JPH0324495B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は発泡性ポリオレフイン樹脂組成物に関
する。さらに詳しくは微細な独立気泡を形成する
のに適した発泡性ポリオレフイン樹脂組成物に関
する。 ポリオレフイン系発泡体は耐熱性、剛性、引張
強度、耐薬品性などの点でポリスチレン系発泡体
より優れているため、自動車内装用部品、家庭用
品、建材などの用途に使用されている。 通常ポリオレフイン樹脂は溶融粘度の温度依存
性が大きく、融点以上に加熱した場合溶融粘弾性
が小さく含有発泡剤の分解ガスを溶融樹脂中に均
一微細に包含することができない。このため、溶
融粘度の温度依存性を小さくし、溶融粘弾性を大
きくする方法として、用いる樹脂を架橋すること
が知られている。ポリオレフイン樹脂の架橋発泡
体の製造における架橋の方法としては、従来より
化学架橋剤を用いる方法、電離放射線等を用いる
方法などが実用化されている。また、ポリオレフ
イン樹脂を架橋させる方法として、ポリオレフイ
ン樹脂にシラン化合物をグラフト重合し、このシ
ラン変性ポリオレフイン樹脂をシラノール縮合触
媒と水の存在下で架橋を行なういわゆる水架橋方
法が特公昭48−1711号公報に開示されている。こ
のほかにも該水架橋方法による架橋発泡に関する
技術が特開昭52−40555号公報、特開昭54−
117549号公報、特開昭58−134131号公報および特
開昭58−134132号公報に開示されている。 しかしながら、これらの方法はすべてシラン変
性ポリオレフイン樹脂に発泡剤およびシラノール
縮合触媒を配合してなる組成物を一たん成形後該
成形物を水に曝すことにより架橋させ、その後発
泡させるものである。このため水に曝す工程が成
形品製造工程上必要であり、該製造工程上の隘路
になつている。 本発明者らは水架橋方法による架橋発泡体の製
造における上述の現状に鑑み、ポリオレフイン系
発泡体の有する優れた物性を保持し、かつ上述の
欠点のない均一な独立気泡を有するポリオレフイ
ン系発泡体を得ることのできる発泡性ポリオレフ
イン樹脂組成物を開発するべく鋭意研究した。 その結果、ポリオレフイン樹脂にエチレン性不
飽和シラン化合物、シラノール縮合触媒および発
泡剤を添加してなる組成物をラジカル発生剤の存
在下もしくは不存在下に発泡剤の分解温度以下の
温度で溶融混練処理したのち、引き続き水雰囲気
に曝して架橋せしめた変性ポリオレフイン樹脂の
粒状体もしくはこれを粉砕した粉状体をポリオレ
フイン樹脂の粒状体もしくは粉状体に配合してな
る組成物が、該組成物を成形し、発泡したときに
均一微細な独立気泡を有する発泡体を与えること
を見い出し本発明を完成した。 以上の記述から明らかなように本発明の目的は
均一微細な独立気泡を有するポリオレフイン系発
泡体を得ることのできる発泡性ポリオレフイン樹
脂組成物を提供することである。 本発明は下記の構成を有する。 エチレン性不飽和シラン化合物0.5〜10重量％、
シラノール縮合触媒0.001〜１重量％、発泡剤0.1
〜30重量％および合計が100重量％となるように
残りポリオレフイン樹脂(A)からなる混合物をラジ
カル発生剤の存在下もしくは不存在下に、発泡剤
の分解温度以下の温度で溶融混練処理したのち、
さらに該溶融混練処理物を水雰囲気に曝らして架
橋させて得た変性ポリオレフイン樹脂0.2〜80重
量％とポリオレフイン樹脂(B)99.8〜20重量％から
なる発泡性ポリオレフイン樹脂組成物。 本発明の発泡性ポリオレフイン樹脂組成物を用
いて発泡体を製造する方法は、該組成物を発泡剤
の分解温度以上の温度で成形し発泡体とするかま
たは発泡剤の分解温度以下の温度で成形したのち
該成形物を発泡剤の分解温度以上に加温して発泡
体とすることにより行なうことができる。 本発明の組成物を用いて成形加工する場合は、
得られた成形物を水に曝らす工程が不要であり従
来の製造方法にくらべて省力化がはかれるといつ
