JPS61103941A

JPS61103941A - 発泡性ポリオレフイン樹脂組成物

Info

Publication number: JPS61103941A
Application number: JP22549284A
Authority: JP
Inventors: Nobuya Tabata; 田畑　暢哉; Hideji Satake; 佐竹　秀司; Hiroichi Shimomura; 下村　博一
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1984-10-26
Filing date: 1984-10-26
Publication date: 1986-05-22
Also published as: JPH0324495B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は発泡性ポリオレフィン樹脂組成物に関する。さ
らに詳しくは微細な独立気泡を形成するのに適した発泡
性ポリオレフィン樹脂組成物に関する。

ポリオレフィン系発泡体は耐熱性、剛性、引張強度、耐
薬品性などの点でポリスチレン系発泡体より優れている
ため、自動車内装用部品、家庭用品、建材などの用途に
使用されている。

通常ポリオレフィン樹脂は溶融粘度の温度依存性が大き
く、融点以上に加熱した場合溶融粘弾性が小さく含有発
泡剤の分解ガスを溶融樹脂中に均一微細に包含すること
ができない。このため、溶融粘度の温度依存性を小さく
し、溶融粘弾性を大きくする方法として用いる樹脂を架
橋することが知られている。ポリオレフィン樹脂の架橋
発泡体の製造における架橋の方法としては、従来よ如化
学架橋剤を用いる方法、電離放射線等を用いる方法など
が実用化されている。

また、ポリオレフィン樹脂を架橋させる方法として、ポ
リオレフィン樹脂にシラン化合物をグラフト重合し、こ
のシラン変性ポリオレフィン樹脂をシラノール縮合触媒
と水の存在下で架橋を行なういわゆる水架橋方法が特公
昭４８−１７１）号公報に開示されている。このほかに
も該水架橋方法による架橋発泡に関する技術が特開昭５
２−４０５５５号公報、特開昭５４−１）７５４９号公
報、特開昭５８−１３４１３１号公報および特開昭５８
−１３４１３２号公報に開示、されている。

しかしながら、これらの方法はすべて７２ン変性ポリオ
レフイン樹脂に発泡剤およびシラノ　　　ｌ゛−ル縮合
触媒を配合してなる組成物を−たん成形後肢成形物を水
に曝すことにより架橋させ、その後発泡させるものであ
る。このため水に曝す工程が成形品製造工程上必要であ
シ、該製造工程上の隘路になっている。

本発明者らは水架橋方法による架橋発泡体の製造におけ
る上述の現状に鑑み、ポリオレフィン系発泡体の有する
優れた物性を保持し、かつリオレフイン樹脂組成物を開
発するべく鋭意研究した。

その結果、ポリオレフィン樹脂にエチレン性不飽和シラ
ン化合物、シラノール縮合触媒および発泡剤を添加して
なる組成物をラジカル発生剤の存在下もしくは不存在下
に発泡剤の分解温度以下の温度で溶融混練処理したのち
、引き続き水雰囲気に曝して架橋せしめた変性ポリオレ
フィン樹脂の粒状体もしくはこれを粉砕した粉状体をポ
リオレフィン樹脂の粒状体もしくは粉状体に配合してな
る組成物が、該組成物を成形し、発泡したときに均一微
細な独立気泡を有する発泡体を与えることを見い出し本
発明を完成した。

以上の記述から明らかなように本発明の目的は均一微細
な独立気泡を有するポリオレフィン系発泡体を得ること
のできる発泡性ポリオレフィン樹脂組成物を提供するこ
とである。

本発明は下記、の構成を有する。

エチレン性不飽和７ラン化合物０．５〜１０重量％、シ
ラノール縮合触媒ｏ、ｏｏｉ〜１重量％、発泡剤０．１
〜３０重量％および合計が１００重量％と表るように残
りポリオレフィン樹脂（Ａ）からなる混合物をラジカル
発生剤の存在下もしくは不存在下に、発泡剤の分解温度
以下の温度で溶融混練処理したのち、さらに該溶融混練
処理物を水雰囲気に曝らして架橋させて得た変性ポリオ
レフィン樹脂０．２〜８０重量％とポリオレフィン樹脂
［Ｆ］）９９．８〜２０重量％か、らなる発泡性ポリオ
レフィン樹脂組成物。

