JPH03281611A - 含フッ素共重合体およびその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、有機溶剤に溶解して常温で速やかに硬化させ
ることができ、しかも基材との密着性に優れた含フッ素
共重合体およびその用途に関する。

発明の技術的背景ならびにその問題点 建築物、車輌、船舶、航空機等の外装分野には耐候性、
耐久性の優れた塗料が要求され、ポリエステル系または
アクリル系の高級外装塗料が利用されている。しかし、
既存塗料の屋外耐用年数は短く、上述の高級塗料でさえ
数年で美観と基材保護作用を失ってしまう。

一方、フッ素系重合体は熱的にも化学的にも極めて安定
であり、耐候性、耐水性、耐薬品性、耐溶剤性あるいは
離型性、低摩擦性、撥水性に優れているので、各種基材
の表面処理剤として好適である。しかし、従来知られて
いるフッ素系重合体は、前述のような性質が災いして、
有機溶媒に溶けに＜＜、塗膜の形成が困難であって、塗
料として非常に使用しにくかった。たとえば、現在知ら
れているフッ素系重合体からなる塗料は、粉体塗料が多
く、僅かにＰＶｄＦ　（ポリビニリデンフルオライド）
が高温下に特定の溶媒に溶解する性質を利用して有機溶
媒分散型塗料として用いられているに過ぎない。しかも
これらのフッ素系重合体の塗料は、皮膜形成の際に高温
での焼付が必要であるため、その利用分野が加熱設備の
ある場所に制限されていた。また加熱設備を必要とする
ことおよび焼付工程を行なわなければならないことは、
作業に従事する人の安全面や作業場の環境面からも好ま
しいものではない。そこで、近年になり溶剤可溶性ある
いは高温での焼付工程の必要のないフッ素系重合体の開
発が試みられている。

たとえば特開昭５７−３４１０７号公報には、フルオロ
オレフィン、シクロヘキシルビニルエーテル、アルキル
ビニルエーテルおよびヒドロキシアルキルビニルエーテ
ルからなる４元共重合体が開示されており、この共重合
体は有機溶剤に可溶であって、常温で硬化させることが
可能であることも記載されている。しかし、この共重合
体を常温で硬化させるには、メラミン系硬化剤や尿素樹
脂系硬化剤が必要であって、当然ながらその使用形態は
２液型であり作業性に劣る。また、この共重合体のガラ
ス転移温度は、常温以上すなわち２５℃以上と比較的高
い。また特公昭４６−３９４７２号公報には、実際の例
は記載されていないが、ＰＴＦＥ　（ポリテトラフルオ
ロエチレン）にオレフィン性不飽和結合および加水分解
可能な基をもつ有機珪素化合物を、有機ヒドロペルオキ
シド等のラジカル開始剤の存在下で機械的に処理したも
のは、常温で水によって架橋し硬化することが示唆され
ている。しかし、この方法で製造されるフッ素系重合体
は、有機珪素化合物がＰＴＦＨにグラフトした重合体で
あり、有機溶剤には実質的に不溶である。

特開昭６］−５７６０９号公報には、クロロトリフルオ
ロエチレン、脂肪酸ビニルエステルまたは脂肪酸イソプ
ロペニルエステルおよびヒドロキシ基含有アリルエーテ
ルを必須成分として含有する硬化可能な含フッ素共重合
体が開示されている。

また、特開昭６２−６６２０７号公報には、トリクロロ
フルオロエチレンと脂肪酸ビニルエステルまたは脂肪酸
イソペンタニルエステル、およびヒドロキシ基含有アリ
ルエーテルを必須成分とする、硬化可能な含フッ素共重
合体をさや材成分とする光伝送繊維が開示されている。

本発明者らは、このような現状に鑑みて、■　有機溶剤
に低温で溶解し、 ■　硬化に際して特殊な硬化剤を必要とせず、■　常温
で硬化し、 ■　１液型の塗料として使用でき、 ■　硬化後は耐候性、耐水性、耐薬品性、耐溶剤性、低
摩擦性に優れ、 ■　モノマー成分から直接重合できるような含フッ素共
重合体として、 ［＾１（１）フルオロオレフィン、 （ｂ）　　ビニルエーテル、 （Ｃ）オレフィン性不飽和結合および加水分解可能な基
をもつ有機珪素化合物、 とから実質的に構成される共重合体であって、ｆＢｌ共
重合体中の（ａ）〜（ｃ）の合計モル数に対して、（ａ
）：３０〜７０モル％、（ｂ）：２０〜６０モル％、（
ｃ）　　＋　１〜２５モル％であって、 ［Ｃ１ケル・パーミェーションクロマトグラフ法によっ
て測定した数平均分子量（Ｍｎ）が３０００〜２０（Ｉ
ＨＬ で定義づけられる珪素を含有する溶剤可溶性含フッ素共
重合体およびこの含フッ素系重合体を有機溶剤に溶解し
てなる塗料を、特願昭５９−２ｆｉ３Ｎ７号に提案した
。

この含フッ素共重合体は極めて優れた特性を有している
が、この含フッ素共重合体を有機溶剤に溶解させてなる
塗料組成物を基材上に塗布した後に得られる塗膜は、や
や基材との密着性に劣るという問題点があった。

このような点に鑑みて本発明者らは鋭意検討したところ
、上記のような珪素を含有する溶剤可溶性含フッ素共重
合体と、新規な溶剤可溶性含フッ素共重合体とを併用す
ることによって上記のような問題点が解決されることを
見出して、本発明を完成するに至った。また上記のよう
な新規な溶剤可溶性含フッ素共重合体は、それ自体でも
有機溶剤に溶解させて塗料組成物として用いられうろこ
とを見出して、本発明を完成するに至った。

発明の目的 本発明は、上記のような問題点を解決しようとするもの
であって、有機溶剤に溶解して塗料として用いた場合に
、基材との密着性に優れた塗膜を与えうるような、有機
溶剤に可溶性の新規な含フッ素共重合体およびこの含フ
ッ素共重合体を有機溶剤に溶解してなる塗料組成物を提
供することを目的としている。

また本発明は、上記したような珪素を含有する溶剤可溶
性含フッ素共重合体と、上記したような新規な含フッ素
共重合体とからなる含フッ素共重合体組成物およびこの
含フッ素共重合体組成物を有機溶剤に溶解してなる塗料
組成物を提供することを目的としている。

