、該ポリスチレンを添加しない以外は同様の条
件で第２の重合で調製されるスチレン−アクリル酸ｎ−
ブチル共重合体を懸濁重合で生成したもののＴＨＦ可溶
分のＧＰＣのチャートを示している。該スチレン−アク
リル酸ｎ−ブチル共重合体は、分子ｉ４０，０００にメ
インビークを有していた。

第５図は、第３図のチャートと第４図のチャートを組み
合わせたものである。

第６図は、第２図のチャートと第５図のチャート（実線
部分を破線で示した〉を組み合わせて示したものである
。第６図からも明白な如く、本発明（係る合成例１で得
られた樹脂組成物は、別個に重合したポリスチレンとス
チレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体を車に混合した
ものと異なるＧＰＣチャートを有していた。特に、高分
子量側に、スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体単
独では生成していなかった高分子成分が生成しているこ
とが知見される。この高分子量成分は、第２段目の重合
である懸濁重合時に、第１段目の溶液重合で調製された
ポリスチレンが存在しているために、該ポリスチレンが
重合調整剤の如き働きをし、その結果スチレン−アクリ
ル酸ｎ−ブチル共重合体のＴＨＦ不溶分とＴＩＩＦ可溶
分の合成が調整されたと考えられる。本発明に係る樹脂
組成物は、ＴＨＦ不溶分、ＴＩＩＦ可溶な高分子量成分
、ＴＨＦ可溶な中間分子量成分及びＴＩ（Ｆ可溶な低分
子量成分が均一に混合されている。さらに本発明に係る
樹脂組成物は、トナー製造時の溶融混練工程による分子
鎖の切断により、分子量３０万以上（好ましくは５０万
以上）の領域に新たなピークを生成して、トナーの定着
性及び耐オフセット性を調製し得る能力を有する。

さらに本発明において、トナーのＴＨＦ可溶分のＧＰＣ
において分子量３０万以上の成分がバインダー樹脂を基
準として５〜３０重量％（好ましくは１０〜３０重量％
）含有しているものが良い。また、トナーのＴ）ＩＦ可
溶分のＧＰＣにおいて、分子量３０万以上（好ましくは
５０万以上）に明確なピークを有するものがより耐オフ
セット性及び耐巻き付き性の改良という点で好ましい。

本発明のトナーに使用する荷電制御剤としては、従来公
知の正あるいは負の荷電制御剤が用いられる。今日、当
該技術分野で知られている荷電制御剤としては以下のも
のがあげられる。

（１）トナーを正荷電性Ｃ制御するものとして下記物質
がある。

ニグロシン、炭素数２〜１６のアルキル基を含むアジン
系染料（特公昭４２−１６２７号）、塩基性染料（例え
ばＣ，１，Ｂａ５ｉｃ　Ｙｅｌｌｏｗ　２　（Ｃ，１，
４１０００）、Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　Ｙｅｌｌｏｗ　３
、Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　Ｒｅｄ　１　（Ｃ，Ｉ。

４５１６Ｇ）、Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　Ｒｅｄ　９　（Ｃ
，１，４２５００）、Ｃ，Ｉ。

Ｂａ５ｉｃ　Ｖｉｏｌｅｔ　１（Ｃ，１，４２Ｓ３５）
、Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　Ｖｉｏｌｅｔ３　（Ｃ，１，４
２５５５）、　Ｃ，ｉ　Ｂａ５ｉｃ　Ｖｉｏｌｅｔ　１
０　（Ｃ，Ｉ。

４５１７０）、Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　Ｖｉｏｌｅｔ　１
４　（Ｃ，１，４２５１０）　・Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　
Ｂｌｕｅ　１　（Ｃ，１，４２０２５）、Ｃ，１，Ｂａ
５ｉｃＢｌｕｅ　３　（Ｃ，１，５１００５）、　Ｃ，
１，Ｂａ５ｉｃ　Ｂｌｕｅ　５　（Ｃ，１゜４２１４０
）、Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　Ｂｌｕｅ　７　（Ｃ，１，４
２５９５）、ｃ、ｒ。

