JPH03182513A - 変性エチレン系重合体の製造方法 - Google Patents
変性エチレン系重合体の製造方法Info
- Publication number
- JPH03182513A JPH03182513A JP32191589A JP32191589A JPH03182513A JP H03182513 A JPH03182513 A JP H03182513A JP 32191589 A JP32191589 A JP 32191589A JP 32191589 A JP32191589 A JP 32191589A JP H03182513 A JPH03182513 A JP H03182513A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ethylene
- unsaturated carboxylic
- weight
- adhesion
- parts
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 title claims abstract description 26
- 125000000816 ethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 title claims abstract description 25
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 8
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 34
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 claims abstract description 20
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims abstract description 10
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 9
- 125000003262 carboxylic acid ester group Chemical class [H]C([H])([*:2])OC(=O)C([H])([H])[*:1] 0.000 claims 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 9
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 abstract description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 9
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 abstract description 8
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 abstract description 5
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 abstract description 5
- XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenylpropan-2-ylperoxy)propan-2-ylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyethyl prop-2-enoate Chemical compound OCCOC(=O)C=C OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N acrylic acid methyl ester Natural products COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000011527 polyurethane coating Substances 0.000 abstract 1
- 238000000034 method Methods 0.000 description 29
- -1 polypropylene Polymers 0.000 description 29
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 19
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 19
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 18
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 18
- 229920005830 Polyurethane Foam Polymers 0.000 description 15
- 239000011496 polyurethane foam Substances 0.000 description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 14
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 13
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 13
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 13
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 10
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 10
- 229920005672 polyolefin resin Polymers 0.000 description 10
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 10
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 9
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N Hydroxyethyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCO WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 7
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 7
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 6
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 6
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 6
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 6
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 6
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 6
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 6
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 5
- 229920005676 ethylene-propylene block copolymer Polymers 0.000 description 5
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 5
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 description 5
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 4
- 229920001384 propylene homopolymer Polymers 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 229940044192 2-hydroxyethyl methacrylate Drugs 0.000 description 3
- 125000004183 alkoxy alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 229920006244 ethylene-ethyl acrylate Polymers 0.000 description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 3
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 3
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 3
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000981595 Zoysia japonica Species 0.000 description 2
- 229920000122 acrylonitrile butadiene styrene Polymers 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 229920005680 ethylene-methyl methacrylate copolymer Polymers 0.000 description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 2
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 2
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 229940102838 methylmethacrylate Drugs 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 229920001200 poly(ethylene-vinyl acetate) Polymers 0.000 description 2
- 229920013716 polyethylene resin Polymers 0.000 description 2
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 2
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000005061 synthetic rubber Substances 0.000 description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 2
- NALFRYPTRXKZPN-UHFFFAOYSA-N 1,1-bis(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane Chemical compound CC1CC(C)(C)CC(OOC(C)(C)C)(OOC(C)(C)C)C1 NALFRYPTRXKZPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHSHLMUCYSAUQU-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxypropyl methacrylate Chemical compound CC(O)COC(=O)C(C)=C VHSHLMUCYSAUQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012963 UV stabilizer Substances 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- XECAHXYUAAWDEL-UHFFFAOYSA-N acrylonitrile butadiene styrene Chemical compound C=CC=C.C=CC#N.C=CC1=CC=CC=C1 XECAHXYUAAWDEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004676 acrylonitrile butadiene styrene Substances 0.000 description 1
