JPH0330632B2

JPH0330632B2 -

Info

Publication number: JPH0330632B2
Application number: JP14439884A
Authority: JP
Inventors: Shuji Morita; Shotaro Urawa
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1984-07-13
Filing date: 1984-07-13
Publication date: 1991-05-01
Also published as: JPS6123639A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕この発明は、金属との接着性が特に優れ、耐塩
水性および低温特性にも優れた接着性ポリオレフ
イン組成物に関する。〔従来の技術〕従来、金属の耐食性、外観、食品衛生上の改善
のために金属管（例えば鋼管）の内外面、金属
板、電線、ケーブル等にポリエチレンがポリプロ
ピレン等のポリオレフインを不飽和カルボン酸類
でグラフトした変性ポリオレフイン積層（接着）
することが知られている。しかしながら、従来の変性ポリオレフインは、
鋼、鉄、アルミニウム等の金属に対する接着性が
十分ではなく、この変性ポリオレフインを金属に
積層（接着）した積層物の接着強度が小さく、耐
塩水性、低温特性が不十分であり、特にラツプシ
ース用、土木建築用や自動車用などの強い接着力
はもちろんのこと耐久性も要求される分野には使
用することができないという欠点を有している。〔発明が解決しようとする問題点〕そこで、本発明者らは、金属との接着強度が大
きく、耐塩水性、低温特性にも優れた接着性ポリ
オレフイン組成物、を提供することを目的として
鋭意研究した結果、本発明を完成した。〔問題が解決するための手段〕すなわち、本発明は、線状のポリオレフインに
不飽和カルボン酸類をグラフトした変性ポリオレ
フイン(a)と線状のポリオレフインにエポキシ基を
有する不飽和モノマーをグラフトした変性ポリオ
レフイン(b)とを混合してなる接着性ポリオレフイ
ン組成物、を提供するものである。以下に本発明の接着性ポリオレフイン組成物に
ついて詳述する。本発明の接着性ポリオレフイン組成物の配合成
分の一つである変性ポリオレフイン(a)は、線状の
ポリオレフインに不飽和カルボン酸類を一種以上
グラフトさせることによつて製造される。上記線状のポリオレフインとしては、線状低密
度ポリエチレン（LLDPE）が挙げられる。上記線状低密度ポリエチレンとは、チーグラー
系又はクロム系の触媒の存在下に、低圧若しくは
高圧でエチレンとα−オレフイン例えばブテン−
１、ヘキセン−１，４−メチルペンテン−１、オ
クテン−１などからなる群から選択されるものと
の共重合体で、α−オレフインの共重合量が４〜
17重量％、密度が0.915〜0.935ｇ／cm³、メルトイ
ンデツクス（MI）が0.05〜10ｇ／10分、重量平
均分子量／数平均分子量（_W／_N）が２〜12、
融点が110〜130℃のものである。また、上記不飽和カルボン酸類としては、マレ
イン酸、イタコン酸、シトラコン酸、及び、これ
らの酸の無水物が挙げられる。上記線状のポリオレフインにグラフトさせる不
飽和カルボン酸類の量は、0.01×10^-4〜0.5×
10^-4mole／ｇ、特に0.04×10^-4〜0.3×
10^-4mole／ｇ（対ポリオレフイン）となるよう
にするのが好ましい。上記不飽和カルボン酸類を線状のポリオレフイ
ンにグラフトさせる方法としては、例えば、線状
のポリオレフインと不飽和カルボン酸類とｔ−ブ
チルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物と
の混合物を押出機を用いて溶融混練する方法等が
挙げられる。また、もう一つの配合成分である変性ポリオレ
フイン(b)は、線状のポリオレフインにエポキシ基
を一つ以上有するエポキシ基含有不飽和モノマー
を一種以上グラフトさせることによつて製造され
る。上記線状のポリオレフインとしては、前記の線