Ｂａ５ｉｃ　Ｂｌｕｅ　９　（Ｃ，１，５２０１５）、
Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　Ｂｌｕｅ　２４（Ｃ，ｒ、５２０
３０）、に、１．　Ｂａ５ｉｃ　Ｂｌｕｅ２５　（Ｃ，
１，５２０２５）、［：、１．　Ｂａ５ｉｃ　Ｂｌｕｅ
　２８　（Ｃ，１，４４０２５）、Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ
Ｇｒｅｅｎ　１　（Ｃ，１，４２０４０）、Ｃ，１，Ｂ
ａ５ｉｃ　Ｇｒｅｅｎ　４（Ｃ，Ｉ。

４２０００）など、これらの塩基性染料のレーキ顔料（
レーキ化剤としては、りんタングステン酸。

りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タ
ンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、
フェロシアン化物など）　、　Ｃ，Ｉ。

５ｏｖｅｎｔ　Ｂｌａｃｋ　３　（Ｃ，１，２６１５０
）、ハンザイエローＧ（Ｃ，１，１１６８０）、　Ｃ，
１，Ｍｏｒｄｌａｎｔ　Ｂｌａｃｋ　１１．　Ｃ，Ｉ、
Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌａｃｋ　１等。

または、例えばペンシルメチル−へキサデシルアンモニ
ウムクロライド、デシル−トリメチルアンモニウムクロ
ライドあるいはジブチル、ジオクチルなどのジアルキル
チン化合物、高級脂肪酸の金属塩、ガラス、雲母、酸化
亜鉛等の無機微粉末、　ＥＤＴ＾、アセチルアセトンの
金属錯体環、アミン基を含有するビニル系ポリマー、ア
ミノ基を含有する縮合系ポリマー等のポリアミン樹脂。

特に分散性などの面から、ニグロシン、高級脂肪酸の金
属塩、アミノ基を有するビニル系ポリマーなどが好まし
い。

（２）トナーを負荷電性に制御するものとして下記物質
がある。特公昭４１−２０１５３号、同４２−２７５９
６号、同４４−６３９７号、同４５−２６４７８号など
記載されているモノアゾ染料の金属錯塩が挙げられる。

特開昭５０−１３３３３８号に記載されているニトロフ
ミン酸及びその塩或いはＣ，１，１４６４５などの染顔
料、特公昭５５−４２７５２号、特公昭５８−４１５０
８号、特公昭５８−７３８４号、特公昭５９−７３１１
４号などに記載されているサリチル酸、ナフトエ酸、ダ
イカルボン酸のＺｎ、　Ａｊ）、　Ｇｏ、　Ｃｒ、　Ｆ
ｅ等の金属錯体、スルホン化した銅フタロシアニン顔料
、ニトリル基、ハロゲンを導入したスチレンオリゴマー
、塩素化パラフィン等。特に分散性の面などから、モノ
アゾ染料の金属錯塩、サリチル酸、アルキルサリチル酸
、ナフトエ酸、グイカルボン酸の金属錯体が好ましい。

本発明のトナーは、必要に応じて添加剤を混合した場合
にもよい結果が得られる。添加剤としては、例えばテフ
ロン、ステアリン酸亜鉛、ポリ弗化ビニリデンの如き滑
剤、中でもポリ弗化ビニリデンが好ましい。あるいは酸
化セリウム、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウム等の
研磨剤、中でもチタン酸ストロンチウムが好ましい。あ
るいは例えばコロイダルシリカ、酸化アルミニウム等の
流動性付与剤、中でも特に疎水性コロイダルシリカが好
ましい。ケーキング防止剤、あるいは例えばカーボンブ
ラック、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化スズ等の導電
性付与剤、あるいは低分子量ポリエチレン、低分子量ポ
リプロピレン、各種ワックス類などの定着助剤等または
耐オフセツト剤がある。また逆極性の白色微粒子及び黒
色微粒子を現像性向上剤として少量用いることもできる
。

さらに本発明のトナーは、二成分系現像剤として用いる
場合にはキャリヤー粉とｄ合して用いられる。この場合
には、トナーとキャリヤー粉との混合比はトナー濃度と
してｏ、ｉ〜５０重量％、好ましくは０．５〜ｌＯ重量
％、さらに好ましくは３〜５重量％が望ましい。

