JP2725726B2

JP2725726B2 - 含フッ素共重合体の製造方法

Info

Publication number: JP2725726B2
Application number: JP63305443A
Authority: JP
Inventors: 史郎本間; 隆和泉; 始稲垣
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1988-12-02
Filing date: 1988-12-02
Publication date: 1998-03-11
Anticipated expiration: 2013-03-11
Also published as: JPH02151610A

Description

【発明の詳細な説明】発明の技術分野本発明は、着色がなく、しかも有機溶剤に溶解して常
温で速やかに硬化させることができるような含フッ素共
重合体の製造方法に関する。

発明の技術的背景ならびにその問題点建築物、車輌、船舶、航空機等の外装分野には耐候
性、耐久性の優れた塗料が要求され、ポリエステル系ま
たはアクリル系の高級外装塗料が利用されている。しか
し、既存塗料の屋外耐用年数は短く、上述の高級塗料で
さえ数年で美観と基材保護作用を失ってしまう。

一方、含フッ素重合体は熱的にも化学的にも極めて安
定であり、耐候性、耐水性、耐薬品性、耐溶剤性あるい
は離型性、低摩擦性、撥水性に優れているので、各種基
材の表面処理剤として好適である。しかし、従来知られ
ている含フッ素系重合体は、前述のような性質が災いし
て、有機溶媒に溶けにくく、塗膜の形成が困難であっ
て、塗料として非常に使用しにくかった。たとえば、現
在知られているフッ素系重合体の塗料は粉体塗料が多
く、僅かにPVdF（ポリビニリデンフルオライド）が高温
下に特定の溶媒に溶解する性質を利用して有機溶媒分散
型塗料として用いられているに過ぎない。しかもこれら
のフッ素系重合体の塗料は、皮膜形成の際に高温の焼付
が必要であるので、その利用分野が加熱設備のできる場
所に制限されていた。また加熱設備の存在および焼付工
程を行なわなければならないことは、作業に従事する人
の安全面や作業場の環境面からも好ましいものではな
い。そこで、近年になり溶剤可溶性あるいは高温での焼
付工程の必要のないフッ素系重合体の開発が試みられて
いる。

たとえば特開昭57-34107号公報には、フルオロオレフ
ィン、シクロヘキシルビニルエーテル、アルキルビニル
エーテルおよびヒドロキシアルキルビニルエーテルから
なる４元共重合体が開示されており、この共重合体は有
機溶剤に可溶であって、常温で硬化させることが可能で
あることも記載されている。しかし、この共重合体を常
温硬化させるには、他にメラミン系硬化剤や尿素樹脂系
硬化剤が必要であり、その分だけ耐候性が低下する欠点
がある。また、この共重合体のガラス転移温度は常温以
上すなわち25℃以上と比較的高い。また特公昭46-39472
号公報には、実際の例は記載されていないが、PTFE（ポ
リテトラフルオロエチレン）にオレフィン性不飽和結合
および加水分解可能な基をもつ有機珪素化合物を、有機
ヒドロペルオキシド等のラジカル開始剤の存在下で機械
的に処理したものは、常温で水によって架橋し硬化する
ことが示唆されている。しかし、この方法で製造される
フッ素系重合体は、有機珪素化合物がPTFEにグラフトし
た重合体であり、有機溶剤には実質的に不溶である。

本発明者らは、このような現状に鑑みて、有機溶剤に低温で溶解し、硬化に際して特殊な硬化剤を必要とせず、常温で硬化し、硬化後は耐候性、耐水性、耐薬品性、耐溶剤性、低
摩擦性に優れ、モノマー成分から直接重合できるような含フッ素共
重合体として、［Ａ］（ａ）フルオロオレフィン、（ｂ）ビニルエーテル、（ｃ）オレフィン性不飽和結合及び加水分解可能な基を
もつ有機珪素化合物、とから実質的に構成される共重合体であって、［Ｂ］共重合体中の（ａ）〜（ｃ）の合計モル数に対
して、（ａ）:30〜70モル％、（ｂ）:20〜60モル％、
（ｃ）:1〜25モル％であって、［Ｃ］ゲル・バーミエーションクロマトグラフ法によ
って測定した数平均分子量（ｎ）が3000〜200000、で定義づけられる溶剤可溶性含フッ素共重合体およびこ
の含フッ素共重合体を有機溶剤に溶解してなる塗料を、
特願昭59-263017号に提案した。