状低密度ポリエチレンが挙げられる。上記エポキシ基含有不飽和モノマーとしては、
グリシジルメタクリレート（メタクリル酸グリシ
ジル）、グリシジルアクリレート、アリルグリシ
ジルエーテル、メタクリルグリシジルエーテル、
ビニルグリシジルチオエーテル、ｐ−グリシジル
スチレン等が挙げられ、特にグリシジルメタクリ
レートが好ましい。上記線状のポリオレフインにグラフトさせる上
記エポキシ基含有不飽和モノマーの量は、0.01×
10^-4〜1.0×10^-4mole／ｇ（対ポリオレフイン）
となるようにするのが好ましい。上記線状のポリオレフインに上記エポキシ基含
有不飽和モノマーをグラフトさせるには、前記の
線状のポリオレフインに不飽和カルボン酸類をグ
ラフトさせる場合と同様の方法によればよい。本発明において、前記変性ポリオレフイン(a)と
前記変性ポリオレフイン(b)との配合割合は、前者
100重量部に対し、後者５〜300重量部、好ましく
は10〜100重量部である。また、本発明の接着性ポリオレフイン組成物に
は、エラストマー或いはエラストマーに不飽和カ
ルボン酸類又はエポキシ基含有不飽和モノマーを
一種以上グラフトした変性エラストマーを含有さ
せることができる。上記エラストマーとしては、エチレン−プロピ
レン共重合ゴム、エチレン−プロピレン−非共役
ジエン３元共重合ゴム、ブチルゴム、ポリイソブ
チレン、エチレン−ブテン−１共重合ゴム、スチ
レン−ブタジエン共重ゴム、ポリブタジエン等が
挙げられる。上記エラストマーに不飽和カルボン
酸類又はエポキシ基含有不飽和モノマーをグラフ
トさせる方法も前記の変性ポリオレフイン(a)乃至
変性ポリオレフイン(b)の製造の場合と同様な方法
を採用することができる。エラストマー或は変性
エラストマーはMIが0.05〜20ｇ／10分、特に0.1
〜10ｇ／10分、密度が0.88〜0.90ｇ／cm³のものが
好ましい。上記エラストマーにグラフトさせる不
飽和カルボン酸類或いはエポキシ基含有不飽和モ
ノマーの量は、エラストマー１ｇ当り1.0×10^-4
モル以下となるようにするのが好ましい。上記エラストマー或いは上記変性エラストマー
の配合量は、前記変性ポリオレフイン(a)100重量
部に対し、50重量部以下となるのが好ましい。上記の本発明の接着性ポリオレフイン組成物
は、押出成形等、通常の線状のポリオレフインの
場合と同様な方法により成形することができ、フ
イルム又はシート状に成形され、単独であるいは
金属板、箔又は管と積層され、ラミネート金属板
（箔）、被覆管として用いられ、また、パウダー、
フイルム又はシート等の形態で以て接着剤として
も用いられる。本発明の接着性ポリオレフイン組成物を用いて
得られる金属との積層物は、前述の本発明の接着
性ポリオレフイン組成物を押出成形等の方法によ
りフイルム或いはシート状にしておき金属（フイ
ルム、シート状）と熱圧着する方法、ダイ外部で
ラミネートする方法、ダイ内部でラミネートする
方法、押出コーテイングする方法或いは粉体塗装
する方法等によつて製造される。用いられる金属としては、鉄、アルミニウム、
銅、亜鉛、ニツケル、錫、ステンレス等が挙げら
れる。特に、鋼板、TFS鋼板が好ましい。金属
は接着性ポリオレフイン組成物と積層する前に、
それ自体公知の前処理、例えば溶剤脱脂、酸洗、
シヨツトブラスト等の前処理が行われ、されにプ
ライマー処理としてエポキシ系樹脂のプライマー
を介することにより、又はクロメート処理をする
ことにより、より大きな接着力を有する金属との
積層物を得ることができる。本発明の接着性ポリオレフイン組成物と金属と
の積層物は、２層構造を基本とするが、必要に応
じて種々の組合せが採用される。例えば、接着性
ポリオレフイン組成物をはさんで両側に金属板を
積層したサンドイツチ構造のもの、金属と積層し
た接着性ポリオレフイン組成物にさらにポリオレ
フイン（例えばポリエチレン）を積層した構造の
もの、これらの組合せが挙げられる。本発明の接着性ポリオレフイン組成物は、前記
の金属と高い接着力を示し、又低温接着性を示
す。そして、本発明の接着性ポリオレフイン組成
物は、高接着強度の外に耐塩水性、耐低温衝撃性