本発明に使用しつるキャリヤーとしては公知のものが使
用可能であり、例えば鉄粉、フェライト粉、ニッケル粉
の如＠磁性を有する粉体、ガラスピーズ等及びこれらの
表面をフッ素系樹脂またはシリコン系樹脂等で表面処理
したものなどがあげられる。

さらに本発明のトナーは更に磁性材料を含有させ磁性ト
ナーとしても使用しつる。この場合、磁性材料は着色剤
の役割をかねている。本発明の磁性トナー中に含まれる
磁性材料としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェラ
イト等の酸化鉄又は二価金属と酸化鉄との化合物：鉄、
コバルト。

ニッケルのような金属或いはこれらの金属のアルミニウ
ム、コバルト、＠、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、ア
ンチモン、ベリリウム、ビスマス。

カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、
タングステン、バナジウムのような金属の合金およびそ
の混合物等が挙げられる。

これらの強磁性体は平均粒子が０．１〜２μｍ、好まし
くは０．１〜０．５μｍ程度のものが好ましく、特に球
形のものは好ましい。トナー中に含有させる量としては
樹脂成分１００重量部に対し約２０〜２００重量部、特
に好ましくは樹脂成分１００重量部に対し４０〜１８０
重量部が良い。

さらに本発明のトナーには必要に応じて着色剤を添加し
ても良い。

本発明のトナーに使用する着色剤としては、任意の適当
な顔料または染料が使用される。トナー着色剤は周知で
あって、例えば顔料としてカーボンブラック、アニリン
ブラック、アセチレンブラック、ナフトールイエロー、
ハンザイエロー。

ローダミンレーキ、アリザリンレーキ、ベンガラ、フタ
ロシアニンブルー、インダンスレンブル゛−等がある。

これらは定着画像の光学濃度を維持するのに必要充分な
量が用いられ、樹脂ｉｏｏ重量部に対し０．１〜２０重
量部、好ましくは２〜ｌＯ重量部の添加量が良い。また
同様の目的で、さらに染料が用いられる。例えばアゾ系
染料、アントラキノン系染料、キサンチン系染料、メチ
ン系染料等があり樹脂１００重量部に対し０．１〜２０
重量部、好ましくは０．３〜ａｆｆｉ量部の添加量が良
い。

本発明に係る静電荷像現像用トナーを作成するには前記
本発明に係る樹脂組成物及び荷電制御剤、必要に応じて
磁性材料及び着色剤としての顔料又は染料、添加剤等を
ボールミルその他の混合機により充分混合してから加熱
ロール、ニーダ−、エクストルーダー等の熱混練機を用
いて溶融、捏和及び練肉して樹脂類を互いに相溶せしめ
た中に顔料又は染料を分散又は溶解せしめ、冷却固化後
粉砕及び分級して平均粒径３〜２０μｍのトナーを得る
ことが出来る。

以下本発明を実施例により具体的に説明するが、これは
本発明をなんら限定するものではない、なお以下の配合
における部数は重量部である。

（以下余白） ［実施例］ １皮見ユ 反応器にクメン２００部を入れ、還流温度まで昇温した
。これにスチレンモノマー１００部及びジーｔｅｒｔ−
ブチルパーオキサイド８部の混合物をクメン還流下で４
時間かけて滴下した。さらにクメン還流下（１４６°Ｃ
〜１５６°Ｃ）で溶ｌ夜重合を完了し、クメンを除去し
た。得られたポリスチレンはＴＨＦに可溶であり、Ｍｗ
＝　３．７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝　２．６４゜ＧＰＣのメ
インビークの位置する分子量は３．５００゜Ｔｇ＝５７
℃であった。該ポリスチレンのＧＰＣチャートを第３図
に示す。