発明の概要 本発明に係る含フッ素共重合体［Ｉ］は、［Ａ］（ｉ）
フルオロオレフィンから誘導される単位、 （ｉ）ビニルエーテルから誘導される単位および （ｉ）次式で表わされる単位 （ＣＨ２）。ｏｘ （式中、Ｘは水素原子または−ＣＯＲ基（ただしＲはア
ルキル基である）であり、ｎは１〜２０の数である） から実質的になり、 ［８１該共重合体を形成する（ｉ）、（ｉ）および（ｉ
）の合計モル数に対して、（ｉ）は３０〜７０モル％の
量で、（ｉ）は２０〜６０モル％の量で、（ｉ）は１〜
２５モル％の量であり、かつ ［Ｃｌ　ゲル・パーミェーションクロマトグラフ法によ
って測定した数平均分子量（Ｍｎ　）が３０００〜２０
ＯＯ（１０の範囲内にあることを特徴としている。

また本発明に係る第１の塗料組成物は、上記のような含
フッ素共重合体［Ｉ］を有機溶剤に溶解してなることを
特徴としている。

また本発明に係る含フッ素共重合体組成物は、［Ｉ］上
記のような含フッ素共重合体［Ｉ］　と、［Ｉｒ］ （＾）（ａ）フルオロオレフィン （ｂ）　　ビニルエーテル （ｃ）オレフィン性不飽和結合および加水分解可能な基
を有する有機珪素化合物の共重合体であって、 ［Ｂ］該共重合体を形成する（ａ）　　　（ｈ）および
（Ｃ）の合計モル数に対して、（ａ）は３０〜７０モル
％の量で、（ｂ）は２０〜６０モル％の量で、（Ｃ）は
１〜２５モル％の量であり、かつ、 ［Ｃｌゲル・パーミェーションクロマトグラフ法によっ
て測定した数平均分子量（！Ｗｎ　）が３０００〜２０
Ｇ［ｌＯＯの範囲内にあることを特徴とする溶剤可溶性
含フッ素共重合体［ＩＩ］とからなることを特徴として
いる。

また本発明に係る第２の塗料組成物は、上記のような含
フッ素共重合体を有機溶剤に溶解してなることを特徴と
している。

発明の詳細な説明 以下本発明に係る含フッ素共重合体［１］およびこれを
含む塗料組成物について、具体的に説明する。

まず本発明に係る含フッ素共重合体［Ｉ］について説明
すると、この含フッ素共重合体は、（ｉ）フルオロオレ
フィンから誘導される単位と、（ｉ）ビニルエーテルか
ら誘導される単位と、（ｉ）次式で表わされる単位 （ＣＨ２）、ＯＸ （式中、Ｘは水素原子または−ＣＯＲ基（ただしＲはア
ルキル基である）であり、ｎは１〜２０の数である）で
表わされる単位とから実質的になり、上記の構成単位は
ランダムに配置されている。しかしながら本発明の目的
を損わない範囲で、少量の他の共重合可能なモノマー成
分、たとえばα−オレフィン類、シクロオレフィン類、
不飽和カルボン酸類などを共重合させていてもかまわな
い。

本発明で用いられるフルオロオレフィン（ｉ）は、分子
中に少なくとも１個以上のフッ素原子をもっており、好
ましくはオレフィンの水素原子が全てフッ素原子および
他のハロゲン原子で置換されているペルハロオレフィン
がよく、とくにペルフルオロオレフィンが好適である。

さらに重合性および得られる重合体の性質の観点からは
、炭素原子数２または３のフルオロオレフィンとくにペ
ルフルオロオレフィンが好ましい。

このようなフルオロオレフィンとしては、具体的には以
下のような化合物が用いられる。

ＣＦ　　＝ＣＦ　　、ＣＦ３Ｃ１、ＣＨ２＝２　　　２
　　　　　　　２ ＣＦ　　、ＣＨ２＝ＣＨＦＸＣ’ＣＩＦ＝ＣＦ２、ＣＨ
Ｃｌ　　＝ＣＦ　　　、　　ＣＣＩ　　　＝ＣＦ　　　
、ＣＣＩ　　Ｆ２　　　　　　　２　　　　　２ ＝ＯＣＡ’　ＦＳＣＨＦ＝ＣＣＩ　　５ＣＨ２＝ＣＨＦ
。

ＣＣＩ　２　＝ＣＣｌ　Ｆ等のフルオロエチレン系。

ＣＦ　　ＣＦ＝ＣＦ　　５ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＦ。

２ ＣＦ　　ＣＨ＝ＣＦ　　、ＣＦ３ＣＣｌＣＨ２、２ ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＦＳＣＨＦ２ＣＦ＝ＣＨＦ。

ＣＦ　　ＣＨ＝ＣＨ５ＣＨ３ＣＦ＝ＣＦ２、２ ＣＨＣＨ＝ＣＦ　　、ＣＨ３ＣＦ＝ＣＨ２、２ ＣＦ２ＣＩＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ３０Ｃ１−ＣＦ２、ＣＦ
３ＣＦ＝ＣＦＣＡ’。

ＣＦ２ＣｌＣＣ１＝ＣＦ２、ＣＦ２ｃｌＣＦ＝ＣＦＣ１
１ＣＦＣ１２ＣＦ＝ＣＦ２、 ＣＦ３ＣＣｌ　＝ＣＣｌ　Ｆ、ＣＦ３ＣＣｌ　＝ＣＣ１
、ＣＣＩＦ２ＣＦ＝ＣＣ１２、 ＣＣＪ　　ＣＦ＝ＣＦ　　、ＣＦ２Ｃｌ　ＣＣＪ　＝２ ＣＣＩ　　、ＣＦＣＩ　２ＣＣＩ　＝ＣＣｌ　２、ＣＦ
３ＣＦ＝ＣＨＣ／、ＣＣＩ　Ｆ２ＣＦ＝ＣＨＣＩ　５Ｃ
Ｆ３ＣＣＡ’　＝ＣＨＣｆ　。

ＣＨＦ　　ＣＣｆ　＝ＣＣ１、ＣＦ２ＣＩＩＣＩ（＝２ ＣＣＩ　　５ＣＦ２ＣＩ　ＣＣＩ　＝ＣＨＣ１，２ ＣＣＩ　　　ＣＨ＝ＣＨＣＡ’、ＣＦ、、ｌ’ｃＦ＝ｃ
Ｆ２、ＣＦ　　Ｂ　ｆＣＨ；ＣＦ　　１ＣＦ　３ＣＢ　
ｔ　　＝２ ＣＨＢｒ　、ＣＦ　　ＣＩＣＢ＋　＝ＣＨ２、ＣＨＢ　
ｔ　ＣＦ　＝　ＣＣｌ　　、　ＣＦ　３ＣＢ　ｒ＝２ ＣＨ１ＣＦ　　ＣＨ＝　ＣＨＢ　ｔ　、　ＣＦ　２　　
Ｂ　ｒ　ＣＨ２ ＝　ＣＨＦ　ＳＣＦ　　Ｂ　＋　ＣＦ　＝　ＣＦ　２等
のフルオロプロペン系。