本発明の発泡性ポリオレフィン樹脂組成物を用いて発泡
体を製造する方法は、該組成物を発泡剤の分解温度以上
の温度で成形し発泡体とするかまたは発泡剤の分解温度
以下の温度で成形したのち該成形物を発泡剤の分解温度
以上に加温して発泡体とすることにより行なうことがで
きる。

本発明の組成物を用いて成形加工する場合は、得られた
成形物を水に曝らす工程が不要であシ従来の製造方法に
くらべて省力化がはかれるといった利点がある。また、
さらに、発泡剤を含有している変性ポリオレフィン樹脂
相は架橋によシ、分子量の大きいゲルを含んだ溶融粘弾
性の大きい樹脂相になっている。これにポリオレフィン
樹脂の）を配合し溶融混練することにより、ポリオレフ
ィン樹脂相は連続相（海構造）を形成し、変性ポリオレ
フィン樹脂相は非連続相（島構造）を形成する。すなわ
ち本発明の組成物を用いた成形体は、連続相および非連
続相の海−島構造を有する樹脂からできていることにな
る。従って、発泡剤は非連続相の島構造部に含まれるこ
とになシ、本発明の組成物を発泡剤の分解温度以上で成
形するか、該発泡剤の分解温度以下の温度で成形後、該
成形体を発泡剤の分解温度以上の温度に加温すると該発
泡剤は分解してガスを発生するが、発生ガスの囲シはゲ
ルを含む高溶融粘弾性の樹脂相であるため、該発生ガス
の逃散が防がれ、かつ過度に大きな気泡の生成が抑制さ
れる。

他方連続相であるポリオレフィン樹脂相は、非連続発泡
部の外側に存在し、該非連続発泡部を被覆するため、得
られた成形発泡体は表面形状が滑らかな発泡体となる。

本発明に用いられるポリオレフィン樹脂囚は、溶融混練
処理時に、含まれる発泡剤の分解を極力抑制するために
できるだけ低融点の樹脂を用いることが望ましい。例え
ばエチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−
プロピレンブロック共重合体、エチレン−プロピレン−
ブテン−１ランダム共重合体、エチレン−プロピレン−
ブテン−１ブロック共重合体、ポリエチ　　　７レン、
エチレン−プロピレンラバー、ポリブテンまたはこれら
の２以上の混合物を例示することができる。

とができる。

ポリオレフィン樹脂の）としては、上述のポリオレフィ
ン樹脂（５）として用いられる樹脂のほがボリブ筒ピレ
ン単独重合体も用いることができる。

本発明で用いられるエチレン性不飽和シラン化合物は、
フリーラジカルに対して反応性があシ、ケイ素に結合さ
れた少なくとも１個の基をもった化合物である必要があ
る。かかる基として好ましいものは末端ＣＨ２＝Ｃ（基
を有する炭化水素基またはハイド；カーボンオキシ基で
ある。

これらの基を例示すると、ビニル基、アリル基、ブテニ
ル基、シクロヘキセニル基、シクロペンタジェニル基、
γ−メタクリルオキシグロビル基などをあげることがで
きる。具体的に該エチレン性不飽和シラン化合物を例示
すると、メチルビニルジメトキシシラン、フェニルビニ
ルジメトキシシラン、メチルビニルジアセトキシシラン
、ビニルトリアセトキシシラン、メチルビニルジアセト
キシムシラン、アリルトリメトキシシラン、ビニルトリ
メトキシシラン、ビニルトリエトキシシランおよびγ−
メタクリロキシグロビルトリメトキシシランなどをあげ
ることができる。