に優れるため、ケーブル、金属板、金属管内外面
の被覆に好適に使用することができる。本発明の接着性ポリオレフイン組成物には、用
途に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、
無機・有機充填剤、顔料、帯電防止剤、金属繊維
等を添加することができる。以下に本発明の接着性ポリオレフイン組成物の
配合成分である変性ポリオレフイン(a)〔不飽和カ
ルボン酸をグラフト〕、並びに変性ポリオレフイ
ン(b)〔エポキシ基含有不飽和モノマーをグラフ
ト〕の製造例、本発明の実施例、及び比較例を示
し、本発明を更に詳しく説明する。製造例１密度0.919ｇ／cm³、MI2.0ｇ／10分、融点123℃、
分子量分布（_W／_N）３、コーモノマー濃度
（ブテン−１）6.8重量％のLLDPEに無水マレイ
ン酸0.1×10^-4mole／ｇ−PE，ｔ−ブチルハイド
ロパーオキサイド0.04×10^-4mole／ｇ−PEをリ
ボンブレンダーでドライブレンド後、樹脂温度が
200℃になるように調整したスクリユー径65mmφ、
Ｌ／D22の押出機を使用してN₂気流下滞留時間
約１分で溶融混練して変性ポリオレフイン(a)（変
性サンプルＡ）を得た。製造例２上記と同様のLLDPEにメタクリル酸グリシジ
ル0.5×10^-4mole／ｇ−PE，ｔ−ブチルハイドロ
パーオキサイド0.16×10^-4mole／ｇ−PEをリボ
ンブレンダーでドライブレンド後、樹脂温度が
240℃になるように調整したスクリユー径65mmφ、
Ｌ／D22の押出機を使用してN₂気流下滞留時間
約１分で溶融混練して変性ポリエチレン(b)〔変性
サンプルＢ〕を得た。製造例３密度0.922ｇ／cm³、MI2.0ｇ／10分、融点106℃
の高圧法ポリエチレン（宇部興産製、宇部ポリエ
チレンF222N）にメタクリル酸グリシジル0.5×
10^-4mole／ｇ−PE，ｔ−ブチルハイドロパーオ
キサイド0.16×10^-4mole／ｇ−PEをリボンブレ
ンダーでドライブレンド後、樹脂温度が240℃に
なるように調整したスクリユー径65mmφ、Ｌ／
D22の押出機を使用してN₂気流下滞留時間約１
分で溶融混練して比較例用の変性ポリエチレン
〔変性サンプルＣ〕を得た。製造例４密度0.960ｇ／cm³、MI15.0ｇ／10分、融点130℃
の高密度ポリエチレン（日産化学製、日産高密度
ポリエチレン1150）にメタクリル酸グリシジル
0.5×10^-4mole／ｇ−PE，ｔ−ブチルハイドロパ
ーオキサイド0.16×10^-4mole／ｇ−PEをリボン
ブレンダーでドライブレンド後、樹脂温度が240
℃なるように調整したスクリユー径65mmφ、Ｌ／
D22の押出機を使用してN₂気流下滞留時間約１
分で溶融混練して比較例用の変性ポリエチレン
〔変性サンプルＤ〕を得た。製造例５密度0.922ｇ／cm³、MI2.0ｇ／10分、融点106℃
の高圧法ポリエチレン（宇部興産製、宇部ポリエ
チレンF222N）に無水マレイン酸を0.3×
10^-4mole／ｇ−PE，ｔ−ブチルハイドロパーオ
キサイド0.096×10^-4mole／ｇ−PEをリボンブレ
ンダーでドライブレンド後、樹脂温度が240℃に
なるように調整したスクリユー径65mmφ、Ｌ／
D22の押出機を使用してN₂気流下滞留時間約１
分で溶融混練して比較例用の変性ポリエチレン
〔変性サンプルＥ〕を得た。製造例６密度0.960ｇ／cm³、MI15.0ｇ／10分、融点130℃
の高密度ポリエチレン（日産化学製、日産高密度
ポリエチレン1150）に無水マレイン酸0.5×
10^-4mole／ｇ−PE，ｔ−ブチルハイドロパーオ
キサイド0.16×10^-4mole／ｇ−PEをリボンブレ
ンダーでドライブレンド後、樹脂温度が240℃に
なるように調整したスクリユー径65mmφ、Ｌ／
D22の押出機を使用してN₂気流下滞留時間約１
分で溶融混練して比較例用の変性ポリエチレン
〔変性サンプルＦ〕を得た。製造例１〜６で得られた変性サンプルＡ〜Ｆの
密度、MI、無水マレイン酸（MAH）付加量又
はメタクリル酸グリシジル（GMA）付加量を下
記表１にまとめて示した。

