JPH032010B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH032010B2 JPH032010B2 JP60122050A JP12205085A JPH032010B2 JP H032010 B2 JPH032010 B2 JP H032010B2 JP 60122050 A JP60122050 A JP 60122050A JP 12205085 A JP12205085 A JP 12205085A JP H032010 B2 JPH032010 B2 JP H032010B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- sodium
- potassium
- manganese
- lithium
- producing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 63
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 60
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 29
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 claims description 29
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 29
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims description 27
- 150000002697 manganese compounds Chemical class 0.000 claims description 26
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 18
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 18
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 12
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 11
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910001414 potassium ion Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 8
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 7
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 5
- 150000003112 potassium compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 4
- -1 oxide Chemical compound 0.000 claims description 4
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 claims description 3
- 229910001437 manganese ion Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 claims description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 3
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims 2
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 claims 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000013535 sea water Substances 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005065 mining Methods 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Chemical compound O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 2
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 2
- ZSLUVFAKFWKJRC-IGMARMGPSA-N 232Th Chemical compound [232Th] ZSLUVFAKFWKJRC-IGMARMGPSA-N 0.000 description 1
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- DJHGAFSJWGLOIV-UHFFFAOYSA-K Arsenate3- Chemical compound [O-][As]([O-])([O-])=O DJHGAFSJWGLOIV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910018068 Li 2 O Inorganic materials 0.000 description 1
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021380 Manganese Chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L Manganese chloride Chemical compound Cl[Mn]Cl GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- NPYPAHLBTDXSSS-UHFFFAOYSA-N Potassium ion Chemical compound [K+] NPYPAHLBTDXSSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052776 Thorium Inorganic materials 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007605 air drying Methods 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HEHRHMRHPUNLIR-UHFFFAOYSA-N aluminum;hydroxy-[hydroxy(oxo)silyl]oxy-oxosilane;lithium Chemical compound [Li].[Al].O[Si](=O)O[Si](O)=O.O[Si](=O)O[Si](O)=O HEHRHMRHPUNLIR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940000489 arsenate Drugs 0.000 description 1
- 239000007853 buffer solution Substances 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 1
- 239000003673 groundwater Substances 0.000 description 1
- 238000009854 hydrometallurgy Methods 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 230000008676 import Effects 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052629 lepidolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 1
- 231100000053 low toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 239000011565 manganese chloride Substances 0.000 description 1
- 235000002867 manganese chloride Nutrition 0.000 description 1
- 229940099607 manganese chloride Drugs 0.000 description 1
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 1
- 239000008239 natural water Substances 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052670 petalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000001 potassium salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000003507 refrigerant Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/06—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
Description
産業上の利用分野
本発明はリチウム吸着剤の製造方法に関するも
のである。更に詳しく言えば、リチウムに対する
選択吸着性が優れ、かつ吸着容量及び吸着速度が
大きく、リチウム希薄溶液中で安定であつて、毒
性が少なく安価なリチウム吸着剤の製造方法に関
するものである。 近年、リチウム金属及びその化合物は、多くの
分野、例えばセラミツクス、電池、吸収型冷媒、
医薬品などに用いられており、また将来、大容量
電池、アルミニウム合金材料、核融合燃料などと
しての利用が考えられており、リチウムの需要の
著しい増大が見込まれている。〔「日本鉱業会誌」
