JP2916242B2 - ポリビニルアルコール系繊維の紡糸法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は高重合度ポリビニルアルコール（以下PVAと
略記）系ポリマーの低濃度紡糸法に関するものであり、
特に産業資材用および複合材の強化用に適した高強力、
高弾性率PVA系繊維を得るための紡糸法に関する。

＜従来の技術＞ 従来PVA系繊維は、ポリアミド、ポリエステル、ポリ
アクリロニトリル系繊維に比べ高強力でその主用途であ
る産業資材用繊維としてはもちろん、最近ではアスベス
ト代替繊維としてセメントの補強材にも使用されてい
る。

しかしこれまで得られたPVA系繊維は、芳香族ポリア
ミド（アラミド）繊維や超高分子量ポリエチレン繊維の
ような高強力を有していなかつた。

PVA系繊維は通常PVA水溶液を紡糸原液として用い凝固
性無機塩水溶液中で湿式紡糸し、延伸、乾燥熱処理等の
処理を施す方法により製造されているがこのPVA系繊維
が高強力を得るために各種の方法が提案されてきた。

たとえば特開昭60−126312号公報にはPVAの重合度が
約4000でジメチルスルホキシドを溶媒として乾湿式紡糸
方法により、延伸倍率約30倍、強度20g/drのPVA繊維を
得ることが示されている。

しかし本発明者らが検討した結果、容易には高強力繊
維が得がたく、かつ特に高重合度PVA系ポリマーを用い
た場合、冷却でゲル化する溶媒（例えばグリセリン、エ
チレングリコールなどの多価アルコール）に対し、ゲル
化しないジメチルスルホキシド使用の場合は強度が低い
ことが判明した。

超高分子量ポリエチレンのゲル紡糸−超延伸の考え方
をポリビニルアルコール繊維に応用した例として、特開
昭59−130314号公報や特開昭61−289112号公報がある
が、これは重合度約30,000のPVAを用い、グリセリン又
はエチレングリコールを溶媒として分子鎖のからみの少
ない低濃度溶液をつくり溶媒と非相溶性の液体中または
メタノールと溶媒の混合液中で冷却ゲル化させ、その後
アルコールで抽出、乾燥延伸により高強力繊維を得るも
のである。しかし、この方法においても問題点がある。
即ち、グリセリンを溶媒にした場合ゲル化温度が125℃
とやや低いため特にPVA濃度を低くして、分子鎖のから
みを少なくし、高倍率延伸による高強力化を狙う場合、
ゲル糸が弱く、ノズルやローラへの粘着や単糸同志の膠
着が起り易く、安定な紡糸が困難であつた。その結果均
一で強固なゲルが作りずらく強度、弾性率の低下を招い
た。

一方、ゲル化温度の高い溶剤として、ジエチレングリ
コールやトリメチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、ブタンジオールなどが公知であるが、これらはPV
Aの溶解能が小さく、溶解には200℃を超える温度が必要
であり、紡糸ヘツド温度はノズルの冷却を考えると240
℃以上となつた。そのため高温によるPVAの着色や重合
度低下が激しく、強度、耐疲労性、耐熱性などの低下を
招いた。

＜発明が解決しようとする課題＞ 以上の背景を踏えて本発明者らは、高重合度PVA系ポ
リマーの低濃度溶液を紡糸する場合、200℃以下の温度
でPVAを溶解せしめPVAの着色や重合度低下を少なくさ
せ、かつゲル化温度を130〜160℃にする事で紡糸安定化
と均質強固なゲル糸を得ようと鋭意検討した結果、本発
明に到達したものである。

＜課題を解決するための手段＞ 本発明は、 「粘度平均重合度が3000以上のPVA系ポリマーを、溶解
温度が200℃以下でかつゲル化温度が130〜160℃とな
る、グリセリン又はエチレングリコールを10〜70重量％
含み、残部が他の２価または３価のアルコールである溶
剤に溶解して溶液としたあと、該溶液を乾燥湿式法にて
ノズルより吐出させ、20℃以下の凝固浴で急冷ゲル化さ
せることを特徴とするPVA系繊維の紡糸法」 に関するものである。

