JPH0423577B2 - - Google Patents
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- JPH0423577B2 JPH0423577B2 JP61208720A JP20872086A JPH0423577B2 JP H0423577 B2 JPH0423577 B2 JP H0423577B2 JP 61208720 A JP61208720 A JP 61208720A JP 20872086 A JP20872086 A JP 20872086A JP H0423577 B2 JPH0423577 B2 JP H0423577B2
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Landscapes
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Description
産業上の利用分野
本発明はリチウム吸着剤の製造方法に関するも
のである。更に詳しく言えば、リチウムに対する
選択吸着性が優れ、かつ吸着容量及び吸着速度が
大きく、リチウム希薄溶液中で安定であつて、毒
性が少なく安価なリチウム吸着剤の製造方法に関
するものである。 近年、リチウム金属及びその化合物は、多くの
分野、例えばセラミツクス、電池、吸収型冷媒、
医薬品などに用いられており、また将来、大容量
電池、アルミニウム合金材料、該融合燃料などと
しての利用が考えられており、リチウムの需要の
著しい増大が見込まれている〔「日本鉱業会誌」
第97巻、第221ページ〕。 前記リチウム金属及びその化合物は、現在主と
してスポジユメン、アンブリゴナイト、ベタライ
ト、レピドライトなどのリチウム含有鉱石（リチ
ウム含有量２〜６％）、及びリチウム濃度の高い
塩湖や地下かん水（リチウム濃度50〜200ppm）
などを原料として製造されている。 しかるに、わが国においては、前記のようなリ
チウム鉱石資源がなく、リチウム金属やその化合
物は全量輸入に依存しているのが現状である。一
方、わが国の地熱水や温泉水にはかなりのリチウ
ムを含有するものがある。また周囲をとりまく海
洋中にも微量のリチウム（0.17ppm）が含まれて
いる。したがつて、これらのリチウムを含む希薄
溶液から該リチウムを効率よく回収する技術を確
立することが強く要望されている。 従来の技術 従来、海水などのリチウムを含む希薄溶液から
該リチウムを回収する方法としては、例えば水酸
化アルミニウム共沈法〔「日本化学会第43年会、
講演要旨集」、第1240ページ（1981）〕、あるい
は無定形水酸化アルミニウム〔「海水誌」、第32
巻、第78ページ（1978）、「日本鉱業会誌」、第99
巻、第585ページ（1983）〕、金属アルミニウム
〔「防錆管理」、第1982巻、第369ページ〕、含水酸
化スズ〔「日本鉱業会誌」、第99巻、第933ページ
（1983）〕を用いる吸着法などが知られている。 また太陽熱で塩湖水や海水を蒸発し、食塩など
を析出除去した後、リチウム塩を採取する方法な
どが検討されている〔Geological Survey
Professional Paper 第1005巻、第79ページ
（1976）〕。 しかしながら、前記の吸着法はリチウムに対す
る吸着容量及び吸着速度が小さいという欠点があ
るし、太陽熱を利用する蒸発法では莫大な面積と
気象条件がそろわなければならない欠点があり、
いずれも実用化は困難である。また、ヒ酸トリウ
ム〔「J.lnorg.Nucl.Chem.」第32巻、第1719ペー
ジ（1970）〕、アンチモン酸スズ
〔「Hydrometallurgy」第12巻、第83ページ
（1984）〕などもリチウム吸着性を示すことが報告
されているが、実用化するには吸着性の向上、脱
着性などの課題が残されている。 このほか各種のイオンシーブ型の吸着剤がリチ
ウムに対して吸着性を示すことも報告されている
が〔「Neorgan.Mat.」、第９巻、第1041ページ
（1973）、同誌、第12巻、第1415ページ（1976）〕、
該吸着剤の製造条件及び天然水中におけるリチウ
ム吸着性などは明確にされておらず、まだ、実用