また用いられる該エチレン性不飽和シラン化合物の量は
０．５〜１０ｉｉ量チである。０．５重量％未満の添加
量では架橋の効果が十分でなく、また１０重量％を超え
た添加量では添加量の増加によるこれ以上の向上′効果
が得られなくかつ不経済である。

本発明で用いられるシラノール組合触媒としては、ジプ
チル錫ジラウレート、酢酸第１錫、オクタン酸第１錫、
ナフテン酸鉛、カプリル酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸
鉄、ナフテン酸コバルトなどのカルボン酸金属塩、チタ
ン酸エステル、キレート化合物に代表される有機金属化
合物例えばチタン酸テトラブチルエステル、チタン酸テ
トラノニルエステル、ビス（アセチルアセトニトリル）
ジイソプロピルチタネート、エチルアミン、ヘキシルア
ミン、ピリジンなどの有機塩基を例示できる。なかでも
有機錫化合物例えばジブチル錫ジラウレートが好適であ
る。

該シラノール縮合触媒の添加量はＯ，ＯＯｉ〜１重量％
が好ましい。また本発明で用いられる発泡剤としては、
Ｎ、Ｎ−ジニトロンペンタメチレンテトラミンアゾカル
ボンアミド、トリヒドラジノトリアジンアゾジカルボン
アミド、トリヒドラジノトリアジン、Ｐ−トルエンスル
ホニルセミカルバジド、ジフェニルスルホン−ｓ、　３
’　−−）スルホニルヒドラジドなどの分解温度が１４
０’Ｃ以上の有機発泡剤が好ましい。

分解により二酸化炭素を放出する発泡剤例えば重炭酸ソ
ーダ、炭酸アンモニウムなども用いることができる。な
かでもアゾジカルボンアミド類が好適である。該発泡剤
の添加量としては、０、１〜３０！量−の範囲で用いら
れるが発泡剤の種類や得ようとする発泡体の目標とする
発泡倍率によシ添加量を任意に変えてもかまわない。

また該発泡剤のほかに蓚酸、ホウ酸、ステアリン鉛、ス
テアリン酸亜鉛などを発泡助剤として併用してもよい。

また変性ポリオレフィン樹脂の製造に際しては、通常ポ
リオレフィン樹脂に添加される各種の添加剤例えば酸化
防止剤、光安定剤、重金属不活性化剤、帯電防止剤、着
色剤、分散剤、無機質充填剤などを本発明の目的をそこ
なわない範囲で使用することができる。

本発明にあっては必要に応じてラジカル発生剤が用いら
れるが該ラジカル発生剤としては、溶融混練の温度でポ
リオレフィン樹脂にフリーラジカル部位を発生させるこ
とができ、かつ該温度における半減期が６分以下の化合
物であれば用いることができる。このような化合物とし
ては有機過酸化物例えば過酸化ベンゾイル、過酸化ジク
ロルベンゾイル、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブ
チルパーオキサイド、２．５−シ（パーオキシベンゾエ
ート）ヘキシン−３，１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオ
キシインプロピ　　ｌ□′ル）ベンゼン、ラウロイルパ
ーオキサイド、ｔ−ブチルパーアセテート、２．５−ジ
メチル−２゜５−ジ（１−ブチルパーオキシ）ヘキサン
、を−ブチルパーベンゾエート、有機アゾ化合物例えば
アゾビスインブチロニトリル、ジメチルアゾブチレート
などをあげることができる。ラジカル発生剤を用いる場
合の該ラジカル発生剤の添加量としては、ポリオレフィ
ン樹脂（３）１００重量部に対して０．００２〜５重量
部、好ましくは０．０１〜１重量部である。

またラジカル発生剤を用いない場合には変性ポリオレフ
ィン樹脂に電離放射線を照射することも好ましい使用態
様である。

本発明における変性ポリオレフィン樹脂の製造は次のよ
うにして行なわれる。すなわちポリオレフィン樹脂囚、
エチレン性不飽和シラン化合物、シラノール縮合触媒、
発泡剤および必要に応じラジカル発生剤の各所定量をヘ
ンセルミキサー（商品名）などの高速撹拌装置に入れて
充分に撹拌混合する。その後肢混合物を、発泡剤の分解
温度以下の温度で、押出機、ロール、バンバリーミキサ
−などの装置により溶融混練処理し、エチレン性不飽和
シラン化合物によるポリオレフィン樹脂の変性処理を行
なわしめたのち、カッティング等により粒状体を得る。

