JPH0433939A - プロピレン系重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はプライマーを使用しなくてもポリウレタン樹脂
との密着性にすぐれたプロピレン系重合体組成物に関す
る。

〔従来の技術〕

ポリオレフィン系樹脂（ポリプロピレン系樹脂、ポリエ
チレン系樹脂）は周知のごとく、成形性かすぐれている
ばかりでなく、機械的特性、耐熱性、耐溶剤性、耐油性
および耐薬品性のごとき特性が良好であるため、広く工
業的に製造され、自動車、電機器具、電子機器などの部
品および包装材、各種容器、その他の日用品として多方
面にわたって利用されている。しかし、分子内に極性基
を有さない（いわゆる不活性である）ために各種の物質
との密着性がよくない。これらのうち、ポリウレタン樹
脂との密着性について説明する。

現在、自動車のバンパー　バンパーコーナーなどの外装
部品は、近年、自動車の軽量化、コストダウンの志向の
ためにプロピレンを主成分とするプロピレン系重合体に
エチレン−プロピレン共重合ゴムや無機充填剤（主とし
て、タルク）を配合した組成物を成形し、成形物を電気
的処理（たとえば、コロナ放電処理、プラズマ処理）、
機械的粗面化、火炎処理、酸素またはオゾン処理のごと
き表面処理を施し、プロピレン系重合体と接着性が良好
なブライマーを下塗りし、ポリウレタン系塗料を塗布し
ている。しかし、このブライマーを塗布する工程におい
て、一般にはブライマーを塗布した後、ブライマーを完
全に密着（焼付け）させている。この工程に長時間（通
常、約４０〜８０分）必要としている。しかも二度塗布
する工程を施すためにそれだけ多くのブライマーの溶媒
である有機溶媒（たとえば、トルエン）を用いなければ
ならず、作業環境および大気汚染の点が問題かある。

ルメントパネル、アームレスト、シートバックなどの自
動車の内装部品のクツション材として、さらに電気冷蔵
庫やクーラーなどの家庭電器製品や冷凍トラックなどの
断熱材として使用されている。

このような分野にポリウレタンフォームを使用する場合
、製品の基材または表面材とポリウレタンフォームとか
強固に密着していることが必要である場合が多い。とこ
ろで、基材や表面材が金属、木材およびＡＢＳ樹脂（ア
クリロニトリル−ブタジェン−スチレン三元共重合樹脂
）のごとく表面活性が高いものである場合には、ポリウ
レタンフォームとの密着性がすぐれているため、ポリウ
レタンフォームの製造に行なわれているような注入発泡
のごとき方式で基材上などでウレタンポリマーの生成反
応と発泡とを同時に行なえば、強固に密着した製品（積
層物）を得ることができる。しかし、前記のごとく不活
性であるポリオレフィン系樹脂を基材または表面材とし
て使用してポリウレタンフォームとの積層物を製造する
ことは、密着性か極めて低いために不可能である。

そのためにポリオレフィン系樹脂とポリウレタンフォー
ムとを密着させる場合、ポリオレフィン系樹脂の成形物
の表面に前記のごとくあらかじめブライマーを塗布しな
ければならない。

これらのことから、ポリオレフィン系樹脂に分子中に少
なくとも一個の不飽和結合を有し、かつヒドロキシル基
を含有する有機化合物〔以下「ヒドロキシル系化合物」
と云う〕に少なくとも有機過酸化物を処理させることに
よって得られる変性ポリオレフィン系樹脂〔以下「変性
物（Ａ）」と云う〕が、ポリウレタン系塗料やポリウレ
タンフォームとの密着性の改良について提案されている
（たとえば、特開昭５８−１５４７３２号、同５８−１
９１７０６号、同５８−１８５３４４号、同６１−２７
２４１７号）。

また、ポリオレフィン系樹脂のうち、プロピレン系重合
体（ポリプロピレン系樹脂）に前記と同様に処理するこ
とによって得られる変性物と結晶性エチレン−プロピレ
ンブロック共重合体、無定形エチレン−プロピレン共重
合体、無機充填剤などとの組成物はブライマーを塗布し
なくてもポリウレタンとの密着性かすぐれているばかり
でなく、曲げ弾性率および低温における耐衝撃性につい
ても良好であり、しかも加工性および成形性についても
すぐれているため、成形加工されてバンパーなどの自動
車の外装品として適合することか以前に提案されている
（たとえば、特開昭６２１１９２４３号、同６２−２０
９１５０号、同Ｇ２−２０７３４４号、同６２−２５７
９４５号）。

