JP3093345B2 - シリル基を有する含フッ素共重合体を含有する塗料用組成物 - Google Patents
シリル基を有する含フッ素共重合体を含有する塗料用組成物Info
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Description
ッ素共重合体を含有する塗料用組成物に関する。
号、特開昭58−136662号公報に示されるよう
に、フルオロオレフィン、シクロヘキシルビニルエーテ
ル、アルキルビニルエーテルおよびヒドロキシアルキル
ビニルエーテルを共重合したフッ素系共重合体が、メラ
ミン、イソシアネート等の硬化剤により、室温硬化およ
び焼付け硬化が可能であり、光沢に富む耐溶剤性、耐薬
品性、撥水性に優れた耐候性塗膜を与えることを既に見
いだしている。しかしながら上記共重合体の溶剤型塗料
としての応用を進めた結果、例えば自動車の上塗り塗料
などの用途においては、より高度な美観の追求がなされ
ると、上記フッ素系共重合体は必ずしも撥水性が十分で
ない。
共重合体100重量部当り、該フッ素系共重合体と共架
橋可能なパーフルオロアルキル基含有重合体0.1〜3
0重量部が配合された塗料用樹脂組成物が提案されてい
る(特開昭61−1527711号公報参照)。しかし
ながら、該塗料用樹脂組成物から得られる塗膜は比較的
良い初期撥水性を示すものの、ワックスをかけた状態と
比較するとまだ見劣りがし、その持続性も十分とは言え
ない。また、パーフルオロアルキル基を有するため撥油
性も高く、塗膜のハジキ等の欠陥が生じやすいなどの欠
点があった。
するビニル系単量体を単独で重合して得られる重合体、
およびフルオロオレフィン以外のビニル系単量体と共重
合して得られる共重合体は、容易に加水分解してしまう
ため、撥水性は高いものの、塗料用樹脂として使用する
ことが困難であった。
有していた前述のような欠点を解決し、塗膜外観および
塗膜性能(例えば耐候性、撥水性、着氷防止性、貼紙防
止性など)に優れた塗膜を与える塗料用組成物に使用さ
れる、シリル基を有する含フッ素共重合体および硬化剤
を含み、前記シリル基の加水分解用触媒を含まない、こ
とを特徴とする塗料用組成物を提供する。
る含フッ素共重合体が配合された塗料用組成物から得ら
れる塗膜は、優れた撥水性、特に高い後退接触角を示
し、かつ、その持続性も長期にわたるため、自動車用上
塗り塗料、着氷防止用塗料、貼紙防止用塗料として好適
である。特に、自動車用上塗り塗料として用いる場合に
は、パーフルオロアルキル基を有する他の撥水性塗料と
比較して、塗膜形成時のハジキなどの欠陥が生じにくい
などの利点を有する。
めの鍵となる技術は、以下に示される式Bで表されるシ
リル基を有する重合単位と式Aで表されるフルオロオレ
フィン系重合単位とを有するという点にある。
ニル系単量体は、単独で重合して得られる重合体、およ
びフルオロオレフィン以外のビニル系単量体と共重合し
て得られる共重合体が、容易に加水分解してしまうこと
が知られており(S.Murahashi,S.Noz
akura,et al.,J.Polym.Sci.