ＣＦ　　ＣＦ　　ＣＨ＝ＣＨ２、 ２ ＣＦ　　ＣＦ＝ＣＦＣＦ　　Ｓ　ＣＦ３ＣＨ＝３ ＣＦＣＦ　　５ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２　ＣＨＦ２、ＣＦ　
　ＣＦ　　ＣＦ＝ＣＨ、ＣＦ３　ＣＨ＝３　２　　　　
２ ＣＨＣＦ　　、ＣＦ　　＝ＣＦＣＦ　　ＣＨ５ＣＦ３　
　　２　　　　　２３　　　２ ＝ＣＦＣＨＣＨ、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、３ ＣＦ　　ＣＨ＝ＣＨ２Ｈ、ＣＦ２＝ ３ ＣＨＣＨＣＨ、ＣＨＣＦ２ＣＨ＝ＣＨ２，２３３ ＣＦＨＣＨ＝ＣＨＣＦＨＳＣＨ３ＣＦ、、ＣＨ２ ＝ＣＨ、ＣＨ＝ＣＦＣＨ２ＣＨ３、 ２ ＣＦ　　（ＣＦ２）２０Ｆ＝ＣＦ２、 ＣＦ　（ＣＦ２）３ＣＦ＝ＣＦ２等の炭素原子数４以上
のフルオロオレフィン系。

これらの中では、上記のようにフルオロエチレンおよび
フルオロプロペン系が好ましく、とくにテトラフルオロ
エチレン（ＣＦ２＝ＣＦ２）およびクロロトリフルオロ
エチレン（ＣＦ２＝ＣＦ２Ｉ）が好適であり、さらには
安全性、取扱い性の面からクロロトリフルオロエチレン
が好適である。

また本発明において、フルオロオレフィンは、単独で用
いてもよく、また２種以上を混合して用いてもよい。

本発明で用いられるビニルエーテル（ｉ）は、ビニル基
と、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラ
ルキル基などとがエーテル結合した化合物である。

このようなビニルエーテルとしては、具体的には、エチ
ルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、イソプロ
ピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ｉｅｒ＋
−ブチルビニルエーテル、ペンチルビニルエーテル、ヘ
キシルビニルエーテル、イソヘキシルビニルエーテル、
オクチルビニルエーテル、４−メチル−１−ペンチルビ
ニルエーテル等の鎖状アルキルビニルエーテル類、シク
ロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエー
テル等のシクロアルキルビニルエーテル類、フェニルビ
ニルエーテル、ｏ−１ｍ−１９４’リビニルエーテル等
のアリールビニルエーテル類、ベンジルビニルエーテル
、フェネチルビニルエーテル等のアラルキルビニルエー
テル類を用いることができる。

これらの中ではとくに炭素数が８以下好ましくは２〜４
である鎖状アルキルビニルエーテルおよび炭素数が５〜
６であるシクロアルキルビニルエーテルが好ましく、さ
らにはエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル
、ブチルビニルエーテルが好適である。

また本発明においては、上記のようなビニルエーテルは
、単独で用いてもよく、また複数混合して用いてもよい
。

なお本発明において、ビニルエーテル（ｉ）として、（
ａ）炭素数が１〜３の直鎖アルキルビニルエーテルと、
（ｂ）シクロアルキルビニルエーテルまたは分枝アルキ
ルビニルエーテルとを組合せて用いることにより、耐汚
れ性に優れた塗膜を与えうる含フッ素共重合体が得られ
る。この際、（ａ）直鎖アルキルビニルエーテルは、（
り　＋　（ｂ）の合計モル数の９９．５〜９０モル％の
量であり、（ｂ）　シクロアルキルビニルエーテルまた
は分枝アルキルビニルエーテルは０．５〜１０モル％の
量であることが好ましい。

このようなビニルエーテルから誘導される単位（式中、
ＲＩは直鎖または分枝鎖アルキル基あるいはシクロアル
キル基である。）で表わされる。

本発明に係る含フッ素共重合体［Ｉ］は、上記のような
（ｉ）フルオロオレフィンから誘導される単位と、（ｉ
）ビニルエーテルから誘導される単位と、（ｉ）次式 ％式％） （式中、Ｘは水素原子または−ＣＯＲ基（ただしＲはア
ルキル基である）であり、ｎは１〜２０の数である）で
表わされる単位とから実質的に構成されている。

上記式で表わされる単位は、下記のようなモノマーを用
いることによって誘導される。

Ｃ１ｌ　　＝ＣＦＩ（ＣＨ２）ＯＣＯＣＨ３Ｃ１ｌ　　
＝ＣＩＩ（ＣＩ（２）　、、　　ＯＣＯＣＨ３ＣＩ（＝
ＣＨ（ＣＨ２）　３　０ＣＯＣＨ！Ｃ１ｌ　　＝ＣＨ（
ＣＨ２）ＯＣＯＣＨ５ＣＩ（＝ＣＨ（Ｃ１１２）　２　
ｏｃｏｃ２Ｈ５ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２’）　３０ＣＯＣ２
Ｈ５ＣＯ＝　ＣＭ　（ＣＨ２）　０ＣＯｎ−Ｃ３Ｈ７Ｃ
Ｂ　　＝ＣＨ（ＣＨ２）ＯＣＯｉ−Ｃ３Ｈ７ＣＢ　　”
”ＣＢ　（０Ｍ２）　２０ＣＯｎ−Ｃ３Ｈ７ＣＤ　　＝
ＣＨ（ＣＨ２）　２０ＣＯｉ−Ｃ３Ｈ７ＣＯ２”ＣＨ（
ＣＨ２）　３０ＣＯｎ−Ｃ３Ｈ７ＣＢ　　＝ＣＨＣＣＨ
２）　３０ＣＯｉ−Ｃ３ｉｔ７ＣＢ　　＝ＣＨ（ＣＨ２
）　０ＣＯｎ−Ｃ４Ｈ９ＣＨ＝　ＣＨ（ＣＨ，、）　０
ＣＯｉ−Ｃ４Ｈ９＝ＣＨ（Ｃ１１２） ＝ＣＨ（ＣＨ２） 工Ｃ１（（Ｃ１１２） ＝ＣＨ（ＣＨ，、） ＝ＣＨ（ＣＨ２） ＝ＣＩＩ　（ＣＨ２） ＝ＣＨ（ＣＨ，、） ＝ＣＨ（Ｃ１２） ＝ＣＨ（Ｃ１２） ＝ＣＨ（Ｃ１１２） ＝　ＣＨ（ＣＨ，、） ＝　ＣＨ（ＣＢ２） ＝ＣＩＩ　（Ｃ１１２） ＝ＣＩＩ　（ＣＨ２） ＝ＣＩＩ　（ＣＨ２） ＝ＣＨ（ＣＨ，、） ＝ＣＨ（ＣＨ２） ＝Ｃ［Ｉ　（ＣＩ（２） ＝ＣＩＩ　（ＣＨ，、） ＝ＣＨ（ＣＨ２） ＯＣＯ＋−Ｃ４Ｈ９ ２０ＣＯｎ−Ｃ４Ｈ９ ２０ＣＯｉ−Ｃ４Ｈ９ ２０ＣＯｔ−Ｃ４Ｈ９ ３０ＣＯｎ−Ｃ４１（９ ３０ＣＯｉ−Ｃ４Ｈ。