さらに、前記変性物（Ａ）と結晶性エチレン−プロピレ
ンブロック共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体な
どとの組成物は、ブライマーを塗布しなくてもクロロブ
レン系二液混合タイプ溶剤接着剤との室温における接着
性が良好であるばかりでなく、８０℃の温度においても
接着性もすぐれており、しかも曲げ弾性率や耐衝撃性に
も良好であるために自動車の内装品（たとえば、ドアー
ライナー）に適合することか、以前に提案されている（
特開昭６４−２９４４６号、同６４−３６６３８号、同
６４４５４４６号、同６４−４８８４２号、同６４−７
２９４６号）。

また、オレフィン系重合体（低密度ポリエチレン樹脂、
エチレンを主成分とするα−オレフィンとの共重合体、
高密度ポリエチレン樹脂、プロピレン単独重合体、プロ
ピレンを主成分とする少量のエチレンおよび／もしくは
他のα−オレフィンとのブロックまたはランダム共重合
体とヒドロキシル系化合物および有機過酸化物からなる
混合物の成形物の表面上でウレタンポリマーの生成反応
と発泡とを同時に行なうことによって得られるポリウレ
タンフォームとオレフィン系重合体（ポリオレフィン系
樹脂）混合物の成形物とからなる積層物か相互の密着性
について改良されていることが以前に提案されている（
たとえば特開昭５８−１８５２４４号、同５ｇ　−１９
４８３４号、同５８−１９４８３５号）。

ち さらに、本発明者藁の一部ぺよ、［エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体、ヒドロキシル系化合物ならびに有機過酸化
物、あるいはこれらと有機すず化合物および／もしくは
第三級アミン系化合物を処理させることによって得られ
る変性エチレン系重合体」　〔以下「変性物（Ｂ）」と
云う〕はポリウレタン系塗料やポリウレタンフォームと
の密着性かポリプロピレン系樹脂などの無極性のポリオ
レフィン系樹脂を同時に処理した場合に比較し、すぐれ
ていることを見い出し、以前に提出した（特開平１−２
９８９４１０号および同１−３１５４６０号）。

〔発明が解決しようとする課題〕

前記ポリプロピレン系樹脂などのポリオレフィン系樹脂
に少なくともヒドロキシル系化合物と有機過酸化物を処
理することによって得られる変性物（Ａ）は、ポリウレ
タン系塗料やポリウレタンフォームとの密着性を改良す
ることができる。

しかし、実用上該密着性はかならずしも充分とはいえな
い。とりわけ、該変性物（Ａ）を前記のごときポリプロ
ピレン系樹脂（たとえば、プロピレン単独重合体、結晶
性エチレン−プロピレンプロ・ツク共重合体）などとの
組成物を前記したごとく、自動車の外装品や内装品に成
形し、ブライマーを塗布せずにポリウレタン系塗料やポ
リクロロプレン系接着剤を塗布すると、これらとの密着
性はかならずしも充分でなく、使用上問題がある。

さらに、本発明者の一部らが以前に提案した変性物（Ｂ
）は、前記変性物（Ａ）やその組成物に比較し、前記し
たごとくポリウレタン系塗料やポリウレタンフォームと
の密着性を改良させることができる。しかし、該変性物
（Ｂ）は、剛性（曲げ弾性率ンが実用上かならずしも充
分なものとは云えない。

これらのことから、本発明は、ブライマーを使用しなく
てもポリウレタン系塗料やポリウレタンフォームとの密
着性が極めて良好であり、ブライマーを使用しなくても
ポリウレタン系塗料やポリウレタンフォームとの密着性
が極めてすぐれているのみならず、曲げ弾性率（剛性）
および耐衝撃性のごとき機械的特性が良好であり、しか
も成形性や加工性がすぐれているために前記の自動車の
外装品や内装品に適合する組成物を製造すること力く目
的である。

