JPH04233959A - プロピレン系重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はプライマーを使用しなく
てもポリウレタン樹脂との密着性にすぐれたプロピレン
系重合体組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリオレフィン系樹脂（ポリプロピレン
系樹脂、ポリエチレン系樹脂）は周知のごとく、成形性
がすぐれているばかりでなく、機械的特性、耐熱性、耐
溶剤性、耐油性および耐薬品性のごとき特性が良好であ
るため、広く工業的に製造され、自動車、電機器具、電
子機器などの部品および包装材、各種容器、その他の日
用品として多方面にわたって利用されている。しかし、
分子内に極性基を有さない（いわゆる不活性である）た
めに各種の物質との密着性がよくない。これらのうち、
ポリウレタン樹脂との密着性について説明する。

【０００３】現在、自動車のバンパー、バンパーコーナ
ーなどの外装部品は、近年、自動車の軽量化、コストダ
ウンの志向のためにプロピレンを主成分とするプロピレ
ン系重合体にエチレン−プロピレン共重合ゴムや無機充
填剤（主として、タルク）を配合した組成物を成形し、
成形物を電気的処理（たとえば、コロナ放電処理、プラ
ズマ処理）、機械的粗面化、火炎処理、酸素またはオゾ
ン処理のごとき表面処理を施し、プロピレン系重合体と
接着性が良好なプライマーを下塗りし、ポリウレタン系
塗料を塗布している。しかし、このプライマーを塗布す
る工程において、一般にはプライマーを塗布した後、プ
ライマーを完全に密着（焼付け）させている。この工程
に長時間（通常、約４０〜８０分）必要としている。し
かも二度塗布する工程を施すためにそれだけ多くの有機
溶媒（たとえば、トルエン）を用いなければならず、作
業環境および大気汚染の点が問題がある。

【０００４】また、ポリウレタンフォームは、それが有
する断熱性、クッション性などをいかして、インストル
メントパネル、アームレスト、シートバックなどの自動
車の内装部品のクッション材として、さらに電気冷蔵庫
やクーラーなどの家庭電器製品や冷凍トラックなどの断
熱材として使用されている。

【０００５】このような分野にポリウレタンフォームを
使用する場合、製品の基材または表面材とポリウレタン
フォームとが強固に密着していることが必要である場合
が多い。ところで、基材や表面材が金属、木材およびＡ
ＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン三
元共重合樹脂）のごとく表面活性が高いものである場合
には、ポリウレタンフォームとの密着性がすぐれている
ため、ポリウレタンフォームの製造に行なわれているよ
うな注入発泡のごとき方式で基材上などでウレタンポリ
マーの生成反応と発泡とを同時に行なえば、強固に密着
した製品（積層物）を得ることができる。しかし、前記
のごとく不活性であるポリオレフィン系樹脂を基材また
は表面材として使用してポリウレタンフォームとの積層
物を製造することは、密着性が極めて低いために不可能
である。そのためにポリオレフィン系樹脂とポリウレタ
ンフォームとを密着させる場合、ポリオレフィン系樹脂
の成形物の表面に前記のごとくあらかじめプライマーを
塗布しなければならない。

【０００６】これらのことから、ポリオレフィン系樹脂
を分子中に少なくとも一個の二重結合を有し、かつヒド
ロキシル基を含有する有機化合物〔以下「ヒドロキシル
系化合物」と云う〕と少なくとも有機過酸化物とで処理
することによって得られる変性ポリオレフィン系樹脂〔
以下「変性物（Ａ）」と云う〕が、ポリウレタン系塗料
やポリウレタンフォームとの密着性の改良について提案
されている（たとえば、特開昭５８−１５４７３２号、
同５８−１９１７０６号、同５８−１８５３４４号、同
６１−２７２４１７号）。

【０００７】また、ポリオレフィン系樹脂のうち、プロ
ピレン系重合体（ポリプロピレン系樹脂）に前記と同様
に処理することによって得られる変性物と結晶性エチレ
ン−プロピレンブロック共重合体、無定形エチレン−プ
ロピレン共重合体、無機充填剤などとの組成物はプライ
マーを塗布しなくてもポリウレタンとの密着性がすぐれ
ているばかりでなく、曲げ弾性率および低温における耐
衝撃性についても良好であり、しかも加工性および成形
性についてもすぐれているため、成形加工されてバンパ
ーなどの自動車の外装品として適合することが以前に提
案されている（たとえば、特開昭６２−１１９２４３号
、同６２−２０９１５０号、同６２−２０７３４４号、
同６２−２５７９４５号）。