この含フッ素共重合体は極めて優れた特性を有してい
るが、（ａ）フルオロオレフィンとして塩素を含むフル
オロオレフィンを用いると、得られる含フッ素共重合体
は黄色などに着色してしまうという問題点があった。し
たがってこの含フッ素共重合体を有機溶剤に溶解させて
なる塗料を基材上に塗布して得られる塗膜は、黄色に着
色してしまうという問題点があった。

発明の目的本発明は、上記のような問題点を解決しようとするも
のであって、着色がなく、しかも有機溶剤に溶解して常
温で速やかに硬化させることができるような含フッ素共
重合体の製造方法を提供することを目的としている。

発明の概要本発明に係る含フッ素共重合体の製造方法は、（ａ）塩素を含むフルオロオレフィン（ｂ）ビニルエーテルおよび（ｃ）オレフィン性不飽和結合および加水分解可能な
基を有する有機珪素化合物を共重合させることによって含フッ素共重合体を製造す
るに際して、重合反応時および／または得られた共重合体の精製時
に、系内に下記（イ）、（ロ）、（ハ）のうちから選択
される何れか１種の塩素捕捉剤を存在させることを特徴
としている。

（イ）Ｍ_xAl_y（OH）_2x+3y-2z（Ａ）_z・aH₂Ｏ（式中、
ＭはMg、CaまたはZnであり、ＡはCO₃またはHPO₄であ
り、ｘ、ｙ、は正数であり、ａは０または正数である）
で示される化合物、（ロ）アルカリ土類金属の塩基性化合物、（ハ）エポキシ基含有化合物。

本発明では、上記のような含フッ素共重合体を製造す
るに際して、重合反応時および／または得られた共重合
体の精製時に、系内に上記のような特定の塩素捕捉剤を
存在させているため、着色のない含フッ素共重合体を得
ることができる。

発明の具体的説明以下本発明に係る含フッ素共重合体の製造方法につい
て具体的に説明する。

まず本発明に係る含フッ素共重合体について説明する
と、この含フッ素共重合体は、（ａ）塩素を含有するフ
ルオロオレフィンと、（ｂ）ビニルエーテルと、（ｃ）
オレフィン性不飽和結合および加水分解可能な基を有す
る有機珪素化合物との３種類のモノマー成分単位からな
る共重合体である。しかし本発明の目的を損わない範囲
で、少量の他の共重合可能なモノマー成分、たとえばα
−オレフィン類、シクロオレフィン類、カルボン酸ビニ
ルエステル、カルボン酸アリルエステル類などが共重合
されていてもかまわない。

本発明で用いられるフルオロオレフィン（ａ）は、分
子中に少なくとも１個以上のフッ素原子および塩素原子
を有しており、好ましくはオレフィンの水素原子が全て
フッ素原子、塩素原子および他のハロゲン原子で置換さ
れているペルハロオレフィンが好適である。さらに重合
性および得られる重合体の性質の観点からは、炭素原子
数２または３のフルオロオレフィンが好ましい。

このようなフルオロオレフィンとしては、具体的には
以下のような化合物が用いられる。

CClF＝CF₂、CHCl＝CF₂、CCl₂＝CF₂、CClF＝CClF、CHF
＝CCl₂、CCl₂＝CClF等の炭素原子数２のフルオロオレフ
ィン（フルオロエチレン系）。

CF₂ClCF＝CF₂、CF₃CCl＝CF₂、CF₃CF＝CFCl、CF₂ClCCl＝
CF₂、CF₂ClCF＝CFCl、CFCl₂CF＝CF₂、CCl₃CF＝CF₂、CF₃
CF＝CHCl、CClF₂CF＝CHCl、CCl₃CF＝CHCl、CF₂lCF＝C
F₂、CH₂BrCF＝CCl₂等の炭素原子数３のフルオロオレフ
ィン（フルオロプロペン系）。

CF₃CCl＝CFCF₃、CF₂＝CFCF₂CClF₂、CF₂＝CFCF₂CCl₃、
CH₂＝CFCCl₂CCl₃、CF₃（CF₂）₂CCl＝CF₂、CF₃（CF₂）₃C
Cl＝CF₂等の炭素原子数４以上のフルオロオレフィン
系。