上記ポリスチレン３０部を下記単量体混合物に溶解し、
ｄ合溶液とした。て■／τ■は約１．８である。

上記混合溶液にポリビニルアルコール部分ケン化物０．
１部を溶解した水１７０部を加え懸濁分散液とした。水
１５部を入れ窒素置換した反応器に上記！！！！濁分散
液分散液し、反応温度７０〜９５℃で５時間懸濁重合反
応させた。反応終了後にｉ戸別し、脱水、乾燥し、ポリ
スチレンとスチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体の
組成物を得た。該組成物は、ＴＨＦ不溶分とＴＨＦ可溶
分が均一に混合しており、且つポリスチレンとスチレン
−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体が均一に混合していた
。得られた樹脂組成物のＴＨＦ不溶分（２４メツシユパ
ス。

８０メツシユオンの粉体で測定Ｙは、４０ｗｔ％であっ
た。またＴＨＦ可溶分の分子量分布を測定したところＧ
ＰＣのチャートにおいて、約０．４万、約３，５万の位
置にピークを有し、Ｍｎ＝０．５６万、Ｍｗ＝１４万Ｍ
ｗ／Ｍｎ　＝２５＋分子量１万以下が２１ｗｔ％であっ
た。

さらに樹脂のＴｇは、５９°Ｃであり、ＧＰＣにより分
取された１万以下の成分のガラス転移点Ｔｇ１は５７°
Ｃであった。

ＴＨＦ可溶分のＧＰＣクロマトグラムを第２図に示す。

尚、各樹脂及び樹脂組成物の分子量に関わる特性は下記
方法で測定した。

ＧＰＣ測定用カラムとして５ｈｏｄｅｘ　ＫＦ−８０Ｍ
を用い、ＧＰＣ測定装置（ウォーターズ社製１５０ｃ　
ＡＬＣ／ＧＰＣ）の４０℃のヒートチャンバーに組み込
みＴＨＦ流速１　ｍＪ／ｍｉｎ、検出器はＲＩの条件下
、試料（ＴＨＦ可溶分の濃度約０．１重量％）を２００
ｐ＃注入することでＧＰＣを測定した。分子量測定の検
量線としては分子量０．５　ＸＩＯ３，２，３５ＸＩＯ
’、　１０．２　ＸＩＯ３゜３５ｘ１０３．１１０ｘ１
０３．２００ｘｌＯ”、　４７０ｘｌＯ”、１２００ｘ
１０”、　２７００　ｘｌＯ”、　８４２０　ｘｌＯ３
の１０点の単分散ポリスチレン基準物質（ウォーターズ
社製）のＴＨＦ溶液を用いた。

辻３目り層重」２ 合成例１中で得られたポリスチレン３０部を下記単量体
混合物に溶解し、混合溶液とした。

上記混合物を合成例１と同様にして懸濁重合を行い、ポ
リスチレンとスチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体
の組成物を得た。この樹脂組成物のＴＨＦ不溶分は７５
重量％であり、多量のＴＨＦ不溶分を含有していた。

生態ｊ−Ｌ鮭１ 合成例１中で得られたポリスチレン３ｏ部を下記単量体
混合物に溶解し、混合溶液とした。τ■／て■は約１．
８である。

上記混合物を合成例１と同様にして懸濁重合を行い、ポ
リスチレンとスチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体
の組成物を得た。この組成物のＴＨＦ可溶成分のＧＰＣ
において、分子量約４，０００と分子量１５万の位置に
ピークがあった。

え艷豆灰旦ユ 反応器にキシレン１５０部を入れ、還流温度まで昇温す
る。これにスチレンモノマー１００部、　ｔｅｒｔ−ブ
チルパーオキシベンゾエート２部、ジーｔｅｒｔブチル
パーオキサイド１部の混合物を、キシレン還流下で４時
間かけて滴下した。さらにキシレン還流下（１３８〜１
４４℃）で溶液重合を完了し、キシレンを除去した。

得られたポリスチレンはＴＨＦに可溶であり、Ｍｗ＝　
１０．０００、Ｍｗ／Ｍｎ　＝　３．２２．分子量１１
，０００の位置にメインピークがあり、Ｔｇ＝８２℃で
あった。

上記ポリスチレン３０部を下記単量体混合物に溶解し、
混合溶液とした。τ■／τ■は約１．８である。

上記混合物を合成例１と同様にして懸濁重合を行い、ポ
リスチレンとスチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体
の組成物を得た。この組成物のＴＩＩＦ可溶成分のＧＰ
Ｃにおいて、分子量約１０．０００以下に実質的にピー
クを有していなかった。