た利点がある。また、さらに、発泡剤を含有して
いる変性ポリオレフイン樹脂相は架橋により、分
子量の大きいゲルを含んだ溶融粘弾性の大きい樹
脂相になつている。これにポリオレフイン樹脂(B)
を配合し溶融混練することにより、ポリオレフイ
ン樹脂相は連続相（海構造）を形成し、変性ポリ
オレフイン樹脂相は非連続相（島構造）を形成す
る。すなわち本発明の組成物を用いた成形体は、
連続相および非連続相の海−島構造を有する樹脂
からできていることになる。従つて、発泡剤は非
連続相の島構造部に含まれることになり、本発明
の組成物を発泡剤の分解温度以上で成形するか、
該発泡剤の分解温度以下の温度で成形後、該成形
体を発泡剤の分解温度以上の温度に加温すると該
発泡剤は分解してガスを発生するが、発生ガスの
囲りはゲルを含む高溶融粘弾性の樹脂相であるた
め、該発生ガスの逃散が防がれ、かつ過度に大き
な気泡の生成が抑制される。 他方連続相であるポリオレフイン樹脂相は、非
連続発泡部の外側に存在し、該非連続発泡部を被
覆するため、得られた成形発泡体は表面形状が滑
らかな発泡体となる。 本発明に用いられるポリオレフイン樹脂(A)は、
溶融混練処理時に、含まれる発泡剤の分解を極力
抑制するためにできるだけ低融点の樹脂を用いる
ことが望ましい。例えばエチレン−プロピレンラ
ンダム共重合体、エチレン−プロピレンブロツク
共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１ラ
ンダム共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン
−１ブロツク共重合体、ポリエチレン、エチレン
−プロピレンラバー、ポリブテンまたはこれらの
２以上の混合物を例示することができる。 とができる。 ポリオレフイン樹脂(B)としては、上述のポリオ
レフイン樹脂(A)として用いられる樹脂のほかポリ
プロピレン単独重合体も用いることができる。 本発明で用いられるエチレン性不飽和シラン化
合物は、フリーラジカルに対して反応性があり、
けい素に結合された少なくとも１個の基をもつた
化合物である必要がある。かかる基として好まし
いものは未端CH₂＝Ｃ＜基を有する炭化水素基ま
たはハイドロカーボンオキシ基である。これらの
基を例示すると、ビニル基、アリル基、ブテニル
基、シクロヘキセニル基、シクロペンタジエニル
基、γ−メタクリルオキシプロピル基などをあげ
ることができる。具体的に該エチレン性不飽和シ
ラン化合物を例示すると、メチルビニルジメトキ
シシラン、フエニルビニルジメトキシシラン、メ
チルビニルジアセトキシシラン、ビニルトリアセ
トキシシラン、メチルビニルジアセトキシムシラ
ン、アリルトリメトキシシラン、ビニルトリメト
キシシラン、ビニルトリエトキシシランおよびγ
−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランな
どをあげることができる。 また用いられる該エチレン性不飽和シラン化合
物の量は0.5〜10重量％である。0.5重量％未満の
添加量では架橋の効果が十分でなく、また10重量
％を超えた添加量では添加量の増加によるこれ以
上の向上効果が得られなくかつ不経済である。 本発明で用いられるシラノール縮合触媒として
は、ジブチル錫ジラウレート、酢酸第１錫、オク
タン酸第１錫、ナフテン酸鉛、カプリル酸亜鉛、
２−エチルヘキサン酸鉄、ナフテン酸コバルトな
どのカルボン酸金属塩、チタン酸エステル、キレ
ート化合物に代表される有機金属化合物例えばチ
タン酸テトラブチルエステル、チタン酸テトラノ
ニルエステル、ビス（アセチルアセトニトリル）
ジイソプロピルチタネート、エチルアミン、ヘキ
シルアミン、ピリジンなどの有機塩基を例示でき
る。なかでも有機錫化合物例えばジブチル錫ジラ
ウレートが好適である。該シラノール縮合触媒の
添加量は0.001〜１重量％が好ましい。また本発
明で用いられる発泡剤としては、Ｎ，Ｎ−ジニト
