JPH0330632B2 - - Google Patents
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
この発明は、金属との接着性が特に優れ、耐塩
水性および低温特性にも優れた接着性ポリオレフ
イン組成物に関する。
〔従来の技術〕
従来、金属の耐食性、外観、食品衛生上の改善
のために金属管（例えば鋼管）の内外面、金属
板、電線、ケーブル等にポリエチレンがポリプロ
ピレン等のポリオレフインを不飽和カルボン酸類
でグラフトした変性ポリオレフイン積層（接着）
することが知られている。
しかしながら、従来の変性ポリオレフインは、
鋼、鉄、アルミニウム等の金属に対する接着性が
十分ではなく、この変性ポリオレフインを金属に
積層（接着）した積層物の接着強度が小さく、耐
塩水性、低温特性が不十分であり、特にラツプシ
ース用、土木建築用や自動車用などの強い接着力
はもちろんのこと耐久性も要求される分野には使
用することができないという欠点を有している。
〔発明が解決しようとする問題点〕
そこで、本発明者らは、金属との接着強度が大
きく、耐塩水性、低温特性にも優れた接着性ポリ
オレフイン組成物、を提供することを目的として
鋭意研究した結果、本発明を完成した。
〔問題が解決するための手段〕
すなわち、本発明は、線状のポリオレフインに
不飽和カルボン酸類をグラフトした変性ポリオレ
フイン(a)と線状のポリオレフインにエポキシ基を
有する不飽和モノマーをグラフトした変性ポリオ
レフイン(b)とを混合してなる接着性ポリオレフイ
ン組成物、を提供するものである。
以下に本発明の接着性ポリオレフイン組成物に
ついて詳述する。
本発明の接着性ポリオレフイン組成物の配合成
分の一つである変性ポリオレフイン(a)は、線状の
ポリオレフインに不飽和カルボン酸類を一種以上
グラフトさせることによつて製造される。
上記線状のポリオレフインとしては、線状低密
度ポリエチレン（LLDPE）が挙げられる。
上記線状低密度ポリエチレンとは、チーグラー
系又はクロム系の触媒の存在下に、低圧若しくは
高圧でエチレンとα−オレフイン例えばブテン−
１、ヘキセン−１，４−メチルペンテン−１、オ
クテン−１などからなる群から選択されるものと
の共重合体で、α−オレフインの共重合量が４〜
17重量％、密度が0.915〜0.935ｇ／cm3、メルトイ
ンデツクス（MI）が0.05〜10ｇ／10分、重量平
均分子量／数平均分子量（W／N）が２〜12、
融点が110〜130℃のものである。
また、上記不飽和カルボン酸類としては、マレ
イン酸、イタコン酸、シトラコン酸、及び、これ
らの酸の無水物が挙げられる。
上記線状のポリオレフインにグラフトさせる不
飽和カルボン酸類の量は、0.01×10-4〜0.5×
10-4mole／ｇ、特に0.04×10-4〜0.3×
10-4mole／ｇ（対ポリオレフイン）となるよう
にするのが好ましい。
上記不飽和カルボン酸類を線状のポリオレフイ
ンにグラフトさせる方法としては、例えば、線状
のポリオレフインと不飽和カルボン酸類とｔ−ブ
チルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物と
の混合物を押出機を用いて溶融混練する方法等が
挙げられる。
また、もう一つの配合成分である変性ポリオレ
フイン(b)は、線状のポリオレフインにエポキシ基
を一つ以上有するエポキシ基含有不飽和モノマー
を一種以上グラフトさせることによつて製造され
る。
上記線状のポリオレフインとしては、前記の線
状低密度ポリエチレンが挙げられる。
上記エポキシ基含有不飽和モノマーとしては、
グリシジルメタクリレート（メタクリル酸グリシ
ジル）、グリシジルアクリレート、アリルグリシ
ジルエーテル、メタクリルグリシジルエーテル、
ビニルグリシジルチオエーテル、ｐ−グリシジル
スチレン等が挙げられ、特にグリシジルメタクリ
レートが好ましい。
上記線状のポリオレフインにグラフトさせる上
記エポキシ基含有不飽和モノマーの量は、0.01×
10-4〜1.0×10-4mole／ｇ（対ポリオレフイン）
となるようにするのが好ましい。
上記線状のポリオレフインに上記エポキシ基含
有不飽和モノマーをグラフトさせるには、前記の
線状のポリオレフインに不飽和カルボン酸類をグ
ラフトさせる場合と同様の方法によればよい。
本発明において、前記変性ポリオレフイン(a)と
前記変性ポリオレフイン(b)との配合割合は、前者
100重量部に対し、後者５〜300重量部、好ましく
は10〜100重量部である。
また、本発明の接着性ポリオレフイン組成物に
は、エラストマー或いはエラストマーに不飽和カ
ルボン酸類又はエポキシ基含有不飽和モノマーを
一種以上グラフトした変性エラストマーを含有さ
せることができる。
上記エラストマーとしては、エチレン−プロピ
レン共重合ゴム、エチレン−プロピレン−非共役
ジエン３元共重合ゴム、ブチルゴム、ポリイソブ
チレン、エチレン−ブテン−１共重合ゴム、スチ
レン−ブタジエン共重ゴム、ポリブタジエン等が
挙げられる。上記エラストマーに不飽和カルボン
酸類又はエポキシ基含有不飽和モノマーをグラフ
トさせる方法も前記の変性ポリオレフイン(a)乃至
変性ポリオレフイン(b)の製造の場合と同様な方法
を採用することができる。エラストマー或は変性
エラストマーはMIが0.05〜20ｇ／10分、特に0.1
〜10ｇ／10分、密度が0.88〜0.90ｇ／cm3のものが
好ましい。上記エラストマーにグラフトさせる不
飽和カルボン酸類或いはエポキシ基含有不飽和モ
ノマーの量は、エラストマー１ｇ当り1.0×10-4
モル以下となるようにするのが好ましい。
上記エラストマー或いは上記変性エラストマー
の配合量は、前記変性ポリオレフイン(a)100重量
部に対し、50重量部以下となるのが好ましい。
上記の本発明の接着性ポリオレフイン組成物
は、押出成形等、通常の線状のポリオレフインの
場合と同様な方法により成形することができ、フ
イルム又はシート状に成形され、単独であるいは
金属板、箔又は管と積層され、ラミネート金属板
（箔）、被覆管として用いられ、また、パウダー、