的性能に至つていない。 発明が解決しようとする問題点 リチウムを含む海水、地熱水、地下かん水など
の希薄溶液から該リチウムを実用的に吸着回収す
るためには、リチウムに対する選択吸着性に優
れ、かつ吸着速度及び吸着容量が大きく、その上
該希薄溶液中で安定であつて、毒性が少なく、更
に吸着・脱着の繰り返しが可能である吸着剤の開
発が必要である。 本発明の目的は、このような要件を満足しうる
吸着剤の製造方法を提供することにある。 問題点を解決するための手段 本発明者らは種々の吸着剤の合成研究を重ねた
結果、マグネシウムを含有するマンガン−アルミ
ニウム複合化合物を加熱処理した後、酸処理して
マグネシウムを溶出したものが前記の要件を満た
すリチウム吸着剤であることを認め、本発明をす
るに至つた。即ち、マグネシウムを含有するマン
ガン−アルミニウム複合化合物を600℃以上の温
度で加熱した後、PH３以下の酸溶液で処理してマ
グネシウムを溶出して調製した吸着剤は優れたリ
チウム選択吸着性を示した。 本発明において用いるマグネシウムを含有する
マンガン−アルミニウム複合化合物は特定の方法
で調製したものではなく、各種の方法で調製した
ものが使用可能である。 例えば、マグネシウムイオンを含む溶液とマン
ガンイオンとアルミニウムイオンを含有する溶液
を混合し、PH10以上に調整して共沈させる共沈
法、マグネシウムイオンを含む溶液に酸化マンガ
ン等のマンガン酸化物と水酸化アルミニウム等の
アルミニウム化合物を添加して、マグネシウムを
吸着させる吸着法、水酸化マグネシウム等のマグ
ネシウム化合物と水酸化酸化マンガンと水酸化ア
ルミニウム等の化合物を一定割合で混合する混合
法等が使用できる。 アルミニウム−マンガン複合化合物中のマンガ
ンの割合が少ない場合、リチウム吸着性は低い
が、マンガンの割合が増すにつれてリチウム吸着
性が増し、１：１で最大となり、更に割合を増す
と逆に低下し、複合効果があることが認められ
た。 マグネシウム含有マンガン−アルミニウム複合
化合物の加熱処理温度は600℃以上が、望ましく
は750℃以上が必要である。 加熱とともに急激に結晶化反応は進むが、少な
くとも10分以上は必要であり、望ましくは１時間
以上は必要である。 加熱処理物からのマグネシウムの溶出はPH３以
上の弱酸溶液で数時間以上、望ましくは１日以上
処理することによつて達成できる。溶出するのに
用いる酸としてはPH３以下の酸性溶液であればよ
いが、望ましくは塩酸、硫酸、硝酸、リン酸など
の鉱酸がよい。 本発明の方法で製造した吸着剤は海水及び地熱
水などの希薄溶液からリチウムを選択的に吸着し
た。希薄溶液中におけるリチウム吸着の分配係数
は8.5×104に達した。 発明の効果 本発明の方法で調製したマグネシウム含有マン
ガン酸化物から製造した吸着剤はミクロボアを多
く持ち、リチウムに対する選択吸着性が優れ、か
つ吸着速度及び吸着容量が極めて大きく、しかも
毒性がなく、水溶液中で安定であり、吸着剤中の
リチウム濃度は鉱石なみになり、本法で製造した
吸着剤を用いることにより、希薄溶液から該リチ
ウムを極めて効率よく経済的に回収することがで
きる。これらのマグネシウムをドーピングした吸
着剤では、イオン半径がマグネシウムイオンとリ
チウムイオンとはほぼ等しいものの、水和エネル
ギーはマグネシウムの方が大きいためにリチウム
が選択的に吸着されるものと思われる。 実施例 次に実施例により本発明を更に詳細に説明す
る。 実施例 １ 水酸化酸化マンガン2.20ｇ、水酸化アルミニウ
ム1.96ｇ及び水酸化マグネシウム1.46ｇを粉砕混
合した後、550〜1150℃の所定温度で１時間加熱
処理した。この加熱生成物の１ｇを0.1N塩酸500
ml中に10日間浸漬してマグネシウムを溶出させた
後、水洗、風乾して吸着剤を調製した。 このようにして得られた吸着剤30mgを塩化リチ
ウム水溶液（リチウム濃度6.2ppm、PH8.5）25ml
中に加えて７日間かきまぜた後、上澄液中のリチ
ウム濃度を定量してリチウム吸着量を算出した。
550〜1150℃の各温度で調製した吸着剤について
吸着量を測定した結果を表１に示す。これらの吸
着剤のリチウム吸着量は加熱温度が高くなるにつ
れて増大し、850〜1050℃でほぼ一定になり、リ