本発明に言うポリビニルアルコール系ポリマーとは、
30℃の水溶液で粘度法により求めた平均重合度が3,000
以上、好ましくは6,000以上、さらに好ましくは10,000
以上で、ケン化度が98モル％以上分岐が低い直線状のポ
リマーを意味する。重合度が高いほどポリマー濃度を低
下させ、分子鎖からみの少ない状態でゲル化させ、高倍
率延伸により高強力高弾性となり易く、さらにゴム中で
の耐疲労性や耐熱水性など産業資材用に適した繊維とな
る。

該ポリマーは、２モル％以下の他のビニル化合物を共
重合したもの、あるいは３重量％以下の酸化防止剤、顔
料、ホウ酸などの架橋剤などを添加したものも含まれ
る。

PVA系ポリマーを溶解する溶剤はグリセリン又はエチ
レングリコールを10〜70重量％含み、残部が他の２価ま
たは３価のアルコールである溶剤であり、ゲル化温度が
130〜160℃となり、PVA系ポリマーを200℃以下で溶解せ
しめ得るものが必要である。

ゲル化温度が130℃未満では前述の如く低濃度紡糸
で、粘着や膠着の問題が生じ易く、均質で強固なゲル糸
が得がたいため、延伸倍率や性能が低下する。一方ゲル
化温度が160℃を超えると、PVAの溶解性が低下し、均一
溶解をするため200℃を超える温度が必要となり、その
結果PVAの着色、分解を誘発する。またゲル化温度が160
℃を超える時で200℃以下で溶解する場合はPVA分子の広
がりが不十分で糸まり状となり濃度斑や溶液粘度の低下
による紡糸不良を沼いて、いずれの場合も問題である。

本発明者らは上記の条件を満足する溶剤を種々検討し
たが、単独溶剤では満足するものがなく、グリセリン又
はエチレングリコールを10〜70重量％含み、残部が他の
２価または３価のアルコールである溶剤が適正であるこ
とを見出した。グリセリン又はエチレングリコールと混
合する他の２価または３価のアルコールとしては、３メ
チル1,5ペンタンジオール、２メチル1,3プロパンジオー
ル、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リメチレングリコール、トリエチレングリコール、テト
ラメチレングリコール、1,3ブタンジオール、1,4ブタン
ジオール、ペンタメチレングリコールなどの２価アルコ
ールや３メチルペンタントリオールなどの３価アルコー
ルが挙げられる。勿論これらを２種以上混合しても支障
はないが、溶解温度200℃以下、ゲル化温度130〜160℃
を満足しなければならない。

得られたPVA溶液をノズルより空中に吐出させ、すぐ
に20℃以下の凝固浴で急冷ゲル化させる乾湿式紡糸法が
本発明では最適である。紡糸温度（ノズルより吐出され
る溶液の温度）と凝固浴温度の差は150℃以上が望まし
く、より好ましくは180℃以上である。これによりPVA濃
度が低い溶液をノズル下でシエアをかけて配向させた状
態のまま固化させる事が出来、分子のからみやPVA濃度
斑の少ない、均質なゲル糸が得られる。凝固浴温度が20
℃を超えると冷却と同時に起こる溶剤抽出が速くなり、
白濁した（結晶成長、PVA濃度斑、ボイドなどが多い）
ゲル糸が出来て性能が低下する。凝固浴温度は10℃以下
で透明な均質ゲル糸にするのが好ましい。

凝固浴組成は溶媒をゆつくり抽出し、かつ強固なゲル
糸を得る液体であれば何でも良く、例えばメタノールや
エタノールなどの低級脂肪族アルコール類やアセトンな
どのケトン類およびそれらと溶媒あるいは水との混合
系、さらにはアルカリや無機塩を含む水溶液などが考え
られる。しかしいずれの場合もゲル糸が膨潤しすぎた
り、粘着が激しくなる凝固浴、例えば溶媒と非相溶性
（非抽出）の液体やアルコール類やケトン類に溶媒や水
が60重量％以上含まれる液体は好ましくない。より好ま
しい凝固浴組成は、アルコール類に該溶媒が10〜40重量
％混合したものである。