- 238000003915 air pollution Methods 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 1
- 238000000071 blow moulding Methods 0.000 description 1
- 125000006226 butoxyethyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- YACLQRRMGMJLJV-UHFFFAOYSA-N chloroprene Chemical compound ClC(=C)C=C YACLQRRMGMJLJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 description 1
- 238000003851 corona treatment Methods 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 239000012933 diacyl peroxide Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- MEGHWIAOTJPCHQ-UHFFFAOYSA-N ethenyl butanoate Chemical compound CCCC(=O)OC=C MEGHWIAOTJPCHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIWXSTHGICQLQT-UHFFFAOYSA-N ethenyl propanoate Chemical compound CCC(=O)OC=C UIWXSTHGICQLQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005448 ethoxyethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])OC([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000005038 ethylene vinyl acetate Substances 0.000 description 1
- 239000005042 ethylene-ethyl acrylate Substances 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 239000012760 heat stabilizer Substances 0.000 description 1
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 150000002432 hydroperoxides Chemical class 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 239000012212 insulator Substances 0.000 description 1
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 230000010534 mechanism of action Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000009832 plasma treatment Methods 0.000 description 1
- 229920001084 poly(chloroprene) Polymers 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920005749 polyurethane resin Polymers 0.000 description 1
- 238000012805 post-processing Methods 0.000 description 1
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000007788 roughening Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920006027 ternary co-polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000002747 voluntary effect Effects 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
〔産業上の利用分野]
本発明はポリウレタンとの密着性のすぐれた変性エチレ
ン系重合体の製造方法に関する。さらにくわしくは、ポ
リウレタンとの密着性が良好である変性エチレン系重合
体の製造方法に関する。 〔従来の技術1 ポリオレフィン系樹脂(ポリプロピレン系樹脂、ポリエ
チレン系樹脂)は周知のごとく、成形性がすぐれている
ばかりでなく、機械的特性、耐熱性、耐溶剤性、耐油性
および耐薬品性のごとき特性が良好であるため、広く工
業的に製造され、自動車、電機器具、電子機器などの部
品および包装材、各種容器、その他の日用品として多方
面にわたって利用されている。しかし、分子内に極性基
を有さない(いわゆる不活性である)ために各種の物質
との密着性がよくない。なかでも、ポリウレタン樹脂と
の密着性について説明します。 現在、自動車のバンパー、バンパーコーナーなどの外装
部品は、近年、自動車の軽量化、コストダウンの志向の
ためにプロピレンを主成分とするプロピレン系重合体に
エチレン−プロピレン共重合ゴムや無機充填剤(主とし
て、タルク)を配合した組成物を成形し、成形物を電気
的処理(たとえば、コロナ放電処理、プラズマ処理)、
111d的粗面化、火炎処理、酸素またはオゾン処理の
ごとき表面処理を施し、プロピレン系重合体と接着性が
良好なブライマーを下塗りし、ポリウレタン系塗料を塗
布している。しかし、このブライマーを塗布する工程に
おいて、一般にはブライマーを塗布した後、ブライマー
を完全に密着(焼付け)させている。この工程に長時間
(通常、約40〜80分)必要としている。しかも二度
塗布する工程を施すためにそれだけ多くのブライマーの
溶媒である有機溶媒(たとえば、トルエン)を用いなけ
ればならず、作業環境および大気汚染の点が問題がある
。 また、ポリウレタンフォームガ有する断熱性、クツショ
ン性などをいかして、インストルメントパネル、アーム
レスト、シートバックなどの自動車の内装部品のクツシ
ョン材として、さらに電気冷蔵庫やクーラーなどの家庭
電器製品や冷凍トラックなどの断熱材として使用されて
いる。このような分野にポリウレタンフォームを使用す
る場合、製品の基材または表面材とポリウレタンフォー
ムとが強固に密着していることが必要である場合が多い
。ところで、基材や表面材が金属、木材およびABS樹
脂(アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン三元共重
合樹脂)のごとく表面活性が高いものである場合には、
ポリウレタンフォームとの密着性がすぐれているため、
ポリウレタンフォームの製造に行なわれているような注
入発泡のごとき方式で基材上などでウレタンポリマーの
生成反応と発泡とを同時に行なえば、強固に密着した製
品(積層物)を得ることができる。 しかし、前記のごとく不活性であるポリオレフィン系樹
脂を基材または表面材として使用してポリウレタンフォ
ームとの積層物を製造することは、密着性が極めて低い
ために不可能である。そのためにポリオレフィン系樹脂
とポリウレタンフォームとを密着させる場合、ポリオレ
フィン系樹脂の成形物の表面に前記のごとくあらかじめ
ブライマーを塗布しなければならない。 これらのことから、ポリオレフィン系樹脂に分子中に少
なくとも一個の不飽和結合を有し、かつヒドロキシル基
を含有する有機化合物(以下「ヒドロキシル系化合物」
と云う)に少なくとも有機過酸化物を処理させることに
より、ポリウレタン系塗料やポリウレタンフォームとの
密着性の改良について提案されている(たとえば、特開
昭58−154732号、同58−191706号、同
58−185344号、同61−272417号)。 また、ポリオレフィン系樹脂のうち、プロピレン系重合
体(ポリプロピレン系樹脂)に前記と同様に処理するこ
とによって得られる変性物と結晶性エチレン−プロピレ
ンブロック共重合体、無定形エチレン−プロピレン共重
合体、無機充填剤などとの組成物はブライマーを塗布し
なくてもポリウレタンとの密着性がすぐれているばかり
でなく、曲げ弾性率および低温における耐衝撃性につい
ても良好であり、しかも加工性および成形性についても
すぐれているため、成形加工されてバンパーなどの自動
車の外装品として適合することにより、以前に提案され
ている(たとえば、特開昭62−119243号、同6
2−209150号、同62−207344号、同62
−257945号)。 さらに、前記変性物と結晶性エチレン−プロピレンブロ
ック共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などとの
組成物は、ブライマーを塗布しなくてもクロロプレン系
二液混合タイプ溶剤接着剤との室温における接着性が良
好であるばかりでなく、80℃の温度においても接着性
もすぐれており、しかも曲げ弾性率や耐衝撃性にも良好
であるために自動車の内装品(たとえば、ドアーライナ
ー)に適合することにより、以前に提案した(特開昭6
4−29446号、同64−36636号、同64−4
5446号、同64−48842号、同64−7294
6号)。 〔発明が解決しようとする課題] 前記ポリプロピレン系樹脂などのポリオレフィン系樹脂
に少なくともヒドロキシル系化合物と有機過酸化物を処
理することによって得られる変性物は、ポリウレタン系
塗料やポリウレタンフォームとの密着性を改良すること
ができる。しかし、実用上該密着性はかならずしも充分
とはいえない。とりわけ、該変性物を前記のごときポリ
プロピレン系樹脂(たとえば、プロピレン単独重合体、
結晶性エチレン−プロピレンブロック共重合体)などと
の組成物を前記したごとく、自動車の外装品や内装品に
成形し、ブライマーを塗布せずにポリウレタン系塗料や
ポリクロロプレン系接着剤を塗布すると、これらとの密
着性はかならずしも充分でなく、使用上問題がある。 これらのことから、本発明は、ブライマーを使用しなく
てもポリウレタン系塗料やポリウレタンフォームとの密
着性が極めて良好であり、かりにエチレン−プロピレン
ブロック共重合体などのポリプロピレン系樹脂または該
ポリプロピレン系樹脂と無定形エチレン−プロピレン共
重合ゴムなどを配合した場合、ブライマーを使用しなく
てもポリウレタン系塗料やポリウレタンフォームとの密
着性が極めてすぐれているのみならず、曲げ弾性率(剛
性)および耐衝撃性のごとき機械的特性が良好であり、
しかも成形性や加工性がすぐれているために前記の自動
車の外装品や内装品に適合する組成物を得ることができ
る変性エチレン系重合体を製造することが目的である。 [課題を解決するための手段および作用]本発明にした
がえば、これらの課題は、(Al不飽和カルボン酸エス
テルの共重合割合が3.0〜50重量%であるエチレン
−不飽和カルボン酸エステル系共重合体 100重量部
(B)一個の二重結合を有し、かつ一個のヒドロキシル
基を有する有機化合物(すなわち「ヒドロキシル系化合
物)0.1〜20重量部および (C)有機過酸化物 0.01〜10重量部を60〜2
50℃において処理することを特徴とする変性エチレン
系重合体の製造方法、 によって解決することができる。以下、本発明を具体的
に説明する。 (A)エチレン−不飽和カルボン酸エステル系共重合体 本発明において使われるエチレン−不飽和カルボン酸エ
ステル系共重合体は少なくともエチレンと後記の不飽和
カルボン酸エステルとの共重合体(第三コモノマーとの
多元共重合体も含む)である。該エチレン−不飽和カル
ボン酸エステル系共重合体中の不飽和カルボン酸エステ
ルの共重合割合は3.0〜50重量%であり、4.0〜
45重量%が好ましく、特に5.0〜40重量部が好適
である。不飽和カルボン酸エステルの共重合割合が3.
