JPH03195775A - ３―ジブチルアミノ―６ーメチル―７―アニリノフルオランの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 皮果上■剋亙分団 本発明は、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオランの製造方法に関し、詳しくは、無色又は
淡色のロイコ色素で代表される電子供与性の染料、即ち
、発色剤と、フェノール類で代表される電子受容性物質
、即ち、顕色剤とを物理的な力又は熱によって接触させ
るときに起こる呈色反応を利用して画像を得る感圧記録
法や感熱記録法において、発色剤として好適に用いられ
るロイコ色素である３−ジブチルアミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオランの製造方法に関する。更に、詳
しくは、本発明は、Ｃｕ−にα線によるＸ線回折法にお
いて回折角（２θ）６．９゜１１．０”　、１８．５”
及び１８．９°にピークを有するＸ線回折図によって特
徴付けられ、１７９〜１８６℃の範囲に融点を有する高
融点３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオランの製造方法に関する。

従来夏技玉 従来、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオランは、感圧記録法や感熱記録法において、発色
剤として広く用いられているロイコ色素の一種である。

このような３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオランには、従来、Ｃｕ−にα線によるＸ線回
折法において回折角（２θ）６．９゜、１１．０゜、１
８．５＠及び１８．９°にピークを有するＸ線回折図に
よって特徴付けられ、且つ、１７９〜１８６℃の範囲に
融点を有する高融点化合物と、１４６〜１５５℃の範囲
に融点を有する低融点化合物と、更に、融点８５〜９５
℃の無定形化合物の三種類があることが知られている。

これらのなかでも、高融点化合物は、上記感圧記録法及
び感熱記録法に用いられる発色剤として、発色濃度、地
肌発色等の性質にすぐれている。

ところで、従来、高融点３−ジブチルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオランの製造方法としては、例え
ば、特開昭６０−２０２１５５号公報によれば、２−（
４−ジブチルアミノ−２−ヒドロキシベンゾイル）安息
香酸と４−メトキシ−２−メチルジフェニルアミンとの
反応によって、低融点３−ジブチルアミノ−６−メチル
−７−アニリノフルオランを得、これをクロルベンゼン
類と共に７０℃以上の温度で３０分間以上加熱すること
によって製造する方法と、２−（４−ジブチルアミノ−
２−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸と４−メトキシ−
２−メチルジフェニルアミンとの反応によって、中間生
成物であるフタリド化合物とし、これをクロルベンゼン
類の存在下に閉環させた後、上記と同様の温度及び時間
条件で処理して製造する方法とが記載されている。

上記公報によれば、２−（４−ジブチルアミノ−２−ヒ
ドロキシベンゾイル）安息香酸と４−メトキシ−２−メ
チルジフェニルアミンとを単に通常の方法に従って反応
させるときは、低融点化合物が得られるとされている。

従って、上記公報によれば、高融点化合物を得るために
は、先ず、低融点化合物を製造し、この後、これを前述
したように、クロルベンゼン類で処理して、高融点化合
物に変換させる必要があるのである。

Ｈが”ンしようとする量 しかしながら、このように、低融点化合物を一旦、製造
し、これをクロルベンゼン類で処理して、高融点化合物
を製造する方法によれば、工程数が多く、製造費用が嵩
み、そのうえ、工程数の増加に伴って、高融点化合物の
収率が低下し、製造費用を一層高めることとなる。

本発明は、従来の高融点３−ジブチルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオランの製造における上記した問
題を解決するためになされたものであって、上記のよう
に、低融点化合物を高融点化合物に変換するための特別
な処理工程の必要なしに、低廉に高融点３−ジブチルア
ミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランを製造する
方法を提供することを目的とする。

ｆ　　　”るための 本発明は、Ｃｕ−にα線によるＸ線回折法において回折
角（２θ）６．９゜、１１．０’　、１８．５＠及び１
８．９°にピークを有するＸ線回折図によって特徴付け
られ、１７９〜１８６℃の範囲に融点を有する高融点３
−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ンの製造方法において、２−（４−ジブチルアミノ−２
−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸と４−メトキシ−２
−メチルジフェニルアミンとを硫酸の存在下に縮合させ
、中和した後、溶剤の存在又は不存在下に、２−（４−
ジブチルアミノ−２−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸
と４−メトキシ−２−メチルジフェニルアミンのうちの
少ない方の量に対して、０．５〜１５倍モル量のアルカ
リを用いて閉環することを特徴とする。