(B),3,245(1965))、塗料用の樹脂とし
ては使用できなかったが、この単量体とフルオロオレフ
ィンとの共重合体が、意外なことに非常に加水分解しに
くく、特開昭57−34107号、特開昭58−136
662号公報に示されるような、フルオロオレフィン、
シクロヘキシルビニルエーテル、アルキルビニルエーテ
ルおよびヒドロキシアルキルビニルエーテルを共重合し
たフッ素系共重合体に代表されるフッ素系共重合体と同
等の耐酸性、耐アルカリ性、その他の耐薬品性を有する
ことが見いだされた。
合体を配合してなる塗料用組成物から得られる塗膜は、
耐候性、高い撥水性、耐溶剤性、耐薬品性を有すること
が見いだされた。
素共重合体は、式Aで表されるフルオロオレフィン系重
合単位を40〜60モル%、式Bで表されるシリル基を
有する重合単位を0.5〜60モル%、式Cで表される
ビニル系重合単位を0〜55モル%、式Dで表される硬
化反応性部位を有する重合単位を0〜55モル%含有
し、未架橋状態で有機溶剤に可溶であり、テトラヒドロ
フラン中30℃における固有粘度が0.05〜2.0d
l/gである。 ただし、式A、式B、式Cおよび式Dに
おいて、Xはフッ素原子、塩素原子、炭素数1〜8のパ
ーフルオロアルキル基または炭素数1〜8のパーフルオ
ロアルコキシ基を表す。R1は水素原子またはメチル基
を表す。R2は1価の炭化水素基を表す。Yはオルガノ
シロキシ基またはフルオロアルキル基を表す。kは0ま
たは1を表す。mは0〜3の整数を表す。R3は水素原
子またはメチル基を表す。R4は炭素数1〜12のアル
キル基、炭素数3〜12のシクロアルキル基または炭素
数2〜10のフルオロアルキル基を表す。pは0または
1を表す。qは0または1を表す。R5は水素原子また
はメチル基を表す。R6は2価の有機基を表す。rは0
または1を表す。Zは硬化反応性部位を表す。
共重合体は、次の式a、式b、式cおよび式dで表され
る単量体を共重合することにより得ることができる。ま
た、必要により、各単量体の一部を保護した後重合し、
重合後その保護を解除してもよい。
塩素原子、炭素数1〜8のパーフルオロアルキル基また
は炭素数1〜8のパーフルオロアルコキシ基を表す。ま
た、式bにおいて、R1は水素原子またはメチル基を表
す。R2は1価の炭化水素基を表す。Yはオルガノシロ
キシ基またはフルオロアルキル基を表す。kは0または
1を表す。mは0〜3の整数を表す。また、式cにおい
て、R3は水素原子またはメチル基を表す。R4は炭素数
1〜12のアルキル基、炭素数3〜12のシクロアルキ
ル基または炭素数2〜10のフルオロアルキル基を表
す。pは0または1を表す。qは0または1を表す。ま
た、式dにおいて、R5は水素原子またはメチル基を表
す。R6は2価の有機基を表す。rは0または1を表
す。Zは硬化反応性部位を表す。
ン系重合単位が上記範囲よりも少ない場合には、塗膜に
十分な耐候性が得られない。また、多すぎると、各種溶
剤に対する溶解性が低下し、塗料ベースまたは塗料添加
剤としての使用が難しくなる。
体としては、テトラフルオロエチレン、クロロトリフル
オロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンなどの炭素数
2〜4程度のフルオロオレフィンや、パーフルオロ(プ
ロピルビニルエーテル)、パーフルオロ(2−メチル−
3−オキサヘキシルビニルエーテル)などの、Xが炭素
数1〜8程度で、直鎖状、分岐状または環状のパーフル
オロビニルエーテルが挙げられる。
合単位が上記範囲より少ない場合には、塗膜の撥水性が
十分なものが得られず、また多すぎると十分な耐候性が
得られない。式Bで表されるシリル基を有する重合単位
の特に好ましい範囲は、5〜40モル%である。
単量体としては、R2が1種または2種以上のアルキル
基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基
のものが好ましい。特に、R2が炭素数1〜6程度のア
ルキル基、シクロアルキル基またはアリール基のものが
好ましい。
単量体の好ましい具体例として、ビニロキシトリメチル
シラン、ビニロキシエチルジメチルシラン、ビニロキシ
ヘキシルジメチルシラン、ビニロキシシクロヘキシルジ
メチルシラン、ビニロキシフェニルジメチルシラン、イ
ソプロペニロキシトリメチルシラン、イソプロペニロキ
シエチルジメチルシラン、イソプロペニロキシヘキシル
ジメチルシラン、イソプロペニロキシシクロヘキシルジ
メチルシラン、イソプロペニロキシフェニルジメチルシ
