JPS6055014A - オレフィン系重合体組成物 - Google Patents
オレフィン系重合体組成物Info
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- JPS6055014A JPS6055014A JP16319983A JP16319983A JPS6055014A JP S6055014 A JPS6055014 A JP S6055014A JP 16319983 A JP16319983 A JP 16319983A JP 16319983 A JP16319983 A JP 16319983A JP S6055014 A JPS6055014 A JP S6055014A
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- olefin polymer
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔I〕 発明の目的
本発明はオレフィン系重合体組成物に関する。
さらにくわしくは、(A)オレフィン系重合体、(B)
分子中に少なくとも一個の不飽和結合を有し、かつヒド
ロキシル基を含有する有機化合物、(C)有機過酸化物
および(ハ)スチレン系重合体からなるオレフィン系重
合体の混合物を有機過酸化物が分解する温度であるが、
400℃以下の混線条件で処理させることによって得ら
れるオレフィン系重合体組成物に関するものであり、そ
の成形物の塗装物、接着物および積層物を作成するにあ
たり、極めて接着性がすぐれている組成物を提供するこ
とを目的とするものである。
分子中に少なくとも一個の不飽和結合を有し、かつヒド
ロキシル基を含有する有機化合物、(C)有機過酸化物
および(ハ)スチレン系重合体からなるオレフィン系重
合体の混合物を有機過酸化物が分解する温度であるが、
400℃以下の混線条件で処理させることによって得ら
れるオレフィン系重合体組成物に関するものであり、そ
の成形物の塗装物、接着物および積層物を作成するにあ
たり、極めて接着性がすぐれている組成物を提供するこ
とを目的とするものである。
〔■〕 発明の背景
オレフィン系樹脂(オレフィン系重合体)は周知のごと
く、成形性がすぐれているばかりでなく、機械的強度、
耐熱性、耐溶剤性および耐薬品性のごとき特性が良好で
あるため、広く工業的に製造され、汎用樹脂として多方
面にわたって使用されている。しかし外から、オレフィ
ン系樹脂は分子内に極性基を有さない(いわゆる非極性
)ために化学的に極めて不活性な高分子物質である。さ
らに、結晶性が高いのみ々らず、溶剤類に対する溶解性
についても著しく低いため、塗装、接着などの分野に使
用する場合、塗装性および接着性が非常に低い。
く、成形性がすぐれているばかりでなく、機械的強度、
耐熱性、耐溶剤性および耐薬品性のごとき特性が良好で
あるため、広く工業的に製造され、汎用樹脂として多方
面にわたって使用されている。しかし外から、オレフィ
ン系樹脂は分子内に極性基を有さない(いわゆる非極性
)ために化学的に極めて不活性な高分子物質である。さ
らに、結晶性が高いのみ々らず、溶剤類に対する溶解性
についても著しく低いため、塗装、接着などの分野に使
用する場合、塗装性および接着性が非常に低い。
以上の如く、オレフィン系樹脂は、成形性および前記の
ごとき特性がすぐれているにもかかわらず、良好な接着
性および塗装性が要望されている分野(だとえば、自動
車部品、家電部品)にオレフィン系樹脂を使用すること
はおのずと限定があった。
ごとき特性がすぐれているにもかかわらず、良好な接着
性および塗装性が要望されている分野(だとえば、自動
車部品、家電部品)にオレフィン系樹脂を使用すること
はおのずと限定があった。
オレフィン系樹脂の接着性および塗装性を解決するため
、可成り以前から下記のごとき種々の方法が提案されて
きた。
、可成り以前から下記のごとき種々の方法が提案されて
きた。
(a) オレフィン系樹脂井たはその成形物を外部から
表面処理し、物理的または化学的な方法によって変性す
る方法(以下「変性方法」と云う)。
表面処理し、物理的または化学的な方法によって変性す
る方法(以下「変性方法」と云う)。
(b) オレフィン系樹脂に他の高分子物質または添加
剤を添加する方法。
剤を添加する方法。
以下、これらの方法のうち、変性方法についてさらに詳
細に説明し、問題点を記述する。
細に説明し、問題点を記述する。
この方法としては、「火焔処理法、プラズマ処理法、オ
ゾン処理法、コロナ放電処理法および紫外線まだは電子
線を用いて照射処理する方法」〔以下[変性方法(a)
と云う〕ならびに「クロム酸混液および濃硫酸のごとき
鉱酸を用いて処理する方法およびオレフィン系樹脂まだ
はその成形物に極性基を含有する化合物などを用いて架
橋剤の存在T1たは不存在下でグラフト化などの化学処
理する方法」〔以下「変性方法(b)」と云う〕があげ
られる。
ゾン処理法、コロナ放電処理法および紫外線まだは電子
線を用いて照射処理する方法」〔以下[変性方法(a)
と云う〕ならびに「クロム酸混液および濃硫酸のごとき
鉱酸を用いて処理する方法およびオレフィン系樹脂まだ
はその成形物に極性基を含有する化合物などを用いて架
橋剤の存在T1たは不存在下でグラフト化などの化学処
理する方法」〔以下「変性方法(b)」と云う〕があげ
られる。
これらの変性方法によってオレフィン系樹脂まだはその
成形物の表面に極性基に富んだ化学的に活性なサイトを
力え、かつ物理的に表面が粗面化される。その結果、塗
装性および接着性の向上という効果が得られると考えら
れる。
成形物の表面に極性基に富んだ化学的に活性なサイトを
力え、かつ物理的に表面が粗面化される。その結果、塗
装性および接着性の向上という効果が得られると考えら
れる。
しかしながら、この変性方法(、)を実施するためには
、被処理成形物の形状が著しく限定されること、さらに
処理後の放置によって処理効果が著しく経時的に低下す
るばかりでなく、処理による活性化度がかならずしも充
分でない場合が多い。その上、種々の高価な処理装置を
必要とするために経済的にも不利があるなどの欠点を有
する。
、被処理成形物の形状が著しく限定されること、さらに
処理後の放置によって処理効果が著しく経時的に低下す
るばかりでなく、処理による活性化度がかならずしも充
分でない場合が多い。その上、種々の高価な処理装置を
必要とするために経済的にも不利があるなどの欠点を有
する。
また、変性方法(b)のうち、鉱酸を用いる処理方法で
は、使用する薬品が公害源となり易いのみならず、中和
工程、水洗工程および乾燥工程のごとき繁雑な後処理の
工程が必要である。さらに、グラフト化などの化学処理
方法でも、乾燥工程が必要であυ、さらにr−f!:体
の塗布、グラフト化の雰囲気などに細かい配慮を必要と
するのみならず、グラフト反応時間が比較的に長い。し
たがって、連続生産に適さないなどの欠点を有している
。
は、使用する薬品が公害源となり易いのみならず、中和
工程、水洗工程および乾燥工程のごとき繁雑な後処理の
工程が必要である。さらに、グラフト化などの化学処理
方法でも、乾燥工程が必要であυ、さらにr−f!:体
の塗布、グラフト化の雰囲気などに細かい配慮を必要と
するのみならず、グラフト反応時間が比較的に長い。し
たがって、連続生産に適さないなどの欠点を有している
。
以上のごとく、変性方法について、塗装性および接着性
についである程度は向上することができるが、いずれの
方法でも種々の欠点を有しているために満足し得る改良
方法とは云い雛い。
についである程度は向上することができるが、いずれの
方法でも種々の欠点を有しているために満足し得る改良
方法とは云い雛い。
さらに、オレフィン系重合体の成形物の表面に塗装性お
よび接着性を付与させる方法として、塗料または接着剤
を塗布する前に成形物の表面に塩素化ポリプロぎレンま
だは無水マレイン酸をグラフト重合させたIリオレフイ
ンなどを主成分としたプライマーを塗布する方法が開発
されている。
よび接着性を付与させる方法として、塗料または接着剤
を塗布する前に成形物の表面に塩素化ポリプロぎレンま
だは無水マレイン酸をグラフト重合させたIリオレフイ
ンなどを主成分としたプライマーを塗布する方法が開発
されている。
しかしながら、プライマーを塗布する方法では、塗布ま
たは接着の工程が一工程増えるためにコスト高となる。
たは接着の工程が一工程増えるためにコスト高となる。
前記のことも含めて、オレフィン系樹脂が有する前記の