これらの中では、上記のようにフルオロエチレンおよ
びフルオロプロペン系が好ましく、とくにクロロトリフ
ルオロエチレン（CClF＝CF₂）が好適である。

また本発明において、フルオロオレフィンは、単独で
用いてもよく、また２種以上を混合して用いてもよい。

本発明で用いられるビニルエーテル（ｂ）は、ビニル
基と、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ア
ラルキル基などとがエーテル結合した化合物である。

このようなビニルエーテルとしては、具体的には、エ
チルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、イソプ
ロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、tert−
ブチルビニルエーテル、ペンチルビニルエーテル、ヘキ
シルビニルエーテル、イソヘキシルビニルエーテル、オ
クチルビニルエーテル、４−メチル−１−ペンチルビニ
ルエーテル等の鎖状アルキルビニルエーテル類、シクロ
ペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテ
ル等のシクロアルキルビニルエーテル類、フェニルビニ
ルエーテル等のアリールビニルエーテル類、ベンジルビ
ニルエーテル、フェネチルビニルエーテル等のアラルキ
ルビニルエーテル類を用いることができる。

これらの中ではとくに炭素数が８以下好ましくは２〜
４である鎖状アルキルビニルエーテルおよび炭素数が５
〜６であるシクロアルキルビニルエーテルが好ましく、
さらにはエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテ
ル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエー
テルが好適である。

また本発明においては、上記のようなビニルエーテル
は、単独で用いてもよく、また複数混合して用いてもよ
い。

本発明で用いられる有機珪素化合物（ｃ）は、分子中
にオレフィン性不飽和結合および加水分解可能な基を有
する化合物であって、具体的には下記一般式（１）〜
（３）に示される化合物を例示することができる。

Ｒ¹Ｒ²SiY¹Ｙ² （１）Ｒ¹XSiY¹Ｙ² （２）Ｒ¹SiY¹Ｙ²Ｙ³ （３）（式中、Ｒ¹、Ｒ²は、オレフィン性不飽和結合を有し、
炭素、水素および場合によって酸素からなり、それぞれ
同一または相異なる基である。Ｘは、オレフィン性不飽
和結合を有しない有機基であり、Ｙ¹、Ｙ²、Ｙ³はそれ
ぞれ同一または相異なる加水分解可能な基である。）Ｒ¹またはＲ²は、具体的には、ビニル、アリル（ally
l）、ブテニル、シクロヘキセニル、シクロペンタジエ
ニルなどであり、とくに末端オレフィン性不飽和基であ
ることが好ましい。またＲ₁またはＲ₂は、末端不飽和酸
のエステル結合を有するなどの基であることもできる。これらの中では、Ｒ₁お
よびＲ₂が酸素を含まず炭素と水素とから構成されてい
ることが好ましく、特にビニル基が最適である。

Ｘは、具体的には、１価の炭化水素基であるメチル、
エチル、プロピル、テトラデジル、オクタデシル、フェ
ニル、ベンジル、トリルなどであり、またこれらの基
は、ハロゲン置換炭化水素基でもよい。

Ｙ¹、Ｙ²、Ｙ³は、具体的には、メトキシ、エトキ
シ、ブトキシ、メトキシエトキシなどのアルコキシ基、
アルコキシアルコキシ基、ホルミロキシ、アセトキシ、
プロピオノキシなどのアシロキシ基、オキシムたとえば −ON＝Ｃ（CH₃）₂、 −ON＝CHCH₂Ｃ₂Ｈ₅および −ON＝Ｃ（Ｃ₆Ｈ₅）₂などであり、その他任意の加水分
解し得る有機基である。

本発明では有機珪素化合物は、上記のような一般式
（３）で表わされる化合物であることが好ましく、とく
に基Ｙ¹、Ｙ²、Ｙ³が同一である有機珪素化合物が好ま
しい。これらの中でもＲ¹がビニル基であり、Ｙ¹〜Ｙ³
がアルコキシ基またはアルコキシアルコキシ基である有
機珪素化合物が特に好ましく、たとえばビニロキシプロ
ピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（メトキシエ
トキシ）シランなどが好ましい。またビニルメチルジエ
トキシシラン、ビニルフェニルジメトキシシランなども
同様に用いることができる。