0重量%未溝のエチレン−不飽和カルボン酸エステル系
共重合体を使用すれば、ポリウレタン系塗料やポリウレ
タンフォームとの密着性が低い。一方、50重量部を超
えたエチレン−不飽和カルボン酸エステル系共重合体を
用いた場合、変性物や前記組成物を製造したさいの組成
物の物性が低下する。該エチレン−不飽和カルボン酸エ
ステル系共重合体のメルトフローインデックス(JIS
K7210にしたがい、第1表の条件が4で測定、以
下rMFRJと云う)は、一般には、0.5〜300
g / 10分であり、 0.5〜200g/10分が
望ましく、とりわけ0.5から 150g/10分が好
適である。MFRが0.5g/10分未満のエチレン−
不飽和カルボン酸エステル系共重合体を用いるならば、
混練性がよくないばかりでなく、得られる変性物をポリ
プロピレン系樹脂などとの組成物を製造するさい、混練
性や組成物の成形性がよくない。一方、 300g/1
0分を超えたエチレン−不飽和カルボン酸エステル系共
重合体を使うならば、機械的強度がよくない。 該不飽和カルボン酸エステルの炭素数は通常4〜40個
であり、特に4〜20個のものが好ましい。 不飽和カルボン酸エステルの代表例としては、メチル(
メタ)アクリレートおよびエチル(メタ)アクリレート
ならびにアルコキシアルキル(メタ)アクリレートがあ
げられる。該アルコキシアルキル(メタ)アクリレート
のアルコキシ基の炭素数が1〜8個(好適には、1〜4
個)であり、かつアルキル基の炭素数が1〜8個(好適
には、1〜4個)のものが好ましい。好適なアルコキシ
アルキル(メタ)アクリレートの代表例としては。 メトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシエチル
(メタ)アクリレートおよびブトキシエチル(メタ)ア
クリレートがあげられる。 また、第三コモノマーとしては、炭素数が多くとも20
個(好適には、4〜16個)のものが望ましい。その代
表例としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニ
ルブチレート、ビニルビバレートなどがあげられる。該
第三コモノマーの共重合割合は、通常多くとも10重量
%であり、5.0重量%以下が好ましい。 (8)ヒドロキシル系化合物 また、本発明において用いられるヒドロキシル系化合物
は一個の二重結合を有し、かつヒドロキシル基を有する
有機化合物である。該ヒドロキシル系化合物の一般式は
通常下式〔(■)式〕で示されるものである。 (1)式において、R1は水素原子または炭素数が1〜
6個のアルキル基である。また、R2は炭素数が1〜2
0個のアルキレン基である。(1)式において、R8が
水素原子または炭素数が1〜3個のアルキル基が好まし
く、特に水素原子、メチル基またはエチル基が好適であ
る。また、R,が炭素数が1〜6個のアルキレン基が望
ましく、とりわけ炭素数が1〜4個のものが好適である
。 好適なヒドロキシル系化合物としては、2−ヒドロキシ
−エチル−メタクリレート、2−ヒドロキシ−エチル−
アクリレート、2−ヒドロキシ−プロピル−メタクリレ
ートおよび2−ヒドロキシ−メチル−メタクリレートが
あげられる。 (C1有機過酸化物 さらに、本発明において使用される有機過酸化物は一般
にラジカル重合における開始剤および重合体の架橋剤と
して使われているものであり、1分間の半減期が100
℃以上のものが好ましく、とりわけ110℃以上のもの
が好適である。上記の温度が100℃未満のものでは、
その取り扱いが難しいばかりでなく、使用した効果もあ
まり認められないから望ましくない。好ましい有機過酸
化物の代表例としては、1.1−ビス−第三級−ブチル
パーオキシ−3,3,5−トリメチルシクロヘキサンの
ごときケトンパーオキシド、ジクミルパーオキシドのご
ときジアルキルパーオキシド、2.5−ジメチルヘキサ
ン−2,5−ハイドロパーオキシドのごときハイドロパ
ーオキシド、ベンゾイルパーオキシドのごときジアシル
パーオキシドおよび2.5−ジメチル−2,5−ジベン
ゾイルパーオキシヘキサンのごときパーオキシエステル
があげられる。 (Dl使用割合 本発明の変性エチレン系重合体を製造するにあたり、
100重量部の前記エチレン−不飽和カルボン酸エステ
ル系共重合体に対する前記ヒドロキシル系化合物、有機
過酸化物の使用割合は下記の通りである。 ヒドロキシル系化合物の使用割合は0.1〜20重量部
であり、0.1−15重量部が好ましく、特に0.2〜
15重量部が好適である。ヒドロキシル系化合物の使用
割合が0.1重量部未満では、密着性の改良効果が不充
分である。一方、20重量部を超えると、使用量に応じ
た密着性の改良効果が認められず、むしろエチレン−不
飽和カルボン酸エステル系共重合体が有する本来の特性
をそこなったり、未反応のヒドロキシル系化合物が得ら
れる変性エチレン系重合体に残存することなどによって
好ましくない。 また、有機過酸化物の使用割合は0.旧〜10重量部で
あり、0.02〜10重量部が望ましく、とりわけ0、
05〜7.0重量部が好適である。有機過酸化物の使用
割合が0.旧重量部未満では、密着性の改良効果が低い
、一方、10重量部を超えて使用したとしても、さらに
密着性を向上することができないばかりか、エチレン−
不飽和カルボン酸エステル系共重合体自体が架橋などを
生じることもあって好ましくない。 (El処理方法 本発明の変性エチレン系重合体を製造するには前記のエ
チレン−不飽和カルボン酸エステル系共重合体、ヒドロ
キシル系化合物および有機過酸化物を前記の使用割合で
通常の変性オレフィン系重合体を製造するさい、一般に
実施されている公知の方法(たとえば、溶液法、懸濁法
、溶融法)によるいずれの方法を採用して処理すること
によって達成することができる。 溶液法によって変性エチレン系重合体を製造する場合、
不活性の有機溶媒中にエチレン−不飽和カルボン酸エス
テル系共重合体およびヒドロキシル系化合物を添加し、
さらに有機過酸化物を添加し、下記の温度範囲にて充分
に撹拌することによって製造することができる。該不活
性の有機溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、トルエン
、キシレン、クロルベンゼンなどがあげられる。この溶
液法において、処理温度は有機過酸化物の種類およびエ
チレン−不飽和カルボン酸エステル系共重合体の種類に
よって異なるが、一般には60〜120℃であり、特に
70〜110℃が好ましい。 また、懸濁法で変性エチレン系重合体を製造する場合、
水性懸濁液中に前記エチレン−不飽和カルボン酸エステ
ル系共重合体の種類によって異なるが、処理温度は通常
60〜100℃である。溶液法でも、懸濁法でも、いず
れも処理温度が下限未満では、処理に長時間を要し、工
業的に問題がある。一方、上限を超えると、処理時間は
短縮されるけれども、急激な反応が発生し、処理をする
ことが難しく、良好な変性物を得ることが難しい。 以上のいずれの場合でも、処理時間が長いばかりでなく
、処理後において使用した有機溶媒や水を得られる変性
エチレン系重合体に変質的に完全に除去するための乾燥
などの後処理が必要である。そのためにコスト的に問題
がある。これらの方法に対し、処理時間が短<、シかも
後処理が不必要な溶融法が工業的に望ましい。 溶融法で変性エチレン系重合体を製造する場合、一般の
合成樹脂の分野において一般に使われているバンバリー
ミキサ−、ニーダ−、ロールミルおよびスクリュー式押
出機のごとき混練41(とりわけ、スクリュー式押出機
が簡易なため好ましい)を用いて溶融混練することによ
って製造することができる。このさい、ヘンシェルミキ
サーのごとき混合機を用いてあらかじめトライブレンド
し、得られる混合物をさらに溶融混練する方法および溶
融混線を二回以上実施する方法によって一層均一な変性