〔課題を解決するための手段および作用〕本発明にした
がえば、これらの課題は、（＾）　プロピレン単独重合
体および／またはエチレンの共重合割合が多くとも１０
重量％であるプロピレン−エチレンランダム共重合体〔
以下「プロピレン系重合体」と云う〕、（Ｂ）　　酢酸
ビニルの共重合割合が３．０〜４０重量％であるエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体ならびに （Ｃ）「一個の二重結合を有し、かつヒドロキシル基を
含有する化合物」　〔以下「ヒドロキシル系化合物」と
云う〕がグラフトした該エチレン−酢酸ビニル共重合体
〔以下「変性エチレン−酢酸ビニル共重合体」と云う〕
からなる組成物であり、前記プロピレン系重合体のメル
トフローインデックス［ＪＩＳ　Ｋ７２１０にしたかい
、第１表の条件が１４で測定、以下ｒＭＦＲ（＋）Ｊと
云う］　ｉ；ｔ２．００−１ｏｏ／１０分てあり、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体および前記変性エチレン−酢
酸ビニル共重合体の合計量１００重量部に対する該ヒド
ロキシル系化合物の割合は０．０１〜２０重量％であり
、組成物中に占めるプロピレン系重合体の組成割合はそ
れらの合計量として５０〜９５重量部であり、しかも組
成物中のグラフトしたおよびグラフトしていない前記ヒ
ドロキシル系化合物の割合はそれらの合計量として少な
くとも０．００５重量％であるプロピレン系重合体組成
物、 によって解決することができる。以下、本発明を具体的
に説明する。

（Ａ）　　プロピレン系重合体 本発明において使われるプロピレン系重合はプロピレン
単独重合体および少量のエチレンが共重合シたプロピレ
ン−エチレンランダム共重合体である。該プロピレン系
重合体のＭ　Ｆ　Ｒ（１）は２．０〜１００ｇ／１０分
であり、３．０〜８０ｇ／１０分か好ましく、特に５．
０〜５０ｇ／１０分が好適である。

ＭＦＲか２．０ｇ／１０分未満のプロピレン系重合体を
用いると、得られる組成物の成形性がよくない。

一方、１００ｇ／１０分を超えると、得られる組成物の
機械的特性（たとえば、耐衝撃性）がよくない。

また、プロピレン−エチレンランダム共重合体のエチレ
ンの共重合割合は多くとも１０重量％であり、８．０重
量％以下が望ましく、とりわけ６．０重量％以下か好適
である。エチレンの共重合割合か１０重量％を超えたプ
ロピレン−エチレンランダム共重合体を使用すると、得
られる組成物の曲げ弾性率が低い。

（Ｂ）　　エチレン−酢酸ビニル共重合体本発明の組成
物の組成成分として、また変性エチレン−酢酸ビニル共
重合体の製造に用いられるエチレン−酢酸ビニル共重合
体の酢酸ビニルの共重合割合は３．０〜４０重二％であ
り、３，５〜３５重量％が好ましく、特に５．０〜３５
重量％が好適である。

エチレン−酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニルの共重合割
合が３，０重量％未満では、ポリウレタン系塗料やポリ
ウレタンフォームとの密着性が低い。

一方、４０を超えたエチレン−酢酸ビニル共重合体を用
いた場合、組成物の物性か低下する。

該エチレン−酢酸ビニル共重合体のメルトフローインデ
ックス［ＪＩＳ　Ｋ７２１０にしたがい、第１表の条件
が４で測定、以下ｒＭ　Ｆ　Ｒ（２）Ｊと云う〕は、一
般には０．１〜２００　ｇ　／　１０分であり、０．１
〜１５０ｇ／１０分が望ましく、とりわけ０，５〜ｌｏ
ｏｇ／１０分が好適である。Ｍ　Ｆ　Ｒ（２）が０．１
ｇ／１０分未満のエチレン−酢酸ビニル共重合体を用い
た場合、後記の処理を溶融混線によって製造するさい、
混練性か悪いばかりでなく、組成物を製造するさい、混
練性や組成物の成形性がよくない。一方、２００ｇ／１
０分を超えると、機械的強度が低い。

