JPS61171535A - リチウム吸着剤、その製造方法及びそれを用いたリチウム回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はリチウム吸着剤、その製造方法及びそれを用い
た希薄溶液からのリチウム回収方法に関するものである
。さらに詳しくいえば、リチウムに対する選択吸着性に
優れ、かつ吸着容量及び吸着速度が大きく、その上肢希
薄溶液中で安定であって、毒性の少ない安価なリチウム
吸着剤、その製造方法及び前記吸着剤を用いて、リチウ
ムを含む希薄溶液から該リチウムを効率よく、かつ容易
に回収する方法に関するものである。

近年、リチウム金属及びその化合物は、多くの分野、例
えばセラミックス、電池、冷媒吸収剤。

医薬品などに用いられておシ、また将来、大容量電池、
アルミニウム合金材料、核融合燃料などとしての利用が
考えられることから、リチウムの需要の著しい増大が見
込まれている〔「日本鉱業会誌」第９７巻、第２２１ペ
ージ〕。

前記リチウム金属及びその化合物は、現在主としてスポ
ジューメン、アンブリゴナイト、ペターライト、レビド
ライトなどのリチウム含有鉱石、及びリチウム濃度の高
い塩湖や地下かん水などを原料として製造されている。

しかるに、わが国においては、前記のようなリチウム鉱
石資源がなく、リチウム金属やその化合物は全量輸入に
依存しているのが現状である。一方、わが国の地熱水や
温泉水てはかなシのリチウムを含有するものがあり、ま
た周囲をとりまく海洋中にも微量のリチウムが含捷れて
いる。したがって、これらのリチウムを含む希薄溶液か
ら該リチウムを効率よく回収する技術を確立することが
強く要望されている。

従来の技術 従来、海水などのリチウムを含む希薄溶液から該リチウ
ムを回収する方法としては、例えば水酸化アルミニウム
共沈法〔「日本化学会第４３年金、講演要旨集ＩＪ、第
１２４０ベージ（１９８１）　〕、あるいは無定形水酸
化アルミニウム〔「海水誌」、第３２巻、第７８ページ
（１９７８）、「日本鉱業会誌」、第９９巻、第５８５
ページ（１９８３）　）、金属アルミニウム〔「防錆管
理」、第１９８２巻−第３６９ページ〕、含水酸化スズ
〔「日本鉱業会誌」、第９９巻、第９３３ページ（１９
８３）　］を用いる吸着法などが知られている。

しかしながら、これらの方法はリチウムに対する吸着容
量及び吸着速度が小さいという欠点があって、実用化は
困難である。また、ヒ酸ナトリウム〔「Ｊ、工ｎｏｒｇ
、Ｎｕｃ１．ｃｈｅｍ、　Ｊ第３２巻、第１７１９ペー
ジ（１９７０）　〕、アンチモン酸スズ〔「５ｏｌｖｅ
ｎｔ　Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ　＆工ｏｎ−Ｅｘｃｈａｎ
ｇｅ　Ｊ　、第１巻、第９７ページ（１９８３）　）な
どもリチウム吸着性を示すことが報告されているが、実
用化するには吸着性の向上などの課題が残されている。

このほかに、各種のイオンシープ型の吸着剤がリチウム
に対して吸着性を示すことも報告されているが［「Ｎｅ
ｏｒｇａｎ、Ｍａｔ、　Ｊ　、第９巻、第１０４１　　
　　　　（ページ（１９７３）−同誌、第１２巻、第１
４１５ページ（１９７６）　）、該吸着剤の製造条件及
び天然水中におけるリチウム吸着性などは明確にされて
おらず、まだ実用化に至っていない。

発明が解決しようとする問題点 リチウムを含む海水、地熱水、地下かん水などの希薄溶
液から該リチウムを実用的に吸着回収するためには、リ
チウムに対する選択吸着性に優れ、かつ吸着速度や吸着
容量が大きく、その上肢希薄溶液中で安定であって、毒
性が少なく、さらに吸、脱着の繰シ返し使用が可能であ
ることが要求される０ 本発明の目的は、このような要件を満足しうる吸着剤、
その製造方法及び該吸着剤を用いて、リチウムを含む希
薄溶液から該リチウムを極めて効率よく回収する実用的
なリチウム回収方法を提供することにある。

問題点を解決するための手段 本発明者らは種々研究を重ねた結果、特定の温度で加熱
処理されたリチウムを含むマンガン酸化物のリチウム溶
出物が前記要件を満たしうる吸着剤であシ、この吸着剤
を用いることによシ、リチウムを含む希薄溶液から該リ
チウムを極めて効率よく、容易に回収しうろことを見出
し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、加熱処理されたリチウム含有マン
ガン酸化物の酸処理生成物から成るリチウム吸着剤、こ
の吸着剤を、リチウムを含むマンガン酸化物又は含水酸
化物を５００℃以上の温度において加熱処理したのち、
酸で該リチウムを溶出させることによって製造する方法
、及びリチウムを含む希薄溶液に前記吸着剤を加え、リ
チウムを吸着分離させたのち、弱酸又は弱酸性水溶液を
用いて該吸着剤に吸着されたリチウムを溶離することに
よって、リチウムを回収する方法を提供するものである
。