フイルム又はシート等の形態で以て接着剤として
も用いられる。
本発明の接着性ポリオレフイン組成物を用いて
得られる金属との積層物は、前述の本発明の接着
性ポリオレフイン組成物を押出成形等の方法によ
りフイルム或いはシート状にしておき金属（フイ
ルム、シート状）と熱圧着する方法、ダイ外部で
ラミネートする方法、ダイ内部でラミネートする
方法、押出コーテイングする方法或いは粉体塗装
する方法等によつて製造される。
用いられる金属としては、鉄、アルミニウム、
銅、亜鉛、ニツケル、錫、ステンレス等が挙げら
れる。特に、鋼板、TFS鋼板が好ましい。金属
は接着性ポリオレフイン組成物と積層する前に、
それ自体公知の前処理、例えば溶剤脱脂、酸洗、
シヨツトブラスト等の前処理が行われ、されにプ
ライマー処理としてエポキシ系樹脂のプライマー
を介することにより、又はクロメート処理をする
ことにより、より大きな接着力を有する金属との
積層物を得ることができる。
本発明の接着性ポリオレフイン組成物と金属と
の積層物は、２層構造を基本とするが、必要に応
じて種々の組合せが採用される。例えば、接着性
ポリオレフイン組成物をはさんで両側に金属板を
積層したサンドイツチ構造のもの、金属と積層し
た接着性ポリオレフイン組成物にさらにポリオレ
フイン（例えばポリエチレン）を積層した構造の
もの、これらの組合せが挙げられる。
本発明の接着性ポリオレフイン組成物は、前記
の金属と高い接着力を示し、又低温接着性を示
す。そして、本発明の接着性ポリオレフイン組成
物は、高接着強度の外に耐塩水性、耐低温衝撃性
に優れるため、ケーブル、金属板、金属管内外面
の被覆に好適に使用することができる。
本発明の接着性ポリオレフイン組成物には、用
途に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、
無機・有機充填剤、顔料、帯電防止剤、金属繊維
等を添加することができる。
以下に本発明の接着性ポリオレフイン組成物の
配合成分である変性ポリオレフイン(a)〔不飽和カ
ルボン酸をグラフト〕、並びに変性ポリオレフイ
ン(b)〔エポキシ基含有不飽和モノマーをグラフ
ト〕の製造例、本発明の実施例、及び比較例を示
し、本発明を更に詳しく説明する。
製造例 １
密度0.919ｇ／cm3、MI2.0ｇ／10分、融点123℃、
分子量分布（W／N）３、コーモノマー濃度
（ブテン−１）6.8重量％のLLDPEに無水マレイ
ン酸0.1×10-4mole／ｇ−PE，ｔ−ブチルハイド
ロパーオキサイド0.04×10-4mole／ｇ−PEをリ
ボンブレンダーでドライブレンド後、樹脂温度が
200℃になるように調整したスクリユー径65mmφ、
Ｌ／D22の押出機を使用してN2気流下滞留時間
約１分で溶融混練して変性ポリオレフイン(a)（変
性サンプルＡ）を得た。
製造例 ２
上記と同様のLLDPEにメタクリル酸グリシジ
ル0.5×10-4mole／ｇ−PE，ｔ−ブチルハイドロ
パーオキサイド0.16×10-4mole／ｇ−PEをリボ
ンブレンダーでドライブレンド後、樹脂温度が
240℃になるように調整したスクリユー径65mmφ、
Ｌ／D22の押出機を使用してN2気流下滞留時間
約１分で溶融混練して変性ポリエチレン(b)〔変性
サンプルＢ〕を得た。
製造例 ３
密度0.922ｇ／cm3、MI2.0ｇ／10分、融点106℃
の高圧法ポリエチレン（宇部興産製、宇部ポリエ
チレンF222N）にメタクリル酸グリシジル0.5×
10-4mole／ｇ−PE，ｔ−ブチルハイドロパーオ
キサイド0.16×10-4mole／ｇ−PEをリボンブレ
ンダーでドライブレンド後、樹脂温度が240℃に
なるように調整したスクリユー径65mmφ、Ｌ／
D22の押出機を使用してN2気流下滞留時間約１
分で溶融混練して比較例用の変性ポリエチレン
〔変性サンプルＣ〕を得た。
製造例 ４
密度0.960ｇ／cm3、MI15.0ｇ／10分、融点130℃
の高密度ポリエチレン（日産化学製、日産高密度
ポリエチレン1150）にメタクリル酸グリシジル
0.5×10-4mole／ｇ−PE，ｔ−ブチルハイドロパ
ーオキサイド0.16×10-4mole／ｇ−PEをリボン
ブレンダーでドライブレンド後、樹脂温度が240
℃なるように調整したスクリユー径65mmφ、Ｌ／
D22の押出機を使用してN2気流下滞留時間約１
分で溶融混練して比較例用の変性ポリエチレン
〔変性サンプルＤ〕を得た。
製造例 ５
密度0.922ｇ／cm3、MI2.0ｇ／10分、融点106℃
の高圧法ポリエチレン（宇部興産製、宇部ポリエ
チレンF222N）に無水マレイン酸を0.3×
10-4mole／ｇ−PE，ｔ−ブチルハイドロパーオ
キサイド0.096×10-4mole／ｇ−PEをリボンブレ
ンダーでドライブレンド後、樹脂温度が240℃に
なるように調整したスクリユー径65mmφ、Ｌ／
D22の押出機を使用してN2気流下滞留時間約１
分で溶融混練して比較例用の変性ポリエチレン
〔変性サンプルＥ〕を得た。
製造例 ６
密度0.960ｇ／cm3、MI15.0ｇ／10分、融点130℃
の高密度ポリエチレン（日産化学製、日産高密度
ポリエチレン1150）に無水マレイン酸0.5×
10-4mole／ｇ−PE，ｔ−ブチルハイドロパーオ
キサイド0.16×10-4mole／ｇ−PEをリボンブレ
ンダーでドライブレンド後、樹脂温度が240℃に
なるように調整したスクリユー径65mmφ、Ｌ／
D22の押出機を使用してN2気流下滞留時間約１
分で溶融混練して比較例用の変性ポリエチレン
〔変性サンプルＦ〕を得た。
製造例１〜６で得られた変性サンプルＡ〜Ｆの
密度、MI、無水マレイン酸（MAH）付加量又
はメタクリル酸グリシジル（GMA）付加量を下
記表１にまとめて示した。