ごとき特性および加工性をそこなわず、接着性および塗
装性の良好なオレフィン系重合体、その変性物および混
合物はいまだ開発されていない。
ごとき特性および加工性をそこなわず、接着性および塗
装性の良好なオレフィン系重合体、その変性物および混
合物はいまだ開発されていない。
これらのことから、本発明者らは、塗装性および接着性
のすぐれたオレフィン系重合体またはオレフィン系重合
体混合物を製造することについて種々探索した結果、 (4)オレフィン系重合体 (B) 分子中に少なくとも一個の不飽和結合を有し、
かつヒドロキシル基を含有する有機化合物 および (C’) 有機過酸化物 から々るオレフィン系重合体混合物が、前記の欠点を有
さす、かつ強固に種々の塗料と密着することを見出し、
以前に提案した(特願昭57−36502号)。しかし
ながら、得られるオレフィン系重合体混合物の塗装性、
接着性およびポリと ウレタンフオームVの密着性がかならずしも満足し得る
ものではない。
のすぐれたオレフィン系重合体またはオレフィン系重合
体混合物を製造することについて種々探索した結果、 (4)オレフィン系重合体 (B) 分子中に少なくとも一個の不飽和結合を有し、
かつヒドロキシル基を含有する有機化合物 および (C’) 有機過酸化物 から々るオレフィン系重合体混合物が、前記の欠点を有
さす、かつ強固に種々の塗料と密着することを見出し、
以前に提案した(特願昭57−36502号)。しかし
ながら、得られるオレフィン系重合体混合物の塗装性、
接着性およびポリと ウレタンフオームVの密着性がかならずしも満足し得る
ものではない。
Curl) 発明の構成
以上のことから、本発明者らは、塗装性および接着性が
さらにすぐれたオレフィン系重合体またはオレフィン系
重合体混合物(組成物)を製造することについて種々探
索した結果、 (4) オレフィン系重合体、 (B)「分子中に少なくとも一個の不飽和結合を有し、
かつヒドロキシル基を含有する有機化゛合物(以下「ヒ
ドロキシル系化合物」と云う)(Q 有機過酸化物、 ならびに (ハ) 平均分子量が1000ないし4o万のスチレン
主成分とするスチレン系重合体 からなるオレフィン系重合体の混合物を有機過酸化物が
分解する温度であるが、4oo℃以下の温度条件で処理
させることによって得られる組成物であシ、100重量
部の該オレフィン系重合体に対する組成割合は、ヒドロ
キシル系化合物が0.1〜50重量部であシ、有機過酸
化物が0.01〜20重量部であり、かつスチレン系重
合体が0、5〜30重量部であるオレフィン系重合体組
成物が、種々の塗料との密着性、種々の物質との接着性
およびポリウレタンフォームとの密着性が極めてすぐれ
ていることを見出し、本発明に到達した。
さらにすぐれたオレフィン系重合体またはオレフィン系
重合体混合物(組成物)を製造することについて種々探
索した結果、 (4) オレフィン系重合体、 (B)「分子中に少なくとも一個の不飽和結合を有し、
かつヒドロキシル基を含有する有機化゛合物(以下「ヒ
ドロキシル系化合物」と云う)(Q 有機過酸化物、 ならびに (ハ) 平均分子量が1000ないし4o万のスチレン
主成分とするスチレン系重合体 からなるオレフィン系重合体の混合物を有機過酸化物が
分解する温度であるが、4oo℃以下の温度条件で処理
させることによって得られる組成物であシ、100重量
部の該オレフィン系重合体に対する組成割合は、ヒドロ
キシル系化合物が0.1〜50重量部であシ、有機過酸
化物が0.01〜20重量部であり、かつスチレン系重
合体が0、5〜30重量部であるオレフィン系重合体組
成物が、種々の塗料との密着性、種々の物質との接着性
およびポリウレタンフォームとの密着性が極めてすぐれ
ていることを見出し、本発明に到達した。
〔■〕 発明の効果
本発明によって得られる組成物を使用すれば、下記のご
とき効果を発揮する。
とき効果を発揮する。
(1)従来性なわれているような表面の前記のごとき変
性を行なわなくともすぐれた塗布物または接着物を得る
ことができる。
性を行なわなくともすぐれた塗布物または接着物を得る
ことができる。
(2) 成形物の表面にあらかじめプライマーを塗布し
なくとも直接にイソシアネート基を有する塗料が塗布で
きるため、耐油性が良好な塗布物を得ることができる。
なくとも直接にイソシアネート基を有する塗料が塗布で
きるため、耐油性が良好な塗布物を得ることができる。
(3) 無機充填剤をさらに添加することによって高い
剛性および形状安定性が必要とされている各種部品の芯
材などとして最高であり、上記のごとき塗布をほどこす
ことによって、耐油性が良好であシ、かつ高い剛性と形
状安定性をあわせもつ成形物を得ることができる。
剛性および形状安定性が必要とされている各種部品の芯
材などとして最高であり、上記のごとき塗布をほどこす
ことによって、耐油性が良好であシ、かつ高い剛性と形
状安定性をあわせもつ成形物を得ることができる。
(4) (2)と同様にイソシアネート基を有する接着
剤と強固に接着するために種々の物質(たとえば、木、
各種金属)と容易に貼り合せることができる。
剤と強固に接着するために種々の物質(たとえば、木、
各種金属)と容易に貼り合せることができる。
(5)注入発泡のごとき方法にて成形物上で発泡を行な
うと同時に列ポリウレタンフォームとの積層物を作成す
ることができる。
うと同時に列ポリウレタンフォームとの積層物を作成す
ることができる。
本発明によって得られる組成物は以上のごとき効果を発
揮するために多方面にわたって使用することができる。
揮するために多方面にわたって使用することができる。
代表的な用途例を下記に示す。
(1) パンツヤ−、インストルメントハネル、アーム
レスト、ドアライナー、ジートノぐツク、ダクトカバー
などの自動車部品 (2) クーラー、冷蔵庫の内装および外装などの家電
部品 (3)ルーフ・ぐネル、断熱壁などの住宅用材料(4)
食卓、机の表面、家具パネル、台所キャビネット、アイ
スがックスなどの日用品、家具(5)冷凍トラック内装
材、冷凍庫壁などの冷凍庫の部材 [V) 発明の詳細な説明 (4) オレフィン系重合体 本発明において用いられるオレフィン系重合体としては
、エチレンの単独重合体、プロピレンの学独重合体、エ
チレンとゾロぎレンとのランダムまたはブロック共重合
体ならびにエチレンおよγまたはプロピレンと炭素数が
多くとも12個の他のα−オレフィンとのランダムまだ
はブロック共重合体(α−オレフィンの共重合割合は多
くとも20重量係)があげられる。本発明において用い
ラレルオレフィン系重合体のうち、「プロピレン単独重
合体およびプロピレンを主成分(50重量係以上〕とす
る共重合体(以下「プロピレン系重合体」と云う)では
、そのメルトフローインデックス(JISK−6758
にしだがい、温度が230℃および荷重が2.16k1
7の条件で測定、以下[MFIJと云つ)は一般に0o
o1〜10g/l。
レスト、ドアライナー、ジートノぐツク、ダクトカバー
などの自動車部品 (2) クーラー、冷蔵庫の内装および外装などの家電
部品 (3)ルーフ・ぐネル、断熱壁などの住宅用材料(4)
食卓、机の表面、家具パネル、台所キャビネット、アイ
スがックスなどの日用品、家具(5)冷凍トラック内装
材、冷凍庫壁などの冷凍庫の部材 [V) 発明の詳細な説明 (4) オレフィン系重合体 本発明において用いられるオレフィン系重合体としては
、エチレンの単独重合体、プロピレンの学独重合体、エ
チレンとゾロぎレンとのランダムまたはブロック共重合
体ならびにエチレンおよγまたはプロピレンと炭素数が
多くとも12個の他のα−オレフィンとのランダムまだ
はブロック共重合体(α−オレフィンの共重合割合は多
くとも20重量係)があげられる。本発明において用い
ラレルオレフィン系重合体のうち、「プロピレン単独重
合体およびプロピレンを主成分(50重量係以上〕とす
る共重合体(以下「プロピレン系重合体」と云う)では
、そのメルトフローインデックス(JISK−6758
にしだがい、温度が230℃および荷重が2.16k1
7の条件で測定、以下[MFIJと云つ)は一般に0o
o1〜10g/l。
分であり、0.005〜5.0g710分のものが好ま
しく、特に0.05〜5. Ojj / ]、 O分の
もの示好適である。また、「エチレン単独重合体および
エチレンを主成分(50重量係以上)とする共重合体(
以下「エチレン系重合体」と云う)では、そのメルトイ
ンデックス(JISK−6760にしたがい、温度が1
90℃および荷重が2.16 kgの条件で測定、以下
1’−M、T、Jと云う)は通常5.0〜to。