３０ＣＯｔ−Ｃ４Ｈ９ ０ＣＯｎ−Ｃ５Ｈ１゜ ＯＣＯニーＣ５Ｈ，。

０ＣＯｎｅｏ−Ｃ５Ｈ，。

ＱＣ（Ｎ−Ｃ５Ｈ１１ ２０ＣＯｎ−Ｃ５Ｈ，。

２０ＣＯｉ−Ｃ５ＩＩ、。

２０ＣＯｎｅｏ−Ｃ５Ｈ，。

２０ＣＯｔ−Ｃ５Ｈ，。

３０ＣＯｎ−Ｃ５Ｈ１１ ３ｏｃｏｉ−ｃ５ｆｔ、。

３０ＣＯｎｅｏ−Ｃ５Ｈ。

３０ＣＯ１−Ｃ５Ｈ１１ ＯＨ Ｃ）ｌ　　＝Ｃ１ｌ　（Ｃ）＋２）　２０）１Ｃ）ｌ　
　＝ＣＨ（ＣＨ２）　３０Ｈ Ｃ１ｌ　　＝ＣＨ（ＣＨ２）４０ｆ（ 本発明では、また上記のような ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）　、　０ＣＯＲで示されるモノ
マーを用いて、含フッ素共重合体中に 単位を−たん導入し、この構成単位を加水分解す（ＣＨ
２）。ＯＨで表 わされる単位を、含フッ素共重合体中に導入してもよい
。

本発明に係る含フッ素共重合体［Ｉ］では、（ｉ）〜（
ｉ）のモノマー成分の含有割合は、（ｉ）〜（ｉ）の合
計モル数を基準として、（１）は３０〜７０モル％好ま
しくは４０〜６０モル％の量であり、（ｉ）は２０〜６
０モル％好ましくは２０〜５０モル％の量であり、（ｉ
）は１〜２５モル％好ましくは３〜２０モル％の量であ
る。

このような含フッ素共重合体［Ｉ］の分子量は、テトラ
ヒドロフランを溶媒にし、分子量既知の単分散ポリスチ
レンを標準物質として用いて、ゲル・パーミェーション
クロマトグラフ法（ＧＰＣ）により測定して求めた数平
均分子量（Ｍｎ　）が、通常３０００〜２０００００、
多くは５００Ｇ−１０００００の範囲にある。

本発明に係る含フッ素共重合体［１］は、また非品性あ
るいは低結晶性、多くは非品性であり、一般にはＸ線に
よる結晶化度が０％、示差走査型熱量計（Ｄ　Ｓ　Ｃ）
で融点が観察されないことが多い。したがって本発明に
係る含フッ素共重合体は、透明性が良好である。

本発明に係る含フッ素系共重合体は、このような組成割
合および分子量を採ることにより、溶剤可溶性で皮膜塗
装性に優れたものになり、また後述する方法で硬化させ
た後では、耐溶剤性、耐薬品性、耐候性、耐熱性、機械
的性質および基材との密着性に優れたものとなる。

このような本発明に係る含フッ素共重合体［Ｉ］は、常
温において、たとえばベンゼン、トルエン、キシレンな
どの芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン
などのケトン類、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテ
ルなどのエーテル類、エタノールなどのアルコール類、
トリクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼンな
どのハロゲン化炭化水素類などに溶解する。

したがって上記のような含フッ素共重合体［Ｉ］を上記
のような有機溶剤に溶解させて塗料組成物を調製するこ
とができる。

上記のような含フッ素共重合体［Ｉ］から塗料組成物を
調製する場合には、有機溶剤として、トルエン、キシレ
ン、酢酸ブチル、イソブチルメチルケトン、メチルセロ
ソルブ、エチルセロソルブあるいはこれらの混合物など
を用いることが好ましい。

このような含フッ素共重合体［Ｉ］を有機溶剤に溶解さ
せてなる塗料組成物は、次のようにして硬化させること
ができる。

すなわち、 硬化剤としては、［Ｉ］の水酸基と反応し得るアミノプ
ラスト化合物、多価イソシアネート化合物、エポキシ基
含有化合物、多塩基酸あるいはその無水物金属アルコキ
サイドまたはその誘導体などが例示されるが、耐候性な
どの点からアミノプラスト化合物を用いて加熱硬化する
かあるいは多価イソシアネートを用いて常温硬化するこ
とが好ましい。アミノプラスト化合物としては、メラミ
ン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、アセトグア
ナミン樹脂などが挙げられ、多価イソシアネート化合物
としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメ
チレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート
などが挙げられる。また、多価イソシアネート化合物と
して、アルコール類、フェノール類、オキシム類、アミ
ン類などのブロック化剤でブロックされた多価イソシア
ネートも採用できる。硬化剤の添加混合量は硬化剤の官
能基の数／共重合体［Ｉ］の水酸基の数が０．５〜１．
５の量であることが好ましい。

本発明では、また上記のような本発明に係る含フッ素共
重合体［１］と、下記のような珪素を含有する溶剤可溶
性含フッ素共重合体［１１］　とからなる組成物が提供
される。

すなわち本発明に係る含フッ素共重合体［Ｉ］と組合せ
て用いられる珪素を含有する溶剤可溶性含フッ素共重合
体［■コは、 ［＾］（ａ）フルオロオレフィン （ｂ）ビニルエーテル （ｃ）オレフィン性不飽和結合および加水分解可能な基
を有する有機珪素化合物の共重合体であって、 ［Ｂｌ該共重合体を形成する（ａ）　　　（ｂ）および
（Ｃ）の合計モル数に対して、（りは３０〜７０モル％
の量で、（ｂ）は２０〜６０モル％の量で、（Ｃ）は１
〜２５モル％の量であり、かつ、 ［Ｃｌゲル・パーミェーションクロマトグラフ法によっ
て測定した数平均分子量（Ｍｎ　）が３０００〜２００
００Ｇの範囲にある含フッ素共重合体である。

この珪素を含有する溶剤可溶性含フッ素共重合体［Ｉ［
］では、（ａ）フルオロオレフィンとしては、上記のよ
うな（ｉ）フルオロオレフィンが用いられ、また（ｂ）
ビニルエーテルとしては、上記のような（ｉ）ビニルエ
ーテルが用いられる。

またこの珪素を含有する含フッ素共重合体［ｎ］で用い
られる有機珪素化合物（Ｃ）は、分子中にオレフィン性
不飽和結合および加水分解可能な基を有する化合物であ
って、具体的には下記−数式（１）〜（３）に示される
化合物を例示することができる。