[Industrial Field of Application] This invention relates to an adhesive polyolefin composition that has particularly excellent adhesion to metals, salt water resistance, and low-temperature properties. [Prior art] Conventionally, polyethylene, polyolefin such as polypropylene, and unsaturated carboxylic acids have been used to improve the corrosion resistance, appearance, and food hygiene of metals on the inner and outer surfaces of metal pipes (e.g., steel pipes), metal plates, electric wires, cables, etc. Modified polyolefin laminate (adhesive) grafted with
It is known to do. However, conventional modified polyolefins
Adhesion to metals such as steel, iron, and aluminum is insufficient, and the adhesive strength of the laminate made by laminating (adhering) this modified polyolefin to metal is low, and salt water resistance and low-temperature properties are insufficient. It has the disadvantage that it cannot be used in fields that require not only strong adhesive strength but also durability, such as civil engineering and construction and automobiles. [Problems to be Solved by the Invention] Therefore, the present inventors have conducted extensive research with the aim of providing an adhesive polyolefin composition that has high adhesive strength with metals and has excellent salt water resistance and low-temperature properties. As a result, the present invention was completed. [Means for solving the problem] That is, the present invention provides a modified polyolefin (a) in which an unsaturated carboxylic acid is grafted onto a linear polyolefin, and a modified polyolefin in which an unsaturated monomer having an epoxy group is grafted onto a linear polyolefin. (b) An adhesive polyolefin composition is provided. The adhesive polyolefin composition of the present invention will be explained in detail below. The modified polyolefin (a), which is one of the components of the adhesive polyolefin composition of the present invention, is produced by grafting one or more unsaturated carboxylic acids onto a linear polyolefin. Examples of the linear polyolefin include linear low density polyethylene (LLDPE). The above-mentioned linear low-density polyethylene is produced by combining ethylene and α-olefin, such as butene, in the presence of a Ziegler-based or chromium-based catalyst at low or high pressure.
1, a copolymer with a material selected from the group consisting of hexene-1,4-methylpentene-1, octene-1, etc., with a copolymerized amount of α-olefin of 4 to 4.
17% by weight, density 0.915-0.935g/ cm3 , melt index (MI) 0.05-10g/10min, weight average molecular weight/number average molecular weight ( W / N ) 2-12,
It has a melting point of 110-130°C. Examples of the unsaturated carboxylic acids include maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, and anhydrides of these acids. The amount of unsaturated carboxylic acids grafted onto the linear polyolefin is 0.01×10 -4 to 0.5×