しく、特に0.05〜5. Ojj / ]、 O分の
もの示好適である。また、「エチレン単独重合体および
エチレンを主成分(50重量係以上)とする共重合体(
以下「エチレン系重合体」と云う)では、そのメルトイ
ンデックス(JISK−6760にしたがい、温度が1
90℃および荷重が2.16 kgの条件で測定、以下
1’−M、T、Jと云う)は通常5.0〜to。
g710分であり、5.0〜70g/l、0分のものが
望ましく、とシわけ10〜70g/10分のものが好適
である。MFIがO,OOl、!9/10分未満のプロ
ピレン系重合体またはM・■・が5.Og/10分未満
のエチレン系重合体を用いるならば、いずれも後記の混
線性が難しく、成形性が劣る。一方、MFIが10g/
l、0分を越えたプロピレン系重合体またはM、 I
、を100F/10分を越えたエチレン系重合体を使用
すると、混線性および成形性は良好であるが、得られる
組成物の種々の機械的特性がよくない。捷だ、低密度(
0,900ji/cm3)ないし高密度(0,9809
7cm )のエチレン単独重合体、プロピレン単独重合
体、エチレンとプロピレンとのランダムまだはブロック
共重合体ならびにエチレンまたはプロピレンと他のα−
オレフィンとのランダムまたはブロック共重合体が望ま
しい。
望ましく、とシわけ10〜70g/10分のものが好適
である。MFIがO,OOl、!9/10分未満のプロ
ピレン系重合体またはM・■・が5.Og/10分未満
のエチレン系重合体を用いるならば、いずれも後記の混
線性が難しく、成形性が劣る。一方、MFIが10g/
l、0分を越えたプロピレン系重合体またはM、 I
、を100F/10分を越えたエチレン系重合体を使用
すると、混線性および成形性は良好であるが、得られる
組成物の種々の機械的特性がよくない。捷だ、低密度(
0,900ji/cm3)ないし高密度(0,9809
7cm )のエチレン単独重合体、プロピレン単独重合
体、エチレンとプロピレンとのランダムまだはブロック
共重合体ならびにエチレンまたはプロピレンと他のα−
オレフィンとのランダムまたはブロック共重合体が望ま
しい。
これらのオレフィン系重合体は遷移金属化合物と有機ア
ルミニウム化合物とから得られる触媒系(いわゆる°チ
ーグラー触媒)、担体(たとえば、シリカ)にクローム
の化合物など(たとえば、酸化クローム)を担持させる
ことKよって得られる触媒系(いわゆるフィリッゾス触
媒)またはラジカル開始剤(たとえば、有機過酸化物)
を用いてオレフィンを単独重合まだは共重合することに
よって得られる。
ルミニウム化合物とから得られる触媒系(いわゆる°チ
ーグラー触媒)、担体(たとえば、シリカ)にクローム
の化合物など(たとえば、酸化クローム)を担持させる
ことKよって得られる触媒系(いわゆるフィリッゾス触
媒)またはラジカル開始剤(たとえば、有機過酸化物)
を用いてオレフィンを単独重合まだは共重合することに
よって得られる。
さらに、本発明においてはこれらのオレフィン系重合体
に少なくとも1個の二重結合を有する化合物(たとえば
、不飽和カルボン酸、ビニルシラン化合物)をグラフト
重合することによって得られる変性Iリオレフィンも含
まれる。
に少なくとも1個の二重結合を有する化合物(たとえば
、不飽和カルボン酸、ビニルシラン化合物)をグラフト
重合することによって得られる変性Iリオレフィンも含
まれる。
これらのオレフィン系重合体および変性ポリオレフィン
については、それらの製造方法がよく知られているもの
である。
については、それらの製造方法がよく知られているもの
である。
これらのオレフィン系重合体および変性ポリオレフィン
は、それぞれ単独で使用してもよく、二種以上併用して
もよい。さらK、これらのオレフィン系重合体および変
性ポリオレフィンのうち、二種以上を任意の割合で樹脂
ブレンドして用いてもよい。
は、それぞれ単独で使用してもよく、二種以上併用して
もよい。さらK、これらのオレフィン系重合体および変
性ポリオレフィンのうち、二種以上を任意の割合で樹脂
ブレンドして用いてもよい。
(B) ヒドロキシル系化合物
また、本発明において使われるヒドロキシル系化合物は
少なくとも一個の不飽和結合(二重結合、三重結合)を
有し、かつヒドロキシル基を含有する化合物である。こ
の代表的なものとしては、二重結合を有するアルコール
、三重結合を有するアルコール、−価まだは二価の不飽
和カルボン酸と非置換二価アルコールとのエステル、該
不飽和カル7]ナン酸と非置換三価アルコールとのエス
テル、非置換四価アルコールとのエステルお、よび非置
換五個以上アルコールとのエステルがあげられる。
少なくとも一個の不飽和結合(二重結合、三重結合)を
有し、かつヒドロキシル基を含有する化合物である。こ
の代表的なものとしては、二重結合を有するアルコール
、三重結合を有するアルコール、−価まだは二価の不飽
和カルボン酸と非置換二価アルコールとのエステル、該
不飽和カル7]ナン酸と非置換三価アルコールとのエス
テル、非置換四価アルコールとのエステルお、よび非置
換五個以上アルコールとのエステルがあげられる。
二重結合を有するアルコールのうち好ましいものの代表
例としては、その一般式が下式〔、(1)式〕で表わさ
れるものである。
例としては、その一般式が下式〔、(1)式〕で表わさ
れるものである。
(1)式において、R1およびR2は同一でも異種でで
もよく、水素原子まだは炭素数が1〜24個の炭化水素
基である。
もよく、水素原子まだは炭素数が1〜24個の炭化水素
基である。
三重結合を有するアルコールのうち望ましいものの代表
例としては、その一般式が下式((In式〕で表わされ
るものである。
例としては、その一般式が下式((In式〕で表わされ
るものである。
(R3−C:C−R’→OH(II)
(m式において1.R3およびR4は同一でも異種でも
よく、水素原子または炭素数が1〜24個の炭化水素基
である。
よく、水素原子または炭素数が1〜24個の炭化水素基
である。
また、非置換二価アルコールと不飽和カルがン酸とのエ
ステルは一価の不飽和カルボン酸と非置換二価アルコー
ルとのエステルであり、好ましいものの代表例としては
、その一般式が下式〔(イ)式〕で表わされるものであ
る。
ステルは一価の不飽和カルボン酸と非置換二価アルコー
ルとのエステルであり、好ましいものの代表例としては
、その一般式が下式〔(イ)式〕で表わされるものであ
る。
測成において、R5は炭素数が2〜24個の不飽和炭化
水素基であり、R6は炭素数が2〜24個の炭化水素基
である。
水素基であり、R6は炭素数が2〜24個の炭化水素基
である。
さらに、非置換三価アルコールと不飽和カルボン酸との
エステルは一価の不飽和カルボン酸と非置換三価アルコ
ールとのエステルであシ、望ましいものの代表例として
は、その一般式が下式〔(■)式〕で示されるものであ
る。
エステルは一価の不飽和カルボン酸と非置換三価アルコ
ールとのエステルであシ、望ましいものの代表例として
は、その一般式が下式〔(■)式〕で示されるものであ
る。
朝式において、R7は炭素数が2〜24個の不飽和炭化
水素基であシ、R8は炭素数が2〜24個の炭化水素基
である。
水素基であシ、R8は炭素数が2〜24個の炭化水素基
である。
また、非置換四価アルコールと不飽和カルがン酸とのエ
ステルは一価の不飽和カルボン酸と非置換四価アルコー
ルとのエステルであシ、好ましいものの代表例としては
その一般式が下式〔閉式〕で表わされるものである。
ステルは一価の不飽和カルボン酸と非置換四価アルコー
ルとのエステルであシ、好ましいものの代表例としては
その一般式が下式〔閉式〕で表わされるものである。
(イ)式において、R9は炭素数が2〜24個の不飽和
炭化水素基であり、R10は炭素数が2〜24個の炭化
水素基である。
炭化水素基であり、R10は炭素数が2〜24個の炭化
水素基である。
さらに、非皺換五価以上のアルコールと不飽和カルがン
酸左−のエステルバー価の不飽和力ルデン酸と非置換三
価以上のアルコールとのエステルであり、望ましいもの
の代表例としては、その一般式が下式〔(ロ)式〕で表
わされるものである。
酸左−のエステルバー価の不飽和力ルデン酸と非置換三
価以上のアルコールとのエステルであり、望ましいもの
の代表例としては、その一般式が下式〔(ロ)式〕で表
わされるものである。
(ロ)式において、nに4以上であり、R11は炭素数
が2〜24個の不飽和炭化水素基であり、R12は炭素
数が2〜60個の炭化水素基である。
が2〜24個の不飽和炭化水素基であり、R12は炭素
数が2〜60個の炭化水素基である。