本発明に係る含フッ素共重合体では、（ａ）〜（ｃ）
のモノマー成分の含有割合は、（ａ）〜（ｃ）の合計モ
ル数を基準として、（ａ）は30〜70モル％好ましくは40
〜60モル％の量であり、（ｂ）は20〜60モル％好ましく
は20〜50モル％の量であり、、（ｃ）は１〜25モル％好
ましくは３〜20モル％の量であることが望ましい。

このような本発明に係る含フッ素共重合体は、常温に
おいて、たとえばベンゼン、トルエン、キシレンなどの
芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトンなど
のケトン類、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、
メチルセロソルブ、エチルセロソルブなどのエーテル
類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、エタノ
ールなどのアルコール類、トリクロロメタン、ジクロロ
エタン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類な
どに溶解する。

したがって上記のような含フッ素共重合体を上記のよ
うな有機溶剤に溶解させて塗料組成物を調製することが
できる。

上記のような含フッ素共重合体から塗料組成物を調製
する場合には、有機溶剤として、トルエン、キシレン、
酢酸ブチル、イソブチルメチルケトン、メチルセロソル
ブ、エチルセロソルブあるいはこれらの混合物などを用
いることが好ましい。

このような含フッ素共重合体は、有機珪素化合物
（ｃ）に由来する加水分解可能な有機基を有しているの
で、水分と接触することにより重合体の分子鎖間に橋か
け反応が起こり、硬化する。したがって、大気中の湿気
によっても当然のことながら架橋が起こり得る。この含
フッ素共重合体は、単独でも架橋が進むことは明白であ
るが、塗料として用いる場合には、基材に塗布された含
フッ素共重合体の皮膜が迅速に硬化するように、シラノ
ール縮合触媒を塗料組成物中に予め添加しておくことが
でき、また塗装直前に添加しておくこともできる。この
場合、含フッ素共重合体とシラノール縮合触媒を含んだ
有機溶剤液を基材に塗布すると、有機溶剤が蒸散して空
気中の湿分と接触しだすと同時に硬化反応が起こり、皮
膜硬化が起こる。

シラノール触媒としては、公知のものを用いることが
でき、具体的には、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチ
ル錫ジラウレート、酢酸第１錫、オクタン酸第１錫、ナ
フテン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉄、ナフテン酸コバ
ルトなどのカルボン酸金属塩、エチルアミン、ヘキシル
アミン、ジブチルアミン、ピペリジンなどの有機塩基、
無機酸および有機脂肪酸などの酸などが用いられる。こ
のうちアルキル錫カルボン塩、たとえばジブチル錫ジウ
ラレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオ
クトエート、ジブチル錫ジアセテートが好ましい。

本発明に係る含フッ素共重合体の橋かけ反応は、常温
すなわち室温付近（０〜40℃）で十分進行するが、必要
に応じて加熱下で反応を行わしめてもよい。

本発明に係る含フッ素共重合体を塗料として使用する
場合には、通常の液体塗料と同じように刷毛、スプレ
ー、ローラコータ等で金属、木、プラスチック、セラミ
ック、紙、ガラスなどの基材表面に塗布することができ
る。硬化後の被膜は、耐候性、耐薬品性、耐溶剤性、耐
水性、耐熱性、低摩擦性に優れ、さらに透明性、光沢、
伸び性にも優れている。

本発明では、上記のような含フッ素共重合体を製造す
るに際して、重合反応時または得られた共重合体の精製
時あるいはこの両方に、系内に塩素捕捉剤を存在させ
る。具体的には、上記のような（ａ）塩素を含むフルオ
ロオレフィン、（ｂ）ビニルエーテルおよび（ｃ）有機
珪素化合物を共重合させる際に、反応系は塩素捕捉剤を
存在させ、しかも得られた含フッ素共重合体をアルコー
ルなどの有機溶媒で精製処理する際に系内に塩素捕捉剤
を存在させておくことが好ましい。

塩素捕捉剤としては、以下のような化合物を用いるこ
とができる。

（イ）Ｍ_xAl_y（OH）_2x+3y-2z（Ａ）_z・aH₂Ｏ（式中、
ＭはMg、CaまたはZnであり、ＡはCO₃またはHPO₄であ
り、ｘ、ｙ、ｚは正数であり、ａは０または正数であ
る。）で示される複合化合物。