10 -4 mole/g, especially 0.04×10 -4 ~0.3×
It is preferable to adjust the amount to 10 -4 mole/g (relative to polyolefin). As a method for grafting the above-mentioned unsaturated carboxylic acids onto a linear polyolefin, for example, a mixture of a linear polyolefin, an unsaturated carboxylic acid, and an organic peroxide such as t-butyl hydroperoxide is mixed using an extruder. Examples include a method of melt-kneading. The modified polyolefin (b), which is another compounding component, is produced by grafting one or more epoxy group-containing unsaturated monomers having one or more epoxy groups onto a linear polyolefin. Examples of the above-mentioned linear polyolefin include the above-mentioned linear low-density polyethylene. As the epoxy group-containing unsaturated monomer,
Glycidyl methacrylate (glycidyl methacrylate), glycidyl acrylate, allyl glycidyl ether, methacrylic glycidyl ether,
Examples include vinyl glycidyl thioether and p-glycidyl styrene, with glycidyl methacrylate being particularly preferred. The amount of the epoxy group-containing unsaturated monomer to be grafted onto the linear polyolefin is 0.01×
10 -4 ~1.0×10 -4 mole/g (vs. polyolefin)
It is preferable to do so. To graft the epoxy group-containing unsaturated monomer onto the linear polyolefin, the same method as in the case of grafting unsaturated carboxylic acids onto the linear polyolefin may be used. In the present invention, the blending ratio of the modified polyolefin (a) and the modified polyolefin (b) is
The latter amount is 5 to 300 parts by weight, preferably 10 to 100 parts by weight per 100 parts by weight. Further, the adhesive polyolefin composition of the present invention may contain an elastomer or a modified elastomer obtained by grafting one or more unsaturated carboxylic acids or epoxy group-containing unsaturated monomers onto the elastomer. Examples of the above elastomers include ethylene-propylene copolymer rubber, ethylene-propylene-nonconjugated diene ternary copolymer rubber, butyl rubber, polyisobutylene, ethylene-butene-1 copolymer rubber, styrene-butadiene copolymer rubber, and polybutadiene. It will be done. The method for grafting unsaturated carboxylic acids or epoxy group-containing unsaturated monomers onto the elastomer can be the same as in the production of modified polyolefins (a) and (b). The MI of elastomer or modified elastomer is 0.05~20g/10min, especially 0.1
~10 g/10 min, and a density of 0.88 to 0.90 g/cm 3 is preferred. The amount of unsaturated carboxylic acids or epoxy group-containing unsaturated monomers to be grafted onto the above elastomer is 1.0×10 -4 per gram of elastomer.
