CN108854996A - 一种铝盐吸附剂及其在盐湖卤水提锂中的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种铝盐吸附剂及其在盐湖卤水提锂中的用途，属于锂资源提取技术领域。本发明采用了氢氧化铝作为吸附剂，同时采用经过改性处理的大孔树脂作为载体。该吸附剂适用于盐湖锂水中对锂的吸附分离，上述的催化剂具有高吸附量、低溶损率的优点。

Description

一种铝盐吸附剂及其在盐湖卤水提锂中的用途
技术领域
本发明涉及一种铝盐吸附剂及其在盐湖卤水提锂中的用途，属于锂资源提取技术领域。
背景技术
锂是目前已知的最轻的金属和半径最小的碱金属。是我国重要的稀有金属之一，广泛用于新能源、原子能工业、化工航天等许多领域。由于锂其化合物在许多领域具有广泛的应用，锂的来源问题越来越受到关注。盐湖卤水被认为是未来重要的来源。卤水中Li+常以微量形式与大量的碱金属、碱土金属离子共存。由于它们的化学性质非常相近．使得从中分离提取锂十分困难。目前世界上多以碳酸锂、氯化锂的形式从卤水中将锂提取出来，所采用的技术主要有溶剂法，沉淀法及吸附法等。由于我国含锂的盐湖卤水资源多为高镁锂比的卤水，高含量的Mg2+的存在使得分离Li+的技术更为复杂，目前尚无国外技术可借鉴，成为卤水提锂的技术瓶颈。吸附法具有选择性高、可处理低浓度卤水、可实现清洁生产的特点，并且工艺简单，回收率高，从经济和环保角度考虑比其他方法郝有较大的优势、特别适用于从低品位的海水或盐湖水中提锂。
锂吸附剂主要包括有机吸附剂和无机吸附剂，其中，有机吸附剂因高昂的成本和对环境的危害应用较少。目前研究较多的是无机吸附剂，无机吸附剂对Li+有良好的选择性及筛效应，吸附效果好、操作简便。无机吸附剂主要包括铝基吸附剂，层状离子交换吸附剂，钛基、锑基及锰基吸附剂。
铝盐作为锂离子筛提锂是由铝盐沉淀法提锂发展而来的。铝盐吸附剂一般表示为LiX·2Al(OH)3·nH2O，其中X代表阴离子(例如Cl-和Br-)，n为结晶水个数。用洗脱液将结构中的Li+洗掉后，即可得到具有规则空隙结构的无机离子筛，这种空隙结构对目标Li+具有高选择性。其吸附和脱附的机理如下：
LiX·2Al(OH)3·nH2O+H2O≒xLiX+(1-x)LiX·2Al(OH)3·(n+1)H2O
吸附锂的过程中，Li+因尺寸匹配优先进入层状Al(OH) 3的八面体空穴位置，其余半径较大的碱金属及碱土金属离子因空间位阻效应不能进入孔道被吸附。将Al(OH) 3与LiOH按一定配比制成溶液，反应一段时间后加入稀HCl，调节溶液的pH值保持在5～7，酸洗3～5 h后将混合物水洗除去其中的LiCl，即可得到含特定空穴的A1(OH) 3结晶锂离子筛。吸附实验表明，当n(A1(OH) 3)/n(LiOH)=2.0，酸洗时间为3～4 h，pH=5．8时，Al(OH) 3锂离子筛对Li+的吸附量可达0.6～0.9 mg·g-1，且结构稳定。
铝基吸附剂制备方便，选择性高，稳定性好，使用寿命长，是非常有发展前途的锂吸附剂。但目前所研制的材料一般呈粉状，其渗透性和流动性较差，且交换时溶损率较大。
发明内容
本发明的目的是：提供一种应用于盐湖盐水提锂过程中的吸附剂，采用经过改性处理的大孔树脂作为载体，同时对氢氧化铝的表面进行偶联剂改性，提高了其在树脂表面的负载量、分散性以及减小了溶损率。