エチレン系重合体を製造することができる。溶融混練す
るさい、使われる有機過酸化物が分解する温度で実施し
なければならない。 しかし、用いられるエチレン−不飽和カルボン酸エステ
ル系共重合体が劣化せず、しかも処理がコントロールし
得る温度で実施しなければならないことはもちろんのこ
とである。これらのことがら、処理温度は一般には10
0〜250℃であり、特に120〜230℃が好ましい
。 fF)成形方法 このようにして得られる変性エチレン系重合体はそのま
ま後記のような成形法で目的物である成形物を製造する
さい、使用目的に応じてポリオレフィン系樹脂の分野に
おいて一般に用いられている酸素、熱および紫外線に対
する安定剤、金属劣化防止剤、難燃化剤、着色剤、電気
的特性改良剤、充填剤、帯電防止剤、滑材、加工性改良
剤および粘着性改良剤のごとき添加剤を本発明の変性エ
チレン系重合体が有する特性をそこなわない範囲である
ならば混合してもよい。 さらに、変性エチレン系重合体の機械的強度、成形性、
加工性を改良することができ、しかも該変性エチレン系
重合体と相溶性がある合成樹脂やゴムを配合してもよい
、このさい、得られる組成物が変性エチレン系重合体が
有するポリウレタンとの密着性を実用上そこなわない範
囲で配合してもよい、この合成樹脂としては、低密度ポ
リエチレン樹脂、中ないし高密度ポリエチレン樹脂、線
状低密度ポリエチレン樹脂、プロピレン単独重合体、プ
ロピレンを主成分とするエチレンおよび/または炭素数
が4〜12個のα−オレフィンとのランダム共重合体、
プロピレンが主成分であり、少量のエチレンとをブロッ
ク共重合することによって得られる重合体、エチレンを
主成分とする少量のオレフィン以外の七ツマ−(たとえ
ば、モノ不飽和カルボン酸、シネ飽和カルボン酸、その
誘導体、ビニルエステル、不飽和カルボン酸エステル)
との共重合体があげられる。また、ゴムとしては、無定
形エチレン−プロピレン系共重合ゴム、低結晶性エチレ
ン−プロピレン共重合体、ブタジェンを主成分とするゴ
ムがあげられる。 また、一般に合成樹脂やゴムに配合されている充填剤を
添加することにより剛性を向上することができる。 本発明の変性エチレン系重合体または前記の合成樹脂、
ゴム、添加剤などを配合した組成物はオレフィン系樹脂
の分野において一般に行なわれている成形法で所望の成
形体を製造することができる。成形法としては射出成形
法、押出成形法、中空成形法、スタンピング成形法、圧
縮成形法、真空成形法があげられる。 このようにして得られる成形体に一般に行なわれている
方法でポリウレタン系塗料を塗布することによって表面
にポリウレタンが塗布された成形体を得ることができる
。また、ポリウレタンフォームと密着するには、前記の
ようにして得られた成形物の表面上でウレタンポリマー
の生成反応と発泡とを同時に行なえばよい。 密着するにあたり、特殊な装置を必要とせず、また特殊
な方法で行なわなくてもよい。すなわち、ポリウレタン
フォームの製造分野において通常行なわれている注入発
泡法、モールド発泡法および吹付発泡法のごとき発泡法
を適用すればよい、さらに、ポリウレタンフォームの原
料として使われるポリオール、イソシアネート系化合物
、発泡剤などは特別なものではなくてもよく、いずれも
一般に用いられているものであればどのようなものでも
よく、なんら限定されない。
ン系重合体の製造方法に関する。さらにくわしくは、ポ
リウレタンとの密着性が良好である変性エチレン系重合
体の製造方法に関する。 〔従来の技術1 ポリオレフィン系樹脂(ポリプロピレン系樹脂、ポリエ
チレン系樹脂)は周知のごとく、成形性がすぐれている
ばかりでなく、機械的特性、耐熱性、耐溶剤性、耐油性
および耐薬品性のごとき特性が良好であるため、広く工
業的に製造され、自動車、電機器具、電子機器などの部
品および包装材、各種容器、その他の日用品として多方
面にわたって利用されている。しかし、分子内に極性基
を有さない(いわゆる不活性である)ために各種の物質
との密着性がよくない。なかでも、ポリウレタン樹脂と
の密着性について説明します。 現在、自動車のバンパー、バンパーコーナーなどの外装
部品は、近年、自動車の軽量化、コストダウンの志向の
ためにプロピレンを主成分とするプロピレン系重合体に
エチレン−プロピレン共重合ゴムや無機充填剤(主とし
て、タルク)を配合した組成物を成形し、成形物を電気
的処理(たとえば、コロナ放電処理、プラズマ処理)、
111d的粗面化、火炎処理、酸素またはオゾン処理の
ごとき表面処理を施し、プロピレン系重合体と接着性が
良好なブライマーを下塗りし、ポリウレタン系塗料を塗
布している。しかし、このブライマーを塗布する工程に
おいて、一般にはブライマーを塗布した後、ブライマー
を完全に密着(焼付け)させている。この工程に長時間
(通常、約40〜80分)必要としている。しかも二度
塗布する工程を施すためにそれだけ多くのブライマーの
溶媒である有機溶媒(たとえば、トルエン)を用いなけ
ればならず、作業環境および大気汚染の点が問題がある
。 また、ポリウレタンフォームガ有する断熱性、クツショ
ン性などをいかして、インストルメントパネル、アーム
レスト、シートバックなどの自動車の内装部品のクツシ
ョン材として、さらに電気冷蔵庫やクーラーなどの家庭
電器製品や冷凍トラックなどの断熱材として使用されて
いる。このような分野にポリウレタンフォームを使用す
る場合、製品の基材または表面材とポリウレタンフォー
ムとが強固に密着していることが必要である場合が多い
。ところで、基材や表面材が金属、木材およびABS樹
脂(アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン三元共重
合樹脂)のごとく表面活性が高いものである場合には、
ポリウレタンフォームとの密着性がすぐれているため、
ポリウレタンフォームの製造に行なわれているような注
入発泡のごとき方式で基材上などでウレタンポリマーの
生成反応と発泡とを同時に行なえば、強固に密着した製
品(積層物)を得ることができる。 しかし、前記のごとく不活性であるポリオレフィン系樹
脂を基材または表面材として使用してポリウレタンフォ
ームとの積層物を製造することは、密着性が極めて低い
ために不可能である。そのためにポリオレフィン系樹脂
とポリウレタンフォームとを密着させる場合、ポリオレ
フィン系樹脂の成形物の表面に前記のごとくあらかじめ
ブライマーを塗布しなければならない。 これらのことから、ポリオレフィン系樹脂に分子中に少
なくとも一個の不飽和結合を有し、かつヒドロキシル基
を含有する有機化合物(以下「ヒドロキシル系化合物」
と云う)に少なくとも有機過酸化物を処理させることに
より、ポリウレタン系塗料やポリウレタンフォームとの
密着性の改良について提案されている(たとえば、特開
昭58−154732号、同58−191706号、同
58−185344号、同61−272417号)。 また、ポリオレフィン系樹脂のうち、プロピレン系重合
体(ポリプロピレン系樹脂)に前記と同様に処理するこ
とによって得られる変性物と結晶性エチレン−プロピレ
ンブロック共重合体、無定形エチレン−プロピレン共重
合体、無機充填剤などとの組成物はブライマーを塗布し
なくてもポリウレタンとの密着性がすぐれているばかり
でなく、曲げ弾性率および低温における耐衝撃性につい
ても良好であり、しかも加工性および成形性についても
すぐれているため、成形加工されてバンパーなどの自動
車の外装品として適合することにより、以前に提案され
ている(たとえば、特開昭62−119243号、同6
2−209150号、同62−207344号、同62
−257945号)。 さらに、前記変性物と結晶性エチレン−プロピレンブロ
ック共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などとの