ランなどの、ケイ素原子上にビニロキシ基またはイソプ
ロペニロキシ基とアルキル基、またはフェニル基を有す
るものや、ビニロキシペンタメチルジシロキサン、ビニ
ロキシヘプタメチルトリシロキサン、イソプロペニロキ
シペンタメチルジシロキサン、イソプロペニロキシヘプ
タメチルトリシロキサンなどの、ケイ素原子上にビニロ
キシ基またはイソプロペニロキシ基と(ポリ)オルガノ
シロキシ基を有するもの、1H,1H,2H,2H−パ
ーフルオロデシルジメチルシリルビニルエーテル、1
H,1H,2H,2H−パーフルオロデシルジメチルシ
リルイソプロペニルエーテルなどの、ビニロキシ基また
はイソプロペニロキシ基とポリフルオロアルキル基を有
するシラン化合物、また、トリメチルシリルアリルエー
テルなどの、アリルシリルエーテル類などが挙げられ
る。
ルシランまたはビニロキシトリアルキルシランが好まし
く、特に、ビニロキシトリメチルシラン、イソプロペニ
ロキシトリメチルシランは、原料が安価で、合成法も容
易(例えば、P.Cazeau et al.,Tet
rahedoron,43(9),2075(198
7)に記載の方法)である上、撥水性も高いので好適で
ある。
少ないと塗膜の性質が十分なものとなりにくく、多すぎ
ると、塗膜の耐候性などが低下する。特に好適な範囲
は、5〜35モル%である。
しては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテ
ル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、
シクロヘキシルビニルエーテル、などのビニルエーテル
類;メチルイソプロペニルエーテル、エチルイソプロペ
ニルエーテル、プロピルイソプロペニルエーテル、ブチ
ルイソプロペニルエーテル、シクロヘキシルイソプロペ
ニルエーテル、などのイソプロペニルエーテル類;酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸
ビニル、カプリル酸ビニル、酢酸イソプロペニル、プロ
ピオン酸イソプロペニル、酪酸イソプロペニルなどの直
鎖状のカルボン酸ビニルまたはカルボン酸イソペニル
類;エチルアリルエーテル、プロピルアリルエーテル、
ブチルアリルエーテル、イソブチルアリルエーテルなど
のアリルエーテル類などが挙げられる。
エーテル類がフルオロオレフィンとの交互共重合性が良
く好ましい。
する重合単位が少ない場合には、硬化塗膜の耐溶剤性が
低下することがあり、多すぎる場合には、硬化塗膜が固
く、脆いものになったり、硬化塗膜中に残存する水酸基
が撥水性を低下させる原因になったりすることがある。
特に好適な範囲は、5〜20モル%である。
キシル基、カルボキシル基、カルバモイル基、アミノ
基、メルカプト基、β−ケトエステル基、シラノール基
などの活性水素含有基や、エポキシ基、炭素−炭素不飽
和基、臭素原子、ヨウ素原子などの活性ハロゲン原子、
アルコキシシリル基などの加水分解性シリル基などが挙
げられる。
剤として使用されるイソシアネート系硬化剤、アミノプ
ラスト系硬化剤などとの反応性に優れるという点におい
て好ましく、特にヒドロキシル基が好適である。ただ
し、活性水素含有基は、式bで表されるシリル基を有す
るビニル系単量体と反応してしまうので、式dで表され
る単量体をシリル基などで保護してから共重合し、重合
後、脱保護する必要がある。
するビニル系単量体の、R6としては、アルキレン基、
シクロアルキレン基、アリーレン基、(ポリ)オキシア
ルキレン基、(ポリ)エステル鎖、(ポリ)シロキシ基
が好適である。また、R6の鎖長を長くすると、柔軟な
塗膜を得ることができるが、長くなりすぎると耐候性や
塗膜硬度が低下することがあり好ましくない。また、短
かすぎると硬化反応性部位の反応性が低くなり硬化塗膜
を得難くなることがあるので注意を要する。好適には、
R6の鎖を1〜20、特には、2〜12の原子数にする
ことが好ましい。
具体例としては、2−ヒドロキシエチルビニルエーテ
ル、3−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、4−ヒド
ロキシブチルビニルエーテル、9−ヒドロキシノニルビ
ニルエーテル、1−ヒドロキシメチル−4−ビニロキシ
メチルシクロヘキサン、3−クロロ−2−ヒドロキシプ
ロピルビニルエーテルなどのヒドロキシアルキルビニル
エーテル類;2−ヒドロキシエチルイソプロペニルエー
テル、3−ヒドロキシプロピルイソプロペニルエーテ
ル、4−ヒドロキシブチルイソプロペニルエーテル、9
−ヒドロキシノニルイソプロペニルエーテル、1−ヒド