技术方案是：
一种铝盐吸附剂，其制备方法包括如下步骤：
第1步，氢氧化铝的制备：配制含有2～5mol/L的九水硝酸铝和1～2mol/L的氯化锂的水溶液，加入尿素进行反应，反应结束后，将所得凝胶经过离心分离后用去离子水洗涤，再经过离心，得到嵌锂的氢氧化铝凝胶；
第2步，氢氧化铝的改性：将嵌锂的氢氧化铝凝胶与乙醇水溶液混合，再滴加硅烷偶联剂的乙醇溶液进行反应，反应结束后，将产物离心分离出后用去离子水洗涤，再经过离心，真空干燥后，得到改性氢氧化铝；
第3步，吸附剂的负载成型：按重量份计，将0.2～0.4份的引发剂加入至110～120份去离子水中，并升温至40～50℃；在惰性气气中，再加入改性氢氧化铝10～14份、6～8份苯乙烯、4～6份交联剂二乙烯苯、14～15份致孔剂甲苯、1.5～2份水性改性剂甲基丙烯酸羟乙酯、0.5～1份分散剂并高速分散均匀，然后升温反应；产物离心后，用乙醇洗涤，并真空烘干，得到负载成型的吸附剂。
所述的第1步中，尿素与硝酸铝的摩尔比8～12∶1，反应时间是2～4h，反应温度是20～40℃。
所述的第2步中，硅烷偶联剂是γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷；硅烷偶联剂的乙醇溶液的浓度是5～10wt%；嵌锂的氢氧化铝凝胶、乙醇水溶液、硅烷偶联剂的乙醇溶液的重量比是1：8～12：5～10；滴加完毕后反应时间2～3h，反应温度25～35℃。
所述的第3步中，引发剂是过氧化二苯甲酰；分散剂是SPAN 80；升温反应是70～75℃反应2～4h。
所述的第2步中，还在嵌锂的氢氧化铝凝胶与乙醇水溶液混合时加入氧化钛溶胶，氧化钛溶胶的加入量是嵌锂的氢氧化铝凝胶重量的10～16%。
上述的铝盐吸附剂在盐湖卤水提锂中的用途。
所述的用途，盐湖卤水中的Mg2+与Li+的重量比为280～1∶1， 卤水含Li+浓度0.01～15g/L。
有益效果
本发明制备的铝盐吸附剂采用了大孔树脂作为载体，在制备氢氧化铝时，由于氢氧化铝的表面具有较多的羟基，可以通过交联反应接枝硅烷偶联剂，由于在极性溶剂中，氢氧化铝的表面较多的羟基会导致颗粒的团聚，而通过接枝之后，有效地减小了氢氧化铝的颗粒大小；同时，硅烷偶联剂的另一个作用是可以有效地通过交联反应将氢氧化铝吸附剂固定于大孔树脂上，减小了溶损率；另外，在大孔树脂的制备中，加入亲水改性单体，可以提高吸附剂的多次使用寿命，减小卤水中的污染物的污染；在制备过程中，加入氧化钛溶胶可以通过降解作用减轻卤水中有机污染物对吸附剂使用寿命的影响。
附图说明
图1是本发明制备的改性氢氧化铝的SEM照片。
图2是本发明制备的吸附剂的红外光谱图。
图3是吸附剂吸附量下降率的对比图。
具体实施方式
实施例1
铝盐吸附剂制备方法：
第1步，氢氧化铝的制备：配制含有2mol/L的九水硝酸铝和1mol/L的氯化锂的水溶液，加入尿素进行反应尿素与硝酸铝的摩尔比8∶1，反应时间是2h，反应温度是20℃，反应结束后，将所得凝胶经过离心分离后用去离子水洗涤，再经过离心，得到嵌锂的氢氧化铝凝胶；
