JPS6038469A - フルオラン化合物，その製法およびそれを用いた記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規フルオラン化合物、その戟法およびそれを
発色剤として支持体に有することを特徴とする記録材料
に関するものである。

殆んど着色のない電子供与性物質と殆んど打電のない電
子受容性物質との接触による発色反応を応用した感圧記
録紙及び感熱記録紙は、現今の情報化時代の発展と共に
その需要が増大している。一般に感圧記録紙は、Ｐｒｊ
子供与性白色色素（以下発色剤という）を有機溶剤に溶
解した後、数ミクロンに乳化して、セラチン等の高分子
化合物でマイクロカプセル１化し、このものを支持体上
に塗布した上葉紙と、他方重子受容性物質（以下顕色剤
という）を支持体上に塗布した下葉紙とからなり、両者
の塗布面を対向させ、筆圧、打圧等を加えることによっ
てマイクロカブ士ルを破壊、カプセル中、の発色剤を放
出、顕色剤面に転着させ、発色反応を生じさせて複写像
を得る記録方法であるうまた感熱記録紙は発色剤及び顕
色剤を両者が接触しないように必要に応じては固体の融
剤と共にバインダー（たとえばポリビニルアルコールの
ごとき高分子物質）中に担持して、支持体上に設けたも
のが最も一般的で、加熱により融剤、発色剤または顕色
剤の少なくとも一種が融解し、発色剤と顕色剤が接触、
発色反応を生じて記録像を得る記録方法である。また、
通電感熱記録紙は、支持体と発色層（発色剤、顕色剤、
必要に応じて融剤を食性する）の間１こ導電剤を含有す
る導電層を設け、電圧を加えることによって発熱し、発
色反応を生じて記録像を得る記録方法である。

従来、知られている赤発色性を有する記録材料用色票前
駆体としては、ロータミンラクトン、Ｌｌ−タミノアニ
リノラクトンあるいは特公昭４７−２９６６４、特公昭
４８−８６９７等の化合物が知られているが、化合物自
身が大気中で不安定であったり、これより生成する色素
の光、ｊＨＬＡ？！？に対する堅牢性が劣る等の欠点を
有していた。

本発明者等このような欠点のない発色剤について検問し
た結果、大気中において安定でそれ自体は着色のない白
色結晶であるが、酸性物質に接触すると、赤色に発色［
）、耐光性、而・１水性に極めですぐれている堅牢性の
強い記録材料用発色剤を見い出した、 すなわち、本発明は、一般式ｉｌ＋ （式中、几１．Ｒ２は各々独〜７．Ｉこ水素原子、非水
溶性基で置換されていてもよいアルキル基、アラルキル
基、アルケ互ル基、シクロアルキル基または非、水溶性
基で置換されていてもよい）左ニル基を示し、または、
損、助が互いに連結して複禦環を形成していてもよい。

几はアシル基、Ｘはハロゲノ原子、Ｙは低級アルキル基
、ａ９アルコキシ基、トリフルオロメチル基またはハロ
ゲン原子を示し、ｎは〇−８の整数を示す。） で表わされるフルオラン化合物、その製法およびそれを
発色剤として支技体にＨする記録材料である。

一般式（１＋の化合物は、一般式叫 （式中、几１．几２は前記の意味を有し、几３は水素原
子または低級アルキル基を示゛イ゛）で表わされるケト
カルホノｒθ７：１と一般式ｔｍ＋（式中１．Ｘ　、　
Ｙ　、　Ｒ、ｎけ前記の意味を有し、１（・４は水素原
子または低級アルキル基を示す）で表わされるジフェニ
ルアミン類を縮合させて一般式（ＩＶＩ （式中、Ｊｌａ　、ｌＬ＋、１１．３．ＩＬ４．　Ｘ　
、　Ｙ　、　、ＩＬ　、　ｎ　ハ前記の意味を有ずろ） で表わされるフタリド化合物とし、ついでこれを閉環す
ることにより！１ＩｌＩ造することができる。

一般式ｔｏ＋の化合物と一般式（囮の化合物の反応は、
脱水縮合剤、たとえば濃硫酸、発ｐＷ硫６？、無水リン
酸、ポリリン酸、ポリリン酸エーテルなどの仔在下に行
う。特に好ましいのは９０−１００％硫酸である。脱水
縮合剤は通常一般式（Ｉｌｌの化合物に対して、大過剰
、好ましくは５−２０倍量世いられる。またその反応は
、冷却下、室温下または加温下のいずれでもよいが、通
常−２０−１５０℃、好ましくは−１０−７０℃にて好
適に進行し、通７Ｈ−ｔｏｏ時間で反応は終！する。こ
うして生成した一般式ｔｌＶｌのフタリド化合物は、反
応液を大川の水にジスチャージすることにより結晶とし
て析出するので、これを戸別することにより、結晶とし
てとり出すことができる。