ロキシメチル−4−イソプロペニロキシメチルシクロヘ
キサン、3−ヒドロキシ−2−クロロプロピルイソプロ
ペニルエーテルなどのヒドロキシアルキルイソプロペニ
ルエーテル類;2−ヒドロキシエチルアリルエーテルな
どのヒドロキシアルキルアリルエーテル類が挙げられ
る。
片末端にビニロキシ基またはイソプロペニロキシ基また
はアリルオキシ基と、他端にヒドロキシル基とを有する
ポリエーテルマクロモノマー類も挙げられる。
はメチル基、kは1〜10、mは1〜4、nは2〜20
の整数、である。また、式d2におけるkは1〜10、
mは1〜4、nは2〜20の整数、である。また、式d
3におけるR1は水素原子またはメチル基、kは1〜1
0、mは1〜4、nは0〜20の整数であり、オキシエ
チレン単位およびオキシプロピレン単位はブロック、ラ
ンダムのいずれの型で配列されていてもよい。また、式
d4におけるkは1〜10、mは1〜4、nは0〜20
の整数であり、オキシエチレン単位およびオキシプロピ
レン単位はブロック、ランダムのいずれの型で配列され
ていてもよい。
またはイソプロペニロキシ基と、他端にヒドロキシル基
とを有するポリエステルマクロモノマー類も挙げられ
る。また、式d6などの片末端にビニロキシ基またはイ
ソプロペニロキシ基と、他端にヒドロキシル基とを有す
るポリシロキサンマクロモノマー類も挙げられる。ま
た、式d7などの片末端にビニロキシ基またはイソプロ
ペニロキシ基と、他端にカルボキシル基とを有する単量
体も挙げられる。また、式d8などの片末端にビニロキ
シ基またはイソプロペニロキシ基と、他端にβ−ケトエ
ステル基とを有する単量体も挙げられる。これらの活性
水素を有するビニル系単量体が好ましく挙げられる。
はメチル基、kは1〜10、mは3〜5、nは1〜5の
整数、である。また、式d6におけるR1は水素原子また
はメチル基、kは1〜10、mは1〜20、である。ま
た、式d7におけるR1は水素原子またはメチル基、R2
は炭素数1〜10のアルキレン基または炭素数3〜10
のシクロアルキレン基、kは1〜10の整数、である。
また、式d8におけるR1は水素原子またはメチル基、R
2は炭素数1〜10のアルキル基または炭素数3〜10
のシクロアルキル基、kは1〜10の整数、である。
などの保護基で置換され、重合時に、上記式bで表され
るシリル基を有するビニル系単量体と反応しないように
保護される必要がある。重合後には、1級アルコールな
どの添加により脱保護して再び活性水素とすることがで
きる。
するビニル系単量体としては、化6、化7、化8など
の、鎖状または脂環式のエポキシまたはグリシジル基
と、ビニロキシ基またはイソプロペニロキシ基とを有す
る単量体;または2−ビニロキシエチルトリメトキシシ
ランなどの加水分解性シリル基を有するビニル系単量体
などが挙げられる。
水素原子またはメチル基、R2は炭素数1〜10のアル
キル基、kは1〜10の整数、である。
それぞれ、単独で使用されていてもよく、複数種が併用
されていてもよい。
架橋状態でテトラヒドロフラン中30℃における固有粘
度(以下、[η]という)が、0.05〜2.0dl/
gのものである。[η]が上記範囲より小さいものは、
塗膜の強度が得られ難く、また大きいものは、塗料化、
塗装作業性等が悪い。特に、[η]が0.1〜1.5d
l/gのものが好ましい。
量体混合物に重合触媒の共存下、または非共存下に、重
合開始剤または電離性放射線などの重合開始源を用いて
共重合反応して製造できる。
媒体に応じて、水溶性または油溶性のものが適宜使用で
きる。
酸カリウムなどの過硫酸塩、過酸化水素またはこれらと
亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウムなどの還元
剤からなるレドックス開始剤、さらにはこれらに少量の
鉄、第一鉄塩、硝酸銀等を共存させた系等の無機系開始
剤、またはジコハク酸パーオキシド、ジグルタル酸パー
オキシド、モノコハク酸パーオキシドなどの二塩基酸過
酸化物、アゾビスイソブチルアミジン二塩基酸塩等の有
機系開始剤が、また、油溶性開始剤としては、t−ブチ
ルパーオキシアセテートなどのパーオキシエステル型過
酸化物、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなど
のジアルキルパーオキシジカーボネート、ベンゾイルパ
ーオキシド、アゾビスイソブチロニトリル等が例示され
る。
類、共重合反応条件に応じて適宜変更できるが、通常は
共重合されるべき単量体全量に対して、0.05〜0.