その上、その他のエステルとしては、不飽和二価カルボ
ン酸と非置換多価アルコールとのエステルがあυ、好ま
しいものの代表例としては、その一般式が下式〔(6)
式〕で表わされるものがあげられる。
ン酸と非置換多価アルコールとのエステルがあυ、好ま
しいものの代表例としては、その一般式が下式〔(6)
式〕で表わされるものがあげられる。
1
(■)式において、mは1以上でsb、Rは炭素数が2
〜50個の不飽和炭化水素基であυ、R14は炭素数が
2〜100個の炭化水素基である。
〜50個の不飽和炭化水素基であυ、R14は炭素数が
2〜100個の炭化水素基である。
これらのヒドロキシル系化合物の代表例としては特願昭
57−36502号および同57−49065号の各明
細書ならびに“既存化学物質・・ンドブック”(化学工
業日報社、昭和54年発行)通商産業省基礎産業局化学
品安全課監修、第2版、第25頁、第27頁ないし第2
8頁、第50頁ないし第55頁および第57頁ないし第
58頁に記載されている。
57−36502号および同57−49065号の各明
細書ならびに“既存化学物質・・ンドブック”(化学工
業日報社、昭和54年発行)通商産業省基礎産業局化学
品安全課監修、第2版、第25頁、第27頁ないし第2
8頁、第50頁ないし第55頁および第57頁ないし第
58頁に記載されている。
本発明において使われるヒドロキシル系化合物のうち、
好適なものの代表例としては、3−ヒドロキシ−1−プ
ロにン、4−ヒドロキシ−1−ブテン、シス−4−ヒド
ロキシ−2−ブテン、トランス−4−ヒドロキシ−2−
ブテン、3−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロ4ン、
シス−5−ヒドロキシ−2−−!!ンテン、トランス−
5−ヒドロキシ−2−ペンテン、シス−1,4−ジヒド
ロキシ−2−ブテン、トランス−1,4−ジヒドロキシ
−2−ブテン、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2
−ヒドロキシエチルメタクリレート、3−ヒドロキシプ
ロピルアクリレート、3−ヒドロキシプロピルメタクリ
レート、2−ヒP口キシエチルクロトネート、2,3,
4,5.6− ペンタヒドロキシへキシルアクリレート
、2,3,4,5.6−ペンタヒドロキシへキシルメタ
クリレート、2,3,4.5−テトラヒドロキシ4ンチ
ルアクリレートおよび2.3.4.5−テトラヒドロキ
シ波ンチルメタクリレートがあげられる。
好適なものの代表例としては、3−ヒドロキシ−1−プ
ロにン、4−ヒドロキシ−1−ブテン、シス−4−ヒド
ロキシ−2−ブテン、トランス−4−ヒドロキシ−2−
ブテン、3−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロ4ン、
シス−5−ヒドロキシ−2−−!!ンテン、トランス−
5−ヒドロキシ−2−ペンテン、シス−1,4−ジヒド
ロキシ−2−ブテン、トランス−1,4−ジヒドロキシ
−2−ブテン、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2
−ヒドロキシエチルメタクリレート、3−ヒドロキシプ
ロピルアクリレート、3−ヒドロキシプロピルメタクリ
レート、2−ヒP口キシエチルクロトネート、2,3,
4,5.6− ペンタヒドロキシへキシルアクリレート
、2,3,4,5.6−ペンタヒドロキシへキシルメタ
クリレート、2,3,4.5−テトラヒドロキシ4ンチ
ルアクリレートおよび2.3.4.5−テトラヒドロキ
シ波ンチルメタクリレートがあげられる。
(0有機過酸化物
さらに、本発明において用いられる有機過酸化物は一般
にラジカル重合における開始剤および重合体の架橋剤と
して使かわれているものであシ、1分間の半減期が10
0℃以上のものが好ましく、とりわけ130℃IN、
hのものが好適である。上記の温度が100℃以下のも
のでは、その取り扱いが難しいばかりでなく、使用した
効果もあ寸り認められないから望ましくない。好寸しい
有機過酸化物の代表例としては、1,1−ビス−第三級
−プチルノf−オキシ−3,3,5−)リメチルシクロ
ヘキサンのごときヶトンノや一オキシド、ジクミルツク
−オキシドのごときジアルキルツヤ−オシド、2.5−
ジメチルヘキサン−2,5−ノへイドロバ−オキシドの
ごときハイドロノや−オキシド、ベンゾイルパーオキシ
ドのごときジアシルパーオキシドおよび2.5−ジメチ
ル−2,5−ジベンゾイル/?−オキシヘキサンのごと
きパーオキシエステルがあげられる。
にラジカル重合における開始剤および重合体の架橋剤と
して使かわれているものであシ、1分間の半減期が10
0℃以上のものが好ましく、とりわけ130℃IN、
hのものが好適である。上記の温度が100℃以下のも
のでは、その取り扱いが難しいばかりでなく、使用した
効果もあ寸り認められないから望ましくない。好寸しい
有機過酸化物の代表例としては、1,1−ビス−第三級
−プチルノf−オキシ−3,3,5−)リメチルシクロ
ヘキサンのごときヶトンノや一オキシド、ジクミルツク
−オキシドのごときジアルキルツヤ−オシド、2.5−
ジメチルヘキサン−2,5−ノへイドロバ−オキシドの
ごときハイドロノや−オキシド、ベンゾイルパーオキシ
ドのごときジアシルパーオキシドおよび2.5−ジメチ
ル−2,5−ジベンゾイル/?−オキシヘキサンのごと
きパーオキシエステルがあげられる。
(ハ) スチレン系重合体
また、本発明において使用されるスチレン系重合体の分
子量は1000〜40万であシ、特に1000〜30万
が好ましい。分子量が40万以上では、ポリオレフィン
との混合性が悪く、混練り時の分散が困難である。一方
、分子量が1000以下のものは、耐熱性が劣る。本発
明において使われるスチレン系重合体はスチレン単独重
合体でもよく、スチレンと他の学量体(共重合割合は4
0モル係以下)との共重合体でよい。他の単量体として
は、モノオレフィン(炭素数は多くとも8個)、ジオレ
フィン(炭素数は多くとも8個)ならびに(メタ)アク
リル酸エステル(炭素数は多くとも8個)およびアクリ
ロニトリルのごとき極性基含有ビニル化合物があげられ
る。該スチレン系重合体は単独で用いてもよく、二種以
上併用してもよい。
子量は1000〜40万であシ、特に1000〜30万
が好ましい。分子量が40万以上では、ポリオレフィン
との混合性が悪く、混練り時の分散が困難である。一方
、分子量が1000以下のものは、耐熱性が劣る。本発
明において使われるスチレン系重合体はスチレン単独重
合体でもよく、スチレンと他の学量体(共重合割合は4
0モル係以下)との共重合体でよい。他の単量体として
は、モノオレフィン(炭素数は多くとも8個)、ジオレ
フィン(炭素数は多くとも8個)ならびに(メタ)アク
リル酸エステル(炭素数は多くとも8個)およびアクリ
ロニトリルのごとき極性基含有ビニル化合物があげられ
る。該スチレン系重合体は単独で用いてもよく、二種以
上併用してもよい。
本発明のオレフィン系重合体の混合物を製造するにあた
り、オレフィン系重合体、ヒドロキシル系化合物、有機
過酸化物およびスチレン系重合体からなるものでもよい
が、これらにさらに後記の有機すず化合物および7寸た
け第三級アミン系化合物を混合させることによって一層
密着性を向−1ニさせることができる。
り、オレフィン系重合体、ヒドロキシル系化合物、有機
過酸化物およびスチレン系重合体からなるものでもよい
が、これらにさらに後記の有機すず化合物および7寸た
け第三級アミン系化合物を混合させることによって一層
密着性を向−1ニさせることができる。
(ト)有機すず化合物
さらに、本発明において用いられる有機すず化合物とし
ては下式〔(■)式〕で示されるものがあげられる。
ては下式〔(■)式〕で示されるものがあげられる。
15R17
(■)式において、R、R、RおよびRは同一でも異種
でもよく、炭素数が多くとも12個の炭化水素基であり
、YlおよびY2は同一でも異種でもよく、炭素数が多
くとも18個の一価または二価のカルボン酸、該カルボ
ン酸の誘導体(アルキルエステル)、アルコール、メル
カプタン、メルカプト酸であるXは酸素原子、硫黄原子
および炭素数が多くとも4個の二重結合を有するカルポ
ン酸基であシ、tはOまだは1々いし20の整数である
。
でもよく、炭素数が多くとも12個の炭化水素基であり
、YlおよびY2は同一でも異種でもよく、炭素数が多
くとも18個の一価または二価のカルボン酸、該カルボ
ン酸の誘導体(アルキルエステル)、アルコール、メル
カプタン、メルカプト酸であるXは酸素原子、硫黄原子