（イ）で示される複合化合物としては、具体的には、
下記のような化合物が用いられる。

Mg₆Al₂（OH）₁₆CO₃・4H₂Ｏ Mg₈Al₂（OH）₂₀CO₃・5H₂Ｏ Mg₅Al₂（OH）₁₄CO₃・4H₂Ｏ Mg₁₀Al₂（OH）₂₂CO₃・4H₂Ｏ Mg₆Al₂（OH）₁₆HPO₄・4H₂Ｏ Ca₆Al₂（OH）₁₆CO₃・4H₂Ｏ Zn₆Al₆（OH）₁₆CO₃・4H₂Ｏこの（イ）で示される複合化合物は、上記のような式
で正確に示されない化合物であってもよく、たとえばMg
₂Al（OH）₉・3H₂ＯのOHの一部がCO₃で置換された化合物
であってもよい。またこれらの化合物は、結晶水が除去
されていてもよい。

このような複合化合物のうちでは、ＭがMgであり、Ａ
がCO₃である化合物が好ましい。

（ロ）アルカリ土類金属の塩基性化合物アルカリ土類金属の塩基性化合物としては、具体的に
は、MgO、CaOなどのアルカリ土類金属酸化物、Mg（OH）
₂、Ca（OH）₂などのアルカリ土類金属水酸化物、MgC
O₃、CaCO₃などのアルカリ土類金属炭酸塩などが用いら
れる。

上記のようなアルカリ土類金属の塩基性化合物は、
（MgCO₃）₄・Mg（OH）₂・5H₂Ｏなどの複塩であってもよ
く、またこれらの化合物は結晶水が除去されていもよ
い。

これらアルカリ土類金属の塩基性化合物のうちでは、
Mg含有化合物が好ましい。

（ハ）エポキシ基含有化合物エポキシ基含有化合物としては、γ−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシラン、β−（3,4−エポキシシク
ロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのケイ素含
有エポキシ化合物、トリメチロールプロパンポリグリシ
ジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエ
ーテルなどの脂肪族エポキシ化合物などが用いられる。

このうちγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ンなどのケイ素含有エポキシ化合物が好ましい。

上記のような塩素捕捉剤のうち、無機化合物である塩
素捕捉剤は、有機化合物である塩素捕捉剤と比較して、
塩素（塩酸）との反応が速く、かつ重合系あるいは精製
系に溶解していないため、系外に除去しやすいため好ま
しく用いられる。特に（イ）で示した複合化合物が好ま
しい。

上記のような塩素捕捉剤を、重合反応時または得られ
た共重合体の精製時あるいはこの両方に依存させること
によって、得られる含フッ素共重合体の着色を効果的に
防止することができる。特に塩素捕捉剤を重合反応時に
系内に存在させることによって、得られる含フッ素共重
合体の着色を効果的に防止することができる。

また得られた含フッ素共重合体をアルコール類などで
精製処理する際に系内に塩素捕捉剤を存在させることに
よって、この含フッ素共重合体をトルエンなどの有機溶
剤に溶解させて塗料とし、この塗料を金属などの基材に
塗布して塗膜を形成した際に、基材に錆が発生するのを
効果的に防止することができる。

このような塩素捕捉剤を、重合反応時に用いる場合に
は、（ａ）フルオロオレフィンに含まれる塩素原子１モ
ルに対して0.5〜100g好ましくは１〜70gの量で用いるこ
とが好ましい。

また塩素捕捉剤を、精製時に用いる場合には、得られ
た含フッ素共重合体100gに対して0.5〜100g好ましくは
１〜70gの量でもちいることが好ましい。

なお得られた含フッ素共重合体を有機溶媒で精製処理
する際には、有機溶媒としてアルコール類を用いること
が好ましいが、アルコール類としては、メタノール、エ
タノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタ
ノール、iso−ブタノール、tert−ブタノールなどが用
いられる。

本発明では、重合反応系および／または精製系に上記
のような塩素捕捉剤を存在させる以外は、従来既知の方
法に従って含フッ素共重合体を製造することができる。
すなわち本発明に係る含フッ素共重合体は、上記のよう
な各モノマー（ａ）〜（ｃ）を周知のラジカル開始剤の
存在下共重合することによって製造することができる。
ここで（ａ）〜（ｃ）の各成分はいずれも存在すること
が必要であり、たとえば（ａ）成分と（ｃ）成分とのみ
では共重合が生じないが、（ｂ）成分を加えることによ
って（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の各成分が共重合する。