5重量%程度が採用される。
は特に限定されることはなく、塊状重合、懸濁重合、乳
化重合、溶液重合等が採用しうるが、重合操作の安定
性、生成共重合体の分離の容易性等から、水性媒体中で
の乳化重合またはt−ブチルアルコール等のアルコール
類、エステル類、1個以上のフッ素原子を含む飽和ハロ
ゲン化炭化水素類、キシレン等の芳香族炭化水素等を溶
媒とする溶液重合等が好ましく採用される。なお、水性
媒体中で共重合反応を行わせる場合には、塩基性緩衝剤
を添加して、重合中の液のpH値が4、特には6を下回
らないようにすることが好ましい。溶液重合による場合
にも塩基性物質の添加は有効である。
連続式等の操作によって行い得る。かかる共重合反応に
際して、共重合反応温度は−30℃〜+150℃の範囲
内で重合開始剤、重合媒体等の種類等に応じて、適宜最
適値が選定されるが、水性媒体中で共重合反応を行わせ
る場合には、0℃〜+100℃、好ましくは10℃〜9
0℃程度が採用され得る。また、反応圧力は、適宜選定
できるが、通常は、1〜100kg/cm2、特に、2
〜50kg/cm2程度を採用するのが望ましい。
囲に抑えるために、連鎖移動定数の比較的大きい反応媒
体を使用したり、適宜連鎖移動剤の共存下に共重合反応
を行わしめることが好ましい。
される。硬化剤としては、含フッ素共重合体の硬化反応
部位と反応し得る基を有し、良好な硬化体を与えるもの
が採用される。かかる硬化剤としては、ポリイソシアネ
ート類、アミノプラスト、多塩基酸無水物、金属アルコ
キシドなどを挙げることができる。
チレンジイソシアネートやイソホロンジイソシアネート
などのポリイソシアネート化合物、メチルシリルトリイ
ソシアネートなどのシリルイソシアネート化合物や、こ
れらの部分縮合物、多量体や、イソシアネート基をフェ
ノールなどのブロック化剤でブロックしたブロックポリ
イソシアネート化合物などが例示される。特に無黄変タ
イプのものが好ましく採用される。
グアナミン樹脂、尿素樹脂などが採用される。なかでも
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールな
どの低級アルコールの1種または2種以上により少なく
とも部分的にエーテル化されたメチロールメラミンが好
ましく採用される。
無水ピロメリット酸などの芳香族多価カルボン酸無水物
や無水マレイン酸、無水コハク酸などの脂肪族多価カル
ボン酸無水物などが例示される。
定できるが、耐候性などの含フッ素共重合体のもつ優れ
た塗膜性能を損なわないためには、含フッ素共重合体1
00重量部当り、硬化剤が0.5〜300重量部程度の
量が採用される。特に、含フッ素共重合体100重量部
当り、硬化剤を5.0〜100重量部程度とすることが
好ましい。
に必要に応じ各種添加剤などが含まれていてもよい。か
かる添加剤としては、溶剤、合成樹脂、硬化触媒、熱安
定剤、レベリング剤、滑剤、顔料、染料、粘度調節剤、
分散安定剤、紫外線吸収剤、ゲル化防止剤などが挙げら
れる。
透明な塗膜としたときにも基材の保護効果が十分に発揮
され好ましい。かかる紫外線吸収剤としては、通常塗料
に配合され得る紫外線吸収剤の全てが使用でき、例え
ば、フェニルサリシレート系、ベンゾトリアゾール系、
ベンゾフェノン系などの紫外線吸収剤が使用できる。ま
た、反応性を有する紫外線吸収剤を用いることにより、
その効果を長期にわたって発揮させることもできる。紫
外線吸収剤は、含フッ素共重合体100重量部当り、
0.01〜50重量部程度、特に、0.1〜30重量部
程度の範囲で使用することが好ましい。
有機溶剤に溶解または分散する場合、かかる溶剤として
は、キシレン、トルエンなどの芳香族炭化水素類、n−
ブタノールなどのアルコール類、酢酸ブチルなどのエス
テル類、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、エチ
ルセルソルブグリコールエーテル類などに加えて市販の
各種シンナーも採用でき、これらを種々の割合で混合し
て使用することもできる。