および炭素数が多くとも4個の二重結合を有するカルポ
ン酸基であシ、tはOまだは1々いし20の整数である
。
この有機すず化合物の代表例としては、モノブチル・す
ず・トリメチルマレート、ジブチル・すず・ジラウレー
ト、ジブチル・すず・シマレートとジブチル・すず・ジ
メチルマレートとの混合物、ジブチル・すず・ジオクチ
ルマレートおよびトリベンジル・すず・トリメチルマレ
ートがあげられる。
ず・トリメチルマレート、ジブチル・すず・ジラウレー
ト、ジブチル・すず・シマレートとジブチル・すず・ジ
メチルマレートとの混合物、ジブチル・すず・ジオクチ
ルマレートおよびトリベンジル・すず・トリメチルマレ
ートがあげられる。
(約 第三級アミン系化合物
まだ、本発明において使われる第三級アミン系化合物は
、いわゆるウレタンのポリオールとイソシアネートの硬
化反応のさいに触媒として使用されているものである。
、いわゆるウレタンのポリオールとイソシアネートの硬
化反応のさいに触媒として使用されているものである。
その代表例としては、ジメチルアミノゾロぎルアミン、
ジエチルアミノプロビルアミン、トリス(ジメチルアミ
ノメチル)フェノール、テトラグアニジン、N、N−ジ
ブチルエタノールアミン、N−メチル−N、N−ジェタ
ノールアミン、1,4−ジアザビシクロ(2,2,2)
オタンおよび1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)
−7ウンデ七ンがあげられる。
ジエチルアミノプロビルアミン、トリス(ジメチルアミ
ノメチル)フェノール、テトラグアニジン、N、N−ジ
ブチルエタノールアミン、N−メチル−N、N−ジェタ
ノールアミン、1,4−ジアザビシクロ(2,2,2)
オタンおよび1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)
−7ウンデ七ンがあげられる。
後記のようにしてイqられる本発明の組成物はそのまま
使用してもよいが、さらに後記のトライブレンド時また
は溶融混線時に後記の無機充填剤を配合してもよく、さ
らに得られる組成物に無機充填剤を配合してもよい。こ
の無機充填剤を配合することによって組成物の剛性を改
良させることができる。
使用してもよいが、さらに後記のトライブレンド時また
は溶融混線時に後記の無機充填剤を配合してもよく、さ
らに得られる組成物に無機充填剤を配合してもよい。こ
の無機充填剤を配合することによって組成物の剛性を改
良させることができる。
(G) 無機充填剤
本発明において使われる無機充填剤は合成樹脂およびゴ
ムの業界に一般に用いられているものであり、混線(3
00℃見、下)時において分解しないものが好んで用い
られる。該無機充填剤としては、アルミニウム、銅、鉄
、鉛およびニッケルのごとき金属、これらの金属および
マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、ジルコニ
ウム、モリブデン、ケイ素、アンチモン、チタンなどの
金属の酸化物、その水和物(水酸化物)、硫酸塩、炭酸
塩、ケイ酸塩のごとき化合物、これらの複塩ならびにこ
れらの混合物に大別される。該無機光填剤の代表例とし
ては、前記の金属、酸化アルミニウム(アルミナ)、そ
の水和物、水酸化カルよび鉛白のごとき鉛の酸化物、炭
酸マグネシウム、炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシ
ウム、ホワイトカーがン、アスベスト、マイカ、シラス
バルーン、タルク、ガラス繊維、ガラス粉末、ガラスピ
ーズ、クレー、硅藻土、シリカ、ワラストナイト、酸化
鉄、酸化アンチモン、酸化チタン(チタニア)、リトポ
ン、軽石粉、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム(石膏
など)、硅酸ジルコニウム、酸化ジルコニウム、炭酸バ
リウム、硫酸バリウム、ドロマイト、二硫化モリブデン
および砂鉄があげられる。これらの無機充填剤のうち、
粉末状のものはその径が1闘以下(好適には0.5 m
m以下)のものが好ましい。また、繊維状のものでは、
径が1〜500ミクロン(好適には1〜200ミクロン
)であり、長さが01〜67nrIL(好適には0.1
〜5 mm )のものが望ましい。さらに、平板状のも
のは、径が2 mm以下(好適には1叫以下)のものが
好ましい。
ムの業界に一般に用いられているものであり、混線(3
00℃見、下)時において分解しないものが好んで用い
られる。該無機充填剤としては、アルミニウム、銅、鉄
、鉛およびニッケルのごとき金属、これらの金属および
マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、ジルコニ
ウム、モリブデン、ケイ素、アンチモン、チタンなどの
金属の酸化物、その水和物(水酸化物)、硫酸塩、炭酸
塩、ケイ酸塩のごとき化合物、これらの複塩ならびにこ
れらの混合物に大別される。該無機光填剤の代表例とし
ては、前記の金属、酸化アルミニウム(アルミナ)、そ
の水和物、水酸化カルよび鉛白のごとき鉛の酸化物、炭
酸マグネシウム、炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシ
ウム、ホワイトカーがン、アスベスト、マイカ、シラス
バルーン、タルク、ガラス繊維、ガラス粉末、ガラスピ
ーズ、クレー、硅藻土、シリカ、ワラストナイト、酸化
鉄、酸化アンチモン、酸化チタン(チタニア)、リトポ
ン、軽石粉、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム(石膏
など)、硅酸ジルコニウム、酸化ジルコニウム、炭酸バ
リウム、硫酸バリウム、ドロマイト、二硫化モリブデン
および砂鉄があげられる。これらの無機充填剤のうち、
粉末状のものはその径が1闘以下(好適には0.5 m
m以下)のものが好ましい。また、繊維状のものでは、
径が1〜500ミクロン(好適には1〜200ミクロン
)であり、長さが01〜67nrIL(好適には0.1
〜5 mm )のものが望ましい。さらに、平板状のも
のは、径が2 mm以下(好適には1叫以下)のものが
好ましい。
卸 混合割合
本発明の混合物を製造するにあたり、1. OO重量部
ジオレフィン系重合体に対するヒドロキシル系化合物の
混合割合は0.1〜50重量部であり、0.2〜30重
量部が好ましく、特に03〜20重量部が好適である。
ジオレフィン系重合体に対するヒドロキシル系化合物の
混合割合は0.1〜50重量部であり、0.2〜30重
量部が好ましく、特に03〜20重量部が好適である。
100重量部のオレフィン系重合体に対するヒドロキシ
ル系化合物の混合割合が01重量部以下では、密着性の
改良効果が不十分である。一方、50重量部以上使用し
たとしても、使用量に応じた密着性の改良効果が認めら
れず、むしろオレフィン系重合体が有する本来の特性が
そこなわれるために好ましくない。
ル系化合物の混合割合が01重量部以下では、密着性の
改良効果が不十分である。一方、50重量部以上使用し
たとしても、使用量に応じた密着性の改良効果が認めら
れず、むしろオレフィン系重合体が有する本来の特性が
そこなわれるために好ましくない。
まだ、100重量部のオレフィン系重合体に対する有機
過酸化物の混合割合は0.01〜20重量部であり、0
.05〜10重量部が望ましく、とシわけ01〜7重量
部が好適である。1.’ O0重量部のオレフィン系重
合体に対する有機過酸化物の混合割合が0.01重量部
未満では、密着性の改善効果が低いばかりでなく、混合
物の密着強度の耐久性も低下する。一方、20重計部を
越えると、該重合体が有する本来のすぐれた機械的特性
が低下するため、いずれの場合でも望ましくない。
過酸化物の混合割合は0.01〜20重量部であり、0
.05〜10重量部が望ましく、とシわけ01〜7重量
部が好適である。1.’ O0重量部のオレフィン系重
合体に対する有機過酸化物の混合割合が0.01重量部
未満では、密着性の改善効果が低いばかりでなく、混合
物の密着強度の耐久性も低下する。一方、20重計部を
越えると、該重合体が有する本来のすぐれた機械的特性
が低下するため、いずれの場合でも望ましくない。
前記ポリオレフィン100重量部に対するスチレン系重
合体の混合割合は、05〜30重叶部であり、特に1.
0〜25重量部が好ましい。ポリオレフィンに対するス
チレン系重合体の混合割合が0.5重量部以下では、改
質の効果がほとんどない。
合体の混合割合は、05〜30重叶部であり、特に1.