本発明により得られた均質で円形なゲル糸は凝固浴で
含有溶媒の50％以上を抽出される。次いでメタノールや
水などでほぼ完全に溶媒を抽出するが、その間で２〜６
倍の湿延伸を施し、ゲル糸をより強固にすることは好ま
しい。

乾燥により抽出剤を蒸発させたあと、常法により220
℃以上で延伸し、配向結晶化を促進させて、本発明の言
う高強力、高弾性率ポリビニルアルコール系繊維を得
る。

本発明により重合度低下の少ない均質円断面繊維が得
られ高強度、高弾性率でかつ耐疲労性や耐熱性が高く、
産業資材やゴム、プラスチツク、セメントなどの補強材
に適した高付加価値値繊維となる。

以下実施例により本発明をさらに具体的に説明する
が、本発明は実施例のみに限定されるものではない。

なお実施例中における各種の物性値、パラメーターは
以下の方法で測定されたものである。

（１） ポリビニルアルコール系ポリマーの粘度平均重
合度_Ａ JISK−6726に準じ、30℃の水溶液の極限粘度〔η〕の
測定値より次式によつて算出した。

log_Ａ＝1.63log（〔η〕×10⁴/8.29） （２） 重合度低下率 紡糸乾燥原糸あるいは延伸糸を130〜140℃の熱水で真
空下で溶解させたあと（１）と同様に_Ａ′を求め、ポ
リマーの_Ａに対する低下率を次式により算出した。

重合度低下率＝（_Ａ−_Ａ′）／_Ａ×100（％） （３） ゲル化温度 紡糸するPVA濃度の高温透明溶液を作成し、該溶液を
試験管に約1/3入れてオイルバスで30分静置後１℃／分
の速度で降温し、流動状態を調べる。流動が起こりずら
くなる温度から１℃毎に30分間静置し、完全に流動しな
くなつた温度をゲル化温度とした。

（４） 引張強伸度、弾性率 JIS Ｌ−1013に準じ、予め調湿された繊維を試長20c
mで0.25g/dの初荷重および100％／分の引張速度にて破
断強伸度および初期弾性率を求め、ｎ＝10の平均値を採
用した。デニールは重量法により測定した。

実施例１、２および比較例１、２ 粘度平均重合度が21,000（実施例１）と8,000（実施
例２）でケン化度が両者とも99.9モル％のPVAを濃度が
それぞれ4.2重量％と8.5重量％になるようにグリセリン
／ジエチレングリコール＝50/50重量比の混合溶剤に入
れて180℃×６時間窒素ガス雰囲気下で撹拌溶解した。
得られた溶液のゲル化温度は実施例１が138℃、実施例
２が134℃であつた。該180℃溶液を両者とも、230℃に
保つた紡糸ヘツドのノズル（ホール数150、孔径0.17m
m）より乾湿式法にて吐出させ20mm下の凝固浴に落下さ
せた。凝固浴組成はメタノール／グリセリン／ジエチレ
ングリコール＝70/15/15重量比であり温度は０℃に保つ
た。この段階で両者ともほぼ真円に近い透明なゲル繊維
であり、ノズルやローラへの粘着あるいは単糸同志の膠
着はなかつた。続いてこれらの繊維を40℃のメタノール
中で４倍に湿延伸したあと、メタノール浴でほぼ完全に
該溶媒を抽出し、90℃の熱風でメタノールを乾燥除去し
た。

得られた紡糸原糸を実施例１は260℃、実施例２は252
℃の熱風炉にて総延伸倍率がそれぞれ19.2倍と19.6倍に
なるように延伸した。

また比較例１としては、実施例１においてPVA濃度を
4.7重量％、溶剤をグリセリン／ジエチレングリコール
＝5/95重量比にして、205℃×８時間窒素ガス雰囲気下
で撹拌溶解し、ゲル化温度172℃の溶液を得た。次いで2
40℃にてノズルより吐出させたが高温のためか紡糸原糸
は黄色となつた。その他の条件は実施例１と同様にし総
延伸倍率19.0倍の延伸糸を得た。