Ｌ狡豆鬼立Ａ 下記単量体混合物に、ポリビニルアルコール部分ケン化
物０．１部を溶解した水１７０部を加え、懸濁分散液と
した。τ■／τ■は約１．８である。

（以下余白） 水１５部を入れ窒素置換した反応器に上記分散液を添加
し、反応温度７０〜９５℃で５時間懸濁重合反応させた
。反応終了後、ｉ戸別、脱水、乾燥し、スチレン−アク
リル酸ｎ−ブチル共重合体を得た。

この共重合体は、メインピークが分子量約１７．０００
の位置にあり、分子量１万以下には実質的にピークはな
かった。

企五ｄ糺ヱ 反応器にクメン１５０部を入れ、還流温度まで昇温した
。下記混合物をクメン還流下で４時間かけて滴下した。

さらにクメン還流下（１４６〜１５６℃）で重合を完了
し、クメンを除去した。得られたスチレン−アクリル酸
ｎ−ブチル共重合体は、Ｍｗ＝　６，９００、Ｍｗ／Ｍ
ｎ　＝　２．３　、分子量７．１００の位置にメインピ
ークを有し、Ｔｇ＝　８０℃であった。

上記スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体４０部を
下記単量体混合物に溶解し、混合物とした。τ■／τ■
は約１，８である。

上記混合物にポリビニルアルコール部分ケン化物０，１
部を溶解した水１７０部を加え懸濁分散液とした。

水１５部を入れ窒素置換した反応器に上記分散液を添加
し、反応温度７０〜９５℃で５時間反応させた。反応終
了後、炉別、脱水、乾燥し、スチレン−アクリル酸ｎ−
ブチル共重合体とスチレン−メタアクリル酸ｎ−ブチル
共重合体の組成物を得た。

主皮班ユ 反応器にクメン２００部を入れ、還流温度まで昇温した
。下記混合物をクメン還流下で４時間かけてン商下した
。

ざらにクメン還流下（１４６〜１５６℃）で重合を完了
し、クメンを除去した。得られたポリスチレンは、Ｍｗ
＝３，７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝　２．６４、分子量３，５
００にメインピークを有し、Ｔｇ＝５７℃であった。上
記ポリスチレン３０部を下記単量体混合物に溶解し、混
合物とした。て■／て■は約１．８である。

上記混合物にポリビニルアルコール部分ケン化物０．１
部を溶解した水１７０部を加え懸濁分散液とした。

水１５部を入れ窒素置換した反応器に上記分散液を添加
し、反応温度７０〜９５℃で５時間反応させた。反応終
了後、炉別、脱水、乾燥し、ポリスチレンとスチレン−
アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体の組成物を得た
。

走皮旦１ 反応器にクメン１５０部を入れ、還流温度まで昇温した
。下記混合物をクメン還流下で４時間かけて滴下した。

さらにクメン還流下（１４６〜１５６℃）で重合を完了
し、クメンを除去した。得られたポリスチレンはＭｗ＝
５，２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝　２．７４、分子量５．３０
０にメインビークを有し、Ｔｇ＝７５℃であった。上記
ポリスチレン５０部を下記単量体混合物に溶解し、混合
物とした。τ■／τ■は約１．８である。

上記混合物にポリビニルアルコール部分ケン化物０．１
部を溶解した水１７０部を加え懸濁分散液とした。水１
５部を入れ窒素置換した反応器に上記分散液を添加し、
反応温度７０〜９５℃で５時間反応させた。反応終了後
、炉別、脱水、乾燥し、ポリスチレンとスチレン−アク
リル酸ｎ−ブチル共重合体の組成物を得た。

土皮里玉 反応器にクメン２００部を入れ、還流温度まで昇温する
。下記混合物をクメン還流下で４時間かけて滴下した。

ざらにクメン還流下（１４６〜１５６℃）で重合を完了
し、クメンを除去した。得られたスチレン−メチルメタ
アクリレート共重合体は、Ｍｗ＝　３，９００゜Ｍｗ／
Ｍｎ　＝　２．８　、分子量４，１００　（７）位置に
メインピークを有し、Ｔｇ＝　８０°Ｃであった。上記
スチレン−メチルメタアクリレート共重合体３０部を下
記単量体混合物に溶解し、混合物とした。て■／τ■は
約１．８である。