（Ｃ）　　ヒドロキシル系化合物 さらに、本発明の変性エチレン−酢酸ビニル共重合体を
製造するために使用されるヒドロキシル系化合物は一個
の二重結合を有し、かつヒドロキシル基を有する有機化
合物である。該ヒドロキシル系化合物の一般式は通常下
式〔（Ｉ）式〕で示されるものである。

（１）式において、Ｒ１は水素原子または炭素数が１〜
６個のアルキル基である。また、Ｒ２は炭素数か１〜２
０個のアルキレン基である。（１）式において、Ｒ１か
水素原子または炭素数を１〜３個のアルキル基か好まし
く、特に水素原子、メチル基またはエチル基か好適であ
る。また、Ｒ２は炭素数か１〜６個のアルキレン基が望
ましく、とりわけ炭素数か１〜４個のものが好適である
。

好適なヒドロキシル系化合物としては、２−ヒドロキシ
−エチル−メタクリレート、２−ヒドロキシ−エチル−
アクリレート、２−ヒドロキシプロピル−メタクリレー
トおよび２−ヒドロキシ−メチル−メタクリレートがあ
げられる。

（Ｄ）　　有機過酸化物 また、本発明の変性エチレン−酢酸ビニル共重合体の製
造に使われる有機過酸化物は一般にラジカル重合におけ
る開始剤および重合体の架橋剤として使われているもの
であり、１分間の半減期が１００℃以上のものが好まし
く、とりわけ１１（Ｆ以上のものが好適である。上記の
温度が１００”Ｃ未満のものでは、その取り扱いが難し
いばかりでな（、使用した効果もあまり認められないか
ら望ましくない。好ましい有機過酸化物の代表例として
は、１．１−ビスー第三級ブチルパーオキシ−３，３，
５トリメチルシクロヘキサンのごときケトンパーオキシ
ド、ジクミルパーオキシドのごときジアルキルパーオキ
シド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ハイドロバ
ーオキシドのごときハイドロパーオキシド、ベンゾイル
パーオキシドのごときジアシルパーオキシドおよび２，
５−ジメチル−２，５−ジベンゾイルパーオキシヘキサ
ンのごときパーオキシエステルがあげられる。

本発明の変性エチレン−酢酸ビニル共重合体は前記エチ
レン−酢酸ビニル共重合体をヒドロキシル系化合物およ
び有機過酸化物で処理することができるけれども、これ
らにさらに後記の有機すず化合物および／または第三級
アミン系化合物を加えて処理することにより反応性を向
上することができる。

（Ｅ）　　有機すず化合物 該有機すず化合物としては下式〔（■）式〕で示される
ものがあげられる。

（ＩＩ）式において、Ｒ３、Ｒ４、ＲｓおよびＲ６は同
一でも異種でもよく、炭素数が多くとも１２個の炭化水
素基てあり、Ｙ　およびＹ２は同一でも異種でもよく、
炭素数か多くとも１８個の一価または二価のカルボン酸
、該カルボン酸の誘導体（アルキルエステル）、アルコ
ール、メルカプタン、メルカプト酸である。Ｘｌは酸素
原子、硫黄原子および炭素数か多くとも４個の二重結合
を有するカルボン酸基てあり、１はＯまたは１ないし２
０の整数である。

この有機すず化合物の代表例としては、モノブチル・す
ず・トリメチルマレート、ジブチル吻すず・ジラウレー
ト、ジブチル・すず・シマレートとジブチル・すず・ジ
メチルマレートとの混合物、ジブチル・すず・ジオクチ
ルマレートおよびトリベンジル・すず争トリメチルマレ
ートがあげられる。

（Ｆ）　　第三級アミン系化合物 さらに、第三級アミン系化合物は、いわゆるウレタンの
ポリオールとイソシアネートの硬化反応のさいに触媒と
して使用されているものである。

その代表例としては、ジメチルアミノプロピルアミン、
ジエチルアミノプロビルアミン、トリス（ジメチルアミ
ノメチル）フェノール、テトラグアニジン、Ｎ、Ｎ−ジ
ブチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ、Ｎ−ジェタ
ノールアミン、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）
オクタンおよび１．８−ジアザビシクロ（５，４，０＞
　−７ウンデセンがあげられる。