チウム吸着率は99％、分酸係数8.5×104に達し
た。更に高温の1150℃で加熱して調製した吸着剤
は逆に吸着性能が低下する傾向が認められた。な
お、ここでの分配係数は溶液中の平衡金属イオン
濃度と吸着剤に吸着された金属イオン濃度の比で
あり、次式で表されるものである。 分配係数 ＝吸着剤中の平衡吸着量（mg／ｇ）／溶液中の平衡
金属イオン濃度（mg／mL）
のである。更に詳しく言えば、リチウムに対する
選択吸着性が優れ、かつ吸着容量及び吸着速度が
大きく、リチウム希薄溶液中で安定であつて、毒
性が少なく安価なリチウム吸着剤の製造方法に関
するものである。 近年、リチウム金属及びその化合物は、多くの
分野、例えばセラミツクス、電池、吸収型冷媒、
医薬品などに用いられており、また将来、大容量
電池、アルミニウム合金材料、該融合燃料などと
しての利用が考えられており、リチウムの需要の
著しい増大が見込まれている〔「日本鉱業会誌」
第97巻、第221ページ〕。 前記リチウム金属及びその化合物は、現在主と
してスポジユメン、アンブリゴナイト、ベタライ
ト、レピドライトなどのリチウム含有鉱石（リチ
ウム含有量２〜６％）、及びリチウム濃度の高い
塩湖や地下かん水（リチウム濃度50〜200ppm）
などを原料として製造されている。 しかるに、わが国においては、前記のようなリ
チウム鉱石資源がなく、リチウム金属やその化合
物は全量輸入に依存しているのが現状である。一
方、わが国の地熱水や温泉水にはかなりのリチウ
ムを含有するものがある。また周囲をとりまく海
洋中にも微量のリチウム（0.17ppm）が含まれて
いる。したがつて、これらのリチウムを含む希薄
溶液から該リチウムを効率よく回収する技術を確
立することが強く要望されている。 従来の技術 従来、海水などのリチウムを含む希薄溶液から
該リチウムを回収する方法としては、例えば水酸
化アルミニウム共沈法〔「日本化学会第43年会、
講演要旨集」、第1240ページ（1981）〕、あるい
は無定形水酸化アルミニウム〔「海水誌」、第32
巻、第78ページ（1978）、「日本鉱業会誌」、第99
巻、第585ページ（1983）〕、金属アルミニウム
〔「防錆管理」、第1982巻、第369ページ〕、含水酸
化スズ〔「日本鉱業会誌」、第99巻、第933ページ
（1983）〕を用いる吸着法などが知られている。 また太陽熱で塩湖水や海水を蒸発し、食塩など
を析出除去した後、リチウム塩を採取する方法な
どが検討されている〔Geological Survey
Professional Paper 第1005巻、第79ページ
（1976）〕。 しかしながら、前記の吸着法はリチウムに対す
る吸着容量及び吸着速度が小さいという欠点があ
るし、太陽熱を利用する蒸発法では莫大な面積と
気象条件がそろわなければならない欠点があり、
いずれも実用化は困難である。また、ヒ酸トリウ
ム〔「J.lnorg.Nucl.Chem.」第32巻、第1719ペー
ジ（1970）〕、アンチモン酸スズ
〔「Hydrometallurgy」第12巻、第83ページ
（1984）〕などもリチウム吸着性を示すことが報告
されているが、実用化するには吸着性の向上、脱
着性などの課題が残されている。 このほか各種のイオンシーブ型の吸着剤がリチ
ウムに対して吸着性を示すことも報告されている
が〔「Neorgan.Mat.」、第９巻、第1041ページ
（1973）、同誌、第12巻、第1415ページ（1976）〕、
該吸着剤の製造条件及び天然水中におけるリチウ
ム吸着性などは明確にされておらず、まだ、実用
的性能に至つていない。 発明が解決しようとする問題点 リチウムを含む海水、地熱水、地下かん水など
の希薄溶液から該リチウムを実用的に吸着回収す
るためには、リチウムに対する選択吸着性に優
れ、かつ吸着速度及び吸着容量が大きく、その上
該希薄溶液中で安定であつて、毒性が少なく、更
に吸着・脱着の繰り返しが可能である吸着剤の開
発が必要である。 本発明の目的は、このような要件を満足しうる
吸着剤の製造方法を提供することにある。 問題点を解決するための手段 本発明者らは種々の吸着剤の合成研究を重ねた
結果、マグネシウムを含有するマンガン−アルミ
ニウム複合化合物を加熱処理した後、酸処理して