本発明において、吸着剤の製造に用いるリチウムを含む
マンガン酸化物又は含水酸化物は１例えばリチウム含有
溶液中に二酸化マンガンなどのマンガン酸化物を浸せき
させることによって調製されるが、もちろん、このよう
な浸せき方法に限定されるものではなく、また、前記調
製法における浸せき条件についても、特に制限はない。

本発明の吸着剤は、このようにして得られたリチウムを
含むマンガン酸化物又は含水酸化物を５００℃以上、好
ましくは５５０〜９００℃の温度で加熱処理したのち、
該リチウムを酸で溶出させることによって得られる。５
００℃未満の温度で加熱処理したものは、酸によるリチ
ウムの溶出速度が遅く、かつその酸処理物はリチウムに
対する吸着性能がほとんどみられないが、５００℃以上
の温度で加熱処理したものは、リチウムの溶出が容易で
あシ、そのリチウム溶出物はリチウムに対して吸着性を
示し、特に５５０℃以上の温度で加熱処理したものは、
著しく大きなリチウム吸着性を示す。また、加熱処理時
間は処理温度によって異なるが、一般に５分〜５時間程
度で十分である。

このようにして、加熱処理されたリチウムを含むマンガ
ンの酸化物から、該リチウムを溶出するのに用いる酸と
しては、０．０５〜ＩＮ程度の濃度を有する塩酸や、硫
酸、硝酸などの水溶液が好適であるが、該リチウムを容
易に溶出することができ、かつリチウム吸着性能に悪影
響を及ぼさないかぎり、これらに限定されるものではな
い。

このようにして得られた吸着剤は、粉末状で用いてもよ
いし、バインダーなどを使用し粒状や繊維状に成形して
用いてもよい。

本発明において用いるリチウムを含む希薄溶液としては
、例えば海水のみならず、地熱水、温泉水、鉱泉水、天
然ガスかん水などの地下かん水。

製塩かん水、工場廃液などが挙げられる。

本発明においては、リチウムを含む希薄溶液に、前記の
ようにして得られた吸着剤を添加して、該リチウムを十
分に吸着せしめたのち、吸着剤を該溶液から分離して、
弱酸又は弱酸性水溶液と接触させ、該リチウムを溶離し
て回収するか、あるいは、粒状や繊維状に成形した吸着
剤を充てんしたカラムに、リチウムを含む希薄溶液を通
液することによって、該リチウムを吸着せしめたのち、
弱酸又は弱酸性水溶液を通液し、該リチウ・を脱着　　
　　　　：′して回収することもできる。

吸着したリチウムの溶離に用いる弱酸又は弱酸性水溶液
については、該リチウムを容易に溶離することかでき、
かつ吸着剤の性能に悪影響を与えないかぎり、特に制限
はないが、通常０．０５〜ＩＮの濃度を有する塩酸や、
硫酸、硝酸などの水溶液が好適である。

発明の効果 本発明のリチウム吸着剤は、特定の温度で加熱処理され
たリチウムを含むマンガン酸化物のリチウム溶出物から
成るものであって、リチウムに対する選択性に優れ、か
つ吸着容量や吸着速度が犬きぐ、しかも吸、脱着の繰シ
返し使用が可能でその上水溶液中で安定であって、毒性
の少ない安価なものであり、この吸着剤を用いることに
よシ、リチウムを含む希薄溶液から該リチウムを極めて
効率よく経済的に回収することができる。

実施例 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明する０ 実施例１ １Ｍのリチウム溶液に二酸化マンガンを５日間浸せきし
たのち、ろ別して約６０℃で乾燥した。

このものを第１表に示すような各温度で１時間加熱処理
し１次いで０．ＩＮ塩酸で洗浄してリチウムを溶出−さ
せたのち、水洗し、風乾して吸着剤を得た。

このようにして得られた各種吸着剤０．２ｔを、それぞ
れ６　ｐｐｍのリチウムを含む希薄溶液（ｐＨｓ、ｓ　
）　１ｏｏ−中に加え、７日間かきまぜたのち。

上澄液中のリチウム濃度を測定し、リチウム吸着量を求
めた。その結果をｉ１表に示す。

第１表 この表から、５００℃以上で加熱処理したものは、リチ
ウム吸着性を示すことが明らかである。

実施例２ 実施例１で得られた各種吸着剤０．１１を、それぞれ２
ｔの天然海水中に添加し、３日間かきまぜたのち、上澄
液中のリチウム濃度全定量してリチウム吸着量全求めた
。その結果を第２表に示す。

第　　　　２　　　　表 この表から明らかなように、５００℃以上で加熱処理し
たものは、リチウム吸着性を示すことが分る。

次に、試料煮４（加熱処理温度５８０℃）のものについ
て、吸着処理後、０．５Ｎ塩酸溶液で処理して、吸着し
ている元素を溶出させ、それぞれの濃度を定量し、各元
素に対する吸着性能を求めた。