組成物は、ブライマーを塗布しなくてもクロロプレン系
二液混合タイプ溶剤接着剤との室温における接着性が良
好であるばかりでなく、80℃の温度においても接着性
もすぐれており、しかも曲げ弾性率や耐衝撃性にも良好
であるために自動車の内装品(たとえば、ドアーライナ
ー)に適合することにより、以前に提案した(特開昭6
4−29446号、同64−36636号、同64−4
5446号、同64−48842号、同64−7294
6号)。 〔発明が解決しようとする課題] 前記ポリプロピレン系樹脂などのポリオレフィン系樹脂
に少なくともヒドロキシル系化合物と有機過酸化物を処
理することによって得られる変性物は、ポリウレタン系
塗料やポリウレタンフォームとの密着性を改良すること
ができる。しかし、実用上該密着性はかならずしも充分
とはいえない。とりわけ、該変性物を前記のごときポリ
プロピレン系樹脂(たとえば、プロピレン単独重合体、
結晶性エチレン−プロピレンブロック共重合体)などと
の組成物を前記したごとく、自動車の外装品や内装品に
成形し、ブライマーを塗布せずにポリウレタン系塗料や
ポリクロロプレン系接着剤を塗布すると、これらとの密
着性はかならずしも充分でなく、使用上問題がある。 これらのことから、本発明は、ブライマーを使用しなく
てもポリウレタン系塗料やポリウレタンフォームとの密
着性が極めて良好であり、かりにエチレン−プロピレン
ブロック共重合体などのポリプロピレン系樹脂または該
ポリプロピレン系樹脂と無定形エチレン−プロピレン共
重合ゴムなどを配合した場合、ブライマーを使用しなく
てもポリウレタン系塗料やポリウレタンフォームとの密
着性が極めてすぐれているのみならず、曲げ弾性率(剛
性)および耐衝撃性のごとき機械的特性が良好であり、
しかも成形性や加工性がすぐれているために前記の自動
車の外装品や内装品に適合する組成物を得ることができ
る変性エチレン系重合体を製造することが目的である。 [課題を解決するための手段および作用]本発明にした
がえば、これらの課題は、(Al不飽和カルボン酸エス
テルの共重合割合が3.0〜50重量%であるエチレン
−不飽和カルボン酸エステル系共重合体 100重量部
(B)一個の二重結合を有し、かつ一個のヒドロキシル
基を有する有機化合物(すなわち「ヒドロキシル系化合
物)0.1〜20重量部および (C)有機過酸化物 0.01〜10重量部を60〜2
50℃において処理することを特徴とする変性エチレン
系重合体の製造方法、 によって解決することができる。以下、本発明を具体的
に説明する。 (A)エチレン−不飽和カルボン酸エステル系共重合体 本発明において使われるエチレン−不飽和カルボン酸エ
ステル系共重合体は少なくともエチレンと後記の不飽和
カルボン酸エステルとの共重合体(第三コモノマーとの
多元共重合体も含む)である。該エチレン−不飽和カル
ボン酸エステル系共重合体中の不飽和カルボン酸エステ
ルの共重合割合は3.0〜50重量%であり、4.0〜
45重量%が好ましく、特に5.0〜40重量部が好適
である。不飽和カルボン酸エステルの共重合割合が3.
0重量%未溝のエチレン−不飽和カルボン酸エステル系
共重合体を使用すれば、ポリウレタン系塗料やポリウレ
タンフォームとの密着性が低い。一方、50重量部を超
えたエチレン−不飽和カルボン酸エステル系共重合体を
用いた場合、変性物や前記組成物を製造したさいの組成
物の物性が低下する。該エチレン−不飽和カルボン酸エ
ステル系共重合体のメルトフローインデックス(JIS
K7210にしたがい、第1表の条件が4で測定、以
下rMFRJと云う)は、一般には、0.5〜300
g / 10分であり、 0.5〜200g/10分が
望ましく、とりわけ0.5から 150g/10分が好
適である。MFRが0.5g/10分未満のエチレン−
不飽和カルボン酸エステル系共重合体を用いるならば、
混練性がよくないばかりでなく、得られる変性物をポリ
プロピレン系樹脂などとの組成物を製造するさい、混練
性や組成物の成形性がよくない。一方、 300g/1
0分を超えたエチレン−不飽和カルボン酸エステル系共
重合体を使うならば、機械的強度がよくない。 該不飽和カルボン酸エステルの炭素数は通常4〜40個
であり、特に4〜20個のものが好ましい。 不飽和カルボン酸エステルの代表例としては、メチル(
メタ)アクリレートおよびエチル(メタ)アクリレート
ならびにアルコキシアルキル(メタ)アクリレートがあ
げられる。該アルコキシアルキル(メタ)アクリレート
のアルコキシ基の炭素数が1〜8個(好適には、1〜4
個)であり、かつアルキル基の炭素数が1〜8個(好適
には、1〜4個)のものが好ましい。好適なアルコキシ
アルキル(メタ)アクリレートの代表例としては。 メトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシエチル
(メタ)アクリレートおよびブトキシエチル(メタ)ア
クリレートがあげられる。 また、第三コモノマーとしては、炭素数が多くとも20
個(好適には、4〜16個)のものが望ましい。その代
表例としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニ
ルブチレート、ビニルビバレートなどがあげられる。該
第三コモノマーの共重合割合は、通常多くとも10重量
%であり、5.0重量%以下が好ましい。 (8)ヒドロキシル系化合物 また、本発明において用いられるヒドロキシル系化合物
は一個の二重結合を有し、かつヒドロキシル基を有する
有機化合物である。該ヒドロキシル系化合物の一般式は
通常下式〔(■)式〕で示されるものである。 (1)式において、R1は水素原子または炭素数が1〜
6個のアルキル基である。また、R2は炭素数が1〜2
0個のアルキレン基である。(1)式において、R8が
水素原子または炭素数が1〜3個のアルキル基が好まし
く、特に水素原子、メチル基またはエチル基が好適であ
る。また、R,が炭素数が1〜6個のアルキレン基が望
ましく、とりわけ炭素数が1〜4個のものが好適である
。 好適なヒドロキシル系化合物としては、2−ヒドロキシ
−エチル−メタクリレート、2−ヒドロキシ−エチル−
アクリレート、2−ヒドロキシ−プロピル−メタクリレ
ートおよび2−ヒドロキシ−メチル−メタクリレートが
あげられる。 (C1有機過酸化物 さらに、本発明において使用される有機過酸化物は一般
にラジカル重合における開始剤および重合体の架橋剤と
して使われているものであり、1分間の半減期が100
℃以上のものが好ましく、とりわけ110℃以上のもの
が好適である。上記の温度が100℃未満のものでは、
その取り扱いが難しいばかりでなく、使用した効果もあ
まり認められないから望ましくない。好ましい有機過酸
化物の代表例としては、1.1−ビス−第三級−ブチル
パーオキシ−3,3,5−トリメチルシクロヘキサンの
ごときケトンパーオキシド、ジクミルパーオキシドのご
ときジアルキルパーオキシド、2.5−ジメチルヘキサ
ン−2,5−ハイドロパーオキシドのごときハイドロパ
ーオキシド、ベンゾイルパーオキシドのごときジアシル
パーオキシドおよび2.5−ジメチル−2,5−ジベン
ゾイルパーオキシヘキサンのごときパーオキシエステル
があげられる。 (Dl使用割合 本発明の変性エチレン系重合体を製造するにあたり、
100重量部の前記エチレン−不飽和カルボン酸エステ
ル系共重合体に対する前記ヒドロキシル系化合物、有機
過酸化物の使用割合は下記の通りである。 ヒドロキシル系化合物の使用割合は0.1〜20重量部
であり、0.1−15重量部が好ましく、特に0.2〜
15重量部が好適である。ヒドロキシル系化合物の使用
割合が0.1重量部未満では、密着性の改良効果が不充
分である。一方、20重量部を超えると、使用量に応じ
た密着性の改良効果が認められず、むしろエチレン−不