マグネシウムを溶出したものが前記の要件を満た
すリチウム吸着剤であることを認め、本発明をす
るに至つた。即ち、マグネシウムを含有するマン
ガン−アルミニウム複合化合物を600℃以上の温
度で加熱した後、PH３以下の酸溶液で処理してマ
グネシウムを溶出して調製した吸着剤は優れたリ
チウム選択吸着性を示した。 本発明において用いるマグネシウムを含有する
マンガン−アルミニウム複合化合物は特定の方法
で調製したものではなく、各種の方法で調製した
ものが使用可能である。 例えば、マグネシウムイオンを含む溶液とマン
ガンイオンとアルミニウムイオンを含有する溶液
を混合し、PH10以上に調整して共沈させる共沈
法、マグネシウムイオンを含む溶液に酸化マンガ
ン等のマンガン酸化物と水酸化アルミニウム等の
アルミニウム化合物を添加して、マグネシウムを
吸着させる吸着法、水酸化マグネシウム等のマグ
ネシウム化合物と水酸化酸化マンガンと水酸化ア
ルミニウム等の化合物を一定割合で混合する混合
法等が使用できる。 アルミニウム−マンガン複合化合物中のマンガ
ンの割合が少ない場合、リチウム吸着性は低い
が、マンガンの割合が増すにつれてリチウム吸着
性が増し、１：１で最大となり、更に割合を増す
と逆に低下し、複合効果があることが認められ
た。 マグネシウム含有マンガン−アルミニウム複合
化合物の加熱処理温度は600℃以上が、望ましく
は750℃以上が必要である。 加熱とともに急激に結晶化反応は進むが、少な
くとも10分以上は必要であり、望ましくは１時間
以上は必要である。 加熱処理物からのマグネシウムの溶出はPH３以
上の弱酸溶液で数時間以上、望ましくは１日以上
処理することによつて達成できる。溶出するのに
用いる酸としてはPH３以下の酸性溶液であればよ
いが、望ましくは塩酸、硫酸、硝酸、リン酸など
の鉱酸がよい。 本発明の方法で製造した吸着剤は海水及び地熱
水などの希薄溶液からリチウムを選択的に吸着し
た。希薄溶液中におけるリチウム吸着の分配係数
は8.5×104に達した。 発明の効果 本発明の方法で調製したマグネシウム含有マン
ガン酸化物から製造した吸着剤はミクロボアを多
く持ち、リチウムに対する選択吸着性が優れ、か
つ吸着速度及び吸着容量が極めて大きく、しかも
毒性がなく、水溶液中で安定であり、吸着剤中の
リチウム濃度は鉱石なみになり、本法で製造した
吸着剤を用いることにより、希薄溶液から該リチ
ウムを極めて効率よく経済的に回収することがで
きる。これらのマグネシウムをドーピングした吸
着剤では、イオン半径がマグネシウムイオンとリ
チウムイオンとはほぼ等しいものの、水和エネル
ギーはマグネシウムの方が大きいためにリチウム
が選択的に吸着されるものと思われる。 実施例 次に実施例により本発明を更に詳細に説明す
る。 実施例 １ 水酸化酸化マンガン2.20ｇ、水酸化アルミニウ
ム1.96ｇ及び水酸化マグネシウム1.46ｇを粉砕混
合した後、550〜1150℃の所定温度で１時間加熱
処理した。この加熱生成物の１ｇを0.1N塩酸500
ml中に10日間浸漬してマグネシウムを溶出させた
後、水洗、風乾して吸着剤を調製した。 このようにして得られた吸着剤30mgを塩化リチ
ウム水溶液（リチウム濃度6.2ppm、PH8.5）25ml
中に加えて７日間かきまぜた後、上澄液中のリチ
ウム濃度を定量してリチウム吸着量を算出した。
550〜1150℃の各温度で調製した吸着剤について
吸着量を測定した結果を表１に示す。これらの吸
着剤のリチウム吸着量は加熱温度が高くなるにつ
れて増大し、850〜1050℃でほぼ一定になり、リ
チウム吸着率は99％、分酸係数8.5×104に達し
た。更に高温の1150℃で加熱して調製した吸着剤
は逆に吸着性能が低下する傾向が認められた。な
お、ここでの分配係数は溶液中の平衡金属イオン
濃度と吸着剤に吸着された金属イオン濃度の比で
あり、次式で表されるものである。 分配係数 ＝吸着剤中の平衡吸着量（mg／ｇ）／溶液中の平衡
金属イオン濃度（mg／mL）
【表】
実施例 ２
実施例１で調製した吸着剤50mgを天然海水2L
中に加えて７日間かきまぜた後、上澄液中のリチ
ウム濃度を定量し、リチウム吸着量を算出した結
果、表２に示したようにリチウム吸着率は最高で