また、場合によっては結晶をとり出さず、そのまま中和
またはアルカリ性にして次の閉環反応を行うこともでき
る。

次に、フタリド化合物の閉環反応は、トルエン、キシレ
ン、テカリノ、ベンゼン、モノクｒ］ルベンセン、二ト
ロベノゼンなどの有機ａ　媒中で場合によりトリエチル
アミン、Ｉ・リブデルアミノ、トリエタノールアミン、
ピリジン、ピコリン、キノリンなどの有機アミンの？ｒ
在’ＦＳ遠流下またはそれ以下に加熱する方法、カセイ
ソーダ、カセイカリ、ソータ灰などの希アルカリ水溶／
ｌｖ中で場合により有機溶媒の存在下５〇−１０５°Ｃ
１こ加熱する方法、加熱して溶融させる方法などにより
容易に達成される。

一般式四〇ケトカルボン酸類１．ｔ、公知の方法、例え
ば特開昭５２−８２２４８　Ｆｌ公報の記載の方法によ
り、一般式（１ｎ）のジフェニルアミン類は、特公昭５
２−５４８９月公報記載の方法により容易に合成される
。一般式叫のケトカルボン酸類としては、例えば次のも
のをあげることができる。

フェノン−２−カルボン酸 フェノン−２−カルボン酸 ４−ジプロピルアミノ−２′−ヒドロキシベンゾフェノ
ン−２−カルボン酸 フェノン−２−カルボン酸 シフエノン−２−カルボン酸 ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンデル）アミノ−２−メ
トキシベンゾフェノン−２−カルボン酸 キシベンゾフェノン−２−カルボン酸 ポキシベンゾフエノン−２−カルボン酸４−（Ｎ−メチ
ル−Ｎ−ベンジル）アミノ−２−ブトキシベンゾフェノ
ン−２−カルボン酸４−（Ｎ−フェニル−Ｎ−ｐ−トリ
ル）アミノ−２−ヒドロキシベンゾフェノン−２−カル
ボン酸 ４−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−２−
ヒドロキシベンツフェノン−２−カルボン酸 レゾフェノン−２−カルボン酸 ツノ−２−カルボン酸。

一般弐圓のジフェニルアミノ類としては、例えば次のも
のがあげられる。

Ｎ−アセチル−２−クロロ−４−メトキシジフェニルア
ミン Ｎ−アセチル−２−フルオロ−４−メトキシジフェニル
アミン Ｎ−アセチル−２−ブロモ−４−エトキシジフェニルア
ミン Ｎ−プロピオニル−２−クロロ−４−エトキシジフェニ
ルアミノ Ｎ−プロピオニル−２−クロロ−４−ヒドロキシジフェ
ニルアミン Ｎ−アセチル−２−クロロ−４−メトキシ−４−メチル
ジフェニルアミン Ｎ−プロビオニル−２−１０ロー４−エトキシ−２，４
−ジメチルジフェニルアミンＮ−ブチリル−２−クロロ
−４−メトキシ−２−クロロジフェニルアミン Ｎ−アセチル−２−クロロ−４−メトキシ−４−トリフ
ルオロメチルジフェニルアミンＮ−ベンゾイル−２−ク
ロロ−４−メトキシジフェニルアミン Ｎ−プロピオニル−２−ブロモ−２−フルオロジフェニ
ルアミン Ｎ−アセチル−２−クロロ−４，４−メトキシジフェニ
ルアミン。

本発明において記録材料は、それ自体公知の方法で作成
することができる。たとえば、感圧記録紙作成にあたっ
て、発色剤を溶解する溶剤としては、ジクロルベンゼン
、α−（８，４−ジメチルフェニル）−α−フェニルエ
タノ、メチルナフタリン、プロピルナフタリン、ブヂル
ナフタリン、ベンジルベンゾエートなトｌｔ使用するこ
とができる。また、カプセル化の方法としては、ゼラチ
ンによるコアセルベーション法、外相により皮膜を形成
する方ｌネ、内相と外相間の皮膜形成反応を利用した界
面重合法などがある。酸性物質としては、１１夕性白土
、活性白土、アックパルガイド等のクレー類、ｌ／ゾル
シン、バラフェニルフェノール、フェノール、クレゾー
ル、ブチルフェノールなどのフェノール類の一種または
二種以上のノホラック型重合物、また安息香酸、サリチ
ル酸及びその誘導体の金属塩などがある。