第2步，氢氧化铝的改性：将嵌锂的氢氧化铝凝胶与乙醇水溶液混合，再滴加5wt%γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液进行反应，嵌锂的氢氧化铝凝胶、乙醇水溶液、硅烷偶联剂的乙醇溶液的重量比是1：8：5，反应时间2h，反应温度25℃，反应结束后，将产物离心分离出后用去离子水洗涤，再经过离心，真空干燥后，得到改性氢氧化铝；
第3步，吸附剂的负载成型：按重量份计，将0.2份的引发剂过氧化二苯甲酰加入至110份去离子水中，并升温至40℃；在惰性气气中，再加入改性氢氧化铝10份、6份苯乙烯、4份交联剂二乙烯苯、14份致孔剂甲苯、1.5份水性改性剂甲基丙烯酸羟乙酯、0.5份分散剂SPAN80并高速分散均匀，然后升温反应；70℃反应2h，产物离心后，用乙醇洗涤，并真空烘干，得到负载成型的吸附剂。
实施例2
铝盐吸附剂制备方法：
第1步，氢氧化铝的制备：配制含有5mol/L的九水硝酸铝和2mol/L的氯化锂的水溶液，加入尿素进行反应尿素与硝酸铝的摩尔比12∶1，反应时间是4h，反应温度是40℃，反应结束后，将所得凝胶经过离心分离后用去离子水洗涤，再经过离心，得到嵌锂的氢氧化铝凝胶；
第2步，氢氧化铝的改性：将嵌锂的氢氧化铝凝胶与乙醇水溶液混合，再滴加10wt%γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液进行反应，嵌锂的氢氧化铝凝胶、乙醇水溶液、硅烷偶联剂的乙醇溶液的重量比是1： 12： 10，反应时3h，反应温度35℃，反应结束后，将产物离心分离出后用去离子水洗涤，再经过离心，真空干燥后，得到改性氢氧化铝；
第3步，吸附剂的负载成型：按重量份计，将0.4份的引发剂过氧化二苯甲酰加入至120份去离子水中，并升温至50℃；在惰性气气中，再加入改性氢氧化铝14份、8份苯乙烯、6份交联剂二乙烯苯、15份致孔剂甲苯、2份水性改性剂甲基丙烯酸羟乙酯、1份分散剂SPAN 80并高速分散均匀，然后升温反应； 75℃反应4h，产物离心后，用乙醇洗涤，并真空烘干，得到负载成型的吸附剂。
实施例3
铝盐吸附剂制备方法：
第1步，氢氧化铝的制备：配制含有4mol/L的九水硝酸铝和2mol/L的氯化锂的水溶液，加入尿素进行反应尿素与硝酸铝的摩尔比10∶1，反应时间是3h，反应温度是30℃，反应结束后，将所得凝胶经过离心分离后用去离子水洗涤，再经过离心，得到嵌锂的氢氧化铝凝胶；
第2步，氢氧化铝的改性：将嵌锂的氢氧化铝凝胶与乙醇水溶液混合，再滴加5wt%γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液进行反应，嵌锂的氢氧化铝凝胶、乙醇水溶液、硅烷偶联剂的乙醇溶液的重量比是1：10：7，反应时间2h，反应温度30℃，反应结束后，将产物离心分离出后用去离子水洗涤，再经过离心，真空干燥后，得到改性氢氧化铝；
第3步，吸附剂的负载成型：按重量份计，将0.3份的引发剂过氧化二苯甲酰加入至115份去离子水中，并升温至45℃；在惰性气气中，再加入改性氢氧化铝12份、7份苯乙烯、5份交联剂二乙烯苯、14份致孔剂甲苯、1.7份水性改性剂甲基丙烯酸羟乙酯、0.7份分散剂SPAN80并高速分散均匀，然后升温反应；72℃反应3h，产物离心后，用乙醇洗涤，并真空烘干，得到负载成型的吸附剂。
实施例4
铝盐吸附剂制备方法：