ロソペンタメチレンテトラミンアゾカルボンアミ
ド、トリヒドラジノトリアジンアゾジカルボンア
ミド、トリヒドラジノトリアジン、Ｐ−トルエン
スルホニルセミカルバジド、ジフエニルスルホン
−３，3′−ジスルホニルヒドラジドなどの分解温
度が140℃以上の有機発泡剤が好ましい。 分解により二酸化炭素を放出する発泡剤例えば
重炭酸ソーダ、炭酸アンモニウムなども用いるこ
とができる。なかでもアゾジカルボンアミド類が
好適である。該発泡剤の添加量としては、0.1〜
30重量％の範囲で用いられるが発泡剤の種類や得
ようとする発泡体の目標とする発泡倍率により添
加量を任意に変えてもかまわない。また該発泡剤
のほかに蓚酸、ホウ酸、ステアリン酸鉛、ステア
リン酸亜鉛などを発泡助剤として併用してもよ
い。 また変性ポリオレフイン樹脂の製造に際して
は、通常ポリオレフイン樹脂に添加される各種の
添加剤例えば酸化防止剤、光安定剤、重金属不活
性化剤、帯電防止剤、着色剤、分散剤、無機質充
填剤などを本発明の目的をそこなわない範囲で使
用することができる。 本発明にあつては必要に応じてラジカル発生剤
が用いられるが該ラジカル発生剤としては、溶融
混練の温度でポリオレフイン樹脂にフリーラジカ
ル部位を発生させることができ、かつ該温度にお
ける半減期が６分以下の化合物であれば用いるこ
とができる。このような化合物としては有機過酸
化物例えば過酸化ベンゾイル、過酸化ジクロルベ
ンゾイル、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブ
チルパーオキサイド、２，５−ジ（パーオキシベ
ンゾエート）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔ−
ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウ
ロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーアセテー
ト、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチル
パーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーベンゾエ
ート、有機アゾ化合物例えばアゾビスイソブチロ
ニトリル、ジメチルアゾブチレートなどをあげる
ことができる。ラジカル発生剤を用いる場合の該
ラジカル発生剤の添加量としては、ポリオレフイ
ン樹脂(A)100重量部に対して0.002〜５重量部、好
ましくは0.01〜１重量部である。 またラジカル発生剤を用いない場合には変性ポ
リオレフイン樹脂に電離放射線を照射することも
好ましい使用態様である。 本発明における変性ポリオレフイン樹脂の製造
は次のようにして行なわれる。すなわちポリオレ
フイン樹脂(A)、エチレン性不飽和シラン化合物、
シラノール縮合触媒、発泡剤および必要に応じラ
ジカル発生剤の各所定量をヘンセルミキサー（商
品名）などの高速撹拌装置に入れて充分に撹拌混
合する。その後該混合物を、発泡剤の分解温度以
下の温度で、押出機、ロール、バンバリーミキサ
ーなどの装置により溶融混練処理し、エチレン性
不飽和シラン化合物によるポリオレフイン樹脂の
変性処理を行なわしめたのち、カツテイング等に
より粒状体を得る。押出機を用いる場合、発泡剤
の分解を抑制するために該押出機のバレルおよび
ダイの最高部の温度を150〜200℃程度にすること
がよく、さらに好ましくは150〜180℃にするのが
よい。 ついで、得られた該粒状体を、水、熱水または
水蒸気に曝露することにより、本発明の変性ポリ
オレフイン樹脂が得られる。水、熱水または水蒸
気に対する曝露は常温〜200℃程度通常は常温〜
100℃程度の温度の水、熱水または水蒸気に１分
間〜24時間程度曝露することにより行なわれる。
本発明の組成物にあつては水、熱水または水蒸気
により曝露を受けた該粒状体をそのままポリオレ