【０００８】さらに、前記変性物（Ａ）と結晶性エチレ
ン−プロピレンブロック共重合体、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体などとの組成物は、プライマーを塗布しなく
てもクロロプレン系二液混合タイプ溶剤接着剤との室温
における接着性が良好であるばかりでなく、８０℃の温
度においても接着性もすぐれており、しかも曲げ弾性率
や耐衝撃性にも良好であるために自動車の内装品（たと
えば、ドアーライナー）に適合することが、以前に提案
されている（特開昭６４−２９４４６号、同６４−３６
６３６号、同６４−４５４４６号、同６４−４８８４２
号、同６４−７２９４６号）。

【０００９】また、変性物（Ａ）の成形物の表面上でウ
レタンポリマーの生成反応と発泡とを同時に行なうこと
によって得られるポリウレタンフォームと変性物（Ａ）
の成形物とからなる積層物が相互の密着性について改良
されていることが以前に提案されている（たとえば特開
昭５８−１８５２４４号、同５８−１９４８３４号、同
５８−１９４８３５号）。

【００１０】さらに、本発明者の一部らは、「エチレン
−酢酸ビニル共重合体を、ヒドロキシル系化合物ならび
に有機過酸化物、あるいはこれらと有機すず化合物およ
び／もしくは第三級アミン系化合物を処理することによ
って得られる変性エチレン系重合体」〔以下「変性物（
Ｂ）」と云う〕はポリウレタン系塗料やポリウレタンフ
ォームとの密着性がポリプロピレン系樹脂などの無極性
のポリオレフィン系樹脂を同様に処理した場合に比較し
、すぐれていることを見い出し、以前に提出した（特開
平１−２９８９４１０号および同１−３１５４６０号）
。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】前記ポリプロピレン系
樹脂などのポリオレフィン系樹脂に少なくともヒドロキ
シル系化合物と有機過酸化物を処理することによって得
られる変性物（Ａ）は、ポリウレタン系塗料やポリウレ
タンフォームとの密着性を改良することができる。しか
し、実用上該密着性はかならずしも充分とはいえない。 とりわけ、該変性物（Ａ）と前記のごときポリプロピレ
ン系樹脂（たとえば、プロピレン単独重合体、結晶性エ
チレン‐プロピレンブロック共重合体）などとの組成物
を前記したごとく、自動車の外装品や内装品に成形し、
プライマーを塗布せずにポリウレタン系塗料やポリクロ
ロプレン系接着剤を塗布すると、これらとの密着性はか
ならずしも充分でなく、使用上問題がある。

【００１２】さらに、本発明者の一部らが以前に提案し
た変性物（Ｂ）は、前記変性物（Ａ）やその組成物に比
較し、前記したごとくポリウレタン系塗料やポリウレタ
ンフォームとの密着性を改良させることができる。しか
し、該変性物（Ｂ）は、剛性（曲げ弾性率）が実用上か
ならずしも充分なものとは云えない。

【００１３】これらのことから、本発明は、プライマー
を使用しなくてもポリウレタン系塗料やポリウレタンフ
ォームとの密着性が極めて良好であり、曲げ弾性率（剛
性）および耐衝撃性のごとき機械的特性が良好であり、
しかも成形性や加工性がすぐれているために前記の自動
車の外装品や内装品に適合する組成物を製造することが
目的である。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明はこれらの課題を
解決したもので、その要旨は （Ａ）３０℃の温度においてキシレン可溶分が多くとも
５％であるプロピレン単独重合体および／またはエチレ
ンの共重合割合が多くとも１０重量％であるプロピレン
−エチレンランダム共重合体、 （Ｂ）３０℃の温度においてキシレン不溶分が多くとも
５％であり、かつプロピレンの共重合割合が３０〜７５
重量％であるエチレン−プロピレンランダム共重合体、
（Ｃ）ヒドロキシ系化合物がグラフトしたエチレン−酢
酸ビニル共重合体〔以下「変性エチレン−酢酸ビニル共
重合体」と云う〕 （Ｄ）無機充填剤からなる組成物であり、（Ｅ）プロピ
レン単独重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合
体およびエチレン−プロピレンランダム共重合体の合計
量中に占めるエチレン−プロピレンランダム共重合体の
組成割合は５．０〜４０重量％であり、前記変性エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体１００重量部に対する該ヒドロ
キシル系化合物の割合は０．０１〜２０重量部であり、
組成物中の前記変性エチレン−酢酸ビニル共重合体の組
成割合は５〜５０重量％であり、組成物中の前記無機充
填剤の組成割合は２．０〜２５重量％であるプロピレン
系重合体組成物。である。以下、本発明を具体的に説明
する。