その結果を第３表に示す。

第３表 ｌ この表から、本発明の吸着剤は、リチウムに対して著し
く大きな選択吸着性を示し、優れた吸着剤であることが
明らかである。

実施例３ 実施例１で得た試料Ａ４の吸着剤０．０５　Ｆを２６の
天然海水中に添加し、かきまぜ、所定時間ごとに上澄液
を採取してリチウム濃度を測定し、吸着速度を求めた。

その結果を第１図にグラフで示す０ この図から分るように、初期のリチウム吸着速度は大き
く、４時間で平衡吸着量の約５０係に達し、その後徐々
に吸着量が増加し、７日経過した時点でほぼ平衡に達す
る。

実施例４ 実施例１で得た試料＆４の吸着剤所定量（１０〜８０■
）を天然海水２を中に添加して、２５℃で３日間かきま
ぜたのち、上澄液中のリチウム濃度を測定し、リチウム
吸着量を求めた。第２図にリチウム吸着等製線を示す。

この図から、リチウム吸着はフロインドリッヒの式に従
うことが分った。また、海水中のリチウム濃度（１７０
ｐｐｂ　）におけるリチウム平衡吸着量は８．５■／２
であった。

この結果、吸着剤中のリチウム濃度がＬｉ２Ｏとして１
．８係になシ、これは低品位のリチウム鉱石（２〜３係
）と同程度であって１本発明が優れた方法であることは
明らかである。

実施例５ 実施例１で得た試料扁４の吸着剤２？を、リチウム５．
２ｐｐｍを含む地熱水（ｐＨ８，３）Ｉｔ中に添加し、
７日間かきまぜたのち、上澄液中のリチウムを測定して
、リチウム吸着量を求めた。その結果、リチウムの吸着
量は２．６■／２であシ、リチウムの９９％が吸着され
た。

次いで、このリチウムを吸着している吸着剤０．１２を
、０．５Ｎ及び０．ＩＮ塩酸Ｌｏｏ７！中にそれぞれ添
加し、室温においてリチウム脱着試験を行った。所定時
間ごとに上澄液中のリチウム濃度を測定してリチウム脱
着率を求め、脱着時間とリチウム脱着率との関係を第３
図にグラフで表わす。

この図において〇−〇は０．５Ｎ塩酸を、Δ−Δは０、
ＩＮ塩酸を用いた場合である。

この図から、室温でも０．Ｉ　Ｎ塩酸では３時間で９４
％、０．５Ｎ塩酸では３時間で９６％脱着されることか
分る。

このように、本発明の吸着剤からのリチウム脱藩は容易
であシ、濃厚なリチウム溶液が得られる。

実施例６ 実施例１で得た試料Ａ４の吸着剤０．０５１を天然海水
２を中に加えて、３日間かきまぜたのち、リチウムを吸
着した吸着剤をろ別し、水洗、風乾した。この吸着剤を
０．ＩＮ塩酸５０−に３時間浸せきしてリチウムを脱着
した。このような吸、脱着処理操作を５回繰り返し、そ
の間の吸着率及び脱着率を求めた。結果を第４表に示す
。

＄４表 この表から分るように、本発明の吸着剤は、吸着、脱着
の繰り返しによって、吸着性能は低下せず、該吸着剤を
用いる本発明のリチウム回収法は優れた方法であること
が明らかである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の吸着剤による天然海水中におけるリチ
ウム吸着速度の１例を示すグラフであシ、横軸は吸着時
間、縦軸はリチウム吸着量を表わす。 第２図は本発明の吸着剤による天然海水中におけるリチ
ウム吸着等製線の１例を示したものであり、横軸は海水
中のリチウム平衡濃度の対数、縦軸はリチウム平衡吸着
量の対数全表わす。第３図は本発明の吸着剤に吸着され
たリチウムの脱着速度の異なった例を示すグラフであり
、横軸は脱着時間を、縦軸はリチウム脱着率を示す。ま
た、この図において、Ｏ−Ｏは脱着剤として０．５　Ｎ
塩酸を、イΔ−Δは０．Ｉ　Ｎ塩酸を用いた場合である
。 第１　図 ０　　　　　２　　　　　　４　　　　　　６　　　　
　　　Ｂ　　　　　　　１０ロ及Ａ賑シ千関（Ｂ） 第２図 １０　　　　　　　　　　　　　ｔｏｏ　　　　　　　
　　　　　１０００９十つム　シ展／ｌｃρｐｂ） 第３図 販１時間（時間）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　加熱処理したリチウム含有マンガン酸化物の酸処理
   生成物から成るリチウム吸着剤。 ２　リチウムを含むマンガン酸化物又は含水酸化物を５
   ００℃以上の温度において加熱処理したのち、酸でリチ
   ウムを溶出させることを特徴とするリチウム吸着剤の製
   造方法。 ３　リチウムを含む希薄溶液中に、５００℃以上の温度
   で加熱処理されたリチウムを含むマンガン酸化物のリチ
   ウム溶出物から成る吸着剤を加え、リチウムを吸着分離
   させたのち、弱酸又は弱酸性水溶液を用いて前記吸着剤
   に吸着されたリチウムを溶離することを特徴とする希薄
   溶液からのリチウム回収方法。