飽和カルボン酸エステル系共重合体が有する本来の特性
をそこなったり、未反応のヒドロキシル系化合物が得ら
れる変性エチレン系重合体に残存することなどによって
好ましくない。 また、有機過酸化物の使用割合は0.旧〜10重量部で
あり、0.02〜10重量部が望ましく、とりわけ0、
05〜7.0重量部が好適である。有機過酸化物の使用
割合が0.旧重量部未満では、密着性の改良効果が低い
、一方、10重量部を超えて使用したとしても、さらに
密着性を向上することができないばかりか、エチレン−
不飽和カルボン酸エステル系共重合体自体が架橋などを
生じることもあって好ましくない。 (El処理方法 本発明の変性エチレン系重合体を製造するには前記のエ
チレン−不飽和カルボン酸エステル系共重合体、ヒドロ
キシル系化合物および有機過酸化物を前記の使用割合で
通常の変性オレフィン系重合体を製造するさい、一般に
実施されている公知の方法(たとえば、溶液法、懸濁法
、溶融法)によるいずれの方法を採用して処理すること
によって達成することができる。 溶液法によって変性エチレン系重合体を製造する場合、
不活性の有機溶媒中にエチレン−不飽和カルボン酸エス
テル系共重合体およびヒドロキシル系化合物を添加し、
さらに有機過酸化物を添加し、下記の温度範囲にて充分
に撹拌することによって製造することができる。該不活
性の有機溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、トルエン
、キシレン、クロルベンゼンなどがあげられる。この溶
液法において、処理温度は有機過酸化物の種類およびエ
チレン−不飽和カルボン酸エステル系共重合体の種類に
よって異なるが、一般には60〜120℃であり、特に
70〜110℃が好ましい。 また、懸濁法で変性エチレン系重合体を製造する場合、
水性懸濁液中に前記エチレン−不飽和カルボン酸エステ
ル系共重合体の種類によって異なるが、処理温度は通常
60〜100℃である。溶液法でも、懸濁法でも、いず
れも処理温度が下限未満では、処理に長時間を要し、工
業的に問題がある。一方、上限を超えると、処理時間は
短縮されるけれども、急激な反応が発生し、処理をする
ことが難しく、良好な変性物を得ることが難しい。 以上のいずれの場合でも、処理時間が長いばかりでなく
、処理後において使用した有機溶媒や水を得られる変性
エチレン系重合体に変質的に完全に除去するための乾燥
などの後処理が必要である。そのためにコスト的に問題
がある。これらの方法に対し、処理時間が短<、シかも
後処理が不必要な溶融法が工業的に望ましい。 溶融法で変性エチレン系重合体を製造する場合、一般の
合成樹脂の分野において一般に使われているバンバリー
ミキサ−、ニーダ−、ロールミルおよびスクリュー式押
出機のごとき混練41(とりわけ、スクリュー式押出機
が簡易なため好ましい)を用いて溶融混練することによ
って製造することができる。このさい、ヘンシェルミキ
サーのごとき混合機を用いてあらかじめトライブレンド
し、得られる混合物をさらに溶融混練する方法および溶
融混線を二回以上実施する方法によって一層均一な変性
エチレン系重合体を製造することができる。溶融混練す
るさい、使われる有機過酸化物が分解する温度で実施し
なければならない。 しかし、用いられるエチレン−不飽和カルボン酸エステ
ル系共重合体が劣化せず、しかも処理がコントロールし
得る温度で実施しなければならないことはもちろんのこ
とである。これらのことがら、処理温度は一般には10
0〜250℃であり、特に120〜230℃が好ましい
。 fF)成形方法 このようにして得られる変性エチレン系重合体はそのま
ま後記のような成形法で目的物である成形物を製造する
さい、使用目的に応じてポリオレフィン系樹脂の分野に
おいて一般に用いられている酸素、熱および紫外線に対
する安定剤、金属劣化防止剤、難燃化剤、着色剤、電気
的特性改良剤、充填剤、帯電防止剤、滑材、加工性改良
剤および粘着性改良剤のごとき添加剤を本発明の変性エ
チレン系重合体が有する特性をそこなわない範囲である
ならば混合してもよい。 さらに、変性エチレン系重合体の機械的強度、成形性、
加工性を改良することができ、しかも該変性エチレン系
重合体と相溶性がある合成樹脂やゴムを配合してもよい
、このさい、得られる組成物が変性エチレン系重合体が
有するポリウレタンとの密着性を実用上そこなわない範
囲で配合してもよい、この合成樹脂としては、低密度ポ
リエチレン樹脂、中ないし高密度ポリエチレン樹脂、線
状低密度ポリエチレン樹脂、プロピレン単独重合体、プ
ロピレンを主成分とするエチレンおよび/または炭素数
が4〜12個のα−オレフィンとのランダム共重合体、
プロピレンが主成分であり、少量のエチレンとをブロッ
ク共重合することによって得られる重合体、エチレンを
主成分とする少量のオレフィン以外の七ツマ−(たとえ
ば、モノ不飽和カルボン酸、シネ飽和カルボン酸、その
誘導体、ビニルエステル、不飽和カルボン酸エステル)
との共重合体があげられる。また、ゴムとしては、無定
形エチレン−プロピレン系共重合ゴム、低結晶性エチレ
ン−プロピレン共重合体、ブタジェンを主成分とするゴ
ムがあげられる。 また、一般に合成樹脂やゴムに配合されている充填剤を
添加することにより剛性を向上することができる。 本発明の変性エチレン系重合体または前記の合成樹脂、
ゴム、添加剤などを配合した組成物はオレフィン系樹脂
の分野において一般に行なわれている成形法で所望の成
形体を製造することができる。成形法としては射出成形
法、押出成形法、中空成形法、スタンピング成形法、圧
縮成形法、真空成形法があげられる。 このようにして得られる成形体に一般に行なわれている
方法でポリウレタン系塗料を塗布することによって表面
にポリウレタンが塗布された成形体を得ることができる
。また、ポリウレタンフォームと密着するには、前記の
ようにして得られた成形物の表面上でウレタンポリマー
の生成反応と発泡とを同時に行なえばよい。 密着するにあたり、特殊な装置を必要とせず、また特殊
な方法で行なわなくてもよい。すなわち、ポリウレタン
フォームの製造分野において通常行なわれている注入発
泡法、モールド発泡法および吹付発泡法のごとき発泡法
を適用すればよい、さらに、ポリウレタンフォームの原
料として使われるポリオール、イソシアネート系化合物
、発泡剤などは特別なものではなくてもよく、いずれも
一般に用いられているものであればどのようなものでも
よく、なんら限定されない。
本発明方法によって得られる変性エチレン系重合体とポ
リウレタンとの密着性の発現のメカニズムについては明
らかでないが、以下のような作用機構によるものと推定
される。 本発明方法によって得られる変性エチレン系重合体はエ
チレン−酢酸ビニル共重合体に前記の処理によってヒド
ロキシル系化合物が結合し、その化合物が有するヒドロ
キシル基(−OH)とポリウレタンのイソシアネート基
が結合することにより、たとえばポリウレタン系塗料と
変性エチレン系重合体の成形物との間に強力な密着力が
発現する。 また、エチレン−不飽和カルボン酸エステル系共重合体
は、たとえばポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂の
ごとく極性基を有さないポリオレフィン系樹脂に比較し
、ぬれ性がすぐれているため、たとえばポリウレタン系
塗料中のイソシアナート基を持つ化合物が共重合体の表
面に近すきやすく、イソシアナート基とヒドロキシル基
との反応する割合が増大するためにより強力な密着力が
発現する。
リウレタンとの密着性の発現のメカニズムについては明
らかでないが、以下のような作用機構によるものと推定
される。 本発明方法によって得られる変性エチレン系重合体はエ
チレン−酢酸ビニル共重合体に前記の処理によってヒド
ロキシル系化合物が結合し、その化合物が有するヒドロ