It is preferable that the amount is less than mol. The amount of the elastomer or modified elastomer blended is preferably 50 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the modified polyolefin (a). The above-mentioned adhesive polyolefin composition of the present invention can be molded by a method similar to that used for ordinary linear polyolefins, such as extrusion molding, and can be molded into a film or sheet, alone or by a metal plate, a foil, etc. Or laminated with tubes, used as laminated metal plates (foils), coated tubes, powder,
It is also used as an adhesive in the form of a film or sheet. A laminate with a metal obtained using the adhesive polyolefin composition of the present invention is prepared by forming the adhesive polyolefin composition of the present invention into a film or sheet by a method such as extrusion molding, and then molding the adhesive polyolefin composition of the present invention into a film or sheet. ), laminating outside the die, laminating inside the die, extrusion coating, powder coating, etc. Metals used include iron, aluminum,
Examples include copper, zinc, nickel, tin, and stainless steel. Particularly preferred are steel plates and TFS steel plates. Before the metal is laminated with an adhesive polyolefin composition,
Pretreatments known per se, e.g. solvent degreasing, pickling,
By performing pre-treatment such as shot blasting, and then applying an epoxy resin primer or chromate treatment, it is possible to obtain a laminate with metal that has greater adhesive strength. . The laminate of the adhesive polyolefin composition and metal of the present invention basically has a two-layer structure, but various combinations may be adopted as necessary. For example, a sandwich structure in which an adhesive polyolefin composition is sandwiched and metal plates are laminated on both sides, a structure in which a polyolefin (e.g. polyethylene) is further laminated on an adhesive polyolefin composition laminated with metal, and combinations of these. Can be mentioned. The adhesive polyolefin composition of the present invention exhibits high adhesion to the above-mentioned metals and also exhibits low temperature adhesion. The adhesive polyolefin composition of the present invention has not only high adhesive strength but also excellent salt water resistance and low-temperature impact resistance, and therefore can be suitably used for coating the inner and outer surfaces of cables, metal plates, and metal pipes. The adhesive polyolefin composition of the present invention may contain antioxidants, ultraviolet absorbers, flame retardants,
Inorganic/organic fillers, pigments, antistatic agents, metal fibers, etc. can be added. Below are production examples of modified polyolefin (a) [grafted with unsaturated carboxylic acid] and modified polyolefin (b) [grafted with epoxy group-containing unsaturated monomer], which are ingredients of the adhesive polyolefin composition of the present invention. The present invention will be explained in more detail by showing examples of the invention and comparative examples. Production example 1 Density 0.919g/ cm3 , MI2.0g/10min, melting point 123℃,
Maleic anhydride 0.1×10 -4 mole/g-PE, t-butyl hydroperoxide 0.04×10 -4 mole/g in LLDPE with molecular weight distribution ( W / N ) 3 and comonomer concentration (butene-1) 6.8% by weight. - After dry blending PE with a ribbon blender, the resin temperature is
Screw diameter 65mmφ adjusted to 200℃,
A modified polyolefin (a) (modified sample A) was obtained by melt-kneading the mixture using an L/D22 extruder with a residence time of about 1 minute under a N 2 stream. Production Example 2 After dry blending the same LLDPE as above with glycidyl methacrylate 0.5×10 -4 mole/g-PE and t-butyl hydroperoxide 0.16×10 -4 mole/g-PE using a ribbon blender, the resin temperature was
Screw diameter 65mmφ adjusted to 240℃,
Using an extruder L/D22, the mixture was melt-kneaded under a N 2 stream for a residence time of about 1 minute to obtain modified polyethylene (b) [modified sample B]. Production example 3 Density 0.922g/ cm3 , MI2.0g/10min, melting point 106℃
0.5x glycidyl methacrylate on high-pressure polyethylene (manufactured by Ube Industries, Ube Polyethylene F222N)
After dry blending 10 -4 mole/g-PE and t-butyl hydroperoxide 0.16 x 10 -4 mole/g-PE with a ribbon blender, screw diameter 65 mmφ, L/
Residence time under N2 stream using a D22 extruder is approx. 1
A modified polyethylene for comparative example [modified sample C] was obtained by melt-kneading the mixture for 1 minute. Production example 4 Density 0.960g/ cm3 , MI15.0g/10min, melting point 130℃
Glycidyl methacrylate in high-density polyethylene (Nissan Chemical, Nissan High-density Polyethylene 1150)
After dry blending 0.5×10 -4 mole/g-PE and t-butyl hydroperoxide 0.16×10 -4 mole/g-PE with a ribbon blender, the resin temperature was 240
Screw diameter adjusted to ℃ 65mmφ, L/
Residence time under N2 stream using a D22 extruder is approx. 1
The mixture was melt-kneaded for 1 minute to obtain a modified polyethylene for comparative example (modified sample D). Production example 5 Density 0.922g/ cm3 , MI2.0g/10min, melting point 106℃
Maleic anhydride was added 0.3x to high-pressure polyethylene (manufactured by Ube Industries, Ube Polyethylene F222N).
