JPS60202155A - ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランの結晶変態 - Google Patents
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランの結晶変態Info
- Publication number
- JPS60202155A JPS60202155A JP59056139A JP5613984A JPS60202155A JP S60202155 A JPS60202155 A JP S60202155A JP 59056139 A JP59056139 A JP 59056139A JP 5613984 A JP5613984 A JP 5613984A JP S60202155 A JPS60202155 A JP S60202155A
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- Japan
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- dibutylamino
- methyl
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- anilinofluoran
- parts
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- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオランの結晶変態に関する。
ノフルオランの結晶変態に関する。
更に詳しくはＣｕ−にα線によるＸ線回折法における回
折角（２θ）６．９°及び１８．９°に強いピーク、１
１．０°及び１°８．５°に中間強度のピークを示すＸ
線回折図により特徴づけられる３仝珍゛チルアミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオランの結晶変態（以下こ
れをβ型変態と称する）に関するものである。
折角（２θ）６．９°及び１８．９°に強いピーク、１
１．０°及び１°８．５°に中間強度のピークを示すＸ
線回折図により特徴づけられる３仝珍゛チルアミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオランの結晶変態（以下こ
れをβ型変態と称する）に関するものである。
従来より、電子供与性無色染料（発色剤）と電子受容性
物質（顕色剤）とを物理的な力または熱により接触せし
めて起る呈色反応を利用し発色画像を得る感圧複写法ま
たは感熱記録法は良く知られており、本発明で扱う３−
ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
はそれらのうちの発色剤として用いられるものである。
物質（顕色剤）とを物理的な力または熱により接触せし
めて起る呈色反応を利用し発色画像を得る感圧複写法ま
たは感熱記録法は良く知られており、本発明で扱う３−
ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
はそれらのうちの発色剤として用いられるものである。
かかる感圧複写または感熱記録用発色剤としては発色感
度、発色濃度、地発色性等の発色特性及び発色後の諸堅
牢度に優れていることが要求される。３−ジブチルアミ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオランは特公昭４８
− ・４３２９６に発色剤として記載されているもので
あるが、このものはその通常えられる結晶形のものを発
色剤として用いたのでは前記したような発色特性、殊に
自己発色性及び経時における 、黄変性の点で十分満足
出来る結果かえられない。
度、発色濃度、地発色性等の発色特性及び発色後の諸堅
牢度に優れていることが要求される。３−ジブチルアミ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオランは特公昭４８
− ・４３２９６に発色剤として記載されているもので
あるが、このものはその通常えられる結晶形のものを発
色剤として用いたのでは前記したような発色特性、殊に
自己発色性及び経時における 、黄変性の点で十分満足
出来る結果かえられない。
本発明者らは３−ジブチルアミノ−６−メチ変性との関
係□を鋭意検討した結果、本化合物には２種類の結晶変
態が存在することを見い出した。即ち淡黄緑色の結晶で
、感圧又は感熱記録に発色剤として使用した場合、発色
感度、発色画像の諸堅牢度共に１優れているが、自己発
色性及び地肌の日光による経時黄変性が太きいという欠
点をもつ結晶変態（以下これをα型変態と称する）と、
乳白色を呈し、発色感度、発色画像の諸堅牢度はα型変
態と同等であるが、自己発色性並びに地肌の日光による
経時黄変性が非常に小さい結晶（β型変態）の２種であ
る。