本発明の方法においては、先ず、硫酸の存在下に、２−
（４−ジブチルアミノ−２−ヒドロキシベンゾイル）安
息香酸と４−メトキシ−２−メチルジフェニルアミンと
を縮合させて、フタリド化合物を得る。ここに、４−メ
トキシ−２−メチルジフェニルアミンは、２−（４−ジ
ブチルアミノ−２−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸１
モルに対して、通常、０．８〜１．２モルの範囲で用い
られる。また、硫酸は、２−（４−ジブチルアミノ−２
−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸１重量部に対して、
通常、１．５〜８重量部の範囲で用いられる。反応温度
は、０〜５０℃の範囲が好適であり、反応時間は、通常
、５〜５０時間の範囲である。

この縮合反応の終了後、得られた反応混合物を水に加え
、析出した沈殿としてのフタリド化合物を濾取して、水
洗する。次いで、このフタリド化合物をアルカリ水溶液
にて中和した後、更に、アルカリを加えて、５０°Ｃ以
上の温度に加熱して、閉環反応させれば、高融点３−ジ
ブチルアミノ６−メチル−７−アニリノフルオランを直
ちに得ることができる。

上記閉環反応に用いるアルカリとしては、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
等が好適であり、通常、３〜５０重量％、好ましくは、
２０〜４０重量％の範囲の水溶液として用いられる。

閉環反応において、上記アルカリは、原料である２−（
４−ジブチルアミノ−２−ヒドロキシベンゾイル）安息
香酸と４−メトキシ−２−メチルジフェニルアミンのう
ちの少ない方の０．５〜１５倍モル量が用いられる。特
に、好ましくは、２〜ｌＯ倍モル量の範囲である。閉環
反応の温度は、通常５０°Ｃ以上であればよいが、一般
に、反応温度が高いほど、反応が効率よく進行するので
、例えば、還流温度で閉環反応を行なうことが好ましい
。

本発明においては、上記閉環反応は、有機溶剤を併用す
ることによって、−層、効率よく行なうことができる。

上記有機溶剤としては、沸点６０℃以上であって、水不
溶性乃至水難溶性であればよ＜、例工ば、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、トリメチルベンゼンのような芳香族
炭化水素溶剤、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、ト
リクロルベンゼン、ブロムナフタレン等のハロゲン化芳
香族炭化水素溶剤等の芳香族系溶剤、ジクロルエタン、
テトラクロルエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素溶剤
、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ｎ−デカン等の脂肪
族炭化水素溶剤等の脂肪族系溶剤、シクロヘキサン等の
脂環族系溶剤等を好適に用いることができる。しかし、
上記有機溶剤として、上記以外にも、アミルアルコール
やオクチルアルコール等のアルコール類、イソプロピル
エーテル等のエーテル類、シクロヘキサノン等のケトン
類も用いることができる。これら有機溶剤は単独で、又
は二種以上の混合物として用いることができる。

閉環反応終了後、反応混合物を濾過し、水洗にてアルカ
リを除き、又は分離によってアルカリ層を除いて、湯洗
を行なった後、乾燥し、又は濃縮することによって、無
色乃至微着色した高融点３−ジブチルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオランを得ることができる。必要
に応じて、これを再結晶すれば、純度を高めることがで
きる。

見所■沫果 以上のように、本発明の方法によれば、２−（４−ジブ
チルアミノ−２−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸と４
−メトキシ−２−メチルジフェニルアミンとを原料とし
て用いて、低融点化合物から高融点化合物への特別の処
理の必要なしに、直ちに、高融点３−ジブチルアミノ−
６−メチル＝７−アニリノフルオランを得ることができ
る。

１隻■ 以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこ
れら実施例により何ら限定されるものではない。