上記混合物にポリビニルアルコール部分ケン化物０，１
部を溶解した水１７０部を加え分散液とした。水１５部
を入れ窒素置換した反応器に上記分散液を添加し、反応
温度７０〜９５℃で５時間反応させた。反応終了後、ｉ
戸別、脱水、乾燥し、スチレン−メチルメタアクリレー
ト共重合体とスチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体
の組成物を得た。

４血皿１ 反応器にクメン２００部を入れ、還流温度まで昇温した
。下記混合物をクメン還流下で４時間かけて滴下した。

さらにクメン還流下（１４６〜１５６℃）で重合を完了
し、クメンを除去した。得られたスチレン−α−メチル
スチレンはＭｗ　＝　４．５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝　２．
８、分子量４．４００の位置にメインピークを有し、Ｔ
ｇ＝６３℃であった。

上記スチレン−〇−メチルスチレン共重合体３０部を下
記単量体混合物に溶解し、混合物とした。Ｌ■／−ｃ■
は約１．８であった。

上記混合物にポリビニルアルコール部分ケン化物０．１
部を溶解した水１７０部を加え懸濁分散液とした。水１
５部を入れ窒素置換した反応器に上記分散液を添加し、
反応温度７０〜９５℃で５時間反応させた。反応終了後
、炉別、脱水、乾燥し、スチレン−α−メチルスチレン
共重合体とスチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体の
組成物を得た。

比較合成例５ 反応器にクメン２００部を入れ、還流温度まで昇温する
。下記混合物を還流下で４時間かけて滴下した。

ざらにクメン還流下（１４６〜１５６℃）で重合を完了
し、クメンを除去した。得られたポリスチレンは、Ｍｗ
＝　３，７００、Ｍｗ／Ｍｎ　＝　２．８４、分子量３
，５００の位置にメインピークを有し、Ｔｇ＝５７℃で
あった。

上記ポリスチレン３０部を下記単量体混合物に溶解し、
混合物とした。τ■／て■は約１．８であった。

上記混合物にポリビニルアルコール部分ケン化物０．１
部を溶解した水１７０部を加え分散液とした。水１５部
を入れ窒素置換した反応器に上記分散ｌ夜を添加し、反
応温度７０〜９５℃で５時間反応させた。反応終了後、
炉別、脱水、乾燥し、ポリスチレンとスチレン−アクリ
ル酸ｎ−ブチル共重合体の組成物を得た。この組成物の
ＴＨＦ不溶分は約３重量％であり、少量のＴＨＦ不溶分
しか含有していなかった。

実１０糺１ 上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、１５０
℃に熱した２本ロールミルで１５分間混練した。渥練物
を放冷後、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流
を用いた微粉砕機を用いて粉砕し、さらに風力分級機を
用いて分級し、体積平均粒径１２．０μｍの黒色微粉体
を得た。該黒色微粉体のＴＩ（Ｆ可溶分のＧＰＣチャー
トを第１図に示す。

該黒色微粉体１００部に対してコロイダルシリカ微粉体
０．４部を乾式混合し、現像剤（トナー〉を得た。

トナーの粉砕性は、単位時間当りに粉砕できるトナーの
処理量で表わすことができ、このトナーの場合、エアー
圧５．５ｋｇ／ｃｍ２で１５ｋｇ／ｈｒであり、非常に
良かった。また粉砕機内に融着など起らなかった。

また、ブロッキング性は、約１０ｇのトナーを１００ｃ
ｃのポリコツプに入れ、５０ｔで１日放置した時の凝集
度の変化で調べた。凝集度は、線用ミクロン製のパウダ
ーテスターにより測定した。室温放置品と５０１１日放
置品とでは１０重量％と１２重量％でほぼ同じ値を示し
、差（ΔＧ）が２％であることから実質的にブロッキン
グしていないことを確認した。