押出機を用いる場合、発泡剤の分解を抑制するために該
押出機のバレルおよびダイの最高部の温度を１５０〜２
００℃程度にすることがよく、さらに好ましくは１５０
〜１８０℃にするのがよい。

ついで、得られた該粒状体を、水、熱水または′　水蒸
気に曝露することによシ、本発明の変性ポリオレフィン
樹脂が得られる。水、熱水または水蒸気に対する曝露は
常温〜２００℃程度通常は常温〜１００℃程度の温度の
水、熱水または水蒸気に１分間〜２４時間程度曝露する
ことにより行なわれる。本発明の組成物にあっては水、
熱水または水蒸気により曝露を受けた該粒状体をそのま
まポリオレフィン樹脂口）の粒状体または粉状体に配合
してもよいが、粉砕して粉状体とした変性ポリオレフィ
ン樹脂をポリオレフィン樹脂ω）の粒状体または粉状体
に配合することもできろうポリオレフィン樹脂ｆＢ）はポリオレフィン樹脂（３）
と同一のものでもよいが、異なった樹脂を用いることも
可能である。変性ポリオレフィン樹脂とポリオレフィン
樹脂ＣＢ）との混合割合は、目的とする発泡倍率に応じ
て適宜変更することができるが、ポリオレフィン樹脂の
）が少なすぎると押出加工が困難になるため、該ポリオ
レフィン樹脂（Ｂ）は２０重量％以上の添加が必要であ
シ、５０重量％以上の添加が好ましい。

本発明になる組成物を用いて成形した発泡成形体は表面
が滑らかで、かつ均一微細な独立気泡からなる発泡体で
あった。

以下実施例および比較例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれにより限定されるものではない。な
お実施例および比較例で用いた評価法は次の方法によっ
た。

（１）外　観得られた成形発泡体の表面を目視により観察評価した。

（２）平均気泡径成形発泡体の断面を顕微鏡写真にとシ、写真から気泡径
を測定した。

（３）平均発泡率ＪＩＳ　Ｋ　７１）２に準拠した比重の測定より求めた
。

実施例１、比較例１ポリオレフィン樹脂（至）としてメルトフローレート（
温度２３０　’Ｃにおける荷重ｚ、１６ｋｇを加えた場
合の１０分間の溶融樹脂の吐出量）８．０の粉状体のエ
チレン−プロピレン−ブテン−１ランダム共重合体、エ
チレン性不飽和化合物としてｒ−メタクリルオキシプロ
ピルシラン、シラノール縮合触媒としてジプチル錫ジラ
ウレート、発泡剤としてアゾジカルボンアミドおよびス
テアリン酸カルシウムを第１表に記載の各所定量ならび
に酸化防止剤として２，６−シーｔ−プチルーＰ−クレ
ゾール０．１５重量％、イルガ　　　ダ。

ノックス１０１０（商品名）　０．０５重量％をヘンセ
ルミキサー（商品名）Ｋ入れ、３分間撹拌混合した。該
混合物を口径４５ｙｒｍの２軸押比機（池貝鉄工■ＰＣ
Ｍ−４５）で溶融混練温度１７０℃で溶融混練押出しペ
レタイズした。得られたペレットを９０℃の熱水中に６
時間浸漬し変性ポリプロピレン樹脂を得た。該変性ポリ
プロピレン樹脂５重量％と、ポリオレフィン樹脂ＣＢ）
としてＭＦＲｌ、７の粒状体のプロピレン単独重合体（
チッソポリプロＡ３０１２　）９５重量％とをタンブラ
ーミ°キサ−に入れ、１０分間混合したのち、該混合物
を口径２０ａｍのフルフライト型スクリュー押出機（サ
ーモプラスチック工業Ｍ）で溶融混練温度２００℃で溶
融混練押出し板状の発泡体を得た。

