JPH0525541B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は新規なリチウム選択性を示す吸着剤及
びその製造方法に関するものである。さらに詳し
くいえば、本発明は、リチウムに対する選択吸着
性に優れ、かつ吸着容量や吸着速度が大きく、そ
の上希簿溶液中で安定であつて、毒性の少ない安
価な吸着剤及びその製造方法に関するものであ
る。 従来の技術 近年、リチウム金属及びその化合物は、多くの
分野、例えばセラミツク、電池、冷媒吸着剤、医
薬品などに用いられており、また従来、大容量電
池、アルミニウム合金材料、核融合燃料などとし
ての利用が考えられることから、リチウムの需要
の著しい増大が見込まれている〔「日本鉱業会誌」
第97巻、第221ページ〕。 前記リチウム金属及びその化合物は、現在主と
してスポジユーメン、アンプイコナイト、ベター
ライト、レピドライトなどのリチウム含有鉱石、
及びリチウム濃度の高い塩湖や地下かん水などを
原料として製造されている。 しかるに、わが国においては、前記のようなリ
チウム鉱石資源がなく、リチウム金属やその化合
物は全量輸入に依存しているのが現状である。一
方、わが国の地熱水や温泉水にはかなりのリチウ
ムを含有するものがあり、また周囲をとりまく海
洋中にも微量のリチウムが含まれている。したが
つて、これらのリチウムを含む希簿溶液から該リ
チウムを効率よく回収する技術を確立することが
強く要望されている。 ところで、チタン酸化物については、これまで
種々の結晶形態のものが知られており、例えば天
然鉱石として、ルチル、アナタース、ブルカイト
などがあるが、これらはいずれもリチウム吸着性
を示さない。また、最近、層状のチタン酸アルカ
リを酸処理し、アルカリ金属イオンを溶出させて
成る層状のチタン酸化物が報告されている〔「窯
業協会誌」第94巻、第621ページ（1986年）〕。し
かしながら、このものはリチウム吸着性を示すも
のの、ナトリウムやカリウムに対する選択性が十
分に高くないため、海水のようにナトリウムやカ
リウムがリチウムと共に大量に共存する場合に
は、リチウム用吸着剤として不適である。 発明が解決しようとする課題 本発明は、リチウムに対する選択吸着性に優
れ、かつ吸着容量や吸着速度が大きい上に、希薄
溶液中で安定であつて、毒性が少なく、しかも製
造コストの低い新規な吸着剤を提供することを目
的としてなされたものである。 課題を解決するための手段 本発明者らは、先に原料としてMg₂MnO₄を用
い、これを酸処理することにより、リチウム選択
吸着性の優れたマンガン酸化物を得ることに成功
したが、本発明者らは、リチウムとチタンの複合
酸化物についても同じように研究を進めた結果、
Li₂TiO₃を原料として用い、これを酸処理して、
その中のリチウムを溶出させることにより、前記
目的を達成しうることを見い出し、この知見に基
づいて本発明を完成するに至つた。 すなわち、本発明は、Li₂TiO₃の酸処理物であ
つて、リチウム選択性を示し、かつ主要なＸ線回
折ピークが、 面間隔（Å） 相対強度（CuKα線照射） 4.74±0.03 強 4.54±0.03 中 2.46±0.05 中 1.93±0.05 中 1.72±0.03 弱 1.52±0.03 弱 であるチタン酸化物系吸着剤を提供するものであ
る。 このものは、Li₂TiO₃をPH５以下の酸性溶液で
処理し、その中のリチウムを溶出させることによ
り、製造することができる。 本発明において原料として用いられるLi₂TiO₃
は、例えばLi₂CO₃とTiO₂とをモル比１：１の割
合で混合して、約800℃の温度で数時間加熱処理
することにより、あるいはリチウムの水酸化物、
酸化物、重炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物など
と、チタンなどとを適当な組合せで混合したの
ち、400℃以上の温度で加熱処理することにより、
製造することができる。この際、初期混合物中の
リチウム量としては、チタンの２倍モル以上存在
する必要がある。。２倍モル未満の場合には、異
なつた結晶形態の化合物、例えばLi_1.33Ti_1.66O₄、
アナタース、ルチルなどが生成するため、リチウ
ム吸着性が著しく低下する。 本発明においては、前記Li₂TiO₃はPH５以下の
酸性溶液で処理され、その中のリチウムが溶出さ
れる。この酸性溶液は、例えば塩酸、硫酸、硝
酸、リン酸などの鉱酸や、ギ酸、酢酸などの有機
酸を用いて、PH５以下、好ましくは２以下になる
ように調節される。前記酸はそれぞれ単独で用い
てもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
リチウムの溶出処理は、前記酸性溶液中に、原料
のLi₂TiO₃を通常室温において１時間以上、好ま
しくは数日間浸せきし、かきかぜることにより行
われる。このようにしてリチウムを溶出させたの
ち、固形物を通常用いられている手段により取り
出し、水洗後、好ましくは70℃以下の温度におい
て乾燥することにより、所望の吸着剤が得られ
る。 この吸着剤のＸ線回折特性を下記に示す。な
お、比較としてASTMカードNo.333−831記載の
Li₂TiO₃のＸ線回折特性を併記する。