65％、吸着量は4.4mg／ｇで、この吸着剤は海
中に加えて７日間かきまぜた後、上澄液中のリチ
ウム濃度を定量し、リチウム吸着量を算出した結
果、表２に示したようにリチウム吸着率は最高で
65％、吸着量は4.4mg／ｇで、この吸着剤は海
【表】
水中のリチウムに対し大きな吸着性を示し、本発
明の吸着剤は優れたリチウム吸着剤であることは
明らかである。 実施例 ３ 水酸化酸化マンガン、水酸化アルミニウム及び
水酸化マグネシウムを種々の割合で混合粉砕し、
950℃で１時間加熱処理した。それぞれの生成物
１ｇを0.1N塩酸水溶液500ml中に10日間浸漬して
マグネシウムを溶出した後、水洗、風乾して各種
の吸着剤を調製した。これらの吸着剤各30mgを塩
化リチウム溶液（リチウム濃度6.2ppm、PH8.5）
25ml中に加えて７日間かきまぜた後、上澄液中の
リチウム濃度を測定してリチウム吸着量を算出し
た。その結果、第３表に示したようにいずれの吸
着剤とも高いリチウム吸着性を示した、特にNo.17
の混合比率（モル比）１：１：１のものが優れた
リチウム吸着性を示し、本発明の吸着剤が優れた
リチウム吸着性を有することは明らかである。
明の吸着剤は優れたリチウム吸着剤であることは
明らかである。 実施例 ３ 水酸化酸化マンガン、水酸化アルミニウム及び
水酸化マグネシウムを種々の割合で混合粉砕し、
950℃で１時間加熱処理した。それぞれの生成物
１ｇを0.1N塩酸水溶液500ml中に10日間浸漬して
マグネシウムを溶出した後、水洗、風乾して各種
の吸着剤を調製した。これらの吸着剤各30mgを塩
化リチウム溶液（リチウム濃度6.2ppm、PH8.5）
25ml中に加えて７日間かきまぜた後、上澄液中の
リチウム濃度を測定してリチウム吸着量を算出し
た。その結果、第３表に示したようにいずれの吸
着剤とも高いリチウム吸着性を示した、特にNo.17
の混合比率（モル比）１：１：１のものが優れた
リチウム吸着性を示し、本発明の吸着剤が優れた
リチウム吸着性を有することは明らかである。
【表】
実施例 ４
実施例３で調整した吸着剤50mgを海水2L中に
添加し、７日間かきまぜたのち、上澄液中のリチ
ウム濃度を測定してリチウム吸着量を求めた。第
４表に示すように海水からもリチウムを選択的に
吸着することは明らかである。特にMn：Alが
１：１
添加し、７日間かきまぜたのち、上澄液中のリチ
ウム濃度を測定してリチウム吸着量を求めた。第
４表に示すように海水からもリチウムを選択的に
吸着することは明らかである。特にMn：Alが
１：１
【表】
のものが最も優れた吸着性を示した。
こののように本発明の方法で製造した吸着剤が
優れたリチウム吸着性を示し、本発明の製造方法
が優れていることは明らかである。
優れたリチウム吸着性を示し、本発明の製造方法
が優れていることは明らかである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ マグネシウムを含むマンガン−アルミニウム
複合酸化物の加熱処理物からマグネシウムを酸で
溶出して調製したリチウム吸着剤。 ２ マグネシウムを含むマンガン−アルミニウム
複合酸化物を600℃以上温度で加熱した後、酸処
理してマグネシウムを溶出させることを特徴とす
るリチウム吸着剤の製造方法。 ３ マグネシウムを溶出させるために用いる酸と
してはPH３以下の溶液であることを特徴とする特
許請求の範囲第２項記載のリチウム吸着剤の製造
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61208720A JPS6362546A (ja) | 1986-09-03 | 1986-09-03 | 複合型リチウム吸着剤及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61208720A JPS6362546A (ja) | 1986-09-03 | 1986-09-03 | 複合型リチウム吸着剤及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6362546A JPS6362546A (ja) | 1988-03-18 |