0〜25重量部が好ましい。ポリオレフィンに対するス
チレン系重合体の混合割合が0.5重量部以下では、改
質の効果がほとんどない。
一方、30重量部を越えると、相溶性が悪いために得ら
れる組成物の機械的特性が低下する。
れる組成物の機械的特性が低下する。
また、前記の有機すず化合物および第三級アミン系化合
物のうちいずれかを併用する場合、100重量部のオレ
フィン系重合体に対するこれらの混合割合は合計量とし
て一般には多くとも10重量部であシ、7重量部以下が
望ましく、とりわけ5重量部以下が好適である。100
重量部のオレフィン系重合体に対して有機すず化合物お
よび第三級アミン系化合物をこれらの合計量として10
重量部を越えて添加したとしても、密着性がさらに向上
しないばかシか、ブリードなどの悪影響を及ぼすことが
ある。さらに、無機充填剤を配合する場合、組成物中に
占める無機充填剤の組成割合は多くとも90重量係であ
り、1〜85重量係が望ましく、とりわけ2〜80重量
係が好適である。
物のうちいずれかを併用する場合、100重量部のオレ
フィン系重合体に対するこれらの混合割合は合計量とし
て一般には多くとも10重量部であシ、7重量部以下が
望ましく、とりわけ5重量部以下が好適である。100
重量部のオレフィン系重合体に対して有機すず化合物お
よび第三級アミン系化合物をこれらの合計量として10
重量部を越えて添加したとしても、密着性がさらに向上
しないばかシか、ブリードなどの悪影響を及ぼすことが
ある。さらに、無機充填剤を配合する場合、組成物中に
占める無機充填剤の組成割合は多くとも90重量係であ
り、1〜85重量係が望ましく、とりわけ2〜80重量
係が好適である。
かりに組成物に占める無機充填剤の組成割合を90重量
係超克るように配合を試みたとしても、均−状の組成物
を得ることが困難であり、たとえ得られたとしても、剛
性は向上するが、組成物の他の機械的特性が低下する。
係超克るように配合を試みたとしても、均−状の組成物
を得ることが困難であり、たとえ得られたとしても、剛
性は向上するが、組成物の他の機械的特性が低下する。
(f′) 混合物および組成物の製造
本発明の混合物を製造するには、オレフィン系重合体、
ヒドロキシル系化合物、有機過酸化物およびスチレン系
重合体あるいはこれらと有機すず化合物および/または
第三級アミン系化合物を前記の混合割合の範囲内になる
ように均一に混合すればよい。この混合物を製造するに
あたシ、混合成分の一部をあらかじめ混合していわゆる
マスター ハツチを製造し、このマスターパッチと残り
の混合成分とを製造して前記の配合成分になるように混
合物を製造してもよい。
ヒドロキシル系化合物、有機過酸化物およびスチレン系
重合体あるいはこれらと有機すず化合物および/または
第三級アミン系化合物を前記の混合割合の範囲内になる
ように均一に混合すればよい。この混合物を製造するに
あたシ、混合成分の一部をあらかじめ混合していわゆる
マスター ハツチを製造し、このマスターパッチと残り
の混合成分とを製造して前記の配合成分になるように混
合物を製造してもよい。
また、該混合物はオレフィン系重合体、ヒドロキシ系化
合物、有機過酸化物およびスチレン系重合体あるいはこ
れらと有機すず化合物および/または第三級アミン系化
合物からなるものでもよいが、混合物の使用目的に応じ
てこれらの混合成分にさらに、酸素、熱および紫外線に
対する安定剤、金属劣化防止剤、難燃化剤、着色剤、電
気的特性改良剤、充填剤、帯電防止剤、滑剤、加工性改
良剤および粘着性改良剤のごとき添加剤を本発明の混合
物が有する特性をそこなわない範囲であるならば混合し
てもよい。
合物、有機過酸化物およびスチレン系重合体あるいはこ
れらと有機すず化合物および/または第三級アミン系化
合物からなるものでもよいが、混合物の使用目的に応じ
てこれらの混合成分にさらに、酸素、熱および紫外線に
対する安定剤、金属劣化防止剤、難燃化剤、着色剤、電
気的特性改良剤、充填剤、帯電防止剤、滑剤、加工性改
良剤および粘着性改良剤のごとき添加剤を本発明の混合
物が有する特性をそこなわない範囲であるならば混合し
てもよい。
この混合物を製造するには、オレフィン系重合体の業界
において一般に使われているスクリー一式押出機、バン
バリーミキサ−、ニーダ−およびロールミルのごとき混
合機を用いて溶融混練させることによって製造すること
ができる。このさい、ヘンシェルミキサーのごとき混合
機を使用してあらかじめトライブレンドし、得られる混
合物をさらに溶融混練させることによって一層均一な組
成物を製造することができる。
において一般に使われているスクリー一式押出機、バン
バリーミキサ−、ニーダ−およびロールミルのごとき混
合機を用いて溶融混練させることによって製造すること
ができる。このさい、ヘンシェルミキサーのごとき混合
機を使用してあらかじめトライブレンドし、得られる混
合物をさらに溶融混練させることによって一層均一な組
成物を製造することができる。
この溶融混線は、使われる有機過酸化物が分解する温度
で実施しなければならない。この温度未満で実施するな
らば、オレフィン系重合体にヒドロキシル系化合物が完
全にグラフト重合しないだめに密着性の良好な組成物が
得られないのみならず、未反応のヒドロキシル系化合物
が組成物に残存するために好ましくない。一方、400
℃を越えて実施するならば、オレフィン系重合体が劣化
することがある。以上のことから、用いられる有機過酸
化物の種類によって異なるが、この溶融混線は一般には
150〜400℃で実施され、特に160〜300℃で
実施することが望ましい。
で実施しなければならない。この温度未満で実施するな
らば、オレフィン系重合体にヒドロキシル系化合物が完
全にグラフト重合しないだめに密着性の良好な組成物が
得られないのみならず、未反応のヒドロキシル系化合物
が組成物に残存するために好ましくない。一方、400
℃を越えて実施するならば、オレフィン系重合体が劣化
することがある。以上のことから、用いられる有機過酸
化物の種類によって異なるが、この溶融混線は一般には
150〜400℃で実施され、特に160〜300℃で
実施することが望ましい。
(6) 成形方法
このようにして製造された組成物をオレフィン系重合体
の分野において通常行なわれている押出成形法、射出成
形法およびプレス成形法のごとき加工方法によって種々
の成形物を製造すればよい。
の分野において通常行なわれている押出成形法、射出成
形法およびプレス成形法のごとき加工方法によって種々
の成形物を製造すればよい。
このさい、前記のようにして得られた変性オレフィン系
重合体(グラフト生成物)が溶融する温度以上で実施す
る必要がある。しかし、可成シ高い温度で行なった場合
、オレフィン系重合体が劣化することがあるために分解
を生じない温度以下で実施しなければならないことは当
然である。
重合体(グラフト生成物)が溶融する温度以上で実施す
る必要がある。しかし、可成シ高い温度で行なった場合
、オレフィン系重合体が劣化することがあるために分解
を生じない温度以下で実施しなければならないことは当
然である。
(L) 塗布方法など
以上のようにして得られた成形物の表面にイソシアネー
ト基を有する塗料を厚みが1〜500ミクロン(乾燥時
において)になるように均一に塗布させることによって
本発明の目的を発揮する塗布物を製造することができる
。塗布方法は特殊な方法ではなく、金属や合成樹脂の成
形物の表面に一般に行なわれている方法を適用すればよ
く、その代表的な方法としては、スプレーガンを用いて
塗布する方法、刷毛塗による方法、ロールコータ−など
を用いて塗面する方法があげられる。
ト基を有する塗料を厚みが1〜500ミクロン(乾燥時
において)になるように均一に塗布させることによって
本発明の目的を発揮する塗布物を製造することができる
。塗布方法は特殊な方法ではなく、金属や合成樹脂の成
形物の表面に一般に行なわれている方法を適用すればよ
く、その代表的な方法としては、スプレーガンを用いて
塗布する方法、刷毛塗による方法、ロールコータ−など
を用いて塗面する方法があげられる。
本発明によれば、たとえばウレタン塗装の場合など、密
着性がすぐれ、塗布面の光沢が良好であるばかりでなく
、耐候性および耐ガソリン性がすぐれた成形物を得るこ
とができるから自動車用部品などへの応用が可能である
。
着性がすぐれ、塗布面の光沢が良好であるばかりでなく
、耐候性および耐ガソリン性がすぐれた成形物を得るこ
とができるから自動車用部品などへの応用が可能である
。
寸だ、塗布されたイソシアネート基を有する塗膜を利用
してさらにその上へのメタライソング、異種材料の積層
などにも好適である。
してさらにその上へのメタライソング、異種材料の積層
などにも好適である。
次に、接着剤にJ:る接着については、得られた成形物
の表面にイソシアネート基を有する接着剤(たとえば、
溶剤型ウレタン接着剤、水性ビニルウレタン系接着剤)
を塗布し、その接着面に該接着剤により接着可能な物質
の形状物を接着することによって本発明の接着体を得る
ことができる。
の表面にイソシアネート基を有する接着剤(たとえば、
溶剤型ウレタン接着剤、水性ビニルウレタン系接着剤)
を塗布し、その接着面に該接着剤により接着可能な物質
の形状物を接着することによって本発明の接着体を得る
ことができる。
この物質としては、金属(たとえば、アルミニウム、鉄
、銅、それらの合金)、ガラス、紙、繊維、木、皮革、
ゴム類(たとえば、ネオプレンコゞム、ウレタンゴム、
ブタジェン系ゴム、天然ゴム)、極性基含有樹脂(たと
えば、ABS樹脂、ポリエステル、ポリアミド、ポリア
クリロニトリル、前記オレフィン系重合体)があげられ
る。また、形状物としては、薄状物(たとえば、箔、紙