第97巻、第221ページ〕。 前記リチウム金属及びその化合物は、現在主と
してスポジユメン、アンブリゴナイト、ペタライ
ト、レピドライトなどのリチウム含有鉱石(リチ
ウム含有量2〜6%)、及びリチウム濃度の高い
塩湖や地下かん水(リチウム濃度50〜200ppm)
などを原料として製造されている。 しかるに、わが国においては、前記のようなリ
チウム鉱石資源がなく、リチウム金属やその化合
物は全量輸入に依存しているのが現状である。 一方、わが国の地熱水や温泉水等の地下水には
かなりのリチウムを含有するものがある。また周
囲をとりまく海洋中にも微量のリチウム
(0.17ppm)が含まれている。したがつて、これ
らのリチウムを含む希薄溶液から該リチウムを効
率よく回収する技術を確立することが強く要望さ
れている。 従来の技術 従来、海水などのリチウムを含む希薄溶液から
該リチウムを回収する方法としては、例えば水酸
化アルミニウム共沈法〔「日本化学会第43年会、
講演要旨集」、第1240ページ(1981)、〕あるい
は無定形水酸化アルミニウム〔「海水試」、第32
巻、第78ページ(1978)、「日本鉱業会誌」、第99
巻、第585ページ、(1983)〕、金属アルミニウム
〔「棒錆管理」、第1982巻、第369ページ〕、含水酸
化スズ〔「日本鉱業会誌」、第99巻、第933ページ
(1983)〕を用いる吸着法などが知られている。ま
た太陽熱で塩湖水や海水を蒸発し、食塩などを析
出除去した後、リチウム塩を採取する方法などが
検討されている。〔Geological Survey
Professional Paper第1005巻、第79ページ
(1976)〕。しかしながら、前記の吸着法はリチウ
ムに対する吸着容量及び吸着速度が小さいという
欠点があるし、太陽熱を利用する蒸発法では莫大
な面積と気象条件がそろわなければならない欠点
があり、いずれも実用化は困難である。また、ヒ
酸トリウム〔「J.Inorg.Nucl.Chem.」第32巻、第
1719ページ(1970)〕、アンチモン酸スズ
〔[Hydrometallurgy」、第12巻、第83ページ
(1984)〕などもリチウム吸着性を示すことが報告
されているが、実用化するには吸着性の向上、脱
着法などの課題が残されている。 このほか各種のイオンシープ型の吸着剤がリチ
ウムに対して吸着性を示すことも報告されている
が〔[Neorgan.Mat.」、第9巻、第1041ページ
(1973)、同誌、第12巻、第1415ページ(1976)〕、
該吸着剤の製造条件及び天然水中におけるリチウ
ム吸着性などは明確にされておらず、まだ、実用
的性能に至つていない。 発明が解決しようとする問題点 リチウムを含む海水、地熱水、地下かん水など
の希薄溶液から該リチウムを実用的に吸着回収す
るためには、リチウムに対する選択吸着性に優
れ、かつ吸着速度及び吸着容量が大きく、その上
該希薄溶液中で安定であつて、毒性が少なく、更
に吸着・脱着の繰り返しが可能である吸着剤の開
発が必要である。 本発明の目的は、このような要件を満足しうる
吸着剤の製造方法を提供することにある。 問題点を解決するための手段 本発明者らは種々研究を重ねた結果、リチウム
を含むマンガン化合物を500℃を越える温度で加
熱処理したものから酸でリチウムイオンを溶出さ
せたものが前記の要件を満たすリチウム吸着剤で
あることを認め、先に特許を申請した〔特許出願
番号60−011621(特開昭61−171535号公報参照)〕。
本発明者は更にリチウムを使用しない高性能リチ
ウム吸着剤の製造方法を鋭意研究した結果、安価
のナトリウムあるいはカリウムを用いて製造する
方法を見出し、本発明を完成するにいたつた。 すなわち、本発明は加熱処理したナトリウムあ
るいはカリウム含有マンガン化合物の酸処理物か
ら成るリチウム吸着剤とその製造法に関するもの
である。 加熱処理するナトリウムあるいはカリウム含有
マンガン化合物は下記の方法で製造される。 1 ナトリウムあるいはカリウムイオンを含む溶
液に不溶性のマンガン化合物を添加して、ナト
リウムあるいはカリウムイオンを吸着させてア
ルカリ金属含有マンガン化合物を調製する方
法。 この場合ナトリウムあるいはカリウムイオン
溶液の濃度は0.01M以上、特に0.1M以上が望
ましい。この濃度以下でも金属イオンを吸着す
るがマンガン化合物中の金属量が高い程、加熱
処理物のリチウム吸着性が高いことから、高濃
度が有利である。なお、この場合の金属の吸着
量は少なくとも1〜7%程度は必要である。 溶液のPHは8以上で金属イオンは吸着するが
PH10以上が吸着量が多く望ましい。 マンガン化合物としてはナトリウムあるいは
カリウムイオンを含む溶液中で溶解しないもの
で、該金属イオンを吸着するものであればよ
く、特に、含水酸化物、酸化物、炭酸塩、重炭
酸塩、マンガン鉱石及びマンガン団塊のみに限
定されるものではない。 2 マンガンイオンを含む溶液にナトリウムある
いはカリウムイオンを含む溶液を添加し、かき
混ぜるとナトリウムあるいはカリウム含有マン
ガン化合物沈澱が生成する。 この場合ナトリウムあるいはカリウムの含量
は0.5〜20%が適当であるが、特に1〜7%程
度が望ましい。 3 ナトリウムあるいはカリウム化合物とマンガ
ン化合物をそれぞれ粉砕し、適当な割合で混ぜ