このような含フッ素共重合体を製造する際にはラジカ
ル開始剤として、公知の種々のものが使用される。具体
的には有機ペルオキシド、有機ペルエステルたとえばベ
ンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシ
ド、ジクミルペルオキシド、ジ−tert−ブチルペルオキ
シド、2,5−ジメチル−2,5−ジ（ペルオキシベンゾエー
ト）ヘキシン−３、1,4−ビス（tert−ブチルペルオキ
シイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、
tert−ブチルペルアセテート、2,5−ジメチル−2,5−ジ
（tert−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、2,5−ジメ
チル−2,5−ジ（tert−ブチルペルオキシ）ヘキサン、t
ert−ブチルペルベンゾエート、tert−ブチルペルフェ
ニルアセテート、tert−ブチルペルイソブチレート、te
rt−ブチルペル−sec−オクトエート、tert−ブチルペ
ルピバレート、クミルペルピバレート、tert−ブチルペ
ルジエチルアセテートなど、その他アゾ化合物たとえば
アゾビス−イソブチルニトリル、ジメチルアゾイソブチ
レートなどが用いられる。このうちジクミルペルオキシ
ド、ジ−tert−ブチルペルオキシド、2,5−ジメチル−
2,5−ジ（tert−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、2,5
−ジメチル−2,5−ジ（tert−ブチルペルオキシ）ヘキ
サン、1,4−ビス（tert−ブチルペルオキシイソプロピ
ル）ベンゼンなどのジアルキルペルオキシドが好まし
い。

上記のような共重合反応は、有機溶媒からなる反応媒
体中で行われることが好ましい。このような有機溶媒と
しては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭
化水素、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン
などの脂肪族炭化水素、クロロベンゼン、ブロモベンゼ
ン、ヨードベンゼン、ｏ−プロモトルエンなどのハロゲ
ン化芳香族炭化水素、テトラクロロメタン、1,1,1−ト
リクロロエタン、テトラクロロエチレン、１−クロロブ
タンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素等を用いることが
できる。

上記のような共重合反応は、上記のような溶媒中でラ
ジカル開始剤をモノマーの合計モル数に対してモル比で
10^-2〜２×10^-3の範囲で添加して行うことが好ましい。
また重合温度は−30〜200℃、好ましくは20〜100℃であ
る。

本発明に係る含フッ素共重合体と、有機顔料などとの
親和性をより向上させるため、含フッ素共重合体の分子
鎖中にカルボキシル基を導入することもできる。具体的
には、不飽和カルボン酸またはその誘導体を含フッ素共
重合体にグラフト重合すればよい。このような目的で用
いられる不飽和カルボン酸類としては、アクリル酸、メ
タクリル酸、α−エチルアクリル酸、マレイン酸、フマ
ール酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタ
ル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、エンドシス−ビシ
クロ［2,2,1］ヘプト−５−エン−2,3−ジカルボン酸
（ナジック酸）、メチル−エンドシス−ビシクロ［2,
2,1］ヘプト−５−エン−2,3−ジカルボン酸（メチルナ
ジック酸）などの不飽和カルボン酸、該不飽和カルボ
ン酸のハライド、アミド、イミド、酸無水物、エステル
すなわち塩化マレニル、マレイミド、無水マレイン酸、
無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸
ジメチルなどがある。

このようにして得られた含フッ素共重合体は、上記の
ように塩素捕捉剤を共存させたアルコール類などの有機
溶剤で処理して精製し、次いで該溶剤と残留モノマーを
除去すると含フッ素共重合体が得られる。その後、得ら
れた含フッ素共重合体をキシレンなどの有機溶剤に溶解
させ、固形物を濾過した後、有機溶剤の濃度を調整する
と、含フッ素共重合体塗料が得られる。

本発明に係る含フッ素共重合体の利用分野としては、
上記してきたように各種の有機溶剤に溶解した形で塗料
組成物として用いるのが最適である。この場合、顔料あ
るいは染料などを塗料組成物に配合して着色塗料として
もよく、さらに必要に応じて通常合成樹脂に配合される
各種添加剤を配合してもよい。また上記のような含フッ
素共重合体を、シリル化アクリル樹脂、シリコン系塗
料、シリル化ポリオレフィンなどのアルコキシシリル基
あるいはシラノール基を有する樹脂の改質剤として使用
してもよい。