脂塗料に添加した場合、含フッ素共重合体は塗膜表面に
配向する傾向があるため、表面層に含フッ素共重合体に
基づく塗膜層が形成されることになる。従って、本発明
の塗料用組成物は、合成樹脂塗料に少量添加した場合で
あっても、優れた耐候性、撥水性、防汚性、耐薬品性、
非粘着性などの塗膜物性を達成することができる。
物の配合量は、塗膜形成性樹脂成分100重量部当り含
フッ素共重合体を1〜80重量部程度、特に、5〜50
重量部程度が好ましい。本発明の塗料用組成物の配合量
があまりにも少ないと、塗膜に優れた諸性能を付与する
ことができず、また多すぎてもコストアップ等経済的に
不利な場合もある。
系、ウレタン系、フッ素系、フェノール系、エポキシ
系、シリコーン系などの一般の合成樹脂塗料が採用され
る。
ボールミル、サンドミル、ジェットミル、ニーダー、三
本ロール、ペイントシェーカーなどの通常樹脂組成物の
調合等に用いられる種々の調合機を用いることができ
る。
物、または塗料用組成物が添加された合成樹脂塗料によ
る上塗り塗装が施された鋼板は、自動車外板としてきわ
めて有用である。
ため、合成樹脂塗料により、中塗り塗装が施されてい
る。本発明の塗料組成物による上塗り塗装は、中塗り塗
料の乾燥・硬化前の塗装、いわゆるウエット・オン・ウ
エット塗装でもよく、中塗り塗料の乾燥・硬化後の塗
装、いわゆるドライ・オン・ウエット塗装でもよい。さ
らに、合成樹脂塗料が塗装されて、使用されているもの
に上塗り塗装してもよい。
された自動車用外板は、耐候性、撥水性、防汚性、耐薬
品性、非粘着性などの優れた塗膜性能が長期にわたって
持続するため、洗浄、ワックスがけといった作業を軽減
できる。
期にわたって氷結防止性能を保持するため、着氷防止塗
料用組成物として有用である。着氷防止塗料用途に用い
る場合、含フッ素共重合体100重量部に対して、ポリ
イソシアネート、またはブロック化されたポリイソシア
ネートが5〜50重量部された塗料用組成物が使用され
る。硬化剤としてポリイソシアネートを用いれば、2液
型の塗料として使用でき、またブロック化されたポリイ
ソシアネートを用いれば、1液型とすることができる。
明の塗料用組成物に、通常塗料に用いられている顔料、
染料等を樹脂固形分100重量部に対し、120重量部
以下程度の範囲で添加できる。その他、着氷防止の持続
性の改良と、氷−塗膜界面におけるせん断破壊力を低下
させるため、流動パラフィンのようなパラフィン物質を
配合してもよい。その他界面活性剤や添加剤も適宜添加
できる。
を有するので、貼紙防止用塗料として有用である。この
用途に用いる場合、市販のアクリル、ウレタン、エポキ
シ、フッ素樹脂100重量部に対し、含フッ素共重合体
を5〜60重量部配合して塗料用組成物にできる。更
に、適宜必要に応じて、塗膜形成樹脂成分100重量部
当り、5〜30重量部程度の硬化剤を用いることとし、
また、可塑剤等の種々の添加剤も適宜添加できる。
具体的に説明するが、かかる実施例・比較例によって、
本発明は何ら限定されるものではない。
合体(SF−1)の合成) 内容積200ccのステンレス製撹拌機付きオートクレ
ーブにキシレン50.7g、t−ブチルアルコール5
0.7g、および表1に示した割合のイソプロペニロキ
シトリメチルシラン(以下、IPSEという)、シクロ
ヘキシルビニルエーテル(以下、CHVEという)、エ
チルビニルエーテル(以下、EVEという)、4−トリ
メチルシロキシブチルビニルエーテル(以下、S−HB
VEという)および、t−ブチルパーオキシピパレート
0.1g、炭酸カリウム0.8gを仕込み、液体窒素に
よる固化・脱気により、溶存酸素を除去した。
リフルオロエチレン(以下、CTFEという)をオート
クレーブ中に導入し、徐々に昇温した。オートクレーブ
中の温度が65℃に達した後、24時間撹拌下に反応を
続け、更にエタノール10gを導入して、2時間撹拌を
続けた後、オートクレーブを氷冷し、反応を停止した。
室温に達した後、未反応の単量体をパージし、オートク
レーブを開放した。