定着性とオフセット性１巻き付き性及び画像性、耐久性
については、キャノン製高速複写機。

ＮＰ−８５７０（毎分７０枚、　１００Ｖ）を用いて調
べた。

特にオフセット性は、定着ローラのクリーニング機構を
取りはずし、何枚の複写で画像が汚れるかあるいはロー
ラが汚れるかということを耐複写枚数で評価した。

定着器の設定温度を５℃下げテストした。定着性は、画
像をシルボンＣ紙で往復ｌｏ回約１００ｇ荷重でこすり
、画像のはがれを反射濃度の低下率（％）で表わした。

評価画像は連続２００枚とった時の２００枚目で見た。

巻き付き性は、全面黒画像を３枚出し、その時画像上に
つく定着ローラのはく離角のツメの跡の様子で、ツメに
どの位頼っているかで判断した。

その結果、定着性は低下率３％で非常に良く、オフセッ
ト性は４０，０００枚時でも画像上ローラの汚れなどな
く良好であり、巻き付き性も画像上にツメに頼った跡が
わずかに付くが、非常に良好であった。

また、画像面積率約５％の画像を用いて約４０．０００
枚の耐久テストを行ったが、画像は良好であり、感光体
などへの融着、フィルミングなどもなかった。

丸見」Ｌとニ互 実施例１の樹脂組成物のかわりに比較合成例１〜５で調
製された樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にトナー
を作り、そのトナーを比較例１〜５とした。

比較例のトナーの評価を実施例１と同様に行い族１に示
した。

実施例２ 上記混合物を実施例１と同様にしてトナーを調製した。

体積平均粒度は１２．２μｍであった。

コロイダルシリカ微粉体は、アミノ変性シリコンオイル
処理したものを用いた。

トナーの粉砕性は、処理量１６ｋｇ／ｈｒで非常に良か
った。また粉砕機内の融着などなかった。ブロッキング
性は、ΔＧ＝３％でまったく問題なかった。

またキャノン製パーソナル複写機ＦＣ−５で画像性、定
着関係について評価した。

その結果、画像は良好で、トナーがなくなるまで良好な
画像が出続け、感光体へのフィルミング、融着などもな
かった。

また定着器の設定温度を１０℃下げ、定着器のクリーニ
ング機構を除去し、上記の画像出しを行つたが、定着性
は低下率が約０％で非常に良好で、オフセット性、巻き
付き性も問題なかった。

笈直１ユ 実施例２の樹脂組成物を合成例３の樹脂組成物に変更し
た以外は、同様にしてトナーを作成した。

トナーの体積平均粒度は、１１．７μｍであった。

トナーの粉砕性は、処理量１５．５ｋｇ／ｈｒで非常に
良かった。また粉砕機内の融着などなかった。

ブロッキング性は、ΔＧ＝２％でまったく問題なかった
。

また、キャノン製複写機ＮＰ−５５４０機（ｏｐｃ感光
体、毎分４０枚）で画像性、定着関係について評価した
。

その結果、画像は良好で、４０，０００枚耐久を行った
が安定した画像を得られた。また感光体へのフィルミン
グ、融着などもなかった。

また定着器の設定温度を１０℃下げ、また定着器のクリ
ーニング機構を除去し上記の耐久を行ったが、定着性は
低下率が約３％で非常に良好で、オフセット性、巻き付
き性も問題なかった。

笈凰里１ 実施例２の樹脂組成物を合成例４の樹脂組成物に変更し
た以外は、同様にトナーを作成した。トナーの体積平均
粒度は１２．０μｍであった。

トナーの粉砕性は処理量１６．２ｋｇ／ｈｒで非常に良
かった。また粉砕機内の融着などなかった。ブロッキン
グ性はΔＧ＝３％でまったく問題なかった。

またキャノン製アモルファスＳ１感光体使用のデジタル
複写ｍＮＰ−９０３０で、画像性、定着関係について評
価した。その結果、画像は良好で、４０．０００枚耐久
を行ったが安定した画像が得られた。また感光体へのフ
ィルミング、融着などもなかった。

また定着器の設定温度を１０℃下げ、また定着器のクリ
ーニング機構を除去し上記の耐久を行ったが、定着性は
低下率が約２％で非常に良好で、オフセット性、巻き付
き性も問題なかった。