第1步，氢氧化铝的制备：配制含有4mol/L的九水硝酸铝和2mol/L的氯化锂的水溶液，加入尿素进行反应尿素与硝酸铝的摩尔比10∶1，反应时间是3h，反应温度是30℃，反应结束后，将所得凝胶经过离心分离后用去离子水洗涤，再经过离心，得到嵌锂的氢氧化铝凝胶；
第2步，氢氧化铝的改性：将嵌锂的氢氧化铝凝胶与乙醇水溶液、氧化钛溶胶混合，再滴加5wt%γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液进行反应，嵌锂的氢氧化铝凝胶、乙醇水溶液、硅烷偶联剂的乙醇溶液的重量比是1：10：7，氧化钛溶胶的加入量是嵌锂的氢氧化铝凝胶重量的10～16%，反应时间2h，反应温度30℃，反应结束后，将产物离心分离出后用去离子水洗涤，再经过离心，真空干燥后，得到改性氢氧化铝；
第3步，吸附剂的负载成型：按重量份计，将0.3份的引发剂过氧化二苯甲酰加入至115份去离子水中，并升温至45℃；在惰性气气中，再加入改性氢氧化铝12份、7份苯乙烯、5份交联剂二乙烯苯、14份致孔剂甲苯、1.7份水性改性剂甲基丙烯酸羟乙酯、0.7份分散剂SPAN80并高速分散均匀，然后升温反应；72℃反应3h，产物离心后，用乙醇洗涤，并真空烘干，得到负载成型的吸附剂。
对比例1
与实施例3的区别是：未对氢氧化铝采用硅烷偶联剂接枝改性。
铝盐吸附剂制备方法：
第1步，氢氧化铝的制备：配制含有4mol/L的九水硝酸铝和2mol/L的氯化锂的水溶液，加入尿素进行反应尿素与硝酸铝的摩尔比10∶1，反应时间是3h，反应温度是30℃，反应结束后，将所得凝胶经过离心分离后用去离子水洗涤，再经过离心，得到嵌锂的氢氧化铝凝胶，真空干燥后，得到嵌锂的氢氧化铝；
第2步，吸附剂的负载成型：按重量份计，将0.3份的引发剂过氧化二苯甲酰加入至115份去离子水中，并升温至45℃；在惰性气气中，再加入嵌锂的氢氧化铝凝胶12份、7份苯乙烯、5份交联剂二乙烯苯、14份致孔剂甲苯、1.7份水性改性剂甲基丙烯酸羟乙酯、0.7份分散剂SPAN 80并高速分散均匀，然后升温反应；72℃反应3h，产物离心后，用乙醇洗涤，并真空烘干，得到负载成型的吸附剂。
对比例2
与实施例3的区别是：未在树脂的制备中加入亲水改性单体。
铝盐吸附剂制备方法：
第1步，氢氧化铝的制备：配制含有4mol/L的九水硝酸铝和2mol/L的氯化锂的水溶液，加入尿素进行反应尿素与硝酸铝的摩尔比10∶1，反应时间是3h，反应温度是30℃，反应结束后，将所得凝胶经过离心分离后用去离子水洗涤，再经过离心，得到嵌锂的氢氧化铝凝胶；
第2步，氢氧化铝的改性：将嵌锂的氢氧化铝凝胶与乙醇水溶液混合，再滴加5wt%γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液进行反应，嵌锂的氢氧化铝凝胶、乙醇水溶液、硅烷偶联剂的乙醇溶液的重量比是1：10：7，反应时间2h，反应温度30℃，反应结束后，将产物离心分离出后用去离子水洗涤，再经过离心，真空干燥后，得到改性氢氧化铝；
第3步，吸附剂的负载成型：按重量份计，将0.3份的引发剂过氧化二苯甲酰加入至115份去离子水中，并升温至45℃；在惰性气气中，再加入改性氢氧化铝12份、7份苯乙烯、5份交联剂二乙烯苯、14份致孔剂甲苯、0.7份分散剂SPAN 80并高速分散均匀，然后升温反应；72℃反应3h，产物离心后，用乙醇洗涤，并真空烘干，得到负载成型的吸附剂。