（Ｇ）使用割合 本発明の変性エチレン−酢酸ビニル共重合体を製造する
にあたり、１００重量部の前記エチレン−酢酸ビニル共
重合体に対する前記ヒドロキシル系化合物、有機過酸化
物ならびに有機すす化合物および第三級アミン系化合物
の使用割合は下記の通りである。

ヒドロキシル系化合物の使用割合はｏ、１〜２０重量部
であり、　０．１〜１５重量部が好ましく、特に０．２
〜１５重量部が好適である。ヒドロキシル系化合物の使
用割合が０．１重量部未満では、密着性の改良効果力坏
十分である。一方、２０重量部を超えると、使用量に応
じた密着性の改良効果が認められず、むしろエチレン−
酢酸ビニル共重合体が有する本来の特性をそこなったり
、未反応のヒドロキシル系化合物が得られる変性エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体に残存することなどによって好
ましくない。

また、有機過酸化物の使用割合は０．０１〜１０重量部
であり、０．０２〜１０重量部が望ましく、とりわけ０
．０５〜７．０重量部が好適である。有機過酸化物の使
用割合が（１，０１重量部未満では、密着性の改良効果
が低い。一方、１０重量部を超えて使用したとしても、
さらに密着性を向上することができないばかりか、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体自体か架橋などを生しること
もあって好ましくない。

さらに、有機すず化合物および第三級アミン系化合物を
使用する場合、それらの混合割合は、それらの合計量と
して多くとも１０重量部であり、５．０重量部以下か好
ましく、特に０，０５〜３重量部以下が好適である。有
機すず化合物および第三級アミン系化合物の混合割合が
、合計量として１０重量部を超えて添加したとしても、
効果は向上せず、逆にブリードなどの悪影響を及ぼすこ
とかある。

＜Ｈ）処理方法 本発明の変性エチレン−酢酸ビニル共重合体を製造する
には前記のエチレン−酢酸ビニル共重合体、ヒドロキシ
ル系化合物、有機過酸化物、あるいはこれらと有機すず
化合物および／または第三級アミン系化合物が前記の使
用割合で通常の変性オレフィン系重合体を製造するさい
、一般に実施されている公知の方法（たとえば、溶液法
、懸濁法、溶融法）によるいずれかの方法を採用して処
理することによって達成することかできる。

不必要である溶融法か工業的に望ましい。

溶融法で変性エチレン−酢酸ビニル共重合体を製造する
場合、一般の合成樹脂の分野において一般に使われてい
るバンバリーミキサ−、ニーダ−ロールミルおよびスク
リュー式押出機のごとき混練機（とりわけ、スクリュー
式押出機が簡易なため好ましい）を用いて溶融混練する
ことによって製造することができる。このさい、ヘンシ
ェルミキサーのごとき混合機を用いてあらかじめトライ
ブレンドし、得られる混合物をさらに溶融混練する方法
および溶融混練を二回以上実施する方法によって一層均
一な変性エチレン−酢酸ビニル共重合体を製造すること
ができる。溶融混練するさい、使われる有機過酸化物が
分解する温度で実施しなければらない。しかし、用いら
れるエチレン−酢酸ビニル共重合体が劣化せず、しかも
処理がコントロールし得る温度で実施しなければならな
いことはもちろんのことである。これらのことから、処
理温度は一般には１００〜２５０℃であり、特に１２０
〜２３０℃か好ましい。

このようにして得られる変性エチレン−酢酸ビニル共重
合体中には未反応（グラフトしていない）のヒドロキシ
ル系化合物か残存することかある。

このさい、該ヒドロキシル系化合物は除去することなく
後記の組成物の製造に使われる。さらに、グラフトして
いないエチレン−酢酸ビニル共重合体が存在することか
ある。このさい、同様にグラフトしていないエチレン−
酢酸ビニル共重合体を除去することなく後記の組成物の
製造に用いられる。

（Ｊ）組成割合 本発明の組成物中に占める前記プロピレン系重合体の組
成割合は５０〜９５重量％であり、５０〜９０重二％が
望ましく、とりわけ５５〜９０重量％が好適である。組
成物中に占めるプロピレン系重合体の組成割合か５０重
量％未満では、得られる組成物の曲げ弾性率の低下か著
しい。一方、９５重量％を超えると、ポリウレタン樹脂
との密着性の点で問題がある。