類、フィルム)、シート状物、ボード状物、板状物、ツ
クイブ状物、棒状物、容器状物、球状物、箱状物、その
他複雑な形状を有するものがあげられる。さらに、二層
に限られることもなく、多層も可能である。
、銅、それらの合金)、ガラス、紙、繊維、木、皮革、
ゴム類(たとえば、ネオプレンコゞム、ウレタンゴム、
ブタジェン系ゴム、天然ゴム)、極性基含有樹脂(たと
えば、ABS樹脂、ポリエステル、ポリアミド、ポリア
クリロニトリル、前記オレフィン系重合体)があげられ
る。また、形状物としては、薄状物(たとえば、箔、紙
類、フィルム)、シート状物、ボード状物、板状物、ツ
クイブ状物、棒状物、容器状物、球状物、箱状物、その
他複雑な形状を有するものがあげられる。さらに、二層
に限られることもなく、多層も可能である。
さらに、ポリウレタンフォームについては成形物の表面
上でウレタンポリマーの生成反応と発泡とを同時に行な
うことによって本発明の積層物を製造することができる
。
上でウレタンポリマーの生成反応と発泡とを同時に行な
うことによって本発明の積層物を製造することができる
。
この積層物を製造するにあたり、特殊な装置を必要とせ
ず、また特殊な方法で行なはなくてもよい。すなわち、
ポリウレタンフォームの製造分野において通常行なわれ
ている注入発泡法、モールド発泡法および吹付発泡法の
ごとき発泡法を適用すればよい。さらに、ポリウレタン
フォームの原料として使われるポリオール、イソシアネ
ート化合物、発泡剤などは特別なものではなくてもよく
いずれも一般に用いられているものであればどのような
ものでもよく、なんら限定されない。
ず、また特殊な方法で行なはなくてもよい。すなわち、
ポリウレタンフォームの製造分野において通常行なわれ
ている注入発泡法、モールド発泡法および吹付発泡法の
ごとき発泡法を適用すればよい。さらに、ポリウレタン
フォームの原料として使われるポリオール、イソシアネ
ート化合物、発泡剤などは特別なものではなくてもよく
いずれも一般に用いられているものであればどのような
ものでもよく、なんら限定されない。
なお、以上のごとき塗布、接着および積層を行なうにあ
たり、従来性なわれていた方法では、その前段の工程に
おいて成形物の表面の洗浄あるいは脱脂が行なわれる場
合がある。これは主とじて油脂などによる表面の汚れを
除き、密着のばらつきをなくし、さらには密着力の一1
=昇を目的とするものである。具体例としては、インゾ
ロぎルアルコール、トルエン、トリクレンなどの有機溶
媒を使用してふきとる方法、あるいは大型成形物におい
てはこのような有機溶媒中に加温下で浸漬1〜たシ、加
熱蒸気によって処理する方法があげられる。
たり、従来性なわれていた方法では、その前段の工程に
おいて成形物の表面の洗浄あるいは脱脂が行なわれる場
合がある。これは主とじて油脂などによる表面の汚れを
除き、密着のばらつきをなくし、さらには密着力の一1
=昇を目的とするものである。具体例としては、インゾ
ロぎルアルコール、トルエン、トリクレンなどの有機溶
媒を使用してふきとる方法、あるいは大型成形物におい
てはこのような有機溶媒中に加温下で浸漬1〜たシ、加
熱蒸気によって処理する方法があげられる。
本発明によって得られる成形物では、これらの脱脂およ
び洗浄の工程は同様に適用するととができる。さらに、
なんら影響を受けず、従来と同様な効果を期待すること
ができる。
び洗浄の工程は同様に適用するととができる。さらに、
なんら影響を受けず、従来と同様な効果を期待すること
ができる。
[VI) 実施例および比較例
以下、実施例によって本発明をさらにくわしく説明する
。
。
なお、実施例および比較例において、塗膜剥離強度テス
トは試片よシ幅が10叫の短冊上の試片を切シ出し、そ
の試片の一端から一部分の塗膜を強引に剥した後、プラ
スチックの引張試験などで使用されている引張試験機を
用いて引張速度が50mm/分、剥離角度が180度お
よび温度が20℃の条件のもとて塗膜を剥離してその時
の塗膜剥離強度(g / 10 nun )とした。ま
だ、接着強度はオレフィン系重合体の混合物の成形物を
10 cm X26nの短ざく状に切シ出し、その端部
に3 cm X 2mの部分に接着剤を塗布した。この
接着剤の部分に実施例壕だは比較例において得られたオ
レフィン系重合体組成物の成形物をはシ合せ、引張速度
が50mm/分および温度が20℃の条件のもとで引張
り、破壊時の引張りせん断応力を測定した。
トは試片よシ幅が10叫の短冊上の試片を切シ出し、そ
の試片の一端から一部分の塗膜を強引に剥した後、プラ
スチックの引張試験などで使用されている引張試験機を
用いて引張速度が50mm/分、剥離角度が180度お
よび温度が20℃の条件のもとて塗膜を剥離してその時
の塗膜剥離強度(g / 10 nun )とした。ま
だ、接着強度はオレフィン系重合体の混合物の成形物を
10 cm X26nの短ざく状に切シ出し、その端部
に3 cm X 2mの部分に接着剤を塗布した。この
接着剤の部分に実施例壕だは比較例において得られたオ
レフィン系重合体組成物の成形物をはシ合せ、引張速度
が50mm/分および温度が20℃の条件のもとで引張
り、破壊時の引張りせん断応力を測定した。
さらに、成形物とポリウレタンフォームとの密着強度は
1crnの間隔を置いて平行に並べた平板状の試験片の
間にポリウレタンフォームを注入暁泡法により生成させ
た後、このサンドインチ状の試験片を1 cm X 1
cmの大きさに切削加工してサンプルとし、サンプル
の上下の成形物の部分を引張試験機のクロスヘッドでは
さみ、密着面と直角方向に引張速度が5胴/分の条件で
引張り、サンプルが破壊したときの強度を測定し、密着
強度(kg/ff12)とした。
1crnの間隔を置いて平行に並べた平板状の試験片の
間にポリウレタンフォームを注入暁泡法により生成させ
た後、このサンドインチ状の試験片を1 cm X 1
cmの大きさに切削加工してサンプルとし、サンプル
の上下の成形物の部分を引張試験機のクロスヘッドでは
さみ、密着面と直角方向に引張速度が5胴/分の条件で
引張り、サンプルが破壊したときの強度を測定し、密着
強度(kg/ff12)とした。
なお、実施例および比較例において、配合成分であるオ
レフィン系重合体、ヒドロキシ系化合物、有機過酸化物
、有機すず化合物、第三級アミン系化合物およびスチレ
ン系重合体は下記に示すものを用いた。
レフィン系重合体、ヒドロキシ系化合物、有機過酸化物
、有機すず化合物、第三級アミン系化合物およびスチレ
ン系重合体は下記に示すものを用いた。
オレフィン系重合体として密度が0.900!9/cr
n3であシ、かつMFIが1.0g/10分であるゾロ
ぎレン単独重合体〔以下[pp(t)Jと云う〕を使用
した。
n3であシ、かつMFIが1.0g/10分であるゾロ
ぎレン単独重合体〔以下[pp(t)Jと云う〕を使用
した。
マタ、オレフィン系重合体としてエチレンの含有量が1
2.0重量係であり、あ・つMFIが2.0Ei/10
分であり、密度が0.9009 / cm3であるプロ
ピレン−エチレンブロック共重合体〔以下rpp(2)
Jと云う〕を使った。
2.0重量係であり、あ・つMFIが2.0Ei/10
分であり、密度が0.9009 / cm3であるプロ
ピレン−エチレンブロック共重合体〔以下rpp(2)
Jと云う〕を使った。
さらに、オレフィン系重合体として密度が0.961
g/ cm であり、かつM、Lが20g/10分であ
る高密度エチレン単独重合体(以下rf(DPF、lと
云う)を用いた。
g/ cm であり、かつM、Lが20g/10分であ
る高密度エチレン単独重合体(以下rf(DPF、lと
云う)を用いた。
ヒドロキシル系化合物として、2−ヒドロキシエチルア
クリレート〔以下「化合物囚」と云う〕および2−ヒド
ロキシゾロビルメタクリレート〔以下「化合物(B)」
と云う〕を用いた。
クリレート〔以下「化合物囚」と云う〕および2−ヒド
ロキシゾロビルメタクリレート〔以下「化合物(B)」
と云う〕を用いた。
有機過酸化物として、ベンゾイル・ぐ−オキサイド〔以
下「BPO」 と云う〕およびジクミル・や−オキサイ
ド〔以下「DCP」と云う〕を使用した。
下「BPO」 と云う〕およびジクミル・や−オキサイ
ド〔以下「DCP」と云う〕を使用した。
スチレン系重合体として、平均分子量が約2000のス
チレン単独重合体〔以下r PS (1)Jと云う〕お
よび平均分子量が約25万のスチレン単独重合体〔以下
1’−PS(2)Jと云う〕を使った。
チレン単独重合体〔以下r PS (1)Jと云う〕お
よび平均分子量が約25万のスチレン単独重合体〔以下
1’−PS(2)Jと云う〕を使った。
有機すず化合物として、ジブチル・すず・ラウレート〔
以下[化合物(1)と云う〕を使用した。
以下[化合物(1)と云う〕を使用した。
さらに、第三級アミン系化合物として、1.4−ジアザ
ビシクロ(2,2,2)オクタン〔以下[化合物(2)
」と云う〕を用いた。
ビシクロ(2,2,2)オクタン〔以下[化合物(2)
」と云う〕を用いた。
無機充填剤として、平均粒径が10ミクロンである炭酸
カルシウム(以下「caco5」ト云う)、平均粒径が
2.0ミクロンであるメルク(密度2.79/crn3
)、平均粒径が7ミクロンであるマイカ(アスセクト比
30)、平均粒径が2,2ミクロンである硫酸バリウ
ム(以下r BaSO4Jと云う)、平均粒径が0.1
ミクロンである三酸化アンチモン(以下「5b203」
と云う)、平均粒径が70ミクロンであるアルミニウム
粉末(以下「At粉」と云う)、平均粒径が約100ミ
クロンである砂鉄および平均粒径が4.8ミクロンであ
る石膏を使った。
カルシウム(以下「caco5」ト云う)、平均粒径が