【００１５】（Ａ）プロピレン単独重合体およびプロピ
レン−エチレンランダム共重合体 本発明において使われるプロピレン単独重合体はプロピ
レンを単独重合することによって得られるものである。 また、プロピレン−エチレンランダム共重合体はプロピ
レンと多くとも１０重量％（好ましくは、９．０重量％
以下、好適には、７．０重量％以下）のエチレンを共重
合させることによって得られるものである。これらのプ
ロピレン単独重合体およびプロピレン−エチレンランダ
ム共重合体は、いずれも３０℃の温度においてキシレン
に可溶する成分を多くとも５％（望ましくは、３％以下
）含有するものである。さらに、これらの重合体のＭＦ
Ｒは一般には２０〜１００ｇ／１０分のものが好適であ
る。プロピレン単独重合体およびプロピレン−エチレン
ランダム共重合体のＭＦＲが下限未満では、混練性がよ
くなく、さらに組成物の成形性がよくない、一方、上限
を超えたものは、組成物の耐衝撃性がよくない。

【００１６】（Ｂ）エチレン−プロピレンランダム共重
合体 また、本発明において耐衝撃性向上の為にエチレン−プ
ロピレンランダム共重合体が用いられる。エチレン−プ
ロピレンランダム共重合体のプロピレンの共重合割合は
３０〜７５重量％であり、３０〜７０重量％が望ましく
、とりわけ３５〜７０重量％が好適である。プロピレン
の共重合割合が３０重量％未満のエチレン−プロピレン
ランダム共重合体を使用すると、組成物の耐衝撃性がよ
くない。一方、エチレンの共重合割合が７５重量％を超
えたエチレン−プロピレンランダム共重合体は、製造が
困難であるばかりでなく、組成物の剛性の点で問題があ
る。

【００１７】該エチレン−プロピレンランダム共重合体
は３０℃の温度においてキシレンに不溶な成分を多くと
も５重量％（好ましくは、４．５重量％以下）含有する
ものである。さらに、該エチレン−プロピレンランダム
共重合体のＭＦＲは前記のプロピレン単独重合体および
プロピレン−エチレンランダム共重合体の場合と同じ理
由により、通常０．０１〜５．０ｇ／１０分である。

【００１８】これらのプロピレン単独重合体、プロピレ
ン−エチレンランダム共重合体およびエチレン−プロピ
レンランダム共重合体はそれぞれ単独重合または共重合
によって製造し、本発明の組成物を製造するさい、ある
いはあらかじめプロピレン単独重合体および／またはプ
ロピレン−エチレンランダム共重合体とエチレン−プロ
ピレンランダム共重合体とを混合し、この混合と他の組
成成分とを後記の組成割合で混合してもよく、またあら
かじめプロピレン単独重合体および／またはプロピレン
−エチレンランダム共重合体を製造し、これらの重合体
および重合体の製造に使用した触媒系の存在下でエチレ
ンとプロピレンとを同じ重合器または別の重合器で共重
合させるいわゆるブロック共重合によって製造してもよ
い。