係□を鋭意検討した結果、本化合物には２種類の結晶変
態が存在することを見い出した。即ち淡黄緑色の結晶で
、感圧又は感熱記録に発色剤として使用した場合、発色
感度、発色画像の諸堅牢度共に１優れているが、自己発
色性及び地肌の日光による経時黄変性が太きいという欠
点をもつ結晶変態（以下これをα型変態と称する）と、
乳白色を呈し、発色感度、発色画像の諸堅牢度はα型変
態と同等であるが、自己発色性並びに地肌の日光による
経時黄変性が非常に小さい結晶（β型変態）の２種であ
る。
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ランは通常の方法に従い例えば次の様にして製造される
。即ち、２−（４’−ジブチルアミノ−２′−ヒドロキ
シベンゾイル）安息香酸と４−メトキシ７２−メチル−
ジフェニルアミンとを硫酸（脱水縮合剤）の存在で２０
℃で５時間反応させ、次いで反応液を氷水中に注入し、
生じた沈澱を必要に応じて戸別した後、苛性ソーダ水溶
液及びトルエンの混合液と共に２時間８０〜８５℃に加
熱還流することにより閉環する。反応液を静置し分液後
、有機溶媒層を濃縮し、これにメタノール又はエタノー
ルを添加して結晶を析出させることによりえられる。
ランは通常の方法に従い例えば次の様にして製造される
。即ち、２−（４’−ジブチルアミノ−２′−ヒドロキ
シベンゾイル）安息香酸と４−メトキシ７２−メチル−
ジフェニルアミンとを硫酸（脱水縮合剤）の存在で２０
℃で５時間反応させ、次いで反応液を氷水中に注入し、
生じた沈澱を必要に応じて戸別した後、苛性ソーダ水溶
液及びトルエンの混合液と共に２時間８０〜８５℃に加
熱還流することにより閉環する。反応液を静置し分液後
、有機溶媒層を濃縮し、これにメタノール又はエタノー
ルを添加して結晶を析出させることによりえられる。
（α型変態）
このようなα型変態を２〜１０倍量のモノクロルベンゼ
ン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のクロル
化ベンゼンで７０，１５０℃、３０分〜３時間、より好
ましくは９０℃〜１２０℃、１〜２時間処理することに
よってβ型変態が得られる。
ン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のクロル
化ベンゼンで７０，１５０℃、３０分〜３時間、より好
ましくは９０℃〜１２０℃、１〜２時間処理することに
よってβ型変態が得られる。
又３−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン合成の中間生成物であるフタリドを戸数したあと前
記したクロル化ベンゼンとカセイアルカリ水溶液との混
合液で閉環したあと分液して３−ブチルアミノ−６−ア
ニリノフルオランを含んだクロル化ベンゼン液を前記し
たような温度および時間で処理することによってもβ型
変態かえられる。
ラン合成の中間生成物であるフタリドを戸数したあと前
記したクロル化ベンゼンとカセイアルカリ水溶液との混
合液で閉環したあと分液して３−ブチルアミノ−６−ア
ニリノフルオランを含んだクロル化ベンゼン液を前記し
たような温度および時間で処理することによってもβ型
変態かえられる。
面によって説明する。第１図および第２図は、粉体Ｘ線
回折法によるものであり、Ｃｕ −にα線による回折状
態をグロポー／ヨナルカウンターを使用して記録した図
である。第１図はβ型変態のものであり、回折角（２θ
）６，９°及び１８．９゜に強いピーク、１１．０°及
び１８．５°に中間強度のピークを示している。第２図
はα型変態のものであり、回折角（２θ）１１．６°及
び２１．１°に強いピーク、６．９°、１２．０°、１
７．８°及び２１．５°に中間強度のピークを示してい
る。（回折角度の表示において±０．２°程度の誤差は
許容されるものとする）これらの図面は各変態の相違を
明らかに示している。そして前記した処理法においてα
型変態が本発明のβ型変態に変換されたかどうかはＸ線
回折図を測定することによって判定されるが、より簡易
な識別方法としては、α型変態の粉見が淡黄色であるの
に対し、β型変態は乳白色であることでも判る。又、試
料の融点を測定することによっても判定され、α型変態
がｍ、ｐ−１４８〜１５２℃であるのに対し、β型変態
はｍ、ｐ−１８０〜１８４℃を示す。
回折法によるものであり、Ｃｕ −にα線による回折状
態をグロポー／ヨナルカウンターを使用して記録した図
である。第１図はβ型変態のものであり、回折角（２θ
）６，９°及び１８．９゜に強いピーク、１１．０°及
び１８．５°に中間強度のピークを示している。第２図
はα型変態のものであり、回折角（２θ）１１．６°及
び２１．１°に強いピーク、６．９°、１２．０°、１
７．８°及び２１．５°に中間強度のピークを示してい
る。（回折角度の表示において±０．２°程度の誤差は
許容されるものとする）これらの図面は各変態の相違を
明らかに示している。そして前記した処理法においてα
型変態が本発明のβ型変態に変換されたかどうかはＸ線