| JPH0423577B2 true JPH0423577B2 (ja) | 1992-04-22 |
Family
ID=16560965
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61208720A Granted JPS6362546A (ja) | 1986-09-03 | 1986-09-03 | 複合型リチウム吸着剤及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6362546A (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03160063A (ja) * | 1989-11-16 | 1991-07-10 | Kubota Corp | 防食被覆用ポリエチレン粉体とその製造方法 |
| US6342191B1 (en) | 1994-12-07 | 2002-01-29 | Apyron Technologies, Inc. | Anchored catalyst system and method of making and using thereof |
| US5948726A (en) * | 1994-12-07 | 1999-09-07 | Project Earth Industries, Inc. | Adsorbent and/or catalyst and binder system and method of making therefor |
| US5985790A (en) * | 1994-12-07 | 1999-11-16 | Project Earth Industries, Inc. | Method of making acid contacted enhanced aluminum oxide adsorbent particle |
| CA2207039A1 (en) * | 1994-12-07 | 1996-06-13 | Mark L. Moskovitz | Acid contacted enhanced adsorbent particle and method of making and using therefor |
| US5955393A (en) * | 1995-04-21 | 1999-09-21 | Project Earth Industries, Inc. | Enhanced adsorbent and room temperature catalyst particle and method of making therefor |
| CN106824304A (zh) * | 2017-01-04 | 2017-06-13 | 潍坊学院 | 一种钛基锂离子提取材料的制备方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5334116A (en) * | 1976-09-11 | 1978-03-30 | Toyo Tire & Rubber Co Ltd | Flexible joint for hume pipes |
-
1986
- 1986-09-03 JP JP61208720A patent/JPS6362546A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5334116A (en) * | 1976-09-11 | 1978-03-30 | Toyo Tire & Rubber Co Ltd | Flexible joint for hume pipes |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6362546A (ja) | 1988-03-18 |
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Legal Events
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| EXPY | Cancellation because of completion of term |