JPH0459012B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は、リチウム吸着剤の製造方法に関する
ものである。さらに詳しくいえば、リチウムに対
する選択吸着性に優れ、かつ吸着容量及び吸着速
度が大きく、リチウム希薄溶液中で安定であつ
て、毒性の少ない安価なリチウム吸着剤の製造方
法に関するものである。 従来の技術 近年、リチウム金属及びその化合物は、多くの
分野、例えばセラミツクス、電池、冷媒吸着剤、
医薬品などに用いられており、また将来、大容量
電池、アルミニウム合金材料、核融合燃料などと
しての利用が考えられることから、リチウムの需
要の著しい増大が見込まれている［「日本鉱業会
誌」、第97巻、第221ページ］。 前記リチウム金属及びその化合物は、現在主と
してスポジユーメン、アンプリゴナイト、ベター
ライト、レピドライトなどのリチウム含有鉱石、
及びリチウム濃度の高い塩湖や地下かん水などを
原料として製造されている。 しかるに、わが国においては、前記のようなリ
チウム鉱石資源がなく、リチウム金属やその化合
物は全量輸入に依存しているのが現状である。一
方、わが国の地熱水や温泉水にはかなりのリチウ
ムを含有するものがあり、また周囲をとりまく海
洋中にも微量のリチウムが含まれている。したが
つて、これらのリチウムを含む希薄溶液から該リ
チウムを効率よく回収する技術を確立することが
強く要望されている。 従来、海水などのリチウムを含む希薄溶液から
該リチウムを回収する方法としては、例えば水酸
化アルミニウム共沈法［「日本化学会第43年会、
講演要旨第」、第1240ページ（1981）］、あるい
は無定形水酸化アルミニウム［「海水誌」、第32
巻、第78ページ（1978）、「日本鉱業会誌」、第99
巻、第585ページ（1983）］、金属アルミニウム
［「防錆管理」、第1982巻、第369ページ］、含水酸
化スズ［「日本鉱業会誌」、第99巻、第933ページ
（1983）］を用いる吸着法などが知られている。 しかしながら、これらの方法はリチウムに対す
る吸着容量及び吸着速度が小さいという欠点があ
つて、実用化は困難である。また、ヒ酸トリウム
［「J.Inorg.Nucl.Chem.」第32巻、第1719ページ
（1970）］、アンチモン酸スズ［「Solvent
Extraction＆Ion−Exchange」、第１巻、第97ペ
ージ（1983）］などもリチウム吸着性を示すこと
が報告されているが、実用化するには吸着性の向
上などの課題が残されている。 このほかに、各種のイオンシープ型の吸着剤が
リチウムに対して吸着性を示すことも報告されて
いるが［「Neorgan.Mat.」、第９巻、第1041ペー
ジ（1973）、同誌、第12巻、第1451ページ
（1976）］、該吸着剤の製造条件及び天然水中にお
けるリチウム吸着性などは明確にされておらず、
まだ実用化に至つていない。 また、本発明者らは、鉄とアルモニウムとの複
合化合物から水熱反応によりリチウム吸着剤を製
造する方法を提案したが（特開昭61−71835号公
報）、この方法により得られるリチウム吸着剤に
おいても、その吸着能力は必ずしも満足しうるも
のではなかつた。 発明が解決しようとする課題 リチウムを含む海水、地熱水、地下かん水など
の希薄溶液から該リチウムを実用的に吸着回収す
るためには、リチウムに対する選択吸着性に優
れ、かつ吸着速度や吸着容量が大きく、その上該
希薄溶液中で安定であつて、毒性が少なく、さら
に吸脱着の繰り返し使用が可能であることが要求
される。 本発明の目的は、このような要件を満足しうる
吸着剤の製造方法を提供することにある。 課題を解決するための手段 本発明者らは種々研究を重ねた結果、先に、リ
チウム含有マンガン酸化物又は含水酸化物を500
℃以上の温度、望ましくは550℃以上の温度で加
熱処理したのちリチウムの酸抽出を行うと、その
リチウム吸着能が著しく向上することを見出した
が（特公平２−30737号公報）、さらに研究を重ね
た結果、マンガン化合物以外の金属化合物を用い
た場合においても、酸によるリチウム抽出に先立
つて加熱処理を行うと、リチウム吸着能が著しく
向上することを見出し、この知見に基づいて本発
明をなすに至つた。 すなわち、本発明は、チタン、スズ及びジルコ
ニウムの中から選ばれた金属の化合物又はチタ
ン、アルミニウム、マンガン及び鉄の中から選ば
れた２種の金属の複合化合物から成る基剤成分