1)中に投入し、上澄み液を除去した後60℃に加熱
し、1mmHgの減圧下で24時間かけて乾燥した後、
衝撃式ハンマーで粉砕し、シリル基を有する含フッ素共
重合体(SF−1)を得た。得られた共重合体の[η]
の値は0.10dl/gであった。また、IRスペクト
ルによりS−HBVEに基づく重合単位が全てヒドロキ
シブチルビニルエーテル(以下、HBVEという)に基
づく重合単位に変換されていることが確認された。IR
スペクトルの図を図1に示し、13C−NMRスペクトル
による共重合体組成の測定結果を表2に示す。
共重合体(SF−2〜4)の合成)単量体の割合が表1
に示す割合である他はすべて実施例1と同様に行った。
13C−NMRスペクトルによる共重合体組成および
[η]の測定結果を表2に示す。
(F−1〜2)の合成) 単量体の割合が表1に示す割合である他はすべて実施例
1と同様に行った。13C−NMRスペクトルによる共重
合体組成および[η]の測定結果を表2に示す。
と酢酸エチル50gをとり、80℃に加熱しながら1
H,1H,2H,2H−パーフルオロオクチルメタクリ
レート10.3g、メタクリル酸n−ブチル12.0
g、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル2.7g、メタ
クリル酸0.6g、ドデシルメルカプタン0.5g、ア
ゾビスイソブチロニトリル0.1g、酢酸エチル20g
からなる溶液を3時間で滴下した。その後同温度で2時
間撹拌し、樹脂固形分49%、数平均分子量7000の
アクリル樹脂(以下、PFMAという)の溶液を調製し
た。比較例1で得られた共重合体(F−1)100重量
部に対し、上記PFMA5重量部を添加して塗料用樹脂
(F−3)が得られた。
合体(SF−1)のキシレン溶液(65%)を用いて、
下記に示す組成でクリアーコート用塗料を製造した。配
合量は重量部で示した。また、SF−1のかわりにSF
−2〜4、比較例1〜3で得られたF−1〜3を用いて
同様の方法でクリアーコート用塗料を製造した。次い
で、ソルベッソ150(エクソン社製)で粘度25秒
(フォードカップ4/20℃)となるように希釈し、ス
プレーガンでの塗装に供した。
圧社製。注2)紫外線吸収剤:チバガイギー社製。注
3)光安定剤:チバガイギー社製。注4)表面調節剤:
BYKケミー社製。
に、自動車用カチオン電着塗料を膜厚25μmになるよ
うに塗装し、170℃で30分加熱硬化させた。次に自
動車用中塗り塗料を塗装し、140℃で30分焼き付け
た後、600番のサンドペーパーで水研ぎし、乾燥させ
た後ホワイトガソリンで脱脂し、試験用の素材とした。
13.5秒に調整した後、エアースプレーガンW−61
(イワタカップ社製)を用いて、乾燥膜厚で18μmと
なるように塗装し、室温で3分間放置後、上記SF−1
を用いたクリアーコート用塗料を、エアースプレーガン
W−61を用いて、乾燥膜厚で30μmの厚さにウエッ
ト・オン・ウエット塗装し、室温で10分間放置後熱風
乾燥炉で140℃で30分間焼付けて、試験板を作製し
た。
て、各種塗膜性能を評価した結果を表3に示した。
GV−4Dを用いて測定 2)三菱鉛筆社製ユニを用いて硬度を測定 3)10%硫酸0.3ccを塗面にスポットし、20℃
で24時間放置した後水洗し塗面を観察 4)10%NaOH0.3ccを塗面にスポットし、2
0℃で24時間放置した後水洗し塗面を観察 5)レギュラーガソリン(日本石油社製)に室温で24
時間浸漬後、外観を目視評価 6)協和界面科学社製FACE接触角計(CA−D型)
を用いて水の接触角を測定 7)デューパネル光コントロールウェザーメーター(ス
ガ試験機社製)4000時間暴露試験後、60°光沢保
持率、色差ΔEおよび撥水性を測定
合体(SF−1)のキシレン溶液(65%)とヘキサメ
チレンジイソシアネート(コロネート2906:日本ポ
リウレタン社製)からなる2液型塗料を、固形分比で8
2/18の割合に配合して着氷防止用塗料を製造した。
配合量は重量部で示した。
比較例1〜3で得られたF−1〜3を用いて同様の方法