回折図を測定することによって判定されるが、より簡易
な識別方法としては、α型変態の粉見が淡黄色であるの
に対し、β型変態は乳白色であることでも判る。又、試
料の融点を測定することによっても判定され、α型変態
がｍ、ｐ−１４８〜１５２℃であるのに対し、β型変態
はｍ、ｐ−１８０〜１８４℃を示す。
次に、実施例並びに比較試験を挙げて本発明を具体的に
説明する。（実施例、比較試験中、部は重量部を示す） 参考例 ３−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ンの合成 ２−（４−ジブチルアミノ−２′−ヒドロキシベンソイ
ル）安息香酸３６．９部、４−メトキシ−２−メチル−
ジフェニルアミ／２１．３部を濃硫酸２００ ｒｎ１３
に加え、０〜５℃で２００時間反応せた後、氷水あけし
て生じた結晶を濾過し、水１２で水洗しフタリドケーキ
（３−”（４−ジブチルアミノ−２−ヒドロキシフェニ
ル）−３−（５−アニリノ−２−メトキシフェニル）フ
タλド）を得る。
説明する。（実施例、比較試験中、部は重量部を示す） 参考例 ３−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ンの合成 ２−（４−ジブチルアミノ−２′−ヒドロキシベンソイ
ル）安息香酸３６．９部、４−メトキシ−２−メチル−
ジフェニルアミ／２１．３部を濃硫酸２００ ｒｎ１３
に加え、０〜５℃で２００時間反応せた後、氷水あけし
て生じた結晶を濾過し、水１２で水洗しフタリドケーキ
（３−”（４−ジブチルアミノ−２−ヒドロキシフェニ
ル）−３−（５−アニリノ−２−メトキシフェニル）フ
タλド）を得る。
フタリドケーキをトルエン２００ ｍｌ、水１００ ｍ
ｌに加え２８％苛性ソーダで中和後、苛性ソーダ４部を
加えて加熱還流下３時間攪拌する。静置後トルエン層を
分液して、７０℃以上を保ちつつ、シロップ状物を得る
まで濃縮した後、メタノール３００ ｍ１３を加えて結
晶を析出させることにより、淡黄緑色で第２図のＸ線回
折図を示すα型変態を４２部得た。（ｍｐ＝１４８−’
−１５２°Ｃ）実施例１゜ 前記のα型変態４２部をＯ−ジクロロベンゼン２００部
を加え１０５〜１１５℃で１時間処理して乳白色のβ型
変態３８部を得た。このものは第１図で示されるような
Ｘ線回折図を与えた。（ｍｐ＝１８０〜１８４°Ｃ） 実施例２゜ 前記実施例１におけるのと同様にしてえたフタリドケー
キをモノクロルベンゼン２００部と水１００部からなる
混合媒体に加え、２８％苛性ソーダで中和後、苛性ソー
ダ４部を加えて８０〜８５℃で３時間攪拌する。静置後
モノクロルベンゼン層を１１０〜１２０℃で９０分処理
して乳白色の第１図のＸ線回折図を示すβ型変態を３９
部得た。（ｍｐ＝ １８０〜１８４℃） 比較試験 ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ランのα型及びβ型変態の感熱記録紙に与える効果につ
いて比較する為に次の比較試験を実施した。
ｌに加え２８％苛性ソーダで中和後、苛性ソーダ４部を
加えて加熱還流下３時間攪拌する。静置後トルエン層を
分液して、７０℃以上を保ちつつ、シロップ状物を得る
まで濃縮した後、メタノール３００ ｍ１３を加えて結
晶を析出させることにより、淡黄緑色で第２図のＸ線回
折図を示すα型変態を４２部得た。（ｍｐ＝１４８−’
−１５２°Ｃ）実施例１゜ 前記のα型変態４２部をＯ−ジクロロベンゼン２００部
を加え１０５〜１１５℃で１時間処理して乳白色のβ型
変態３８部を得た。このものは第１図で示されるような
Ｘ線回折図を与えた。（ｍｐ＝１８０〜１８４°Ｃ） 実施例２゜ 前記実施例１におけるのと同様にしてえたフタリドケー
キをモノクロルベンゼン２００部と水１００部からなる
混合媒体に加え、２８％苛性ソーダで中和後、苛性ソー
ダ４部を加えて８０〜８５℃で３時間攪拌する。静置後
モノクロルベンゼン層を１１０〜１２０℃で９０分処理
して乳白色の第１図のＸ線回折図を示すβ型変態を３９
部得た。（ｍｐ＝ １８０〜１８４℃） 比較試験 ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ランのα型及びβ型変態の感熱記録紙に与える効果につ
いて比較する為に次の比較試験を実施した。
〔Ａ〕液 α型またはβ型変態の３−ジブチルアミン−
６−メチル−７−アニリノフルオラン １５０部ゴーセ
ノールＧＬ−０５Ｈ（２５％水溶液）（日本合成） １
２．０部 水 ３３．０部 ＣＢ）液 ビスフェノールＡ ３４５部ゴーセノールＧ
Ｌ−０５Ｈ（２５％水溶液） ２０．０部水 １１０．
０部 〔Ａ〕、〔Ｂ〕 両液をそれぞれ別個にサンドグライン
ダーを用いて平均粒径が１〜３μになる様に粉砕分散化
して〔Ａ〕及び〔Ｂ〕液を調製した。また、下記組成物
より成る混合物をサンドグラインダーで２時間粉砕、分
散化して〔Ｃ〕液を調製した。
６−メチル−７−アニリノフルオラン １５０部ゴーセ
ノールＧＬ−０５Ｈ（２５％水溶液）（日本合成） １