比較例２としては、実施例２において、溶剤をグリセ
リンのみにし、170℃×６時間撹拌溶解して、ゲル温度1
25℃の溶液を得た。次いで、215℃にてノズルより吐出
させたがローラへの粘着や単糸間膠着が少し生じた。実
施例２と同様の条件で紡糸延伸し、総延伸倍率20.3倍の
延伸糸を得た。

以上により得られた延伸糸の物性評価結果を第１表に
示す。

実施例１では、PVAの溶解温度と紡糸温度が比較的低
いためか重合度低下率が低く、延伸時の着色もなかつ
た。ヤーン強度は23.7％、弾性率は574g/dと従来にみら
れない高強度、高弾性率繊維となつた。

実施例２は、PVA重合度が8,000の場合であるが、実施
例１より重合度低下率は低いものの、低重合度のため若
干性能は劣つている。しかし、ヤーン強度21.8g/d、弾
性率525g/dは従来に得られなかつた値であり、産業資材
や複合補強材に十分使用できる繊維となつた。

比較例１は、溶剤をグリセリン／ジエチレングリコー
ル＝5/95にした場合であるが、高温溶解、高温紡糸のた
め若干着色し、重合度低下率も大きくなつた。その結果
ヤーン性能は実施例１に比べて見劣りするものであつ
た。

比較例２は、溶剤をグリセリンのみにした場合である
が、粘着、膠着により単糸間に斑があり、実施例２より
ゲル化温度が低く、強固なゲルが形成されないためかヤ
ーン強度、弾性率が低下した。

実施例３、４および比較例３ 粘度平均重合度が17,000（実施例３）と4100（実施例
４）で両者ともケン化度がそれぞれ99.0モル％のPVAを
濃度がそれぞれ4.8重量％と11.5重量になるようにエチ
レングリコール／メチルペンタンジオール＝50/50重量
比の混合溶剤に入れて185℃×７時間窒素ガス雰囲気下
で撹拌溶解した。得られた溶液のゲル化温度は実施例３
が142℃、実施例４が149℃であつた。該185℃の溶液を
それぞれ225℃と220℃に保つた紡糸ヘツドのノズル（ホ
ール数300、孔径はそれぞれ0.15mmと0.12mm）より乾湿
式法にて吐出させ、15mm下の凝固浴に落下させた。凝固
浴組成はメタノール／エチレングリコール／メチルペン
タンジオール＝80/10/10重量比であり、温度は−10℃に
保つた。両者ともほぼ真円に近い透明なゲル繊維であ
り、粘着や膠着はみられなかつた。続いて、これらの繊
維を40℃のメタノール中で4.5倍に湿延伸したあと、メ
タノール浴でほぼ完全に該溶媒を抽出し、90℃の熱風で
メタノールを乾燥除去した。

得られた紡糸原糸を実施例３は180℃−256℃、実施例
４は180℃−245℃の２つの熱風炉で総延伸倍率がそれぞ
れ19.7倍と20.6倍になるように延伸した。両者とも延伸
時の着色、膠着はなく、ヤーン性能は実施例３が強度2
3.0g/d、弾性率553g/d、実施例４が強度18.9g/d、弾性
率517g/dを示し、高強度高弾性率繊維となつた。

比較例３は実施例３において、凝固浴温度を25℃にし
た場合であるが、結晶成長やPVA濃度差を生じたためか
白濁したゲル糸となつた。実施例３と同様に紡糸延伸し
たところ総延伸倍率は21.2倍と高くなつたが延伸張力が
低く、ヤーン強度は20.4g/dと実施例３より低いもので
あつた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大森 昭夫 岡山県倉敷市酒津1621番地 株式会社ク ラレ内 審査官 真々田 忠博 (56)参考文献 特開 昭63−28911（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−190010（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) D01F 6/14,6/50

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】粒度平均重合度が3000以上のポリビニルア
   ルコール系ポリマーを、溶解温度が200℃以下でかつゲ
   ル化温度が130〜160℃となる、グリセリン又はエチレン
   グリコールを10〜70重量％含み、残部が他の２価または
   ３価のアルコールである溶剤に溶解して溶液としたあ
   と、該溶液を乾燥湿式法にてノズルより吐出させ、20℃
   以下の凝固浴で急冷ゲル化させることを特徴とするポリ
   ビニルアルコール系繊維の紡糸法。