また、エチレン−酢酸ビニル共重合体および変性エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体の合計ｆｆｉ　１００重量部に
対するヒドロキシル系化合物の割合は０．０１〜２０重
量部であり、０．０２〜１５重量部が好ましく、特に０
１〜１０重量部か好適である。エチレン−酢酸ビニル共
重合体および変性エチレン酢酸ビニル共重合体の合：を
量１０（］１重量に対するヒドロキシル系化合物の割合
か０．０１重量部未満では、ポリウレタン樹脂との密着
性がよくない。

方、２０重量部を超えたとしても、割合に応じた密着性
の改良効果が認められない。

さらに組成物中のグラフトしたおよびグラフトしていな
いヒドロキシル系化合物の割合はそれらの合計量として
少なくとも０．００５重量％てあり、００５〜１５重量
％が望ましく、とりわけ０．１０〜１０重量％か好適で
ある。組成物中のグラフトしたおよびグラフトしていな
いヒドロキシル系化合物の割合がそれらの合計量として
０００５重量％未満では、得られる組成物のポリウレタ
ン樹脂との密着性の点で問題がある。

（Ｋ）　　組成物の製造 本発明のプロピレン系重合体組成物は前記プロピレン系
重合体および変性エチレン−酢酸ビニル共重合体を前記
の組成割合の範囲で均一に混合することによって製造す
ることができるけれども、さらにグラフトしないエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体を前記の範囲内で配合してもよ
い。

本発明の組成物を製造するさい、その使用目的に応じて
ポリオレフィン系樹脂の分野において一般に用いられて
いる酸素、熱および紫外線に対する安定剤、金属劣化防
止剤、難燃化剤、着色剤、電気的特性改良剤、充填剤、
帯電防止剤、滑材、加工性改良剤および粘着性改良剤の
ごとき添加剤を本発明の変性エチレン系重合体が有する
特性をそこなわない範囲であるならば混合してもよい。

本発明の組成物を製造するには、ヘンシェルミキサーの
ごとき混合機を使ってトライブレンドしてもよく、また
、バンバリーミキサ−、ニーダ−ロールミルおよびスク
リュー式押出機のごとき混合機を用いて溶融混練しても
よい。このさい、あらかじめトライブレンドし、得られ
る混合物をさらに溶融混練する方法、また溶融混練を二
回以上実施する方法によって一層均一な組成物を得るこ
とができる。

（Ｌ）成形方法 以上のようにして得られるプロピレン系重合体組成物は
ポリオレフィン系樹脂の分野において一般に行なわれて
いる成形法で所望の成形体を製造することができる。成
形法としては射出成形法、押出成形法、中空成形法、ス
タンピング成形法、圧縮成形法、真空成形法かあげられ
る。

このようにして得られる成形体に一般に行なわれている
方法でポリウレタン系塗料を塗布することによって表面
にポリウレタンが塗布された成形体を得ることができる
。また、ポリウレタンフォームと密着するには、前記の
ようにして得られる成形物の表面上にウレタンポリマー
の生成反応と発泡とを同時に行なえばよい。

密着するにあたり、特殊な装置を必要とせず、また特殊
な方法で行なわなくてもよい。すなわち、ポリウレタン
フォームの製造分野において通常行なわれている注入発
泡法、モールド発泡法および吹付発泡法のごとき発泡法
を適用すればよい。さらに、ポリウレタンフォームの原
料として使われるポリオール、イソシアネート系化合物
、発泡剤などは特別なものではなくてもよく、いずれも
−般に用いられているものであればどのようなものでも
よく、なんら限定されない。

〔作　　用〕

本発明方法によって得られるプロピレン系重合体組成物
とポリウレタンとの密着性の発現のメカニズムについて
は明らかでないが、以下のような作用機構によるものと
推定される。

本発明方法によって得られるプロピレン系重合体組成物
中の変性エチレン−酢酸ビニル共重合体はエチレン−酢
酸ビニル共重合体に前記の処理によってヒドロキシル系
化合物が結合し、その化合物が有するヒドロキシル基（
−ＯＨ）とポリウレタンのイソシアネート基が結合する
ことにより、たとえばポリウレタン系塗料と変性エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体の成形物との間に強力な密着力
が発現する。