２．０部 水 ３３．０部 ＣＢ）液 ビスフェノールＡ ３４５部ゴーセノールＧ
Ｌ−０５Ｈ（２５％水溶液） ２０．０部水 １１０．
０部 〔Ａ〕、〔Ｂ〕 両液をそれぞれ別個にサンドグライン
ダーを用いて平均粒径が１〜３μになる様に粉砕分散化
して〔Ａ〕及び〔Ｂ〕液を調製した。また、下記組成物
より成る混合物をサンドグラインダーで２時間粉砕、分
散化して〔Ｃ〕液を調製した。
〔Ｃ〕液 アーマイドＨＴ−Ｐ（ライオンアクゾ社製）
２９．５部炭酸カルシウム ６０．０部 ゴーセノールＧＬ−０５Ｉ−Ｉ（２５％水溶液） ２０
０部水 １０９．Ｑ部 次いで〔Ａ〕液：〔Ｂ〕液：〔Ｃ〕液を６：４７：４７
の割合で混合して感熱発色層形成液を調製し、坪量約５
０ Ｐ／ｍ２の上質紙表面に乾燥固形分が５１／ｒｎ’
となるように塗布、乾燥し、α型変態、β型変態の感熱
記録紙を得た。
２９．５部炭酸カルシウム ６０．０部 ゴーセノールＧＬ−０５Ｉ−Ｉ（２５％水溶液） ２０
０部水 １０９．Ｑ部 次いで〔Ａ〕液：〔Ｂ〕液：〔Ｃ〕液を６：４７：４７
の割合で混合して感熱発色層形成液を調製し、坪量約５
０ Ｐ／ｍ２の上質紙表面に乾燥固形分が５１／ｒｎ’
となるように塗布、乾燥し、α型変態、β型変態の感熱
記録紙を得た。
α型変態およびβ型変態の感熱記録紙を用いて比較試験
を行った結果を次表に示した。
を行った結果を次表に示した。
０地発色濃度：マクベク濃度計ＲＤ−９１４で測定。
０黄 変 性：感熱記録紙を窓際に９８時間放放置上、
感熱記録紙の地色の黄変 化の程度を調べた。
感熱記録紙の地色の黄変 化の程度を調べた。
○：良い △、悪い
第１図および第２図は３−ジブチルアミノ−６−メチル
−７−アニリノフルオランのβ型変態およびα型変態の
Ｘ線回折図である。図面において、横軸は回折角（２θ
）を表わし、縦軸は回折強度を表わす。 ′１
−７−アニリノフルオランのβ型変態およびα型変態の
Ｘ線回折図である。図面において、横軸は回折角（２θ
）を表わし、縦軸は回折強度を表わす。 ′１
Claims (1)
- （１） Ｃｕ −Ｋα線によるＸ線回折法における回折
角（２θ）６．９°及び１８，９°に強いピーク、１１
．０°及び１８．５°に中間強度のピークを示すＸ線回
折図により特徴づけられる３−ジブチルアミノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオランの結晶変態。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59056139A JPS60202155A (ja) | 1984-03-26 | 1984-03-26 | ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランの結晶変態 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59056139A JPS60202155A (ja) | 1984-03-26 | 1984-03-26 | ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランの結晶変態 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60202155A true JPS60202155A (ja) | 1985-10-12 |
| JPH0421675B2 JPH0421675B2 (ja) | 1992-04-13 |
Family
ID=13018740
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59056139A Granted JPS60202155A (ja) | 1984-03-26 | 1984-03-26 | ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランの結晶変態 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60202155A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0435149A2 (en) * | 1989-12-25 | 1991-07-03 | Yamamoto Chemicals, Inc. | Method of producing 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran |
| EP0526856A2 (en) * | 1991-08-01 | 1993-02-10 | Yamamoto Chemicals, Inc. | Crystal modifications of 2-m-toluidino-3-methyl-6-di-n-butylaminofluoran, process for preparing thereof, and recording materials containing said crystal modifications |