After dry blending 10 -4 mole/g-PE and t-butyl hydroperoxide 0.096 x 10 -4 mole/g-PE with a ribbon blender, screw diameter 65 mmφ, L/
Residence time under N2 stream using a D22 extruder is approx. 1
The mixture was melt-kneaded for 1 minute to obtain a modified polyethylene for comparative example (modified sample E). Production example 6 Density 0.960g/ cm3 , MI15.0g/10min, melting point 130℃
Maleic anhydride 0.5× high-density polyethylene (Nissan Chemical, Nissan High-density Polyethylene 1150)
After dry blending 10 -4 mole/g-PE and t-butyl hydroperoxide 0.16 x 10 -4 mole/g-PE with a ribbon blender, screw diameter 65 mmφ, L/
Residence time under N2 stream using a D22 extruder is approx. 1
A modified polyethylene for comparative example [modified sample F] was obtained by melting and kneading the mixture for 1 minute. The density, MI, amount of maleic anhydride (MAH) added, or amount of glycidyl methacrylate (GMA) added of modified samples A to F obtained in Production Examples 1 to 6 are summarized in Table 1 below.
【表】
実施例および比較例
下記表２に示す配合組成によりそれぞれ接着性
ポリオレフイン組成物を得た。
これらの変性ポリオレフイン組成物について、
下記に示す試験方法により接着性の試験を行つ
た。
それらの結果を下記表２にまとめて示した。
(1) 試験方法
； トリクレンを用いて脱脂した鋼板（６×50
×150mm）を60℃でクロメート処理し、約50μ
ｍの無機プライマー層を形成した。このクロメ
ート処理をした鋼板を加熱プレート上で160℃
に予熱し、接着性組成物（又は変性ポリエチレ
ン、以下同じ）の圧縮成形したシート（0.15×
50×100mm）を積層し、１分間融着した。次に
MI0.1ｇ／10分の低密度ポリエチレンシート
（２×50×150mm）を積層し、５Kgの荷重を載せ
て３分間圧着後、水中投下することにより冷却
して剥離試験用の金属積層物を得た。
； トリクレンを用いて脱脂した鋼板（６×50
×150mm）を加熱プレート上で160℃に予熱し、
その上に熱硬化性エポキシ樹脂〔二液硬化性ビ
スフエノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量
190）100重量部に、硬化剤としてシエル化学製
エポメートＢ−002（商品名）50重量部を混合使
用〕をハケを用いて塗布して30秒間硬化させ厚
さ60μｍの有機プライマー層を形成し、その上
に接着性組成物の圧縮成形したシート（0.15×
50×100mm）を積層し、１分間融着した。次に
MI0.1ｇ／10分の低密度ポリエチレンシート
（２×50×150mm）を積層し、５Kgの荷重を載せ
て３分間圧着後、水中投下することにより冷却
して剥離試験用の金属積層物を得た。
以上の金属積層物をインストロン引張試験機
を用い、剥離速度50mm／分で90゜剥離を行なつ
た。剥離試験の結果を表２に示す。
； また、アセトンを用いて脱脂したTFS
（Tin Free Steel0.18×50×100mm）に接着性組
成物シート（１×50×100mm）を挾み220℃のオ
ーブンの中に入れ１Kgの荷重を載せて５分間圧
着後、水中投下することにより冷却して剥離試
験用の金属積層物を得た。
この金属積層物をインストロン引張試験機を
用い、剥離速度10mm／分で型剥離を行なつた。
剥離試験の結果を表２に示す。
−１； トリクレンを用いて脱脂した鋼板（９
×80×100mm）を加熱プレート上で160℃に予熱
し、接着性組成物の圧縮成形したシート（0.15
×80×100mm）を積層し、１分間融着した。次
にMI0.1ｇ／10分の低密度ポリエチレンシート
（２×80×100mm）を積層し、８Kgの荷重を載せ
て３分間圧着後、水中投下することにより冷却
して耐塩水性試験用の金属積層物を得た。
この金属積層物の中心に直径５mmの穴をあ
け、積層物の周囲を塩水が入らないようにシー
ルした後70℃の3wt％NaCl溶液に浸漬して10
日後の塩水浸入面積を測定し、その平均半径を
もつて耐塩水性を評価した。
−２； トリクレンを用いて脱脂した鋼板（９
×80×100mm）を60℃でクロメート処理した鋼
板を用いる以外は−１と同様に実施した。
−３； トリクレンを用いて脱脂した鋼板（９
×80×100mm）にの方法でエポキシプライマ
ー処理した鋼板を用いる以外は−１と同様に
実施した。
(2) 低温衝撃テスト
トリクレンを用いて脱脂した鋼板（９×80×
100mm）を加熱プレート上で160℃に予熱し、その
上に熱硬化性エポキシ樹脂〔二液硬化性ビスフエ
ノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量190）100