2.0ミクロンであるメルク(密度2.79/crn3
)、平均粒径が7ミクロンであるマイカ(アスセクト比
30)、平均粒径が2,2ミクロンである硫酸バリウ
ム(以下r BaSO4Jと云う)、平均粒径が0.1
ミクロンである三酸化アンチモン(以下「5b203」
と云う)、平均粒径が70ミクロンであるアルミニウム
粉末(以下「At粉」と云う)、平均粒径が約100ミ
クロンである砂鉄および平均粒径が4.8ミクロンであ
る石膏を使った。
実施例1〜16.比較例1〜4
第1表に配合量が示される配合成分をそれぞれスーハー
ミキサーを使ってあらかじめ10分間混合した〔実施例
11では、さらに01重量部の化合物(1)を配合、実
施例12では、さらに01重量部の化合物(2)を配合
〕。得られた各混合物をベント付押出機(径 4. O
tm )を用い”r230℃において溶融混練しながら
ベレットを製造した。得られたそれぞれのぜレッドを5
オンスの射出成形機を使用して230℃の温度において
射出成形し、平板状の試片(120X150咽、厚さ2
調)を作成した。
ミキサーを使ってあらかじめ10分間混合した〔実施例
11では、さらに01重量部の化合物(1)を配合、実
施例12では、さらに01重量部の化合物(2)を配合
〕。得られた各混合物をベント付押出機(径 4. O
tm )を用い”r230℃において溶融混練しながら
ベレットを製造した。得られたそれぞれのぜレッドを5
オンスの射出成形機を使用して230℃の温度において
射出成形し、平板状の試片(120X150咽、厚さ2
調)を作成した。
このようにして得られだ各試片の片面に二液性ウレタン
塗料(日本ビーケミカル社製、商品名R−257)を塗
膜剥離テスト用として35〜40ミクロンになるように
スプレーガンを用いて吹付けた。ついで、90℃の温度
において30分間加熱乾燥を行なった。室温にして1昼
夜放置した後、各試料の塗膜の剥離強度テストの測定を
行なった。それらの結果を第2表に示す。
塗料(日本ビーケミカル社製、商品名R−257)を塗
膜剥離テスト用として35〜40ミクロンになるように
スプレーガンを用いて吹付けた。ついで、90℃の温度
において30分間加熱乾燥を行なった。室温にして1昼
夜放置した後、各試料の塗膜の剥離強度テストの測定を
行なった。それらの結果を第2表に示す。
また、前記の平板状の試片を10crn×2crnの短
ざく状に切削した後、二液からなる常温硬化型の溶剤型
ポリウレタン系接着剤(コニシ社製、商品名、ポンド
KU−10)を用い、やはり同じ大きさの短ざく状に切
削した各実施例もしくは比較例において使った樹脂部の
試片とをはシあわせ、室温にて24時間放置した後、接
着強度を測定した。それらの結果を第2表に示す。
ざく状に切削した後、二液からなる常温硬化型の溶剤型
ポリウレタン系接着剤(コニシ社製、商品名、ポンド
KU−10)を用い、やはり同じ大きさの短ざく状に切
削した各実施例もしくは比較例において使った樹脂部の
試片とをはシあわせ、室温にて24時間放置した後、接
着強度を測定した。それらの結果を第2表に示す。
前記のようにして得られた各試験片を1mの間隔をあけ
て二枚平行に固定し、その間に、Je IJウレタンフ
オームを注入発泡法によって生成させた。
て二枚平行に固定し、その間に、Je IJウレタンフ
オームを注入発泡法によって生成させた。
注入発泡用の装置およびポリウレタンフォームの原液は
インスタフオーム社(米)の商品名インサルパック−1
1−20を使用した(発泡倍率40倍)。
インスタフオーム社(米)の商品名インサルパック−1
1−20を使用した(発泡倍率40倍)。
注入してから24時間放置した後、各試片のポリウレタ
ンフォームとの密着強度を測定した。それらの結果を第
2表に示す。なお、この試験において密着強度が強過ぎ
て成形品部品とポリウレタンフォーム部分の界面で破壊
が起らず、ポリウレタンフォームが凝集破壊した場合に
は、第2表中の密着強度の欄に「凝集破壊」と記す。
ンフォームとの密着強度を測定した。それらの結果を第
2表に示す。なお、この試験において密着強度が強過ぎ
て成形品部品とポリウレタンフォーム部分の界面で破壊
が起らず、ポリウレタンフォームが凝集破壊した場合に
は、第2表中の密着強度の欄に「凝集破壊」と記す。
113−
第 2 表 (その1)
第 2 表 (その2)
なお、実施例1によって得られる組成物の曲げ弾性率(
ASTM D−790にしだがって測定)は11.00
0kg/crn2であったが、実施例8によって得られ
た組成物の曲げ弾性率は35.000 kg7cm2で
あった。また、実施例9では28,000 kg/cm
2であり、実施例10では33,000 kg7cm2
であった。さらに、実施例13では41,000 kg
/mであり、実施例14では32,000 kl?/1
yn2であシ、実施例15では23,000kg/cm
2であった。また、実施例16では68.000 kl
i/crn2であった。
ASTM D−790にしだがって測定)は11.00
0kg/crn2であったが、実施例8によって得られ
た組成物の曲げ弾性率は35.000 kg7cm2で
あった。また、実施例9では28,000 kg/cm
2であり、実施例10では33,000 kg7cm2
であった。さらに、実施例13では41,000 kg
/mであり、実施例14では32,000 kl?/1
yn2であシ、実施例15では23,000kg/cm
2であった。また、実施例16では68.000 kl
i/crn2であった。
以上の実施例および比較例の結果から、本発明によって
得られる組成物は、インシアネート基を有する”塗料と
の密着性、ウレタン系接着剤による他の物質との接着性
およびポリウレタンフォームとの密着性が大幅に改良さ
れるばかりでなく、さらに無機充填剤を配合することに
よって剛性(曲げ弾性率)が極めて向上していることは
明らかである。
得られる組成物は、インシアネート基を有する”塗料と
の密着性、ウレタン系接着剤による他の物質との接着性
およびポリウレタンフォームとの密着性が大幅に改良さ
れるばかりでなく、さらに無機充填剤を配合することに
よって剛性(曲げ弾性率)が極めて向上していることは
明らかである。
特許出願人 昭和電工株式会社
代 理 人 弁理士 菊 地 精 −
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 (A) オレフィン系重合体、 (B) 分子中に少なくとも一個の不飽和結合を有し、
かつヒドロキシル基を含有する有機化合物、(C) 有
機過酸化物 および Q)) 平均分子用が1 +1 (10ないし4o万の
スチレンを主成分とするスチレン系重合体 からなるオレフィン系重合体の混合物を有機過酸化物が
分解する温度であるが、400℃以下の温度条件で処理
させることによって得られる組成物であり、100重量
部の該オレフィン系重合体に対する混合割合は、ヒドロ
キシル基を含有する有機化合物が01〜50重計部であ
り、有機過酸化物がOO1〜20重餡部であり、かつス
チレン系重合体が05〜30重量部であるオレフィン系
重合体組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP16319983A JPS6055014A (ja) | 1983-09-07 | 1983-09-07 | オレフィン系重合体組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP16319983A JPS6055014A (ja) | 1983-09-07 | 1983-09-07 | オレフィン系重合体組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6055014A true JPS6055014A (ja) | 1985-03-29 |
JPH0425293B2 JPH0425293B2 (ja) | 1992-04-30 |
Family
ID=15769157
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP16319983A Granted JPS6055014A (ja) | 1983-09-07 | 1983-09-07 | オレフィン系重合体組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6055014A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH02140212A (ja) * | 1988-11-21 | 1990-05-29 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 変性ポリオレフィン粒子の製造法 |
-
1983
- 1983-09-07 JP JP16319983A patent/JPS6055014A/ja active Granted
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH02140212A (ja) * | 1988-11-21 | 1990-05-29 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 変性ポリオレフィン粒子の製造法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0425293B2 (ja) | 1992-04-30 |
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