発明の効果本発明では、上記のような含フッ素共重合体を製造す
るに際して、重合反応時および／または得られた共重合
体の精製時に、系内に上記のような特定の塩素捕捉剤を
存在させているため、着色のない含フッ素共重合体を得
ることができる。

〔実施例〕

以下本発明の内容を好適な例でもって説明するが、と
くに断わりのない限り本発明はこれらの例に制限される
ものではなく、本発明の目的を損わない範囲でいかなる
態様も可能である。

実施例１内容積1.5lのステンレス製攪拌機付きオートクレーブ
内を窒素置換し、窒素気流下にベンゼン180ml、エチル
ビニルエーテル（EVE）106g、ｎ−ブチルビニルエーテ
ル（BVE）21.0g、トリメトキシビニルシラン（TMVS）6
2.2g、合成ハイドロタルサイト（Mg_4.5Al₂（OH）₁₃CO₃
・3.5H₂Ｏ）粉末の焼成品（SHT）13.0gを仕込んだ。そ
の後、クロロトリフルオロエチレン（CTFE）257gをオー
トクレーブ中に導入し、65℃まで昇温した。

上記のようにして得られた混合液に、過酸化ジラウロ
イル7.6gをベンゼン120ccに溶解されてなる開始剤溶液
を４時間かけてフィードした。さらに65℃で６時間反応
を行なった後、オートクレーブを水冷し、反応を停止さ
せた。

冷却後、未反応モノマーを追い出し、オートクレーブ
を開放し、1.5lのナス形フラスコに反応液を取り出し
た。

この反応液にキシレン210g、メタノール120g、SHT13.
0gを加え、50℃で1.5時間さらに60℃で1.5時間撹拌下に
加熱処理した。

処理後、エバポレーターにて減圧下に残留モノマーお
よび溶媒を留去し、次いでキシレン550gを加え、撹拌に
より均一溶液とした。

この溶液を濾過してSHTを除去し、減圧濃縮して無色
透明な重合体366gを得た。

得られたポリマーのGPCによる数平均分子量は10,000
であった。

また、この共重合体の組成分析を元素分析およびNMR
を用いて行なったところ、CTFE/EVE/BVE/TMVS＝50/37/6
/7（モル比）であった。

このようにして得られた含フッ素共重合体の着色度
を、黄色の補色である波長420nmの光の吸光度を下記の
ようにして測定したところ、6.4であった。

〈波長420nm光の吸収測定法〉含フッ素共重合体100重量部をキシレン100重量部に溶
解させ、樹脂溶液を調製する。

一方Multipurpose Recording Spectrophotometer MPS
-2000（島津製作所製）を用いて、予めキシレンの波長4
20nm光の吸光度を測定しておく。次いで、上記樹脂溶液
の吸収を調べ、これよりキシレンの吸収分を差引いた値
を樹脂の吸光度とした。

なおこの測定における吸光度と目視による着色度判定
（ガードナーNo）との概略の関係を以下に示す。

ガードナー No.1 吸光度 50×10^-3 ガードナー No.2 吸光度 100×10^-3 実施例２実施例１と同様にして塩酸捕捉剤の量を変えて共重合
体を得た。塩酸捕捉剤の量および重合体の着色度を表１
に示す。

実施例３実施例１における重合反応後、オートクレーブ開放以
後の操作を以下のように行なった。

キシレン210gを加え、エバポレータにて減圧下に残留
モノマーおよび溶媒を留去し、次いでキシレンを550gを
加え、撹拌により均一溶液とした。この溶液を濾過して
SHTを除去し、減圧濃縮して共重合体を得た。

得られた重合体の着色度を表１に示す。

実施例４〜８実施例１における塩酸捕捉剤の種類、量および精製時
に加えるアルコール量を変えて共重合体を得た。塩酸捕
捉剤の種類、量および加えたアルコール量、得られた共
重合体の着色度を表１に示す。

実施例９実施例１と同様の重合装置を用い、装置内を窒素置換
し、窒素気流下にベンゼン180ml、エチルビニルエーテ
ル（EVE）106g、ｎ−ブチルビニルエーテル（BVE）21.0
g、トリエトキシビニルシラン（TMVS）79.9g、合成ハイ
ドロタルサイト（Mg_4.5Al₂（OH）₁₃CO₃・3.5H₂Ｏ）粉末
の焼成品（SHT）13.0gを仕込んだ。その後、クロロトリ
フルオロエチレン（CTFE）257gをオートクレーブ中に導
入し、65℃まで昇温した。