キシル基(−OH)とポリウレタンのイソシアネート基
が結合することにより、たとえばポリウレタン系塗料と
変性エチレン系重合体の成形物との間に強力な密着力が
発現する。 また、エチレン−不飽和カルボン酸エステル系共重合体
は、たとえばポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂の
ごとく極性基を有さないポリオレフィン系樹脂に比較し
、ぬれ性がすぐれているため、たとえばポリウレタン系
塗料中のイソシアナート基を持つ化合物が共重合体の表
面に近すきやすく、イソシアナート基とヒドロキシル基
との反応する割合が増大するためにより強力な密着力が
発現する。
【実施例および比較例J
以下、実施例によって本発明をさらにくわしく説明する
。 なお、実施例および比較例において、塗膜密着強度は成
形した平板に1cm巾の筋を入れ、引張り速度が50m
■/分の条件下で塗膜の180℃剥離強度を測定するこ
とによって求めた。 なお、実施例および比較例において使用したエチレン−
不飽和カルボン酸エステル系共重合体、ヒドロキシル系
化合物および有機過酸化物ならびに比較のために使った
低密度ポリエチレン樹脂の物性などを下記に示す。 【(A)エチレン−不飽和カルボン酸エステル系共重合
体】 エチレン−不飽和カルボン酸エステル系共重合体として
、エチルアクリレートの共重合割合が11重量%であり
、かつMFRが20g/10分であるエチレン−エチル
アクリレート共重合体〔以下「EEA(1)と云うJ、
エチルアクリレートの共重合割合が23重量%であり、
かつMFRが24 g / 10分であるエチレン−エ
チルアクリレート共重合体【以下rEEA(21Jと云
う1、メチルメタクリレートの共重合割合が9.0重量
%であり、かつMFRが18 g / 10分であるエ
チレン−メチルメタクリレート共重合体【以下rEMM
A(al lと云うIi5よびメチルメタクリレートの
共重合割合が20重量%であり、かつMFRが21 g
/ 10分であるエチレン−メチルメタクリレート共
重合体[EMMA(blJと云う)を用いた。 〔(B)ヒドロキシル系化合物〕 また、ヒドロキシル系化合物として、2−ヒドロキシル
−エチル−メタクリレート(以下rHEMAJと云う)
を使用した。 〔(C)有機過酸化物J さらに、有機過酸化物として、ジクミルパーオキサイド
(以下rDCPJと云う)を使った。 〔(D)低密度ポリエチレン樹脂などJ比較のために、
低密度ポリエチレン樹脂として、いわゆる高圧法で製造
し、密度がo、9x7g/cm’であり、かつMFRが
7.2g710分である低密度エチレン単独重合体(以
下rLDPEJと云う)およびポリプロピレン樹脂とし
て、メルトフローインデクス(JIS K7210にし
たがい、第1表の条件が14で測定)が8.0 g 7
10分であるプロピレン単独重合体〔以下rPPJと云
う]を用いた。 実施例 1〜10、比較例1〜5 第1表に樹脂分として種類が示されているエチレン−不
飽和カルボン酸エステル系共重合体、低密度ポリエチレ
ン樹脂(LDPE) 、プロピレン単独重合体(pp)
のそれぞれ100重量部に第1表に配合量が示されてい
るHEMA (2−ヒドロキシル−エチル−メタクリレ
ート、ヒドロキシル系化合物として)およびDCP (
ジクミルパーオキサイド、有機過酸化物として)をそれ
ぞれスーパーミキサーを使ってそれぞれ10分間トライ
ブレンドを行なった。得られた各混合物をベント付二軸
押出機(径 40m5+)を用いて180℃において混
線しながらベレットを製造した。得られたそれぞれのベ
レットを樹脂温度が160〜170℃(ただし、PPの
場合は210℃)において射出成形し、平板状の試片(
厚さ 2■■、120X 120mm)を作成した。 このようにして得られた各試験片に二液型のポリウレタ
ン系塗料(日本ビーケミカル社製、商品名 R271,
ピュアホワイト)をスプレーガンを使用して均一になる
ように吹きつけた。ついで、60℃の温度で90分間加
熱・乾燥を行なった。このようにして得られた各試片の
塗膜密着強度を測定した。それらの結果を第1表に示す
。 第 表 【発明の効果] 本発明方法によって得られる変性エチレン系重合体はブ
ライマーを使用しなくてもポリウレタン系塗料との密着
性がすぐれており、そのほかにポリウレタン系接着剤や
ポリウレタンフォームとの密着性についても良好である
。さらに、これらと密着性が悪い各種ポリオレフィン系
重合体に配合することによって得られる組成物を成形し
、得られる成形物に塗布、乾燥などの工程を省略して生
産性を向上させ、これらのポリウレタン系の塗料、接着
剤およびフオームと密着性を著しく向上することが考え
られる。 本発明方法によって得られる変性エチレン系重合体およ
び該変性エチレン系重合体を配合した組成物は以上のご
とき効果を発揮するために多方面にわたって利用するこ
とができる0代表的な用途として、自動車のバンパー、
バンパーコーナーなどの外装部品およびインストルメン
トパネル、ドアーライナーなどの内装部品ならびにフェ
ンダ−のごとき二輪車部品などがあげられる。 手 続 補 正 書 (自発) ■、事件の表示 平成1年特許願第321915号 2、発明の名称 変性エチレン系重合体の製造方法 3、補正をする者 事件との関係 特許出願人 住所 東京都港区芝大門−丁目13番 9号 居所 東京都港区芝大門−丁目13番 昭和電工株式会社内 9号 5、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄。 6、補正の内容 (1)明細書第2頁第11行に「説明します。」とある
のを「説明する。」と補正いたします。 (2)同第5頁第16行ないし第17行に「ことにより
、以前」とあるのを「ことが以前」と補正いたします。 (3)同第6頁第8行に「ことにより、以前」とあるの
を「ことを以前」と補正いたします。 (4)同第16頁第7行に「変質的」とあるのを「実質
的」と補正いたします。 (5)同第24頁第15行に「日本ビーケミカル」とあ
るのを「日本ビーケミカル」と補正いたします。
。 なお、実施例および比較例において、塗膜密着強度は成
形した平板に1cm巾の筋を入れ、引張り速度が50m
■/分の条件下で塗膜の180℃剥離強度を測定するこ
とによって求めた。 なお、実施例および比較例において使用したエチレン−
不飽和カルボン酸エステル系共重合体、ヒドロキシル系
化合物および有機過酸化物ならびに比較のために使った
低密度ポリエチレン樹脂の物性などを下記に示す。 【(A)エチレン−不飽和カルボン酸エステル系共重合
体】 エチレン−不飽和カルボン酸エステル系共重合体として
、エチルアクリレートの共重合割合が11重量%であり
、かつMFRが20g/10分であるエチレン−エチル
アクリレート共重合体〔以下「EEA(1)と云うJ、
エチルアクリレートの共重合割合が23重量%であり、
かつMFRが24 g / 10分であるエチレン−エ
チルアクリレート共重合体【以下rEEA(21Jと云
う1、メチルメタクリレートの共重合割合が9.0重量
%であり、かつMFRが18 g / 10分であるエ
チレン−メチルメタクリレート共重合体【以下rEMM
A(al lと云うIi5よびメチルメタクリレートの
共重合割合が20重量%であり、かつMFRが21 g
/ 10分であるエチレン−メチルメタクリレート共
重合体[EMMA(blJと云う)を用いた。 〔(B)ヒドロキシル系化合物〕 また、ヒドロキシル系化合物として、2−ヒドロキシル
−エチル−メタクリレート(以下rHEMAJと云う)
を使用した。 〔(C)有機過酸化物J さらに、有機過酸化物として、ジクミルパーオキサイド
(以下rDCPJと云う)を使った。 〔(D)低密度ポリエチレン樹脂などJ比較のために、
低密度ポリエチレン樹脂として、いわゆる高圧法で製造
し、密度がo、9x7g/cm’であり、かつMFRが