ス１Ｊ０− ２−（４−ジブチルアミノ−２−ヒドロキシベンゾイル
）安息香酸３６．９　ｇと４−メトキシ−２−メチルジ
フェニルアミン２１．３ｇを濃硫酸１００１ｄ中に３０
℃で溶解させ、この温度にて２０時間攪拌した０反応終
了後、反応混合物を氷水１１中に排出し、沈殿した固形
物をよ（はぐしてから、濾過し、十分に水洗した。

次いで、得られた固形物を水５００ｄ中に分散させ、水
酸化ナトリウム水溶液を加えて中和した後、更に、水酸
化ナトリウム１５ｇを加えてアルカリ性とし、攪拌下に
加熱した。この過程において、上記固形物は、小さい粒
子となって、水中に分散した。この後、固形物を濾取し
、水洗し、乾燥した。

この固形物をトルエンから再結晶して、３−ジブチルア
ミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン４０．５ｇ
（収率７６．１％）を白色固体として得た。融点は１８
１．５〜１８３．５℃であった。また、第１図に、Ｃｕ
−にα線によるＸ線回折図を示すように、回折角（２θ
）６．９°　　１１．０゜、１８．５°及び１８．９°
に特徴的なピークを有する。

この高融点化合物のトルエン溶液は無色であるが、シリ
カゲルによって速やかに黒赤色を呈した。

実施例２ ２−（４−ジブチルアミノ−２−ヒドロキシベンゾイル
）安息香酸３６．９　ｇと４−メトキシ−２−メチルジ
フェニルアミン２１．３　ｇを濃硫酸１００Ｉｄ中に３
０℃で溶解させ、この温度にて２０時間攪拌した０反応
終了後、反応混合物を氷水１２中に排出し、沈殿した固
形物をよくほぐしてから、濾過し、十分に水洗した。

次いで、得られた固形物を水５００ＩＩｌ中に分散させ
、水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和した後、更に、
水酸化ナトリウム１５ｇとトルエン２０（ｌｄを加えて
アルカリ性とし、攪拌下に２時間還流させた。この後、
水酸化ナトリウム水溶液層を分離除去し、湯洗した後、
トルエンを濃縮除去した。得られた濃縮液にメタノール
１５０ｊｄ！を加え、よく分散させた後、濾過し、メタ
ノールで洗浄し、乾燥して、３−ジブチルアミノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン４２．７ｇ（収率８０
゜０％）を白色固体として得た。融点は１８１．２〜１
８４．８℃であった。

また、そのＣｕ−にα線によるＸ線回折図は、実施例１
の場合と同じであった。

実施例３〜１５ 実施例２において、トルエンに代えて、第１表に示す溶
剤を用いた以外は、実施例２と同様に反応を行なった。

得られた化合物は、融点及びＣｕ−にα線によるＸ線回
折分析の結果、高融点３−ジブチルアミノ−６−メチル
−７−アニリノフルオランであることが確認された。

（以下、余白） 第１表

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の方法によって得られた高融点３−ジ
ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランの
Ｃｕ−にα線によるＸ線回折図である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ｃｕ−Ｋα線によるＸ線回折法において回折角（
   ２θ）６．９゜、１１．０゜、１８．５゜及び１８．９
   ゜にピークを有するＸ線回折図によつて特徴付けられ、
   １７９〜１８６℃の範囲に融点を有する高融点３−ジブ
   チルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランの製
   造方法において、２−（４−ジブチルアミノ−２−ヒド
   ロキシベンゾイル）安息香酸と４−メトキシ−２−メチ
   ルジフェニルアミンとを硫酸の存在下に縮合させ、中和
   した後、溶剤の存在又は不存在下に、２−（４−ジブチ
   ルアミノー２−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸と４−
   メトキシ−２−メチルジフェニルアミンのうちの少ない
   方の量に対して、０．５〜１５倍モル量のアルカリを用
   いて閉環することを特徴とする方法。
2. （２）芳香族系溶剤の存在下に閉環することを特徴とす
   る請求項第１項記載の方法。
3. （３）脂肪族系溶剤の存在下に閉環することを特徴とす
   る請求項第１項記載の方法。
4. （４）脂環族系溶剤の存在下に閉環することを特徴とす
   る請求項第１項記載の方法。