对比例3
采用现有技术中制备铝盐吸附剂的方法。
称量Al(OH)3和LiOH与水混合，反应一定时间后加入稀盐酸并搅拌，使混合物上层清液pH值保持在5～7之间，得到吸附剂。
吸附剂的表征
实施例3中制备得到的改性氢氧化铝的SEM照片如图1所示，可以看出，本发明制备的改性吸附剂具有粒径小、均匀性好的优点。
以上实施例3中制备得到的吸附剂的红外图谱如图2所示，在1298.1cm-1处为中不饱和聚酯-C=C-COOR的吸收峰，说明亲水性单体成功地对树脂进行了改性；在2914.4 cm-1处和2846.7 cm-1处，是苯环的C-H键伸缩振动吸收峰，1743.2cm-1处是及苯环上的C-H键的弯曲振动峰，说明了苯乙烯的存在。
吸附剂的预处理
将以上实施例和对照例制备的吸附剂装填于吸附柱中，并用pH5～6的HCl洗脱12h后，去除其中的LiCl，得到含有特定空穴的Al(OH)3吸附剂。
吸附剂静态吸附Li+试验
溶解适量的LiCl于去离子水中，使其中的Li+浓度为1000mg/L，作为模拟卤水料液。再向4L卤水中加入吸附剂300g，于25℃下吸附8h，用原子吸收光谱测定其Li+浓度，计算吸附量。
计算公式如下：
Qt=(C0-Ct)×V/m
其中Qt是t时刻Li+的吸附容量；C0和Ct分别为溶液初始和吸附t时刻的Li+浓度，V是溶液的体积；m是吸附剂的重量。吸附量如下表所示：
从表中可以看出，本发明提供的吸附剂具有较好的吸附Li+的效果。通过实施例3和对比例1可以看出，对氢氧化铝的表面采用硅烷偶联剂改性后，可以更好地提高氢氧化铝的分散性，使吸附量得到明显提高；实施例3和对比例3可以看出，本发明提供的吸附剂的吸附容量明显大于现有技术中的直接沉淀法制备的氢氧化铝吸附剂。
混合无机盐溶液的吸附
卤水中锂离子常以微量形式与大量的碱金属、碱土金属离子共存，其中含量较高的为镁离子，同时存在微量的钠、钾离子。溶解适量的LiCl、MgCl2、NaCl、KCl于去离子水中，使其中的Li+、Mg2+、Na+、K+浓度分别为1000mg/L作为模拟卤水，考察其它金属离子对吸附剂性能的影响。向4L卤水中加入吸附剂300g，于25℃下吸附8h，再将吸附剂离心分离，分别用4LpH5～6的HCl解吸处理，计算解吸液中的离子浓度，并计算分离因子α。
可以看出，本发明制备的吸附剂具有较好的对其它阳离子的选择分离性。
吸附剂的溶损率试验
卤水经自然蒸发浓缩后，其中Mg2+浓度为132.1g/L、Li+浓度为2.3g/L、Na+浓度为2.2g/L、B+浓度为2.3g/L、SO4 2-浓度为33.1g/L、COD为190.9mg/L，将以上实施例和对比例中制备的吸附剂装填于吸附柱中，柱高30cm，直径2.5cm，先采用150ml/h的流速从柱底部泵入浓缩卤水，吸附4h后，采用去离子水从底部150ml/h的流速泵入，解吸4h，将吸附剂倒出，真空干燥后，称量，并计算溶损率。
L%=(m0-m1)/m0×100%；
其中，m0是初始的吸附剂装入量，m1是试验后的吸附剂装入量。
使用15次后，上述的吸附剂的溶损率如下：
从上表中可以看出，本发明提供的吸附剂具有较低的溶损率；通过实施例3和对比例1可以看出，对氢氧化铝采用硅烷偶联改性之后，可以提高其在树脂表面的固定，减小溶损率。