合わせて調製する。 本発明ではナトリウムあるいはカリウム化合物
として水酸化物、酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、ハ
ロゲン化物、硝酸塩が用いられるがマンガンとの
化合物(主として複合酸化物)を形成するもので
あれば、限定されるものではない。 マンガン化合物としては含水酸化物、酸化物、
炭酸塩、重炭酸塩、ハロゲン化物、硝酸塩等とと
もに、マンガン鉱石及びマンガン団塊を用いるこ
とができる。該アルカリ金属を含有するマンガン
化合物が生成すればよく、これらの該マンガン化
合物に限定するものではない。なお、金属とマン
ガンの混合割合M/Mnはモル比で0.3〜15%の範
囲が適当である。 ナトリウムあるいはカリウム含有マンガン化合
物の加熱処理温度は500℃を越える温度が、特に
700℃を越える温度が望ましい。また、共同沈澱
で調製した試料では300℃以上の温度が適当であ
る。 加熱処理した後、酸で該アルカリ金属を溶出さ
せるが、酸としてはPH3以下の酸性溶液であれば
よいが、溶出速度などから0.1M以上の鉱酸が望
ましい。 本発明の方法で製造した吸着剤は高いリチウム
吸着性を示し、海水濃度での平衡リチウム吸着量
は1mg/gに達し、Li2Oとして換算すると0.2%
になる。 発明の効果 本発明のリチウム吸着剤製造方法では安価なナ
トリウムあるいはカリウム塩等を用いることがで
きるため、該リチウム吸着剤は安価であり、しか
もリチウムに対する選択吸着性が優れ、かつ吸着
速度及び吸着容量が極めて大きく、また毒性がな
く、水溶液中で安定であり、希薄溶液から効率よ
く経済的に該リチウムを回収することができる。 実施例 次に実施例により本発明を詳細に説明する。 実施例 1 二酸化マンガンを1Mの水酸化カリウム、水酸
化ナトリウムの各溶液に5日間浸漬したのち、溶
液をろ別除去して約70℃で乾燥した。これを700
℃で1時間加熱処理した後、0.1M塩酸で洗浄し
てアルカリ金属を溶出し、水洗・風乾して吸着剤
を得た。 得られた各種吸着剤0.8gを、それぞれリチウ
ム濃度6ppmの水溶液(PH8.5)100ml中に加え、
7日間かきまぜたのち、上澄液中のリチウム濃度
を定量し、リチウム吸着量を求めた。その結果、
第1表に示すようにいずれもリチウム吸着性を示
した。
のである。更に詳しく言えば、リチウムに対する
選択吸着性が優れ、かつ吸着容量及び吸着速度が
大きく、リチウム希薄溶液中で安定であつて、毒
性が少なく安価なリチウム吸着剤の製造方法に関
するものである。 近年、リチウム金属及びその化合物は、多くの
分野、例えばセラミツクス、電池、吸収型冷媒、
医薬品などに用いられており、また将来、大容量
電池、アルミニウム合金材料、核融合燃料などと
しての利用が考えられており、リチウムの需要の
著しい増大が見込まれている。〔「日本鉱業会誌」
第97巻、第221ページ〕。 前記リチウム金属及びその化合物は、現在主と
してスポジユメン、アンブリゴナイト、ペタライ
ト、レピドライトなどのリチウム含有鉱石(リチ
ウム含有量2〜6%)、及びリチウム濃度の高い
塩湖や地下かん水(リチウム濃度50〜200ppm)
などを原料として製造されている。 しかるに、わが国においては、前記のようなリ
チウム鉱石資源がなく、リチウム金属やその化合
物は全量輸入に依存しているのが現状である。 一方、わが国の地熱水や温泉水等の地下水には
かなりのリチウムを含有するものがある。また周
囲をとりまく海洋中にも微量のリチウム
(0.17ppm)が含まれている。したがつて、これ
らのリチウムを含む希薄溶液から該リチウムを効
率よく回収する技術を確立することが強く要望さ
れている。 従来の技術 従来、海水などのリチウムを含む希薄溶液から
該リチウムを回収する方法としては、例えば水酸
化アルミニウム共沈法〔「日本化学会第43年会、
講演要旨集」、第1240ページ(1981)、〕あるい
は無定形水酸化アルミニウム〔「海水試」、第32
巻、第78ページ(1978)、「日本鉱業会誌」、第99
巻、第585ページ、(1983)〕、金属アルミニウム
〔「棒錆管理」、第1982巻、第369ページ〕、含水酸
化スズ〔「日本鉱業会誌」、第99巻、第933ページ
(1983)〕を用いる吸着法などが知られている。ま
た太陽熱で塩湖水や海水を蒸発し、食塩などを析
出除去した後、リチウム塩を採取する方法などが
検討されている。〔Geological Survey
Professional Paper第1005巻、第79ページ
(1976)〕。しかしながら、前記の吸着法はリチウ
ムに対する吸着容量及び吸着速度が小さいという
欠点があるし、太陽熱を利用する蒸発法では莫大
な面積と気象条件がそろわなければならない欠点
があり、いずれも実用化は困難である。また、ヒ
酸トリウム〔「J.Inorg.Nucl.Chem.」第32巻、第
1719ページ(1970)〕、アンチモン酸スズ
〔[Hydrometallurgy」、第12巻、第83ページ
(1984)〕などもリチウム吸着性を示すことが報告
されているが、実用化するには吸着性の向上、脱
着法などの課題が残されている。 このほか各種のイオンシープ型の吸着剤がリチ
ウムに対して吸着性を示すことも報告されている
が〔[Neorgan.Mat.」、第9巻、第1041ページ