本発明において使用する一般式ｉｌ＋のフルオラン化合
物は、新規化合物であり、前記顕色剤によって発色して
濃い赤色を呈する。この発色剤を使用して得られる記録
材料は保存安定性、発色性、耐光性、耐水性において特
に優れている。

たとえば、本発色剤を使用した感圧紙に才づいては未発
色紙の温湿度による首色が少なく、また発色像の温湿度
による変色、光による変退色が少ないという大きな特長
をもっている。また多色発色感熱記録紙に応用したとき
熱間発色が鮮明で；毘色することなく多色発色し、保存
性においても安定である。

次に本発明を実施例により具体的ｆこ説明する。

実施例中、部は重量部を表わす。

実施例１ ４−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシベンゾフェノン−
２−カルボンｆｔｆ？Ｂ　ｔａ部、　Ｎ−アセチル−２
−クロロ−４−メトキシジフェニルアミン２７．６部、
（１８’９６硫酸２００部の混合物を室温で４０時間反
応させた。反応終了後、反応液を氷水中にジスチャージ
し、カセイソーダで中和した後、析出した結晶を戸別し
、水洗、乾燥して、式（１−１）で示されるフタリド化
合物５２．２部が得られた。

このフタリド化合物をトルエン２５０部に溶解し、トリ
ブチルアミ７１０部を加えた後、還／＋ｉｆ、■で１０
時間反応させて閉環し、トルエンを留去し、イソプロパ
ノ・−ル２００部で希釈し、析出した結晶を’１１１；
Ｉｆ＾、ｒＡ’、浄、乾燥する。

式（１−２）の化合物４］、（１部を得１．：、、。

実施例２ ４′−ジエチールアミノー２−ヒドロキシベンゾフェノ
ン−２−カルボンｆｉ１８１．８部、Ｎ−アセチル−２
−クロロ−４−メＩ・キシ−４−メヂルジフェニルアミ
ン２９．　（＋　？ＩＳ　、　９６９６　硫酸２００部
の混合物を４０℃で２４４時間応させた。反応終了後、
反応ｎｙを氷水中にジスチャージし、力士イソーダで中
和した後、析出しｔこ結晶をｔ別し、水洗した。、％（
２−１）の化合物をウェットケートと【ノて取り出す。

このウェットケーキ全量を水２００部中に分散し、カセ
イソーダ５部、トルエン２００部を加えた後、還流下で
２時間反応する。トルエ′／層を分液した後、トルエン
を留去し、イソブタノール２００部で希釈し、結晶をｔ
過、洗浄、乾燥する。式（２−２）の化合物４２．２部
を得た。

ｍ、Ｉ）、１８８−１４０°０ 実施例８ ４−ジブチルアミノ−２−ヒドロキシベンゾフェノン−
２−カルボン酸８６．９部、Ｎ−アセチル−２−クロロ
−４−工１・片シジ７　エニルアミン２９．　（］部、
１００％硫酸１ｆｉＯ部の混合物を１０℃で１（）時１
１１１反応させた。反応終Ｊ″後、反応／Ｉ￥を氷水中
にジスチャージし、を過、水洗する。ウェットケーキを
５９６カセイソータ水溶液８（）０部と１昆ｆ１．　（
、，８０〜９０℃で５時間反応させて閉ｆＡ−＋＋る１
、室温まで冷却した後、沖過、水洗、乾燥し、さらにト
ルエンより再結晶する。式（８−１）の化合物４５．０
部が得られた。

ｍ、ｐ、１２５〜１２８℃ 実施例４〜７ 実施例１と同様に欠に示゛ｔケトカルホｚ、・酸類とジ
フェニルアミン類を使用すると相当する化合物が得られ
る。色相はシリカゲル上の発色色相を表わす。