重量部に、硬化剤としてシエル化学製エポメート
Ｂ−002（商品名）50重量部を混合使用〕をハケを
用いて塗布して30秒間硬化させ厚さ60μｍの有機
プライマー層を形成し、その上に圧縮成形した接
着剤シート（0.15×50×100mm）を積層し、１分
間融着した。次にMI0.1ｇ／10分の低密度ポリエ
チレンシート（３×80×100mm）を積層し、８Kg
の荷重を載せて３分間圧着後、水中投下すること
により冷却して低温衝撃テスト用の金属積層物を
得た。
ドライアイス−メタノール溶液で−50℃に保た
れている恒温層に、該金属積層物を入れ、サンプ
ルの温度が−50℃に達した後、７Kgの落下重り
（重りの端の面は長径25mmの球面になつている）
を１ｍの高さから落下させて、割れ発生率を測定
する（ｎ＝25）。[Table] Examples and Comparative Examples Adhesive polyolefin compositions were obtained using the formulations shown in Table 2 below. Regarding these modified polyolefin compositions,
An adhesion test was conducted using the test method shown below. The results are summarized in Table 2 below. (1) Test method; Steel plate (6 x 50
x 150mm) at 60℃, approximately 50μ
An inorganic primer layer of m was formed. This chromate-treated steel plate is heated to 160℃ on a heating plate.
A compression-molded sheet (0.15×
50 x 100 mm) were laminated and fused for 1 minute. next
Low-density polyethylene sheets (2 x 50 x 150 mm) with an MI of 0.1 g/10 minutes were laminated, a load of 5 kg was placed on them, and the sheets were crimped for 3 minutes, then cooled by dropping them into water to obtain a metal laminate for peel testing. Ta. ; Steel plate (6 x 50
×150mm) on a heating plate to 160℃,
On top of that, thermosetting epoxy resin [two-component curable bisphenol A type epoxy resin (epoxy equivalent
190) 100 parts by weight and 50 parts by weight of Epomate B-002 (trade name) manufactured by Shell Chemical Co., Ltd. as a hardening agent were applied with a brush and cured for 30 seconds to form an organic primer layer with a thickness of 60 μm. , on which a compression molded sheet of adhesive composition (0.15×
50 x 100 mm) were laminated and fused for 1 minute. next
Low-density polyethylene sheets (2 x 50 x 150 mm) with an MI of 0.1 g/10 minutes were laminated, a load of 5 kg was placed on them, and the sheets were crimped for 3 minutes, then cooled by dropping them into water to obtain a metal laminate for peel testing. Ta. The above metal laminate was peeled at a 90° angle using an Instron tensile tester at a peeling rate of 50 mm/min. The results of the peel test are shown in Table 2. ; Also, TFS degreased with acetone
(Tin Free Steel 0.18 x 50 x 100 mm) with an adhesive composition sheet (1 x 50 x 100 mm) placed in an oven at 220°C, loaded with a load of 1 kg, crimped for 5 minutes, and then dropped into water. A metal laminate for a peel test was obtained by cooling. This metal laminate was subjected to mold peeling using an Instron tensile tester at a peeling rate of 10 mm/min.