を、リチウム含有溶液中に加え、次いで固形分を
分離して乾燥後、少なくとも500℃の温度で加熱
処理したのち、酸でリチウムを溶出させることを
特徴とするリチウム吸着剤の製造方法を提供する
ものである。 本発明において用いられる固体成分は、チタ
ン、スズ及びジルコニウムの中から選ばれた金属
の化合物か、あるいはチタン、アルミニウム、マ
ンガン及び鉄の中から選ばれた２種の金属の複合
化合物であり、これらは酸化物、水酸化物、炭酸
塩、塩化物、硫酸塩、有機金属化合物などの形で
用いられるが、リチウム化合物と反応しやすいと
いう点で含水酸化物が好ましい。そのほか、リチ
ウム溶液中で加水分解して、リチウムと共沈する
ものも用いることができる。 次に、これらの基剤成分中にリチウムを取り込
ませるために用いるリチウム溶液としてはPH７以
上のリチウム塩、水酸化リチウム水溶液あるいは
有機溶液が用いられる。 リチウム化合物としては、炭酸リチウム、水酸
化リチウム、酸化リチウム、硝酸リチウム、塩化
リチウム、有機リチウム化合物が用いられる。ま
た、加熱とともに反応は進み、10分以上は加熱す
る必要はあるが、あまり長時間加熱しても吸着性
に関係はなく、30分から12時間程度が適当であ
る。 このように、リチウム含有溶液中での処理によ
り、リチウム含有金属化合物が沈殿物又は析出物
として分離してくるので、これらの固体成分を、
例えばろ過、デカンテーシヨン、遠心分離などに
よつて分離し、乾燥する。 本発明方法においては、このように乾燥したリ
チウム含有金属化合物を、少なくとも500℃の温
度で加熱することが必要である。 この加熱処理法により、基剤成分として用いた
金属化合物はリチウム化合物と一体的に焼き固め
られ、リチウム溶出後最適な空孔を形成するとと
もに、強固な構造となる。 このようにして得られた加熱処理物は、次に酸
溶液でリチウムを溶出処理する必要があるが、こ
の酸溶液としては、PH３以下の酸性溶液であれば
よく、例えば塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などの鉱
酸が用いられる。 発明の効果 本発明の方法で調製した該リチウム含有金属化
合物から製造した吸着剤はミクロポアを多く持
ち、リチウムに対する選択吸着性が優れ、かつ吸
着速度及び吸着容量が大きく、しかも毒性がな
く、水溶液中で安定であり、本法で製造した吸着
剤を用いることにより、希薄溶液から該リチウム
を極めて効率よく経済的に回収することができ
る。 実施例 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明
する。 実施例 １ 1Nの水酸化リチウム水溶液に、金属化合物又
は金属含水酸化物から成る基剤成分を５日間浸せ
きしたのち、沈殿物をろ別して60℃で乾燥し、こ
れを510℃で４時間加熱処理した。次いで0.25N
硝酸で洗浄してリチウムを溶出させたのち水洗
し、風乾して吸着剤を得た。 このようにして得られた吸着剤0.05gを7ppmの
リチウムイオンを含む溶液（PH９）10mlに添加
し、一週間振とうしたのち上澄み溶液のリチウム
温度を定量し、リチウム吸着量を算出した。その
結果、第１表に示すように、チタン、スズ、ジル
コニウムの含水酸化物を原料としたもの、及びチ
タンを含む複合含水酸化物、マンガンを含む複合
含水酸化物を原料としたものはいずれもリチウム
吸着性を示した。

【表】 実施例 ２ 1Nの水酸化リチウム水溶液に含水酸化チタン
を５日間浸せきしたのち、沈殿物をろ別して60℃
で乾燥し、これを300，410，510，620℃で４時間
加熱処理したのち、0.25N硝酸で洗浄してリチウ
ムを溶出させたのち水洗し、風乾して吸着剤を得
た。 吸着剤のリチウム吸着量を実施例１と同様に測
定した。その結果、第２表のように500℃以上の
高温で処理したものが高いリチウム吸着性を示し
た。

【表】

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ チタン、スズ及びジルコニウムの中から選ば
   れた金属の化合物又はチタン、アルミニウム、マ
   ンガン及び鉄の中から選ばれた２種の金属の複合
   化合物から成る基剤成分を、リチウム含有溶液中
   に加え、次いで固形分を分離して乾燥後、少なく
   とも500℃の温度で加熱処理したのち、酸でリチ
   ウムを溶出させることを特徴とするリチウム吸着
   剤の製造方法。