該発泡体の外観の観察および該発泡体の断面を顕微鏡写
真にとり、気泡径を測定した。また比重測定から平均発
泡率を測定した。第１図として、実施例１で得られた発
泡体の２５倍に拡大した断面の気泡状態を示した。

また参考資料として、第１図に対応する断面顕微鏡写真
を写真１として添付した。

また比較例１として実施例１と同様のエチレン−プロピ
レン−ブテン−１共重合体、発泡剤およびステアリン酸
カルシウムを第１表に記載の各所定量ならびに実施例１
と同様、同量の酸化防止剤とを実施例１と同様に混合し
、溶融混練押出しペレタイズした。実施例１の熱水処理
はしなかった。該ペレット５重量％とポリオレフィン樹
脂ω）として実施例１と同様の樹脂９５重量％とを実施
例１と同様に混合し、溶融混練　　　　゛押出して発泡
体を得た。該発泡体を用いて実施例１と同様の方法で評
価した。

第２図として、比較例１で得られた発泡体の２５倍に拡
大した断面気泡状態を示した。また参考資料として、第
２図に対応する断面顕微鏡写真を写真２として添付した
。

実施例２、比較例２実施例１で用いたのと同様の変性ポリプロピレン樹脂５
重ｉ％と、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）としてＭＦＲ８，
０の粒状体のエチレン−プロピレンランダム共重合体（
チッソポリプロＦ　８３８８．）９５重量％とを実施例
１とまったく同様にして混合、溶融混練押出し、板状の
発泡体を得た。

該発泡体を用いて実施例１と同様の方法で評価した。

第３図として、実施例２で得られた発泡体の２５倍に拡
大した表面状態を示した。また参考資料として、第３図
に対応する表面顕微鏡写真を写真３として添付した。

また比較例２として、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）として
実施例２と同様のＭＦＲ８，０の粒状体のエチレン−プ
ロピレンランダム共重合体９５重量％を用いるほかは比
較例１とまったく同様にして発泡体を得た。該発泡体を
用いて実施例１と同様の方法で評価した。

第４図として、比較例２で得られた発泡体の表面状態を
示した。また参考資料として、第４図に対応する表面顕
微鏡写真を写真４として添付した。

以上の結果をまとめて第１表に示した。

第１表かられかるように、実施例１で得られた発泡体は
表面滑らかで第１図および写真１にみられるように気泡
の分散も良好で平均気泡径０−１５０の均一微細な気泡
からできた発泡体であることが判明した。

比較例１で得られた発泡体は表面肌あれがひどく、また
、第２図および写真２にみられるように気泡の分散が悪
ろく、かつ平均気泡径も０．５０１）Ｅと大きなもので
あった。

実施例２で得られた発泡体は、比較例２の発泡体にくら
べて表面光沢および表面平滑性にきわめて優れた発泡体
であった。このことは第３図および第４図ならびに写真
３および写真４の比較からもわかる。