| US5220038A (en) * | 1989-07-19 | 1993-06-15 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Fluoran compounds, crystalline toluene adducts thereof, recording material comprising same and process for their preparation |
| US5283222A (en) * | 1990-06-19 | 1994-02-01 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Recording material comprising novel crystalline fluoran and process for prepartion of the said crystalline fluoran |
| US5955398A (en) * | 1997-04-25 | 1999-09-21 | Appleton Papers Inc. | Thermally-responsive record material |
-
1984
- 1984-03-26 JP JP59056139A patent/JPS60202155A/ja active Granted
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5220038A (en) * | 1989-07-19 | 1993-06-15 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Fluoran compounds, crystalline toluene adducts thereof, recording material comprising same and process for their preparation |
| US5324704A (en) * | 1989-07-19 | 1994-06-28 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Fluoran compounds, crystalline toluene adducts thereof, recording material comprising same and process for their preparation |
| EP0435149A2 (en) * | 1989-12-25 | 1991-07-03 | Yamamoto Chemicals, Inc. | Method of producing 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran |
| JPH03195775A (ja) * | 1989-12-25 | 1991-08-27 | Yamamoto Chem Inc | ３―ジブチルアミノ―６ーメチル―７―アニリノフルオランの製造方法 |
| JPH0662864B2 (ja) * | 1989-12-25 | 1994-08-17 | 山本化成株式会社 | ３―ジブチルアミノ―６ーメチル―７―アニリノフルオランの製造方法 |
| US5283222A (en) * | 1990-06-19 | 1994-02-01 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Recording material comprising novel crystalline fluoran and process for prepartion of the said crystalline fluoran |
| EP0526856A2 (en) * | 1991-08-01 | 1993-02-10 | Yamamoto Chemicals, Inc. | Crystal modifications of 2-m-toluidino-3-methyl-6-di-n-butylaminofluoran, process for preparing thereof, and recording materials containing said crystal modifications |
| US5955398A (en) * | 1997-04-25 | 1999-09-21 | Appleton Papers Inc. | Thermally-responsive record material |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0421675B2 (ja) | 1992-04-13 |
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