Ｒ’　Ｒ２Ｓｉ　Ｙ’　Ｙ２　　　　（１）Ｒ’　ＸＳ
ｉ　Ｙ’　Ｙ２　　　　　（２）Ｒ’　Ｓｉ　Ｙ’　Ｙ
２Ｙ３　　　　（３）２ （式中、ＲＳＲは、オレフィン性不飽和結合を有し、炭
素、水素および場合によって酸素からなり、それぞれ同
一または相異なる基である。Ｘは、オレフィン性不飽和
結合を有１　２　３ しない有機基であり、Ｙ　　ＳＹ　　、Ｙ　　はそれぞ
れ同一または相異なる加水分解可能な基である。） Ｒ１またはＲ２は、具体的には、ビニル、アリル（ａｌ
１７１）　、ブテニル、シクロへキセニル、シクロペン
タジェニルなどであり、とくに末端オレフィン性不飽和
基であることが好ましい。またＲ　またはＲ２は、末端
不飽和酸のエステル結合を有する ＣＨ＝ＣＨ−Ｃｏｏ　（ＣＨ，、）　３−１ＣＨ２＝　
Ｃ（ＣＨ３）　ＣＯＯ（ＣＨ２）　３ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ
３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２−０（ＣＨ２）３ ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２などの基であ
ることもできる。これらの中では、ＲおよびＲ２が酸素
を含まず炭素と水素とから構成されていることが好まし
く、特にビニル基が最適である。

Ｘは、具体的には、１価の炭化水素基であるメチル、エ
チル、プロピル、テトラデシル、オクタデシル、フェニ
ル、ベンジル、トリルなどであり、またこれらの基は、
ハロゲン置換炭化水素基でもよい。

ＹＩ　Ｙｌ、Ｙ３は、具体的には、メトキシ、エトキシ
、ブトキシ、メトキシエトキシのようなアルコキシ基、
アルコキシアルコキシ基、ホルミロキシ、アセトキシ、
プロピオノキシのようなアシロキシ基、オキシムたとえ
ば 一０Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）　２． ０Ｎ＝ＣＨＣＨ２Ｃ２Ｈ５および ＯＮ”Ｃ（ｃ６Ｈ５）２または置換アミノ基およびアリ
ールアミノ基たとえば−ＮＨＣＨ３、−ＮＨＣＨおよび
−ＮＨ（Ｃ６Ｈ５）などで５ あり、その他任意の加水分解し得る有機基である。

本発明では有機珪素化合物［Ｉ［］は、一般式（３）で
表わされる化合物であることが好ましく、とくに基Ｙ　
、Ｙｌ、Ｙ３が同一である有機珪素化合物が好ましい。

これらの中でもＲ１がビニル基であり、Ｙｌ−Ｙ３がア
ルコキシ基またはアルコキシアルコキシ基である有機珪
素化合物が特に好ましく、たとえばビニロキシプロピル
トリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニ
ルトリエトキシシラン、ビニルトリス（メトキシエトキ
シ）シランなどが好ましい。またビニルメチルジェトキ
シシラン、ビニルフエニルジメトキシシランなども同様
に用いることができる。

このような珪素を含有する含フッ素共重合体［Ｉｒ］で
は、（ａ）〜（Ｃ）のモノマー成分の含有割合は、ｉ）
〜（ｃ）の合計モル数を基準として、（ａ）は３０〜７
０モル％好ましくは４０〜６０モル％の量であり、（ｂ
）は２０〜６０モル％好ましくは２０〜５０モル％の量
であり、（Ｃ）は１〜２５モル％好ましくは３〜２０モ
ル％の量である。

この珪素を含有する含フッ素共重合体［１１］の分子量
は、テトラヒドロフランを溶媒にし、分子量既知の単分
散ポリスチレンを標準物質として用いテ、ケル・バミエ
ーションクロマトグラフ法（ＧＰＣ）により測定して求
めた数平均分子量（Ｍｎ　）が、通常３０００〜２００
０００、多くは４０００〜１００［１００の範囲にある
。

またこの珪素を含有する含フッ素共重合体［１１］は、
また非品性あるいは低結晶性、多くは非品性であり、一
般にはＸ線による結晶化度が０％、示差走査型熱量計（
Ｄ　Ｓ　Ｃ）で融点が観察されないことが多い。したが
ってこの珪素を含有する含フッ素共重合体［ｎ］は、透
明性が良好である。

またこの珪素を含有する含フッ素共重合体［Ｉ［］は、
そのガラス転移温度（Ｔ　ｇ）を、試料を１２０℃に冷
却したのち１０℃／分の昇温速度でＤＳＣにより測定す
ると、通常−６０〜＋２０℃、多くが一４０〜＋５℃の
範囲にある。またこの含フッ素共重合体は、通常１．４
８〜１，３４、多くは１．４４〜１．３６の範囲の屈折
率を有している。

このような珪素を含有する含フッ素共重合体［ｎ］　も
また、常温において、たとえばベンゼン、トルエン、キ
シレンなどの芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチ
ルケトンなどのケトン類、ジエチルエーテル、ジプロピ
ルエーテルなどのエーテル類、エタノールなどのアルコ
ール類、トリクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベ
ンゼンなどのハロゲン化炭化水素類などに溶解する。

したがって上記のような本発明に係る含フッ素共重合体
［Ｉ］　と珪素を含有する含フッ素共重合体［ｎ］　と
からなる組成物を上記のような有機溶剤に溶解させて塗
料組成物を調製することができる。

上記のような含フッ素共重合体［Ｉ］と珪素を含有する
含フッ素共重合体［■］とから塗料組成物を調製する場
合には、有機溶剤として、トルエン、キシレン、酢酸ブ
チル、イソブチルメチルケトン、メチルセロソルブ、エ
チルセロソルブあるいはこれらの混合物などを用いるこ
とが好ましい。

上記のような珪素を含有する含フッ素共重合体［Ｉｒ］
は、有機珪素化合物（ｃ）に由来する加水分解可能な有
機基を有しているので、水分と接触することにより重合
体の分子鎖間に橋かけ反応が起こり、硬化する。したが
って、大気中の湿気によっても当然のことながら架橋が
起こり得る。この珪素を含有する含フッ素共重合体［１
１］は、単独でも架橋が進むことは明白であるが、塗料
として用いる場合には、基材に塗布された含フッ素共重
合体の皮膜が迅速に硬化するように、シラノール縮合触
媒を塗料組成物中に添加しておくことが好ましい。この
場合、珪素を含有する含フッ素共重合体［■］　と本発
明に係る含フッ素共重合体［Ｉ］　とを溶解した有機溶
剤液にシラノール縮合触媒を予め添加しておき、これを
基材に塗布すると、有機溶剤が蒸散して空気中の湿分と
接触しだすと同時に硬化反応が起こり、皮膜硬化が起こ
る。