7.2g710分である低密度エチレン単独重合体(以
下rLDPEJと云う)およびポリプロピレン樹脂とし
て、メルトフローインデクス(JIS K7210にし
たがい、第1表の条件が14で測定)が8.0 g 7
10分であるプロピレン単独重合体〔以下rPPJと云
う]を用いた。 実施例 1〜10、比較例1〜5 第1表に樹脂分として種類が示されているエチレン−不
飽和カルボン酸エステル系共重合体、低密度ポリエチレ
ン樹脂(LDPE) 、プロピレン単独重合体(pp)
のそれぞれ100重量部に第1表に配合量が示されてい
るHEMA (2−ヒドロキシル−エチル−メタクリレ
ート、ヒドロキシル系化合物として)およびDCP (
ジクミルパーオキサイド、有機過酸化物として)をそれ
ぞれスーパーミキサーを使ってそれぞれ10分間トライ
ブレンドを行なった。得られた各混合物をベント付二軸
押出機(径 40m5+)を用いて180℃において混
線しながらベレットを製造した。得られたそれぞれのベ
レットを樹脂温度が160〜170℃(ただし、PPの
場合は210℃)において射出成形し、平板状の試片(
厚さ 2■■、120X 120mm)を作成した。 このようにして得られた各試験片に二液型のポリウレタ
ン系塗料(日本ビーケミカル社製、商品名 R271,
ピュアホワイト)をスプレーガンを使用して均一になる
ように吹きつけた。ついで、60℃の温度で90分間加
熱・乾燥を行なった。このようにして得られた各試片の
塗膜密着強度を測定した。それらの結果を第1表に示す
。 第 表 【発明の効果] 本発明方法によって得られる変性エチレン系重合体はブ
ライマーを使用しなくてもポリウレタン系塗料との密着
性がすぐれており、そのほかにポリウレタン系接着剤や
ポリウレタンフォームとの密着性についても良好である
。さらに、これらと密着性が悪い各種ポリオレフィン系
重合体に配合することによって得られる組成物を成形し
、得られる成形物に塗布、乾燥などの工程を省略して生
産性を向上させ、これらのポリウレタン系の塗料、接着
剤およびフオームと密着性を著しく向上することが考え
られる。 本発明方法によって得られる変性エチレン系重合体およ
び該変性エチレン系重合体を配合した組成物は以上のご
とき効果を発揮するために多方面にわたって利用するこ
とができる0代表的な用途として、自動車のバンパー、
バンパーコーナーなどの外装部品およびインストルメン
トパネル、ドアーライナーなどの内装部品ならびにフェ
ンダ−のごとき二輪車部品などがあげられる。 手 続 補 正 書 (自発) ■、事件の表示 平成1年特許願第321915号 2、発明の名称 変性エチレン系重合体の製造方法 3、補正をする者 事件との関係 特許出願人 住所 東京都港区芝大門−丁目13番 9号 居所 東京都港区芝大門−丁目13番 昭和電工株式会社内 9号 5、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄。 6、補正の内容 (1)明細書第2頁第11行に「説明します。」とある
のを「説明する。」と補正いたします。 (2)同第5頁第16行ないし第17行に「ことにより
、以前」とあるのを「ことが以前」と補正いたします。 (3)同第6頁第8行に「ことにより、以前」とあるの
を「ことを以前」と補正いたします。 (4)同第16頁第7行に「変質的」とあるのを「実質
的」と補正いたします。 (5)同第24頁第15行に「日本ビーケミカル」とあ
るのを「日本ビーケミカル」と補正いたします。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 (A)不飽和カルボン酸エステルの共重合割合が3.0
〜50重量%であるエチレン−不飽和カルボン酸エステ
ル系共重合体100重量部 (B)一個の二重結合を有し、かつ一個のヒドロキシル
基を有する有機化合物0.1〜20重量部、および (C)有機過酸化物0.01〜10重量部 を60〜250℃において処理することを特徴とする変
性エチレン系重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP32191589A JPH03182513A (ja) | 1989-12-12 | 1989-12-12 | 変性エチレン系重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP32191589A JPH03182513A (ja) | 1989-12-12 | 1989-12-12 | 変性エチレン系重合体の製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH03182513A true JPH03182513A (ja) | 1991-08-08 |
Family
ID=18137828
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP32191589A Pending JPH03182513A (ja) | 1989-12-12 | 1989-12-12 | 変性エチレン系重合体の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH03182513A (ja) |
-
1989
- 1989-12-12 JP JP32191589A patent/JPH03182513A/ja active Pending
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JPH0730217B2 (ja) | 熱可塑性エラストマ−組成物 | |
US5324771A (en) | Polypropylene resin compositions, coating process for moldings thereof and its coated moldings | |
JPH02502831A (ja) | 熱可塑性組成物と、それを用いて作られた物品 | |
JPS58191706A (ja) | オレフイン系重合体混合物 | |
JPH03182513A (ja) | 変性エチレン系重合体の製造方法 | |
US5395893A (en) | Polypropylene resin compositions, coating process for moldings thereof and its coated moldings | |
JPS6049045A (ja) | オレフィン系重合体組成物 | |
JPH0124407B2 (ja) | ||
JPH03157411A (ja) | 変性エチレン系重合体の製造方法 | |
JP2649770B2 (ja) | 熱可塑性樹脂の塗装成形体 | |
JPH0552335B2 (ja) | ||
JPH04233959A (ja) | プロピレン系重合体組成物 | |
JPH03177404A (ja) | 変性エチレン系重合体の製造方法 | |
JPH04224846A (ja) | プロピレン系重合体組成物 | |
JPH035420B2 (ja) | ||
JPH0564660B2 (ja) | ||
JPH0433939A (ja) | プロピレン系重合体組成物 | |
JPH0124408B2 (ja) | ||
JPS6264848A (ja) | プロピレン単独重合体組成物 | |
JPH0329103B2 (ja) | ||
JPH0243770B2 (ja) | ||
JPS59184246A (ja) | オレフイン系重合体混合物 | |
JPH0347298B2 (ja) | ||
JPS6055014A (ja) | オレフィン系重合体組成物 | |
JPH03258845A (ja) | ポリプロピレン系樹脂組成物およびその成形品 |