The results of the peel test are shown in Table 2. -1; Steel plate degreased using trichlene (9
× 80 × 100 mm) was preheated to 160 °C on a heating plate, and a compression-molded sheet of the adhesive composition (0.15
x 80 x 100 mm) were stacked and fused for 1 minute. Next, low-density polyethylene sheets (2 x 80 x 100 mm) with an MI of 0.1 g/10 min were laminated, a load of 8 kg was placed on them, and the sheets were crimped for 3 minutes, then cooled by dropping them into water to form a metal laminate for the salt water resistance test. I got something. A hole with a diameter of 5 mm was made in the center of this metal laminate, and after sealing the periphery of the laminate to prevent salt water from entering, it was immersed in a 3wt% NaCl solution at 70℃ for 10 minutes.
After several days, the saltwater infiltration area was measured, and the saltwater resistance was evaluated based on the average radius. -2; Steel plate (9
The test was carried out in the same manner as -1 except that a steel plate chromate-treated at 60°C was used. -3; Steel plate degreased using trichlene (9
The test was carried out in the same manner as in -1 except that a steel plate treated with an epoxy primer using the method (200 mm x 80 mm x 100 mm) was used. (2) Low-temperature impact test A steel plate (9×80×
100 mm) on a heating plate to 160°C, and then heat a thermosetting epoxy resin [two-component curing bisphenol A type epoxy resin (epoxy equivalent: 190) 100
50 parts by weight of Ciel Chemical's Epomate B-002 (trade name) as a hardening agent] was applied with a brush and cured for 30 seconds to form an organic primer layer with a thickness of 60 μm. A compression-molded adhesive sheet (0.15 x 50 x 100 mm) was laminated on the top and fused for 1 minute. Next, low-density polyethylene sheets (3 x 80 x 100 mm) with an MI of 0.1 g/10 minutes were laminated, and the weight was 8 kg.
After pressing for 3 minutes under a load of 1, the metal laminate was cooled by dropping it into water to obtain a metal laminate for a low-temperature impact test. The metal laminate was placed in a thermostatic chamber maintained at -50°C with a dry ice-methanol solution, and after the sample temperature reached -50°C, a 7 kg falling weight was placed (the end surface of the weight had a major diameter of 25 mm). (becomes a spherical surface)
were dropped from a height of 1 m, and the cracking incidence was measured (n = 25).
【表】
＊＊ 衝撃テスト時一部剥離が発生したサンプルが
含まれる。
[Table] ** Includes samples that partially peeled off during the impact test.
Claims (1)
をグラフトした変性ポリオレフイン(a)と線状のポ
リオレフインにエポキシ基を有する不飽和モノマ
ーをグラフトした変性ポリオレフイン(b)とを混合
してなる接着性ポリオレフイン組成物。 ２ ポリオレフインがいずれもエチレンとα−オ
レフインとの共重合体であつてメルトインデツク
スが0.05〜10ｇ／10分、重量平均分子量／数平均
分子量が２〜12、密度が0.915〜0.935ｇ／cm3、融
点が110〜130℃である線状低密度ポリエチレンで
ある特許請求の範囲第１項記載の接着性ポリオレ
フイン組成物。[Claims] 1 A modified polyolefin (a) obtained by grafting unsaturated carboxylic acids onto a linear polyolefin and a modified polyolefin (b) obtained by grafting an unsaturated monomer having an epoxy group onto a linear polyolefin are mixed. An adhesive polyolefin composition. 2. All polyolefins are copolymers of ethylene and α-olefin, have a melt index of 0.05 to 10 g/10 min, a weight average molecular weight/number average molecular weight of 2 to 12, and a density of 0.915 to 0.935 g/cm 3 The adhesive polyolefin composition according to claim 1, which is linear low density polyethylene having a melting point of 110 to 130°C.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14439884A JPS6123639A (en) | 1984-07-13 | 1984-07-13 | Adhesive polyolefin composition and laminate made therefrom |
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| JP14439884A JPS6123639A (en) | 1984-07-13 | 1984-07-13 | Adhesive polyolefin composition and laminate made therefrom |
Publications (2)
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|---|---|
| JPS6123639A JPS6123639A (en) | 1986-02-01 |
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ID=15361231
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110105751A (en) * | 2019-05-17 | 2019-08-09 | 青岛罗泰克亿利汽车橡塑制品有限公司 | A kind of metal cabinet lining plastic and preparation method thereof |
-
1984
- 1984-07-13 JP JP14439884A patent/JPS6123639A/en active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6123639A (en) | 1986-02-01 |
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