したがって１液型の含フッ素共重合体塗料組成物となる
。

シラノール触媒としては、公知のものを用いることがで
き、具体的には、ジブチル錫ジラウレート、酢酸第１錫
、オクタン酸第１錫、ナフテン酸鉛、２−エチルヘキサ
ン酸鉄、ナフテン酸コバルトなどのカルボン酸金属塩、
エチルアミン、ヘキシルアミン、ジブチルアミン、ピペ
リジンなどの有機塩基、無機酸および有機脂肪酸などの
酸などが用いられる。このうちアルキル錫カルボン酸塩
、たとえばジブチル錫ジウラレート、ジブチル錫ジオク
トエート、ジブチル錫ジアセテートが好ましい。

本発明に係る含フッ素共重合体の橋かけ反応は、常温す
なわち室温付近（０〜４０℃）で十分進行するが、必要
に応じて加熱下で反応を行わしめてもよい。

本発明に係る含フッ素共重合体［Ｉ］　と珪素を含有す
る含フッ素共重合体［ＩＩ］とを塗料として使用する場
合には、前記のように１液型で使用するのが好適であり
、この塗料組成物は、通常の液体塗料と同じように刷毛
、スプレー　ローラコータ等で金属、木、プラスチック
、セラミック、紙、ガラスなどの基材表面に塗布するこ
とができる。

硬化後の被膜は、耐候性、耐薬品性、耐溶剤性、耐水性
、耐熱性、低摩擦性に優れ、さらに透明性、光沢、基板
との密着性にも優れている。

すなわち、硬化後（塗布後１４日放置後）の含フッ素共
重合体［Ｉ］および［Ｉ［］からなる被膜は、Ｉｔｓ　
Ｋ　５４００（１９７９）６．　１４による鉛筆硬度が
通常３Ｈ〜２Ｂ、多くはＨ−Ｂの範囲にあり、ＪＩＳ　
Ｋ　５４００（１９７９）６．　１６による耐屈曲性が
通常３画φ、多くが２ｍφ以下である。

また硬化後の含フッ素共重合体［１］および［■］から
なる被膜は、水との接触角が、通常７０〜９８°　多く
は７８〜９４°であり、静摩擦係数が通常０．３０〜０
．６０、多くは０．３５〜０．５０の範囲にある。なお
、ここで静摩擦係数は、鋼板に含フッ素共重合体を塗布
し硬化させた鋼板より３　ａｎ　Ｘ　３　ｃｍの小片を
切り出し、同一重合体を塗布硬化した鋼板上に塗膜面が
接触するように置き、小片上に、１４５ｇのおもりを載
せて鋼板の一端を持ち上げて、小片がすべり落ちはしめ
た時の傾斜角（θ）を求め、ｔｚｎ　θを静摩擦係数と
した。

硬化後の含フッ素共重合体［Ｉ］および［ＩＩ］からな
る被膜は、光線透過率が通常９５％以上、多くは９９％
以上である。ここで光線透過率は、離型基材の上に皮膜
を形成し、硬化後剥離してフィルム片となし、石英セル
中に該フィルム片を固定して純水を滴たし、純水のみを
満たした石英セルをブランクとして、ＪＩＳ　Ｋ　６７
１４に準じて行った。

また硬化後の含フッ素共重合体［Ｉ］および［１］から
なる被膜は、前記のように基板との密着性にも優れてい
る。ここで含フッ素共重合体の基板との密着性は以下の
ようにして評価した。

鋼板に塗布した塗り板の塗膜表面にｒｌｌｓＫ５４００
１９７９塗料一般試験方法６．１５基盤目試験」に準じ
て切り傷を入れた。次に、基盤目部分の塗膜表面に幅２
０鵬のセロハン粘着テープをあて、その上から幅７■の
スパチュラで強くこすりながらテープを塗膜表面に密着
させた後、急速にセロハンテープを鉛直上方に引き上げ
てはがした。このセロハンテープの密着とはがしを基盤
目の４辺の各方向から計４回行い、除かれずに残った基
盤目の数を調べ、その数で試験成績を表示した。

本発明に係る含フッ素共重合体［Ｉ］は、上記のような
各モノマー（ｉ）〜（ｉ）を周知のラジカル開始剤の存
在下共重合することによって製造することができる。こ
こで（１）〜（ｉ）の各成分はいずれも存在することが
必要であり、たとえば（ｉ）成分と（ｉ）成分とのみで
は共重合が生じないが、（ｉ）成分を加えることによっ
て（１）、（ｉ）、（ｉ）の各成分が共重合する。

このような本発明に係る含フッ素共重合体［Ｉ］を製造
する際にはラジカル開始剤として、公知の種々のものが
使用できる。具体的には有機ペルオキシド、有機ペルエ
ステルたとえばベンゾイルペルオキシド、ジクロルベン
ゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジー１６
Ｎ−ブチルペルオキシド、２．５−ジメチル−２，５−
ジ（ペルオキシベンゾエート）ヘキシン−３，１，４−
ビス（ｔ　ｅ　ｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）
ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｌ−ブチルペ
ルアセテート、２５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ　ｅ　
ｒ　ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３，２，５〜ジ
メチル−２，５−ジ（ｔｅｌ−ブチルペルオキシ）ヘキ
サン、ｔｅ＋ｌ−ブチルペルベンゾエート、ｔｅ＋ｔ−
ブチルペルフェニルアセテート、１ｅｒ（−ブチルペル
イソブチレート、ｊｃｒｔ−ブチルペルー１ｅｅ−オク
トエート、１ｅｒｌ−ブチルペルピバレート、クミルペ
ルピバレート、１ｅｒｔ−ブチルペルジエチルアセテー
トなど、その他アゾ化合物たとえばアゾビス−イソブチ
ルニトリル、ジメチルアゾイソブチレートなどが用いら
れる。このうちジクミルペルオキシド、ジーｔｅｎ＋−
ブチルペルオキシド、２５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ
　ｅ　ｒ　ｆ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３，２，
５−ジメチル−２，５−ジ（ｌ　ｅ　ｔ　＋−ブチルペ
ルオキシ）ヘキサン、１．４−ビス（ｌ　ｅ　ｒ　ｔ−
ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンなどのジアル
キルペルオキシドが好ましい。

上記のような共重合反応は、有機溶媒からなる反応媒体
中で行われることが好ましい。このような有機溶媒とし
ては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化
水素、ローヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタンな
どの脂肪族炭化水素、クロロベンゼン、ブロモベンゼン
、ヨードベンゼン、０−ブロモトルエンなどのハロゲン
化芳香族炭化水素、テトラクロロメタン、１．　Ｉ、ｉ
　）リクロロエタン、テトラクロロエチレン、１−クロ
ロブタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素等を用いるこ
とができる。