(1973)、同誌、第12巻、第1415ページ(1976)〕、
該吸着剤の製造条件及び天然水中におけるリチウ
ム吸着性などは明確にされておらず、まだ、実用
的性能に至つていない。 発明が解決しようとする問題点 リチウムを含む海水、地熱水、地下かん水など
の希薄溶液から該リチウムを実用的に吸着回収す
るためには、リチウムに対する選択吸着性に優
れ、かつ吸着速度及び吸着容量が大きく、その上
該希薄溶液中で安定であつて、毒性が少なく、更
に吸着・脱着の繰り返しが可能である吸着剤の開
発が必要である。 本発明の目的は、このような要件を満足しうる
吸着剤の製造方法を提供することにある。 問題点を解決するための手段 本発明者らは種々研究を重ねた結果、リチウム
を含むマンガン化合物を500℃を越える温度で加
熱処理したものから酸でリチウムイオンを溶出さ
せたものが前記の要件を満たすリチウム吸着剤で
あることを認め、先に特許を申請した〔特許出願
番号60−011621(特開昭61−171535号公報参照)〕。
本発明者は更にリチウムを使用しない高性能リチ
ウム吸着剤の製造方法を鋭意研究した結果、安価
のナトリウムあるいはカリウムを用いて製造する
方法を見出し、本発明を完成するにいたつた。 すなわち、本発明は加熱処理したナトリウムあ
るいはカリウム含有マンガン化合物の酸処理物か
ら成るリチウム吸着剤とその製造法に関するもの
である。 加熱処理するナトリウムあるいはカリウム含有
マンガン化合物は下記の方法で製造される。 1 ナトリウムあるいはカリウムイオンを含む溶
液に不溶性のマンガン化合物を添加して、ナト
リウムあるいはカリウムイオンを吸着させてア
ルカリ金属含有マンガン化合物を調製する方
法。 この場合ナトリウムあるいはカリウムイオン
溶液の濃度は0.01M以上、特に0.1M以上が望
ましい。この濃度以下でも金属イオンを吸着す
るがマンガン化合物中の金属量が高い程、加熱
処理物のリチウム吸着性が高いことから、高濃
度が有利である。なお、この場合の金属の吸着
量は少なくとも1〜7%程度は必要である。 溶液のPHは8以上で金属イオンは吸着するが
PH10以上が吸着量が多く望ましい。 マンガン化合物としてはナトリウムあるいは
カリウムイオンを含む溶液中で溶解しないもの
で、該金属イオンを吸着するものであればよ
く、特に、含水酸化物、酸化物、炭酸塩、重炭
酸塩、マンガン鉱石及びマンガン団塊のみに限
定されるものではない。 2 マンガンイオンを含む溶液にナトリウムある
いはカリウムイオンを含む溶液を添加し、かき
混ぜるとナトリウムあるいはカリウム含有マン
ガン化合物沈澱が生成する。 この場合ナトリウムあるいはカリウムの含量
は0.5〜20%が適当であるが、特に1〜7%程
度が望ましい。 3 ナトリウムあるいはカリウム化合物とマンガ
ン化合物をそれぞれ粉砕し、適当な割合で混ぜ
合わせて調製する。 本発明ではナトリウムあるいはカリウム化合物
として水酸化物、酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、ハ
ロゲン化物、硝酸塩が用いられるがマンガンとの
化合物(主として複合酸化物)を形成するもので
あれば、限定されるものではない。 マンガン化合物としては含水酸化物、酸化物、
炭酸塩、重炭酸塩、ハロゲン化物、硝酸塩等とと
もに、マンガン鉱石及びマンガン団塊を用いるこ
とができる。該アルカリ金属を含有するマンガン
化合物が生成すればよく、これらの該マンガン化
合物に限定するものではない。なお、金属とマン
ガンの混合割合M/Mnはモル比で0.3〜15%の範
囲が適当である。 ナトリウムあるいはカリウム含有マンガン化合
物の加熱処理温度は500℃を越える温度が、特に
700℃を越える温度が望ましい。また、共同沈澱
で調製した試料では300℃以上の温度が適当であ
る。 加熱処理した後、酸で該アルカリ金属を溶出さ
せるが、酸としてはPH3以下の酸性溶液であれば
よいが、溶出速度などから0.1M以上の鉱酸が望
ましい。 本発明の方法で製造した吸着剤は高いリチウム
吸着性を示し、海水濃度での平衡リチウム吸着量
は1mg/gに達し、Li2Oとして換算すると0.2%
になる。 発明の効果 本発明のリチウム吸着剤製造方法では安価なナ
トリウムあるいはカリウム塩等を用いることがで
きるため、該リチウム吸着剤は安価であり、しか
もリチウムに対する選択吸着性が優れ、かつ吸着
速度及び吸着容量が極めて大きく、また毒性がな
く、水溶液中で安定であり、希薄溶液から効率よ
く経済的に該リチウムを回収することができる。 実施例 次に実施例により本発明を詳細に説明する。 実施例 1 二酸化マンガンを1Mの水酸化カリウム、水酸
化ナトリウムの各溶液に5日間浸漬したのち、溶
液をろ別除去して約70℃で乾燥した。これを700
℃で1時間加熱処理した後、0.1M塩酸で洗浄し
てアルカリ金属を溶出し、水洗・風乾して吸着剤
を得た。 得られた各種吸着剤0.8gを、それぞれリチウ
ム濃度6ppmの水溶液(PH8.5)100ml中に加え、
7日間かきまぜたのち、上澄液中のリチウム濃度
を定量し、リチウム吸着量を求めた。その結果、
第1表に示すようにいずれもリチウム吸着性を示
した。
【表】
実施例 2
2Mの塩化マンガン(MnCl2)水溶液中に2Mの
金属水酸化物(NaOH、KOH)の水溶液を過剰