実施例８ 式（１−２）で示されるフルオラン系化合１１ｍ２．０
８１α−（８，４−ジメチルフェニル）−α−フェニル
エタン１００部に溶解し、アラビアゴム２０部と、水１
６０部の溶液を加えて乳化させる。これに酸処理した＋
ラテン２０部と水１６０部を添加し、一定の撹拌−下に
酢酸を加えｌｔ５とした後、水５０部を加えてコアセル
ベーションを進行させた。！／！ｌこ酢酸を加えてｐ　
Ｈ４，４とした後、８７９６ポルマリン４部を加えて硬
膜を形成させる。以上の操作は５０℃にて行なう。次に
この系を１０℃に冷却し、＠浮液状膜のゲル化を進行さ
せ、硬膜効果を上げ、苛性ソータ水溶液を加えてｐＨ９
にした後、数時聞放置し、カプセル乳濁液とした。次に
このカプセル乳濁液に士ルロース微粉末８０部および１
０％に溶解した酸化でん粉氷溶液１００部を混合し、紙
に塗布して乾燥し、・上紙を作る。この上葉紙をＦ葉紙
と重ね、車圧あるいはタイプライタ−の印字の圧力を加
えると赤色に発色した。すな０６部表面がバラフェニル
フェノールの重合物で彼）ｒｌされでいるＦ拍°すｊｌ
；　７Ｆ−使用１シｔこ場ａ、ｈ　ルイ１．ｉ　５’Ｊ
面ｂ；　前処、１，１１　サ＃Ｌ　／：、ｒ’＋’＋　
ｔ’ｌ：白土テ？ｌｉ！　Ｗ（されている十葉紙を使用
した場合も、赤色の鮮明な文字が現われた。」二記の感
圧紙は保存性がよく発色４度は速やかであり、発色文字
は長時間４光に耐え、水で個り、ても退色することがな
かった。

実施例９ 式（２−２）で示されるフルオラン化合物ａ　ｏ　７ｎ
！を１５０部の１．　（１９６ポリビニルアルコール水
溶液と６５部の水中でサンドミルを使って分散させる（
成分Ａとする。）ビスフェノールＡを８５部、ポリビニ
ルアルコールｌＯ％水溶液１５０　ｍを水６５部中で同
様に分解さ−ける（成分Ｂとする。） ３部の成分Ａと６７部の成分１３を混合し、乾燥電域で
約５Ｐ／ｒｎ’になる様にシートの上に塗布する。かく
して得られたシー］・は感熱慢写機ｔこよって優れた赤
色の印像が得られた、上記の感熱紙は自己発色性のない
きれいな紙であり、また発色速度゛は速やかｅあり、発
色文字の耐光性、耐水性は饅れていた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１１一般式ｔｌｌ （式中、Ｒ＋、Ｒ２は各々独立に水素原子、非水溶性基
   で置換されていてもよいアルキル基、アラルキル基、ア
   ルケニル基、シクロアルキル基または非水溶性基で置換
   されていてもよいフェニル基を示し、または、Ｊｌａ。 Ｒｚが互いに連結して複素環を形成していてもよい。几
   はアシル基、又はハロゲン原子、Ｙは低級アルキル基、
   低級アルコキシ基、トリフルオロメチ、ル基またはハロ
   ゲン原子を示し、ｎは０〜８の整数を示すう　）で表わ
   されるフルオラン化合物。 （２）　一般式ｆｌｌｌ （式中、Ｒ１，Ｒ２は各々独立に水素原子、非水溶性基
   で置換されていてもよいアルキル基、アラルキル基、ア
   ルケニル基、シクロアルキル基または非水溶性基で置換
   されていてもよいフェニル基を示し、または、Ｒ＋、ｌ
   Ｌ２が互いに連結して複素環を形成していてもよい。Ｒ
   ３は水素原子または低級アルキル基を示す。） で表わされるケトカルボン酸類と一般式（明１）。 （式中、几はアシル基、又はハロゲン原子、Ｙは低級ア
   ルキル基、低級アルコキシ基、トリフルオロメチル基ま
   たはハロゲン原子、Ｒ４は水素原子または低級アルキル
   基を示し、ｎはＯ−８の整数を示すっ　） で表わされるジフェニルアミン類を縮合させて一般式ｔ
   ｌＶｌ （式中、Ｉｔｓ、Ｒｚ、Ｒａ、ＩＬ４．　ＪＬ、Ｘ　、
   　Ｙ　、　ｎ　ハ前記と−同じ意味を示すっ　） で表わされるフタリド化合物を製造し、ついでこれを閉
   環する仁とを特徴とする一般式（月（式中、Ｒ，＋　、
   Ｂ、２．Ｘ　、　ＩＬ　、　Ｙ　、　ｎ　は前記と同じ
   意味を示す） で表わされるフルオラン化合物の製法。 （８）一般式＋１１ （式中、Ｒｉ、Ｒｚは各々独立に水素原子、非水溶性基
   で置換されていてもよいアルキル基、アラルキル基、ア
   ルケニル基、シクロアルキル挙または非水溶性基で置換
   されていてもよいフェニル基を示し、または、川、　Ｒ
   ２が互いに連結して複素填を形成していてもよい。几は
   アシル基、Ｘはハロゲン原子、Ｙは低級アルキル基、低
   級アルコキシ基、トリフルオロメチル基またはハロゲン
   原子を示し、ｎは０〜８の整数を示す。）で示されるフ
   ルオラン化合物を発色剤として支持体に有することを特
   徴とする記録材料。