また、エチレン−酢酸ビニル共重合体は、たとえばポリ
エチレン樹脂やポリプロピレン樹脂のごとく極性基を有
さないポリオレフィン系樹脂に比較し、ぬれ性かすくれ
ているため、たとえばポリウレタン系塗料中のイソシア
ナート基を持つ化合物か共重合体の表面に近すきやすく
、イソシアナート基とヒドロキシル基との反応する割合
か増大するためにより強力な密着力か発現する。

さらに、有機すず化合物および／または第三級アミンを
変性エチレン−酢酸ビニル共重合体の製造に使った場合
、それらは、いわゆるポリウレタン樹脂のポリオールと
インシアネート系化合物との硬化反応のさいの触媒とし
て働き、さらに得られる変性エチレン系重合体のヒドロ
キシル基とポリウレタン系塗料やポリウレタンフォーム
中のイソシアナート基との反応を促進しているため、−
層強力な密着性か発現すると考えられる。

〔実施例および比較例〕

以下、実施例によって本発明をさらにくわしく説明する
。

なお、実施例および比較例において、塗膜密着強度は成
形した平板に１ｃ＋ｎ幅の筋を入れ、引張り速度が５０
關／分の条件下で塗膜のｒｇａ”ｃ剥離強度を測定する
ことによって求めた。また、アイゾツト衝撃強度はＡＳ
ＴＭ　Ｄ２５Ｂにしたかい、ノツチ付で２３℃の温度に
おいて測定した。さらに、曲げ弾性率はＡＳＴＭ　Ｄ７
９０にしたがって測定した。

なお、実施例および比較例において使用したプロピレン
系重合体ならびに変性エチレン−酢酸ビニル共重合体の
製造に使ったエチレン−酢酸ビニル共重合体、ヒドロキ
シル系化合物、有機過酸化物、有機すず化合物および第
三級アミンの物性などを下記に示す。

〔（Ａ）プロピレン系重合体〕

プロピレン系重合体として、Ｍ　Ｆ　Ｒ（１）が８．５
ｇ／１０分であるプロピレン単独重合体〔以下ｒ　Ｐ　
Ｐ　（ａ）Ｊと云う〕およびエチレンの共重合割合が４
．０重量％てあり、かつＭ　Ｆ　Ｒ（１）が８．０ｇ／
１０分であるプロピレン−エチレンランダム共重合体〔
以下ｒ　Ｐ　Ｐ　（ｂ）Ｊと云う〕を使用した。

〔（Ｂ）エチレン−酢酸ビニル共重合体〕また、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体として、酢酸ビニルの共重合割
合が６．２重量％であり、かつＭ　Ｆ　Ｒ（２）か１９
ｇ／１０分であるエチレン−酢酸ビニル共重合体〔以下
ｒＥＶＡ（１）と云う〕、酢酸ビニルの共重合割合か１
１重量％であり、かつＭ　Ｆ　Ｒ（２）が２１ｇ／１０
分であるエチレン−酢酸ビニル共重合体〔以下ｒＥＶＡ
（２）Ｊと云う〕および酢酸ビニルの共重合割合が２４
重量％であり、かつＭ　Ｆ　Ｒ（２）が２Ｏｆ　／　１
０分であるエチレン−酢酸ビニル共重合体〔以下ｒＥＶ
Ａ（３）Ｊと云う〕ならびに酢酸ビニルの共重合割合が
３５重量％であり、かつＭＦＲが３０ｇ／１０分である
エチレン−酢酸ビニル共重合体〔以下ｒＥＶＡ（４）Ｊ
と云う〕を用いた。

〔（Ｃ）ヒドロキシル系化合物〕

さらに、ヒドロキシル系化合物として、２−ヒトロキン
ルーエチルーメタクリレート〔以下ｒＨＥＭＡＪと云う
〕を使用した。

〔（Ｄ）有機過酸化物〕

また、有機過酸化物として、ジクミルパーオキサイド〔
以下ｒＤＣＰＪと云う〕を使った。

〔（Ｅ）有機すす化合物〕

さらに、有機すす化合物として、ジブチル・すず・マレ
ート〔以下「化合物（１）」と云う〕およびジブチル・
すず・ラウレート〔以下「化合物（２）」と云う〕を使
った。