上記のようにして得られた混合液に、過酸化ジラウロ
イル7.6gをベンゼン120ccに溶解させてなる開始剤溶液
を４時間かけてフィードした。さらに65℃で６時間反応
を行なった後、オートクレーブを水冷し、反応を停止さ
せた。

この反応液に、キシレン210g、エタノール173g、SHT1
3.0gを加え、50℃で1.5時間さらに60℃で1.5時間撹拌下
に加熱処理した。

この溶液を濾過してSHTを除去し、減圧濃縮して重合
体406gを得た。

共重合体の着色度を表１に示す。

実施例10 実施例１と同様の重合装置を用い、装置内を窒素置換
し、窒素気流下にベンゼン180ml、エチルビニルエーテ
ル（EVE）106g、ｎ−ブチルビニルエーテル（BVE）21.0
g、３−ビニロキシプロピルトリメトキシシラン（VoPTM
S）86.6g、合成ハイドロタルサイト（Mg_4.5Al₂（OH）₁₃
CO₃・3.5H₂Ｏ）粉末の焼成品（SHT）13.0gを仕込んだ。
その後、クロロトリフルオロエチレン（CTFE）257gをオ
ートクレーブ中に導入し、65℃まで昇温した。

このようにして得られた混合液に、過酸化ジラウロイ
ル7.6gをベンゼン120ccに溶解させてなる開始剤溶液を
４時間かけてフィードした。さらに65℃で６時間反応を
行なった後、オートクレーブを水冷し、反応を停止させ
た。

この反応液に、キシレン210g、メタノール120g、SHT1
3.0gを加え、50℃で1.5時間さらに60℃で1.5時間撹拌下
に加熱処理した。

この溶液を濾過してSHTを除去し、減圧濃縮して重合
体448gを得た。

共重合体の着色度を表１に示す。

比較例１実施例１と同様の重合装置を用い、装置内を窒素置換
し、窒素気流下にベンゼン180ml、エチルビニルエーテ
ル（EVE）106g、ｎ−ブチルビニルエーテル（BVE）21.0
g、トリメトキシビニルシラン（TMVS）62.2gを仕込ん
だ。その後、クロロトリフルオロエチレン（CTFE）257g
をオートクレーブ中に導入し、65℃まで昇温した。

このようにして得られた混合液に、に過酸化ジラウロ
イル7.6gをベンゼン120ccに溶解させてなる開始剤溶液
を４時間かけてフィードした。さらに65℃で６時間反応
を行なった後、オートクレーブを水冷し、反応を停止さ
せた。

冷却後、未反応モノマーを追い出し、オートクレーブ
を開放し、1.5lのナス形フラスコに反応液を取り出し、
エバポレーターにて減圧下に残留モノマーおよび溶媒を
留去して共重合体380gを得た。

得られた共重合体の着色度を表１に示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｆ 230/08 Ｃ０８Ｆ 230/08

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）塩素を含むフルオロオレフィン（ｂ）ビニルエーテルおよび（ｃ）オレフィン性不飽和結合および加水分解可能な
基を有する有機珪素化合物を共重合させることによって
含フッ素共重合体を製造するに際して、重合反応時および／または得られた共重合体の精製時
に、系内に下記（イ）、（ロ）、（ハ）のうちから選択
される何れか１種の塩素捕捉剤を存在させることを特徴
とする含フッ素共重合体の製造方法：（イ）Ｍ_xAl_y（OH）_2x+3y-2z（Ａ）_z・aH₂Ｏ（式中、
ＭはMg、CaまたはZnであり、ＡはCO₃またはHPO₄であ
り、ｘ、ｙ、ｚは正数であり、ａは０または正数であ
る）で示される化合物、（ロ）アルカリ土類金属の塩基性化合物、（ハ）エポキシ基含有化合物。
【請求項２】塩素捕捉剤を、重合反応時に（ａ）フルオ
ロオレフィンに含まれる塩素原子１モルに対して0.5〜1
00gの量で用いることを特徴とする請求項１に記載の含
フッ素共重合体の製造方法。
【請求項３】塩素捕捉剤を、精製時に、得られた含フッ
素共重合体100gに対して0.5〜100gの量で用いることを
特徴とする請求項１に記載の含フッ素共重合体の製造方
法。