フイン樹脂(B)の粒状体または粉状体に配合しても
よいが、粉砕して粉状体とした変性ポリオレフイ
ン樹脂をポリオレフイン樹脂(B)の粒状体または粉
状体に配合することもできる。 ポリオレフイン樹脂(B)はポリオレフイン樹脂(A)
と同一のものでもよいが、異なつた樹脂を用いる
ことも可能である。変性ポリオレフイン樹脂とポ
リオレフイン樹脂(B)との混合割合は、目的とする
発泡倍率に応じて適宜変更することができるが、
ポリオレフイン樹脂(B)が少なすぎると押出加工が
困難になるため、該ポリオレフイン樹脂(B)は20重
量％以上の添加が必要であり、50重量％以上の添
加が好ましい。 本発明になる組成物を用いて成形した発泡成形
体は表面が滑らかで、かつ均一微細な独立気泡か
らなる発泡体であつた。 以下実施例および比較例により本発明を具体的
に説明するが、本発明はこれにより限定されるも
のではない。なお実施例および比較例で用いた評
価法は次の方法によつた。 (1) 外観 得られた成形発泡体の表面を目視により観察
評価した。 (2) 平均気泡径 成形発泡体の断面を顕微鏡写真にとり、写真
から気泡径を測定した。 (3) 平均発泡率 JIS Ｋ 7112に準拠した比重の測定より求め
た。 実施例１、比較例１ ポリオレフイン樹脂(A)としてメルトフローレー
ト（温度230℃における荷重2.16Kgを加えた場合
の10分間の溶融樹脂の吐出量）8.0の粉状体のエ
チレン−プロピレン−ブテン−１ランダム共重合
体、エチレン性不飽和化合物としてγ−メタクリ
ルオキシプロピルシラン、シラノール縮合触媒と
してジブチル錫ジラウレート、ラジカル発生剤と
してベンゾイルパーオキサイド、発泡剤としてア
ゾジカルボンアミドおよびステアリン酸カルシウ
ムを第１表に記載の各所定量ならびに酸化防止剤
として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール
0.15重量％、イルガノツクス1010（商品名）0.05
重量％をヘンセルミキサー（商品名）に入れ、３
分間撹拌混合した。該混合物を口径45mmの２軸押
出機（池貝鉄工(株)PCM−45）で溶融混練温度170
℃で溶融混練押出しペレタイズした。得られたペ
レツトを90℃の熱水中に６時間浸漬し変性ポリプ
ロピレン樹脂を得た。該変性ポリプロピレン樹脂
５重量％と、ポリオレフイン樹脂(B)として
MFR1.7の粒状体のプロピレン単独重合体（チツ
ソポリプロA5012）95重量％とをタンブラーミキ
サーに入れ、10分間混合したのち、該混合物を口
径20mmのフルフライト型スクリユー押出機（サー
モプラスチツク工業製）で溶融混練温度200℃で
溶融混練押出しストランド状の発泡体を得た。 該発泡体の外観の観察および該発泡体の断面を
顕微鏡写真にとり、気泡径を測定した。また比重
測定から平均発泡率を測定した。第１図として、
実施例１で得られた発泡体の25倍に拡大した断面
の気泡状態を示した。 また比較例１として実施例１と同様のエチレン
−プロピレン−ブテン−１共重合体、発泡剤およ
びステアリン酸カルシウムを第１表に記載の各所
定量ならびに実施例１と同様、同量の酸化防止剤
とを実施例１と同様に混合し、溶融混練押出しペ
レタイズした。実施例１の熱水処理はしなかつ
た。該ペレツト５重量％とポリオレフイン樹脂(B)
として実施例１と同様の樹脂95重量％とを実施例
１と同様に混合し、溶融混練押出して発泡体を得
た。該発泡体を用いて実施例１と同様の方法で評
価した。 第２図として、比較例１で得られた発泡体の25
倍に拡大した断面気泡状態を示した。 実施例２、比較例２ 実施例１で用いたのと同様の変性ポリプロピレ
ン樹脂５重量％と、ポリオレフイン樹脂(B)として
MFR8.0の粒状体のエチレン−プロピレンランダ
ム共重合体（チツソポリプロF8388）95重量％と
を実施例１とまつたく同様にして混合、溶融混練
押出しストランド状の発泡体を得た。該発泡体を