量、かきまぜながら添加する(なお、溶液中のPH
は10程度である)。生成した沈澱物を母液中で一
昼夜熟成した後、母液をろ別除去する。次いで、
生成物を所定温度(150、320、450、630、820℃)
で5時間加熱処理した後、0.2M塩酸中で一昼夜
浸漬処理し、デカンテーシヨンで水洗・乾燥して
吸着剤を調製した。 得られた吸着剤0.2gをリチウム濃度1mM、
PH8.5の緩衝溶液(NH3−NH4Cl系)中に添加
し、7日間かきまぜた後、上澄液中のリチウム濃
度を測定し、リチウム吸着量を求め、実施例1に
示した式に従つて、リチウムの分配係数を求め
た。結果を第2表に示す。 ナトリウムを用いて調製した吸着剤では450℃
以上の温度で加熱処理したものが大きなリチウム
吸着性を示した。カリウムを用いて調製した吸着
剤のリチウム吸着性は低いものの、低温で調製し
た吸着剤でも幾分リチウム吸着性を示した。
金属水酸化物(NaOH、KOH)の水溶液を過剰
量、かきまぜながら添加する(なお、溶液中のPH
は10程度である)。生成した沈澱物を母液中で一
昼夜熟成した後、母液をろ別除去する。次いで、
生成物を所定温度(150、320、450、630、820℃)
で5時間加熱処理した後、0.2M塩酸中で一昼夜
浸漬処理し、デカンテーシヨンで水洗・乾燥して
吸着剤を調製した。 得られた吸着剤0.2gをリチウム濃度1mM、
PH8.5の緩衝溶液(NH3−NH4Cl系)中に添加
し、7日間かきまぜた後、上澄液中のリチウム濃
度を測定し、リチウム吸着量を求め、実施例1に
示した式に従つて、リチウムの分配係数を求め
た。結果を第2表に示す。 ナトリウムを用いて調製した吸着剤では450℃
以上の温度で加熱処理したものが大きなリチウム
吸着性を示した。カリウムを用いて調製した吸着
剤のリチウム吸着性は低いものの、低温で調製し
た吸着剤でも幾分リチウム吸着性を示した。
【表】
実施例 3
実施例1において合成された試料番号1の吸着
剤50mgを海水2中に入れ250℃で4日間かきま
ぜた後、吸着剤をろ別しリチウム吸着量を測定し
た。リチウム吸着量は1mg/gであり、リチウム
濃縮係数は6000に達しており、希薄溶液からリチ
ウムを高効率で吸着することは明らかである。
剤50mgを海水2中に入れ250℃で4日間かきま
ぜた後、吸着剤をろ別しリチウム吸着量を測定し
た。リチウム吸着量は1mg/gであり、リチウム
濃縮係数は6000に達しており、希薄溶液からリチ
ウムを高効率で吸着することは明らかである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 加熱処理したナトリウムあるいはカリウムを
含むマンガン化合物の酸処理物から成るリチウム
吸着剤。 2 ナトリウムあるいはカリウム含有マンガン化
合物を500℃(共同沈澱法で調製したものでは300
℃)を越える温度において加熱処理した後、酸で
アルカリ金属を溶出させることを特徴とするリチ
ウム吸着剤の製造方法。 3 加熱処理したナトリウムあるいはカリウム含
有マンガン化合物からのアルカリ金属イオンの溶
出に用いる酸としてPH3以下の酸性溶液であるこ
とを特徴とする特許請求範囲第2項記載のリチウ
ム吸着剤の製造方法。 4 ナトリウムあるいはカリウムイオンを含む溶
液に不溶性のマンガン化合物を添加し、ナトリウ
ムあるいはカリウムイオンを吸着させて調製した
ナトリウムあるいはカリウム含有マンガン化合物
を用いることを特徴とする特許請求範囲第2項記
載のリチウム吸着剤の製造方法。 5 ナトリウムあるいはカリウムイオンを含む溶
液のPHが8以上であることを特徴とする特許請求
範囲第4項記載のナトリウムあるいはカリウム含
有マンガン化合物の製造方法。 6 不溶性マンガン化合物が含水酸化物、酸化
物、炭酸塩、重炭酸塩、マンガン鉱石及びマンガ
ン団塊である特許請求範囲第4項記載のナトリウ
ムあるいはカリウム含有マンガン化合物の製造方
法。 7 ナトリウムあるいはカリウムイオンを含む水
溶液にマンガンイオンを含む水溶液を添加して生
成したナトリウムあるいはカリウム含有マンガン
化合物を用いることを特徴とする特許請求範囲第
2項記載のリチウム吸着剤の製造方法。 8 ナトリウムあるいはカリウムイオン及びマン
ガンイオンを含む水溶液中で電気分解を行い、生
成したナトリウムあるいはカリウム含有マンガン
化合物を用いることを特徴とする特許請求範囲第
2項記載のリチウム吸着剤の製造方法。 9 ナトリウムあるいはカリウム化合物とマンガ
ン化合物のそれぞれの粉砕物を混ぜ合わせたナト
リウムあるいはカリウム化合物とマンガン化合物
の混合物を用いることを特徴とする特許請求範囲
第2項記載のリチウム吸着剤の製造方法。 10 ナトリウムあるいはカリウム化合物が水酸
化物、酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、ハロゲン化
物、硝酸塩である特許請求範囲第9項記載のリチ
ウム吸着剤の製造方法。 11 マンガン化合物が含水酸化物、酸化物、炭
酸塩、重炭酸塩、ハロゲン化物、硝酸塩、マンガ
ン鉱石及びマンガン団塊である特許請求範囲第9
項記載のリチウム吸着剤の製造方法。
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP60122050A JPS61283342A (ja) | 1985-06-05 | 1985-06-05 | リチウム吸着剤とその製造方法 |