【表】 このようにして、本発明の吸着剤は、出発原料
のLi₂TiO₃とほとんど同様なＸ線回折特性を示す
が、該吸着剤と原料Li₂TiO₃のＸ線回折特性の相
違点は、チタンの新規な形態の形成に際して、わ
ずかにピーク位置の変化がみられることである。 発明の効果 本発明の吸着剤は、リチウムの吸着に適した微
細孔を有しており、リチウムに対する選択吸着性
に優れ、かつ吸着速度及び吸着容量が大きく、し
かも毒性がなく、水溶液中で安定であることか
ら、希簿溶液、例えば海水や地熱水などから、効
率よくリチウムを回収することができる。また、
本発明の吸着剤は、リチウム以外の有用物質回収
用吸着剤や有害物質除去用吸着剤などとしても用
いることができる。さらに、本発明の吸着剤とし
て用いられるチタン化合物は、電池活性電極材料
などとしても使用することができる。 実施例 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明す
る。 実施例 １ アナタース型含水酸化チタン（表面積200m²／
ｇ）と炭酸リチウムとを、Li：Ti原子比が２：
１となるように混合したのち、800℃で４時間加
熱処理して、Li₂TiO₃を調節した。この加熱処理
物１ｇを0.2N塩酸溶液３中に加えて、10日間
かきまぜたのち、生成物をろ別し、洗浄後、70℃
で乾燥して吸着剤を調節した。第１表に得られた
加熱処理物及び吸着剤のＸ線回折特性を示す。な
お、比較のために、ASTMカード33−831記載の
Li₂TiO₃のＸ線回折特性を示す。

【表】 加熱処理物（Li₂TiO₃）のＸ線回折特性は、
ASTMカード記載のものと極めてよく一致した。 また、本発明の吸着剤は、Li₂TiO₃と比較し
て、わずかながら面間隔が変化しているが、元の
構造を維持していることは明らかである。 第２表に、これらのチタン化合物のリチウム含
量を示す。本発明の吸着剤は、Li₂TiO₃よりリチ
ウム含量が著しく少なく、極めて微細な空隙をも
つ新規な吸着剤であることは明らかである。

【表】 実施例 ２ 実施例１において調製した吸着剤について、
0.2MNH₄Cl−0.2MNH₃緩衝溶液（PH8.3）中に
おける、リチウム、ナトリウム、カリウムの吸着
性を調べた。 すなわち、吸着剤50mgを、それぞれ１ｍＭの濃
度でリチウム、ナトリウム及びカリウムを含む緩
衝溶液15mlに加え、７日間かきまぜた。吸着前後
のアルカリ金属イオン濃度を原子吸光法で定量
し、吸着率を求めた。結果を第３表に示す。

【表】 この結果から、本発明の吸着剤は、リチウム選
択吸着性が優れていることは明らかである。 比較例 アナタース型含水酸化チタンと炭酸リチウムと
を、Li：Ti原子比が、それぞれ0.5：１、１：１
となるように混合したのち、800℃で４時間加熱
処理した。Li：Ti原子比が0.5：１の場合、加熱
処理物はルチルとLi_1.33Ti_1.66O₄の混合物となり、
Li：Ti原子比が１：１の場合、加熱処理物は主
にLi_1.33Ti_1.66O₄のとなつた。 これらの加熱処理物それぞれ１ｇを0.5N塩酸
溶液３中に加えて、10日間かきかぜたのち、生
成物をろ別し、洗浄後70℃で乾燥してチタン化合
物を調製した。 これらチタン化合物それぞれ50mgを、実施例２
と同じ緩衝溶液15ml中に加え、７日間かきまぜ
て、リチウム、ナトリウム、カリウムの吸着性を
調べた。その結果を第４表に示す。

【表】

【表】 この結果から、リチウム選択吸着性を示さない
ことは明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ Li₂TiO₃の酸処理物であつて、リチウム選択
   性を示し、かつ次に示すＸ線回折ピークを有する
   吸着剤。 面間隔（Å） 相対強度 4.74±0.03 強 4.54±0.03 中 2.46±0.05 中 1.93±0.05 中 1.72±0.03 弱 1.52±0.03 弱 ２ Li₂TiO₃をPH５以下の酸性溶液で処理し、そ
   の中のリチウムを溶出させることを特徴とする、
   特許請求の範囲第１項記載の吸着剤の製造方法。