用いて実施例１と同様の方法で評価した。 第３図として、実施例２で得られた発泡体の25
倍に拡大した表面状態を示した。 また比較例２として、ポリオレフイン樹脂(B)と
して実施例２と同様のMFR8.0の粒状体のエチレ
ン−プロピレンランダム共重合体95重量％を用い
るほかは比較例１とまつたく同様にして発泡体を
得た。該発泡体を用いて実施例１と同様の方法で
評価した。 第４図として、比較例２で得られた発泡体の表
面状態を示した。 以上の結果をまとめて第１表に示した。

【表】 第１表からわかるように、実施例１で得られた
発泡体は表面滑らかで第１図にみられるように気
泡の分散も良好で平均気泡径0.15mmの均一微細な
気泡からできた発泡体であることが判明した。 比較例１で得られた発泡体は表面肌あれがひど
く、また、第２図にみられるように気泡の分散が
悪るく、かつ平均気泡径も0.50mmと大きなもので
あつた。 実施例２で得られた発泡体は、比較例２の発泡
体にくらべて表面光沢および表面平滑性にきわめ
て優れた発泡体であつた。このことは第３図およ
び第４図の比較からもわかる。 以上記述したように本発明の組成物を用いて製
造した発泡体は表面光沢、表面平滑性に優れかつ
均一微細な独立気泡を有する発泡体であることが
判明し、かつ従来の水架橋方法にみられる成形物
での水架橋工程が不要となることの利点も確認さ
れ、本発明の顕著な効果が確認された。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得られた発泡体の25倍に拡
大した断面の気泡状態を示したものであり、第２
図は比較例１で得られた発泡体の25倍に拡大した
断面の気泡状態を示したものである。第３図は実
施例２で得られた発泡体の、第４図は比較例２で
得られた発泡体の25倍に拡大した表面状態を示し
たものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エチレン性不飽和シラン化合物0.5〜10重量
   ％、シラノール縮合触媒0.001〜１重量％、発泡
   剤0.1〜30重量％および合計が100重量％となるよ
   うに残りポリオレフイン樹脂(A)からなる混合物を
   ラジカル発生剤の存在下もしくは不存在下に、発
   泡剤の分解温度以下の温度で溶融混練処理したの
   ち、さらに該溶融混練処理物を水雰囲気に曝らし
   て架橋させて得た変性ポリオレフイン樹脂0.2〜
   80重量％とポリオレフイン樹脂(B)99.8〜20重量％
   からなる発泡性ポリオレフイン樹脂組成物。 ２ ポリオレフイン樹脂(A)がエチレン−αオレフ
   インランダム共重合体、エチレン−αオレフイン
   ブロツク共重合体、エチレン−プロピレンラバ
   ー、およびポリエチレンまたはこれらの二以上の
   混合物であり、ポリオレフイン樹脂(B)がプロピレ
   ン単独重合体、エチレン−αオレフインランダム
   共重合体、エチレン−αオレフインブロツク共重
   合体、エチレン−プロピレンラバーおよびポリエ
   チレンまたはこれらの２以上の混合物である特許
   請求の範囲第１項に記載の発泡性ポリオレフイン
   樹脂組成物。 ３ αオレフインがプロピレンまたはブテン−１
   から選ばれた１以上からなるαオレフインである
   特許請求の範囲第２項に記載の発泡性ポリオレフ
   イン樹脂組成物。 ４ 発泡性ポリオレフイン樹脂組成物が粉状体で
   ある特許請求の範囲第１項に記載の発泡性ポリオ
   レフイン樹脂組成物。 ５ エチレン性不飽和シラン化合物がメチルビニ
   ルジメトキシシラン、フエニルビニルジメトキシ
   シラン、メチルビニルジアセトキシシラン、メチ
   ルビニルジアセトキシムシラン、ビニルトリメト
   キシシラン、ビニルトリエトキシシランまたはγ
   −メタクリロキシプロピルトリメトキシシランで
   ある特許請求の範囲第１項に記載の発泡性ポリオ
   レフイン樹脂組成物。