で着氷防止用塗料を製造した。
処理したアルミニウム板に、乾燥膜厚が約25μmとな
るようアプリケーターで塗装し、120℃で30分間乾
燥させて着氷力試験用の試験板を作製した。また、SF
−1のかわりにSF−2〜4を用いて同様の方法で試験
板を作製した。
エチレンフィルム(日本バルカー社製)をラミネートし
たもの(CH−1)、比較例5としてポリフッ化ビニル
フィルム(テドラー:デュポン社製)をラミネートした
もの(CH−2)を試験板とした。
3ヶ月後および流水浸漬後の着氷せん断破壊強度の測定
結果および物性試験の結果を表4に示した。
に、ステンレス製リング(内面積5cm2)を置き、こ
のものを−10℃の冷凍試験恒温槽の中に入れ、90分
間予備冷却した。ついで、5℃に保たれた蒸留脱イオン
水2mlをリング中に注ぎ氷結させることにより、試験
体表面に接着した氷が得られた。−10℃で2時間この
状態に放置した後、ロードセルに連結させ、金属製作動
棒によってリングに衝撃を与えて氷を剥離させるせん断
破壊強度を測定した。
す5点法で行った。 5点:試験部位での塗膜の剥離が全くない 4点:試験部位での塗膜の剥離面積が1/20以下 3点:試験部位での塗膜の剥離面積が1/20超1/5
以下 2点:試験部位での塗膜の剥離面積が1/5超1/2以
下 1点:試験部位での塗膜の剥離面積が1/2超
m間隔で100個のゴバン目をつくり、セロハン粘着テ
ープ(ニチバン社製)による引き剥しを行った。
/2インチ、錘の重量500g、落錘高さ50cmの条
件で、試験板の未塗装方向から衝撃を加えた後、衝撃部
にセロハン粘着テープによる引き剥しを行った。
物は、塗膜外観および塗膜性能(耐候性、撥水性、着氷
防止性、貼紙防止性など)に優れた塗膜を与えるという
効果を有する。このような効果によって、本発明の塗料
用組成物は自動車用塗料、着氷防止塗料および貼紙防止
塗料に好適である。
Claims (3)
- 【請求項1】式Aで表されるフルオロオレフィン系重合
単位を40〜60モル%、式Bで表されるシリル基を有
する重合単位を0.5〜60モル%、式Cで表されるビ
ニル系重合単位を0〜55モル%、式Dで表される硬化
反応性部位を有する重合単位を0〜55モル%含有し、
未架橋状態で有機溶剤に可溶であり、テトラヒドロフラ
ン中30℃における固有粘度が0.05〜2.0dl/
gである、シリル基を有する含フッ素共重合体(ただ
し、式A、式B、式Cおよび式Dにおいて、Xはフッ素
原子、塩素原子、炭素数1〜8のパーフルオロアルキル
基または炭素数1〜8のパーフルオロアルコキシ基を表
す。R1は水素原子またはメチル基を表す。R2は1価の
炭化水素基を表す。Yはオルガノシロキシ基またはフル
オロアルキル基を表す。kは0または1を表す。mは0
〜3の整数を表す。R3は水素原子またはメチル基を表
す。R4は炭素数1〜12のアルキル基、炭素数3〜1
2のシクロアルキル基または炭素数2〜10のフルオロ
アルキル基を表す。pは0または1を表す。qは0また
は1を表す。R5は水素原子またはメチル基を表す。R6
は2価の有機基を表す。rは0または1を表す。Zは硬
化反応性部位を表す。)および硬化剤を含み、前記シリ
ル基の加水分解用触媒を含まない、ことを特徴とする塗
料用組成物。 【化1】 - 【請求項2】式Bで表されるシリル基を有する重合単位
が、イソプロペニロキシトリアルキルシランまたはビニ
ロキシトリアルキルシランに基づく重合単位である請求
項1記載の塗料用組成物。 - 【請求項3】さらに紫外線吸収剤を含む請求項1または
2記載の塗料用組成物。
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JP03195851A JP3093345B2 (ja) | 1991-07-10 | 1991-07-10 | シリル基を有する含フッ素共重合体を含有する塗料用組成物 |
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