東豊里ｊ 実施例１の樹脂組成物を合戊例５の樹脂組成物に変更し
た以外は、同様にトナーを作成した。トナーの体積平均
粒度は１１．７μｍであった。

トナーの粉砕性は、処理量１７．１ｋｇ／ｈｒで非常に
良かった。また粉砕機内の融着などなかった。ブロッキ
ング性はΔＧ＝３％でまったく問題なかった。

またキャノン製複写機ＮＰ−４００ＲＥ機で画像性、定
着関係について評価した。

その結果、画像は良好で、４０，０００枚耐久を行った
が安定した画像が得られた。また感光体へのフィルミン
グ、融着などもなかった。

また定着器の設定温度を１０℃下げ、また定着器のクリ
ーニング機構を除去し上記の耐久を行ったが、定着性は
低下率が約４％で非常に良好で、オフセット性、巻き付
き性も問題なかった。

し低分子量ポリプロピレン　　　　　　　３部上上記台
物を実施例１の方法でトナーを調製し、該トナーを２０
０メツシユ〜３００メツシユの粒度の鉄粉に約ｌＯ重量
％混合し、現像剤とした。また補充剤としてはトナーの
みを用いた。

このトナーの粉砕性は、処理量１５．２ｋｇ／ｈｒで非
常に良好であった。また粉砕機内の融着などもなかった
。ブロッキング性は、ΔＧ＝４％でまったく問題なかっ
た。

またキャノン製紐高速複写ｉ　ＮＰ−８５００ス一パー
機で画像性、定着性を評価した。その結果、画像は良好
で、９０，０００枚耐久を行ったが安定した画像が得ら
れた。またドラムへのフィルくフグ１融看などなかった
。

また定着器の設定温度を１０℃下げ、また定着器のクリ
ーニング機構を除去し以上の耐久を行ったが、定着性は
低下率が約５％で良好であった。またオフセット性、巻
き付き性も良好であった。

トナーの特性について表２に示した。

［発明の効果］ 本発明のトナーは、粉砕性が良く、粉砕機内の融着もな
い上、ブロッキング性も全く問題ない。

また、安定した画像性、定着性を示し、オフセット性や
巻き付き性も良好である。

【図面の簡単な説明】

添付図面中、第１図は実施例１で調製されたトナーのＴ
ＨＦ可溶分のＧＰＣのチャートを示す。第２図は合成例
１で調製された樹脂組成物のＴＨＦ可溶分のＧＰＣのチ
ャートを示す。第３図は合成例１で使用したポリスチレ
ンのＧＰＣのチャートを示し、第４図は合成例１で使用
したスチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体を単独で
懸濁重合して得たもののＴ）ＩＦ可溶分のＧＰＣのチャ
ートを示す。第５図は第３図と第４図のチャートを組み
合せたものであり、第６図は第２図と第５図を比較説明
するためのチャートを示す。第７図はトナーに要求され
る各特性の相関関係を示す図であり、第８図はＴＨＦ不
溶分の含有量と粉砕性との関係を示すグラフであり、第
９図は分子量１０．ＯＱＱ以下の成分の含有量と トナー特性との相関関係に係わるグラフを示す図である
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　バインダー樹脂及び着色剤を少なくとも有する静電荷
   像現像用トナーにおいて、該バインダー樹脂が、 ｉ）半減期の異なる２種以上の重合開始剤を含有するビ
   ニル系単量体を重合して得られるものであって、 ｉｉ）バインダー樹脂のＴＨＦ不溶分が１０〜８０重量
   ％（バインダー樹脂基準）含有されており、バインダー
   樹脂のＴＨＦ可溶分のＧＰＣによる分子量分布において
   、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）≧５で
   あり、分子量２，０００〜１０，０００の領域にピーク
   を少なくとも１つ有し、且つ分子量１５，０００〜１０
   ０，０００の領域にピーク又は肩を少なくとも１つ有し
   、分子量１０，０００以下の成分がバインダー樹脂に１
   ０〜５０重量％含有されていることを特徴とする静電荷
   像現像用トナー。