US06/828,973 US4665049A (en) | 1985-06-05 | 1986-02-13 | Adsorbent for lithium and a method for the preparation thereof |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP60122050A JPS61283342A (ja) | 1985-06-05 | 1985-06-05 | リチウム吸着剤とその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS61283342A JPS61283342A (ja) | 1986-12-13 |
JPH032010B2 true JPH032010B2 (ja) | 1991-01-14 |
Family
ID=14826366
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP60122050A Granted JPS61283342A (ja) | 1985-06-05 | 1985-06-05 | リチウム吸着剤とその製造方法 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4665049A (ja) |
JP (1) | JPS61283342A (ja) |
Families Citing this family (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0682114B2 (ja) * | 1988-04-14 | 1994-10-19 | 工業技術院長 | リチウムイオンセンサー |
USH971H (en) * | 1988-10-24 | 1991-10-01 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force | Regidized porous material and method |
US5698176A (en) * | 1995-06-07 | 1997-12-16 | Duracell, Inc. | Manganese dioxide for lithium batteries |
US20030231996A1 (en) * | 2002-06-18 | 2003-12-18 | Industrial Technology Research Institute | Method for adsorbing lithium ions from a lithium-containing aqueous solution by a granular adsorbent |
US6764584B2 (en) * | 2002-10-22 | 2004-07-20 | Industrial Technology Research Institute | Process for producing lithium concentrate from brine or seawater |
KR20190072667A (ko) | 2016-11-14 | 2019-06-25 | 리락 솔루션즈, 인크. | 코팅된 이온 교환 입자를 이용한 리튬 추출 |
EP3661619A4 (en) | 2017-08-02 | 2021-05-05 | Lilac Solutions, Inc. | LITHIUM EXTRACTION WITH POROUS ION EXCHANGE BEADS |
EP3759257A4 (en) | 2018-02-28 | 2021-11-24 | Lilac Solutions, Inc. | ION EXCHANGE REACTOR WITH PARTICLE TRAPS FOR LITHIUM EXTRACTION |
CN108854996A (zh) * | 2018-06-11 | 2018-11-23 | 江苏久吾高科技股份有限公司 | 一种铝盐吸附剂及其在盐湖卤水提锂中的用途 |
KR20230023714A (ko) | 2020-06-09 | 2023-02-17 | 리락 솔루션즈, 인크. | 스케일런트의 존재 하에서의 리튬 추출 |
KR20240014047A (ko) | 2021-04-23 | 2024-01-31 | 리락 솔루션즈, 인크. | 리튬 추출을 위한 이온 교환 장치 |
CN115814755B (zh) * | 2022-12-20 | 2023-07-11 | 江苏容汇通用锂业股份有限公司 | 一种磷锂铝石废渣吸附剂及其制备方法和应用 |