【表】実施例および比較例下記表２に示す配合組成によりそれぞれ接着性
ポリオレフイン組成物を得た。これらの変性ポリオレフイン組成物について、
下記に示す試験方法により接着性の試験を行つ
た。それらの結果を下記表２にまとめて示した。 (1) 試験方法；トリクレンを用いて脱脂した鋼板（６×50
×150mm）を60℃でクロメート処理し、約50μ
ｍの無機プライマー層を形成した。このクロメ
ート処理をした鋼板を加熱プレート上で160℃
に予熱し、接着性組成物（又は変性ポリエチレ
ン、以下同じ）の圧縮成形したシート（0.15×
50×100mm）を積層し、１分間融着した。次に
MI0.1ｇ／10分の低密度ポリエチレンシート
（２×50×150mm）を積層し、５Kgの荷重を載せ
て３分間圧着後、水中投下することにより冷却
して剥離試験用の金属積層物を得た。；トリクレンを用いて脱脂した鋼板（６×50
×150mm）を加熱プレート上で160℃に予熱し、
その上に熱硬化性エポキシ樹脂〔二液硬化性ビ
スフエノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量
190）100重量部に、硬化剤としてシエル化学製
エポメートＢ−002（商品名）50重量部を混合使
用〕をハケを用いて塗布して30秒間硬化させ厚
さ60μｍの有機プライマー層を形成し、その上
に接着性組成物の圧縮成形したシート（0.15×
50×100mm）を積層し、１分間融着した。次に
MI0.1ｇ／10分の低密度ポリエチレンシート
（２×50×150mm）を積層し、５Kgの荷重を載せ
て３分間圧着後、水中投下することにより冷却
して剥離試験用の金属積層物を得た。以上の金属積層物をインストロン引張試験機
を用い、剥離速度50mm／分で90゜剥離を行なつ
た。剥離試験の結果を表２に示す。；また、アセトンを用いて脱脂したTFS
（Tin Free Steel0.18×50×100mm）に接着性組
成物シート（１×50×100mm）を挾み220℃のオ
ーブンの中に入れ１Kgの荷重を載せて５分間圧
着後、水中投下することにより冷却して剥離試
験用の金属積層物を得た。この金属積層物をインストロン引張試験機を
用い、剥離速度10mm／分で型剥離を行なつた。
剥離試験の結果を表２に示す。 −１；トリクレンを用いて脱脂した鋼板（９
×80×100mm）を加熱プレート上で160℃に予熱
し、接着性組成物の圧縮成形したシート（0.15
×80×100mm）を積層し、１分間融着した。次
にMI0.1ｇ／10分の低密度ポリエチレンシート
（２×80×100mm）を積層し、８Kgの荷重を載せ
て３分間圧着後、水中投下することにより冷却
して耐塩水性試験用の金属積層物を得た。この金属積層物の中心に直径５mmの穴をあ
け、積層物の周囲を塩水が入らないようにシー
ルした後70℃の3wt％NaCl溶液に浸漬して10
日後の塩水浸入面積を測定し、その平均半径を
もつて耐塩水性を評価した。 −２；トリクレンを用いて脱脂した鋼板（９
×80×100mm）を60℃でクロメート処理した鋼
板を用いる以外は−１と同様に実施した。 −３；トリクレンを用いて脱脂した鋼板（９
×80×100mm）にの方法でエポキシプライマ
ー処理した鋼板を用いる以外は−１と同様に
実施した。 (2) 低温衝撃テストトリクレンを用いて脱脂した鋼板（９×80×
100mm）を加熱プレート上で160℃に予熱し、その
上に熱硬化性エポキシ樹脂〔二液硬化性ビスフエ
ノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量190）100
重量部に、硬化剤としてシエル化学製エポメート
Ｂ−002（商品名）50重量部を混合使用〕をハケを
用いて塗布して30秒間硬化させ厚さ60μｍの有機
プライマー層を形成し、その上に圧縮成形した接
着剤シート（0.15×50×100mm）を積層し、１分
間融着した。次にMI0.1ｇ／10分の低密度ポリエ
チレンシート（３×80×100mm）を積層し、８Kg
の荷重を載せて３分間圧着後、水中投下すること
により冷却して低温衝撃テスト用の金属積層物を
得た。ドライアイス−メタノール溶液で−50℃に保た
れている恒温層に、該金属積層物を入れ、サンプ
ルの温度が−50℃に達した後、７Kgの落下重り
（重りの端の面は長径25mmの球面になつている）
を１ｍの高さから落下させて、割れ発生率を測定
する（ｎ＝25）。

【表】＊＊衝撃テスト時一部剥離が発生したサンプルが
含まれる。

Claims

【特許請求の範囲】１線状のポリオレフインに不飽和カルボン酸類
をグラフトした変性ポリオレフイン(a)と線状のポ
リオレフインにエポキシ基を有する不飽和モノマ
ーをグラフトした変性ポリオレフイン(b)とを混合
してなる接着性ポリオレフイン組成物。２ポリオレフインがいずれもエチレンとα−オ
レフインとの共重合体であつてメルトインデツク
スが0.05〜10ｇ／10分、重量平均分子量／数平均
分子量が２〜12、密度が0.915〜0.935ｇ／cm³、融
点が110〜130℃である線状低密度ポリエチレンで
ある特許請求の範囲第１項記載の接着性ポリオレ
フイン組成物。