〔（Ｆ）第三級アミン系化合物〕

また、第三級アミン系化合物として、１．４−ジアザビ
シクロ（２，２，２）オクタン〔以下「化合物（３）」
と云う〕を用いた。

〔変性エチレン−酢酸ビニル共重合体の製造〕第１表に
樹脂分として種類が示されているエチレン−酢酸ビニル
共重合体１００重量部に第１表に配合量が示されている
ＨＥＭＡ　（２−ヒドロキシル−エチル−メタクリレー
ト、ヒドロキシル系化合物として）　、ＤＣＰ　（ジク
ミルパーオキサイド、有機過酸化物として）および「有
機すず化合物または第三級アミン系化合物」　〔以下「
化合物」と云う〕をそれぞれスーパーミキサーを使って
それぞれ１０分間トライブレンドを行なった。得られた
各混合物をベント付二軸押出機（径　４０＋＋ｌＩｗ）
を用いて１８０℃において混練しながらベレット〔変性
エチレン−酢酸ビニル共重合体、以下「変性ＥＶＡＪと
云う〕を製造した。得られた各変性第２表に種類および
配合量か示されているプロピレン系重合体および変性Ｅ
ＶＡまたは変性していないＥＶＡをベント付二軸押出機
（径　３０ｍｍ）を用いて樹脂温度が２１０℃において
混練しながらベレット（組成物）を製造した。得られた
それぞれのベレットを樹脂温度か２１０℃において射出
成形し、平板状の試片（厚さ　２璽１．１２０　Ｘ　１
２０ｍｍ　）ならびにアイゾツト衝撃強度および曲げ弾
性率を測定するため試片を作成した。

このようにして得られた各試験片に二液型のポリウレタ
ン系塗料（日本ピーケミカル社製、商品名　Ｒ２７１，
ピュアホワイト）をスプレーガンを使用して均一になる
ように吹きつけた。ついて、６０℃の温度で９０分間加
熱・乾燥を行なった。このようにして得られた各試片の
塗膜密着強度を測定した。また、前記各試験片のアイゾ
ツト衝撃強度および曲げ弾性率の測定を行なった。それ
らの結果を第２表に示す。

〔発明の効果〕

本発明方法によって得られるプロピレン系重合体組成物
はプライマーを使用しなくてもポリウレタン系塗料との
密着性がすくれており、そのほかにポリウレタン系接着
剤やポリウレタンフォーム生産性を向上させ、を慕疏テ
；ジこれらのポリウレタン系の塗料、接着剤およびフオ
ームと密着性を著しく向上することか考えられる。

本発明方法によって得られるプロピレン系重合体組成物
は以上のごとき効果を発揮するために多方面にわたって
利用することができる。代表的な用途として、自動車の
バンパー、バンパーコーナーなどの外装部品およびイン
ストルメントパネル、ドアーライナーなどの内装部品な
らびにフェンダ−のごとき二輪車部品などがあげられる
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）プロピレン単独重合体および／またはエチレンの
   共重合割合が多くとも１０重量％であるプロピレン−エ
   チレンランダム共重合体、 （Ｂ）酢酸ビニルの共重合割合が３．０〜４０重量％で
   あるエチレン−酢酸ビニル共重合体 ならびに （Ｃ）一個の二重結合を含有し、かつヒドロキシル基を
   含有する有機化合物がグラフトした該エチレン−酢酸ビ
   ニル共重合体 からなる組成物であり、前記プロピレン単独重合体およ
   びプロピレン−エチレンランダム共重合体のメルトフロ
   ーインデックスは２．０〜１００ｇ／１０分であり、エ
   チレン−酢酸ビニル共重合体および前記有機化合物がグ
   ラフトしたエチレン−酢酸ビニル共重合体の合計量１０
   ０重量部に対する該有機化合物の割合は０．０１〜２０
   重量部であり、組成物中に占めるプロピレン単独重合体
   およびプロピレン−エチレンランダム共重合体の組成割
   合はそれらの合計量として５０〜９５重量％であり、し
   かも組成物中のグラフトしたおよびグラフトしていない
   前記有機化合物の割合はそれらの合計量として少なくと
   も０．００５重量％であるプロピレン系重合体組成物。