上記のような共重合反応は、上記のような溶媒中でラジ
カル開始剤をモノマーの合計モル数に対してモル比で１
０２〜２Ｘ１０’の範囲で添加して行うことが好ましい
。また重合温度は一３０〜２００℃、好ましくは２０〜
１００℃、重合圧力は０〜１００ｋｇ／ｃｎｆ−Ｇ、好
ましくはＯ〜５０ｋｇ／ｃｄ−Ｇである。

本発明に係る含フッ素共重合体［Ｉ］と、有機顔料など
との親和性をより向上させるため、含フッ素共重合体の
分子鎖中にカルボキシル基をさらに導入することもでき
る。具体的には、不飽和カルボン酸およびその誘導体を
含フッ素共重合体にグラフト重合すればよい。このよう
な目的で用いられる不飽和カルボン酸類としては、アク
リル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、マレイ
ン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラ
ヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、エンド
シス−ビシクロ［２，２，１１ヘプト−５−エン−２，
３−ジカルボン酸（ナジック酸■）、メチル−エンドシ
ス−ビシクロ［２，２，ＩＩ　ヘプト−５−エン−２，
３−ジカルボン酸（メチルナジック酸■）などの不飽和
カルボン酸、該不飽和カルボン酸のハライド、アミド、
イミド、酸無水物、エステルすなわち塩化マレニル、マ
レイミド、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイ
ン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノ
エチル、マレイン酸ジエチルなどがある。

なお本発明で用いられる珪素を含有する含フッ素共重合
体［Ｉｒ］　も、上記のような含フッ素共重合体［ＩＩ
と同様にして製造することができる。

本発明に係る含フッ素共重合体［１］の利用分野として
は、上記してきたように各種の有機溶剤に溶解した形で
塗料組成物として用いるのが最適である。この場合、顔
料あるいは染料などを塗料組成物に配合して着色塗料と
してもよく、さらに必要に応じて通常合成樹脂に配合さ
れる各種添加剤を配合してもよい。また上記のような含
フッ素共重合体を、シリル化アクリル樹脂、シリコン系
塗料、シリル化ポリオレフィンなどのアルコキシシリル
基あるいはシラノール基を有する樹脂の改質剤として使
用してもよい。

発明の効果 本発明の含フッ素共重合体［ＩＩは、 （ｉ）有機溶剤に常温で溶解する、 （ｉ）水分が存在すれば常温で硬化反応が進む、（ｉ）
透明性に優れ、硬化後は耐候性、耐薬品性、機械的性買
、低摩擦性、基板との密着性等の性質に優れる、 といった特長を示し、したがって塗料として、上記のよ
うな含フッ素共重合体［１］と組合せて用いた場合には
、 （ＩＶ）１液型塗料として使用でき、 （Ｖ）フッ素系塗料でありながら焼付工程が不要であり
、 （ｖｌ）基材との密着性に優れている、といった特長を
示す。したがって金属、木材、プラスチック、セラミッ
ク、紙等のコーティング剤、光ファイバーや光ディスク
、液晶表示基板の表面コートに利用できる。

〔実施例〕

以下本発明の内容を好適な例でもって説明するが、とく
に断わりのない限り本発明はこれらの例に制限されるも
のではなく、本発明の目的を損わない範囲でいかなる態
様も可能である。

実施例１ １．５１の攪拌機付きオートクレーブ内を窒素置換し、
窒素気流下にベンゼン１８０ｍ１、エチルビー／ｌ／　
ｘ−チル（ＥＶＥ）１０６ｇ、ｎ−ブチルビニルエーテ
ル（ＢＶＥ）２１．０ｇ、　トリメトキシビニルシラン
（ＴＭＶＳ）６２．２ｇ、合成ハイドロタルサイト（Ｍ
ｇ　　Ａｌ１　（ＯＨ）１３６５ ｃｏ　　・３．５８２０）粉末の焼成品（ＳＨＴ）１３
．０ｇを仕込んだ。その後、クロロトリフルオロエチレ
ン（ＣＴＦＥ）２５７　ｇをオートクレーブ中に導入し
、６５℃まで昇温した。

このようにして得られた混合物に、過酸化ジラウロイル
７．６ｇをベンゼン１２０１に溶解した開始剤溶液を４
時間かけてフィードした。さらに６５℃で６時間反応を
行なった後、オートクレーブを水冷し、反応を停止した
。

冷却後、未反応モノマーを追い出し、オートクレーブを
解放し、１．５１のなす型フラスコに反応液を取り出し
た。

この反応液にキシレン２１０　ｇ、メタノール１２０ｇ
、５Ｈ７１３，Ｏｇを加え、５０℃で１．５時間さらに
６０℃で１．５時間撹拌下に加熱処理した。

処理後、エバポレーターにて減圧下に残留モノマーおよ
び溶媒を留去し、次いでキシレン５５０ｇを加え、撹拌
により均一溶液とした。

この溶液を濾過してＳＨＴを除去し、減圧濃縮して無色
透明な重合体３６６ｇを得た。

得られたポリマーのＧＰＣによる数平均分子量は１００
００であった。

またこの重合体の組成分析を元素分析およびＮＭＲを用
いて行なったところ、ＣＴＦＥ／ＥＶＥ／ＢＶＥ／ＴＭ
ＶＳ＝５０／３７／６／７　（モル比）であった。

上記の方法で得られた重合体３８．２重量部と、テトラ
メチルオルト珪酸オリゴマー１．９重量部と、酸化チタ
ン２６．７重量部と、キシレン３１．３重量部からなる
塗料を調製した。

一方、１．５１のステンレス製攪拌機付きオートクレー
ブ内を窒素置換した後、窒素気流下にベンゼン５００＋
Ｉ、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）
２３．２　ｇ、　エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）５０
．５ｇ、シクロヘキシルビニルｘ−チル（ＣｙＨＶＥ）
１２．６　ｇ１過酸化ジラウロイルｉ、ｓｇ、炭酸カリ
ウム２．１ｇを仕込んだ。

次に、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴ　Ｆ　Ｅ）１
１６．５ｇをオートクレーブ中に導入し、６５℃まで昇
温した。６５℃で、７．５時間反応を行なった後、オー
トクレーブを水冷し、反応を停止させた。その後減圧濃
縮して無色透明な重合体［１１１ｒ］　１９３．７ｇを
得た。得られたポリマーのＧＰＣによる数平均分子量は
１００００であった。