CN117101599A (zh) * | 2023-08-04 | 2023-11-24 | 香港中文大学(深圳) | 一种锂离子筛吸附剂材料及其制备方法和应用 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS61171535A (ja) * | 1985-01-24 | 1986-08-02 | Agency Of Ind Science & Technol | リチウム吸着剤、その製造方法及びそれを用いたリチウム回収方法 |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4222897A (en) * | 1978-09-14 | 1980-09-16 | Mobil Oil Corporation | Sorbent for removing metals from fluids |
JPS605215A (ja) * | 1983-06-22 | 1985-01-11 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | 浄水用濾材 |
-
1985
- 1985-06-05 JP JP60122050A patent/JPS61283342A/ja active Granted
-
1986
- 1986-02-13 US US06/828,973 patent/US4665049A/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS61171535A (ja) * | 1985-01-24 | 1986-08-02 | Agency Of Ind Science & Technol | リチウム吸着剤、その製造方法及びそれを用いたリチウム回収方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS61283342A (ja) | 1986-12-13 |
US4665049A (en) | 1987-05-12 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN104525094B (zh) | 一种锰系离子筛吸附剂及其前驱体的制备方法 | |
Murodjon et al. | Lithium recovery from brines including seawater, salt lake brine, underground water and geothermal water | |
JPH032010B2 (ja) | ||
Heidari et al. | Selective adsorption of lithium ions from Urmia Lake onto aluminum hydroxide | |
Abe et al. | Synthetic inorganic ion-exchange materials. XLV. Recovery of lithium from seawater and hydrothermal water by titanium (IV) antimonate cation exchanger | |
Abe et al. | Synthetic inorganic ion-exchange materials. XXXIV. Selective separation of lithium from seawater by tin (IV) antimonate cation exchanger | |
JP2003245542A (ja) | リチウム吸着剤及びその製造方法ならびにリチウム採取方法 | |
JPH0423577B2 (ja) | ||
SASAKI et al. | Ion-exchange properties of hydrous titanium dioxide with a fibrous form obtained from potassium dititanate | |
JPH0222698B2 (ja) | ||
JP3321602B2 (ja) | 選択的リチウム分離剤及びその製造方法 | |
JPH0357814B2 (ja) | ||
JPH0230737B2 (ja) | Richiumukyuchakuzainoshinseizohoho | |
JP2015116551A (ja) | リチウム回収剤用リチウムマンガン鉄複合酸化物及びそれからなるリチウム回収剤、並びに該リチウム回収剤を用いたリチウム回収方法 | |
JPH0448495B2 (ja) | ||
JPH0230738B2 (ja) | Shinrichiumukyuchakuzainoseizohoho | |
JP3412003B2 (ja) | 新規なリチウム吸着剤及びその製造方法 | |
JPH0459012B2 (ja) | ||
JP2850309B2 (ja) | リチウム吸着剤の製造方法 | |
JP3876308B2 (ja) | リチウム・マンガン複合酸化物の製造方法 | |
JP2001157838A (ja) | リチウム吸着剤の製造方法 | |
JP2000325779A (ja) | 複合型リチウム吸着剤及びその製造方法 | |
JPS6346009B2 (ja) | ||
JPS6171835A (ja) | リチウム吸着剤、その製造方法及びそれを用いたリチウム回収方法 | |
JPH0525541B2 (ja) |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
EXPY | Cancellation because of completion of term |