以上記述したように本発明の組成物を用いて製造した発
泡体は表面光沢、表面平滑性に優れかつ均一微細な独立
気触を有する発泡体であることが判明し、かつ従来の水
架橋方法にみられろ水架橋工程が不要となることの利点
も確認され、本発明の顕著な効果が確認された。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得られた発泡体の２５倍に拡大した
断面の気泡状態を示したものであり、第２図は比較例１
で得られた発泡体の２５倍に拡大した断面の気泡状態を
示したものである。第３図は実施例２で得られた発泡体の、第４図は比較例
２で得られた発泡体の２５倍に拡大した表面状態を示し
たものである。また、図面をわかりやすくするために参考資料として顕
微鏡写真を添付した。第１図〜第４図に対応する顕微鏡写真を写真１〜写真４
として添付した。特許出願人　　　チッソ株式会社代理人　弁理士　　　　佐々井　　彌太部同　　　上　
　　　　　野　　中　　克　　彦ｑ゛、ｉ　　ｉ消 ′：）ｒ　づ　ヤ４ −ｆＦ、ａ　　閏手続補正書昭和６０年１　月／／［Ｈ昭和５９年信、許頌第２２５４９２号゛２、発明の名称発泡性ポリオレフィン樹脂組成物３、補正をする者事件との関係　特許出願人大阪府大阪市北区中之島三丁目６番３２号（〒５３０）
５゜補正命令の日付（自発補正〕６、補正により増加する発明の数な　　し７、補正の対象「発明の詳細な説明」の欄８、補正の内容（１）明細１“第９百７６目「ケイ素」金「けい素」に
補正する。（２）明細壱、第１）頁下から３行目〜２行目「ステア
リン鉛」を「ステアリン酸鉛」に補正する。（３）明細書第１９頁１行月「板状」を「ストランド状
」に補正する。（４）明細書第１９頁１行月「板状」を「ストランド状
」に補正する。以上手続補正書（方式）昭和６０年　７月Ｚ１日特許庁長官　宇　賀　道　部　殿　　　　　　　　　　
■ハ１、事件の表示昭和５９年特許願第２２５４９２号２、発明の名称発泡性ポリオレフィン樹脂組成物３、補正をする者代表者野木貞雄４、代　埋゛人５、補正命令の日付６、補正の対象明細書の「図面の簡単な説明」の欄および図面７、補正
の内容（１）明細書の第２２頁８行目〜１）行目の文章を抹消
する。（２）図面第１図〜第４図を別紙の通り補正し、写真第
１〜第４を抹消する。８、添付書類別　紙　（図面第１図〜第４図）以　　上

Claims

【特許請求の範囲】

（１）エチレン性不飽和シラン化合物０．５〜１０重量
％、シラノール縮合触媒０．００１〜１重量％、発泡剤
０．１〜３０重量％および合計が１００重量％となるよ
うに残りポリオレフイン樹脂（Ａ）からなる混合物をラ
ジカル発生剤の存在下もしくは不存在下に、発泡剤の分
解温度以下の温度で溶融混練処理したのちさらに該溶融
混練処理物を水雰囲気に曝らして架橋させて得た変性ポ
リオレフイン樹脂０．２〜８０重量％とポリオレフイン
樹脂（Ｂ）９９．８〜２０重量％からなる発泡性ポリオ
レフイン樹組成物。
（２）ポリオレフイン樹脂（Ａ）がアタクチツクポリプ
ロピレン、エチレン−αオレフインランダム共重合体、
エチレン−αオレフインブロツク共重合体、エチレン−
プロピレンラバーおよびポリエチレンまたはこれらの２
以上の混合物であり、ポリオレフイン樹脂（Ｂ）がプロ
ピレン単独重合体、アタクチツクポリプロピレン、エチ
レン−αオレフインランダム共重合体、エチレン−αオ
レフインブロツク共重合体、エチレン−プロピレンラバ
ーおよびポリエチレンまたはこれらの２以上の混合物で
ある特許請求の範囲第（１）項に記載の発泡性ポリオレ
フイン樹脂組成物。
（３）αオレフインがプロピレン、ブテン−１、ペンテ
ン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、ヘプ
テン−１、オクテン−１もしくはデセン−１から選ばれ
た１以上からなるα−オレフインである特許請求の範囲
第（２）項に記載の発泡性ポリオレフイン樹脂組成物。
（４）発泡性ポリオレフイン樹脂組成物が粉状体である
特許請求の範囲第（１）項に記載の発泡性ポリオレフイ
ン樹脂組成物。
（５）エチレン性不飽和シラン化合物がメチルビニルジ
メトキシシラン、フエニルビニルジメトキシシラン、メ
テルビニルジアセトキシシラン、メチルビニルジアセト
キシムシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリ
エトキシシランまたはγ−メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシランである特許請求の範囲第（１）項に記載
の発泡性ポリオレフイン樹脂組成物。