卤水吸附提锂试验
卤水中含有Mg2+ 132.1g/L、Li+ 2.3g/L、COD 190.9mg/L，向4L卤水中分别加入以上实施例和对比例制备的吸附剂300g，500W氙灯的照射下于25℃吸附4h后，将吸附剂滤出，分散于2.0L 0.2mol/L的盐酸中进行解吸处理，解吸时间为4h，解吸温度30℃，解吸完成后再将吸附剂离心分离，分别用4LpH5～6的HCl解吸处理，计算吸附剂的吸附量， 并重复吸附和解吸过程10次，考察吸附剂的使用寿命。
从上表中可以看出，本发明提供的吸附剂在真实卤水中具有较好的吸附效果；通过实施例3和实施例4的对比可以看出，通过采用对树脂进行亲水单体接枝改性之后，对于含有COD的卤水具有较好的抗污染的效果，吸附量较高。
从上表中可以看出，本发明提供的吸附剂在对于卤水吸附过程具有较好的使用循环次数。

Claims (7)

1.一种铝盐吸附剂，其特征在于，其制备方法包括如下步骤：
第1步，氢氧化铝的制备：配制含有2～5mol/L的九水硝酸铝和1～2mol/L的氯化锂的水溶液，加入尿素进行反应，反应结束后，将所得凝胶经过离心分离后用去离子水洗涤，再经过离心，得到嵌锂的氢氧化铝凝胶；
第2步，氢氧化铝的改性：将嵌锂的氢氧化铝凝胶与乙醇水溶液混合，再滴加硅烷偶联剂的乙醇溶液进行反应，反应结束后，将产物离心分离出后用去离子水洗涤，再经过离心，真空干燥后，得到改性氢氧化铝；
第3步，吸附剂的负载成型：按重量份计，将0.2～0.4份的引发剂加入至110～120份去离子水中，并升温至40～50℃；在惰性气气中，再加入改性氢氧化铝10～14份、6～8份苯乙烯、4～6份交联剂二乙烯苯、14～15份致孔剂甲苯、1.5～2份水性改性剂甲基丙烯酸羟乙酯、0.5～1份分散剂并高速分散均匀，然后升温反应；产物离心后，用乙醇洗涤，并真空烘干，得到负载成型的吸附剂。
2.根据权利要求1所述的铝盐吸附剂，其特征在于，所述的第1步中，尿素与硝酸铝的摩尔比8～12∶1，反应时间是2～4h，反应温度是20～40℃。
3.根据权利要求1所述的铝盐吸附剂，其特征在于，所述的第2步中，硅烷偶联剂是γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷；硅烷偶联剂的乙醇溶液的浓度是5～10wt%；嵌锂的氢氧化铝凝胶、乙醇水溶液、硅烷偶联剂的乙醇溶液的重量比是1：8～12：5～10；滴加完毕后反应时间2～3h，反应温度25～35℃。
4.根据权利要求1所述的铝盐吸附剂，其特征在于，所述的第3步中，引发剂是过氧化二苯甲酰；分散剂是SPAN 80；升温反应是70～75℃反应2～4h。
5.根据权利要求1所述的铝盐吸附剂，其特征在于，所述的第2步中，还在嵌锂的氢氧化铝凝胶与乙醇水溶液混合时加入氧化钛溶胶，氧化钛溶胶的加入量是嵌锂的氢氧化铝凝胶重量的10～16%。
6.权利要求1～5任一项所述的铝盐吸附剂在盐湖卤水提锂中的用途。
7.根据权利要求6所述的用途，其特征在于，盐湖卤水中的Mg2+与Li+的重量比为280～1∶1， 卤水含Li+浓度0.01～15g/L。
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