また、重合体の組成分析を元素分析およびＮＭＲを用い
て行なったところＣＴＦＥ／ＥＶＥ／ＨＢＶＥ／ＣｙＨ
ＶＥ＝４８／３６／６／１０であった。

上記の方法で調製した塗料１００重量部に対し、上記の
方法で得られた重合体［ＩＩＩ］の６９．６重量％キシ
レン溶液を５．５重量部、およびジラウリン酸ｎ−ブチ
ル錫の６．３重量％キシレン溶液を３．８重量部混合し
て含フッ素共重合体組成物を調製し、この組成物を実施
例１と同様の方法で作製した塗装周基村上に１００μｍ
のアプリケータを用いて塗布した。

このようにして得られた塗膜を屋外に１週間暴露した後
、基盤目試験を行なった。

結果を表１に示す。

実施例２ １．５１のステンレス製攪拌機付きオートクレーブ内を
窒素置換した後、窒素気流下にベンゼン５００ｍ１、酢
酸アリル（ＡＡ　ｃ）　３　Ｑ　ｇ、　エチルビニルエ
ーテル（ＥＶＥ）８６．５　ｇ、過酸化ジラウロイル５
．４ｇを仕込んだ。

その後、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）１８
３ｇをオートクレーブ中に導入し、６５℃まで昇温した
。６５℃で、７．５時間反応を行なった後、オートクレ
ーブを水冷し、反応を停止させた。その後減圧濃縮して
無色透明な重合体２５４ｇを得た。

得られたポリマーのＧＰＣによる数平均分子量は１２０
００であった。

またこの重合体の組成分析を元素分析およびＮＭＲを用
いて行なったところ、ＣＴＦＥ／ＥＶＥ／ＡＡｃ＝４３
／４９／８　（モル％）であった。

上記の方法で得られた重合体２００ｇを１１のガラス製
攪拌機付き反応器中で、キシレン２３４ｇに溶解し、６
０℃に加熱した後、ナトリウムメトキシド１．６％メタ
ノール溶液１０６ｇを３時間で添加し、さらに１時間撹
拌し、メタノールおよび生成した酢酸メチルを減圧下留
去し、冷却した。

この濃縮液を１．５！のメタノールに再沈澱し、上澄み
液を除去し、さらにメタノール１１を加え撹拌する操作
を４回繰り返した。

メタノールを減圧下留去し、キシレン１１を加え、０．
２μのメンブランフィルタ−で濾過後濃縮し、共重合体
の加水分解物１２０ｇを得た。加水分解物のＩＲスペク
トルを測定した結果、エステルの吸収が完全に消失し、
新たに水酸基の吸収が観察された。

上記の方法で得られた重合体３９．７重量部と酸化チタ
ン２７．８重量部とキシレン３２．５重量部からなる塗
料を調製した。

また一方、ＪＩＳＧ３３０２に規定する亜鉛鋼板（ＳＰ
Ｇ）にエポキシ塗料マリンＳＣ（三井金属塗料化学■）
を塗布し屋外暴露期間を１０日として塗装用基材を作製
した。

上記のようにして調製した塗料１００重量部に対し、コ
ロネートＥＨ（日本ポリウレタン社製イソシアネート系
硬化剤、ヘキサメチレンジイソシアネート環状三量体）
６０重量％キシレン溶液を２９．６重量部、およびジラ
ウリン酸ｎ−ブチル錫の６．３重量％キシレン溶液を３
．８重量部混合して含フッ素共重合体組成物を調製し、
この組成物を上記の方法で作製した塗装用基材上に１０
０μｍのアプリケータを用いて塗布した。このようにし
て得られた塗膜を屋外に１週間暴露した後、基盤目試験
を行なった。

結果を表１に示す。

比較例１ 実施例１で調製した塗料１００重量部に対し、ジラウリ
ン酸ｎ−ブチル錫６．３重量％キシレン溶液を３．８重
量部混合して含フッ素共重合体組成物を調製した。

一方実施例１と同様にして作製した塗装用基材上に１０
０μｍのアプリケータを用いて塗布した。

このようにして得られた塗膜を屋外に１週間暴露した後
、基盤目試験を行なった。

結果を表１に示す。

表

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）［Ａ］（ｉ）フルオロオレフィンから誘導される
   単位、 （ｉｉ）ビニルエーテルから誘導される単位および （ｉｉｉ）次式で表わされる単位 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘは水素原子または−ＣＯＲ基 （ただしＲはアルキル基である）であり、 ｎは１〜２０の数である） から実質的になり、 ［Ｂ］該共重合体を形成する（ｉ）、（ｉｉ）および（
   ｉｉｉ）の合計モル数に対して、（ｉ）は３０〜７０モ
   ル％の量で、（ｉｉ）は２０〜６０モル％の量で、（ｉ
   ｉｉ）は１〜２５モル％の量であり、かつ ［Ｃ］ゲル・パーミェーションクロマトグラフ法によっ
   て測定した数平均分子量（＠Ｍ＠＿ｎ）が３０００〜２
   ０００００の範囲内にあることを特徴とする溶剤可溶性
   含フッ素共重合体。
2. （２）請求項第１項に記載の含フッ素共重合体を有機溶
   剤に溶解してなる塗料組成物。
3. （３）［ I ］ ［Ａ］（ｉ）フルオロオレフィンから誘導される単位、 （ｉｉ）ビニルエーテルから誘導される単位および （ｉｉｉ）次式で表わされる単位 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘは水素原子または−ＣＯＲ基 （ただしＲはアルキル基である）であり、 ｎは１〜２０の数である） から実質的になり、 ［Ｂ］該共重合体を形成する（ｉ）、（ｉｉ）および（
   ｉｉｉ）の合計モル数に対して、（ｉ）は３０〜７０モ
   ル％の量で、（ｉｉ）は２０〜６０モル％の量で、（ｉ
   ｉｉ）は１〜２５モル％の量であり、かつ ［Ｃ］ゲル・パーミェーションクロマトグラフ法によっ
   て測定した数平均分子量（＠Ｍ＠＿ｎ）が３０００〜２
   ０００００の範囲内にあることを特徴とする溶剤可溶性
   含フッ素共重合体、および ［II］ ［Ａ］（ａ）フルオロオレフィン （ｂ）ビニルエーテル （ｃ）オレフィン性不飽和結合および加水分解可能な基
   を有する有機珪素化合物の共 重合体であって、 ［Ｂ］該共重合体を形成する（ａ）、（ｂ）および（ｃ
   ）の合計モル数に対して、（ａ）は３０〜７０モル％の
   量で、（ｂ）は２０〜６０モル％の量で、（ｃ）は１〜
   ２５モル％の量であり、かつ、 ［Ｃ］ゲル・パーミェーションクロマトグラフ法によっ
   て測定した数平均分子量（＠Ｍ＠＿ｎ）が３０００〜２
   ０００００の範囲内にあることを特徴とする溶剤可溶性
   含フッ素共重合体 からなる溶剤可溶性含フッ素共重合体組成物。
4. （４）請求項第３項に記載の含フッ素共重合体組成物を
   有機溶剤に溶解してなる塗料組成物。