【００１９】以上のいずれの場合でも、プロピレン単独
重合体および／またはプロピレン−エチレンランダム共
重合体ならびにエチレン−プロピレンランダム共重合体
の合計量のＭＦＲは２．０〜１００ｇ／１０分であり、
５．０〜７０ｇ／１０分が好ましく、特に５．０〜５０
ｇ／１０分が好適である。プロピレン単独重合体および
／またはプロピレン−エチレンランダム共重合体ならび
にエチレン−プロピレンランダム共重合体の合計量のＭ
ＦＲが２．０ｇ／１０分未満では、混練性および組成物
の成形性がよくない。

【００２０】一方、１００ｇ／１０分を超えると、組成
物の機械的特性、とりわけ耐衝撃性がよくない。また、
これらの重合体の合計量中のエチレンの含有量はモノマ
ー単位として、一般には１．０〜２５重量％であり、２
．０〜２０重量％が望ましく、とりわけ３．０〜２０重
量％が好適である。これらの重合体の合計量中のエチレ
ンの含有量がモノマー単位として１．０重量％未満では
、組成物の耐衝撃性の点で問題がある。一方、２５重量
％を超えると組成物の剛性の点で問題がある。

【００２１】（Ｃ）　　変性エチレン−酢酸ビニル共重
合体 本発明の組成物の成分である変性エチレン−酢酸ビニル
共重合体はエチレン−酢酸ビニル共重合体から製造され
るが、このエチレン−酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル
の共重合割合は３．０〜４０重量％であり、３．５〜３
５重量％が好ましく、特に５．０〜３５重量％が好適で
ある。エチレン−酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニルの共
重合割合が３．０重量％未満では、ポリウレタン系塗料
やポリウレタンフォームとの密着性が低い。一方、４０
を超えたエチレン−酢酸ビニル共重合体を用いた場合、
組成物の剛性、耐衝撃性などの物性が低下する。

【００２２】該エチレン−酢酸ビニル共重合体のメルト
フローインデックス〔ＪＩＳ　　Ｋ７２１０にしたがい
、表１の条件が４で測定、以下「ＭＦＲ（２）」と云う
〕は、一般には０．１〜２００ｇ／１０分であり、０．
１〜１５０ｇ／１０分が望ましく、とりわけ０．５〜１
００ｇ／１０分が好適である。ＭＦＲ（２）が０．１ｇ
／１０分未満のエチレン−酢酸ビニル共重合体を用いた
場合、後記の処理を溶融混練によって製造するさい、混
練性が悪いばかりでなく、組成物を製造するさい、混練
性や組成物の成形性がよくない。一方、２００ｇ／１０
分を超えると、機械的強度が低い。

【００２３】ヒドロキシル系化合物 さらに、本発明の成分である変性エチレン−酢酸ビニル
共重合体を製造するために使用されるヒドロキシル系化
合物は少なくとも一個の二重結合を有し、かつヒドロキ
シル基を有する有機化合物である。該ヒドロキシル系化
合物の一般式は通常下式〔（Ｉ）式〕で示されるもので
ある。

【００２４】

【化１】 （Ｉ）式において、Ｒ１　は水素原子または炭素数が１
〜６個のアルキル基である。また、Ｒ２　は炭素数が１
〜２０個のアルキレン基である。（Ｉ）式において、Ｒ
１　が水素原子または炭素数が１〜３個のアルキル基が
好ましく、特に水素原子、メチル基またはエチル基が好
適である。また、Ｒ２　は炭素数が１〜６個のアルキレ
ン基が望ましく、とりわけ炭素数が１〜４個のものが好
適である。好適なヒドロキシル系化合物としては、２−
ヒドロキシ−エチル−メタクリレート、２−ヒドロキシ
−エチル−アクリレート、２−ヒドロキシ−プロピル−
メタクリレートおよび２−ヒドロキシ−メチル−メタク
リレートがあげられる。

【００２５】有機過酸化物 また、本発明の変性エチレン−酢酸ビニル共重合体の製
造に使われる有機過酸化物は一般にラジカル重合におけ
る開始剤および重合体の架橋剤として使われているもの
であり、１分間の半減期が１００℃以上のものが好まし
く、とりわけ１１０℃以上のものが好適である。上記の
温度が１００℃未満のものでは、その取り扱いが難しい
ばかりでなく、使用した効果もあまり認められないから
望ましくない。好ましい有機過酸化物の代表例としては
、１，１−ビス−第三級ブチルパーオキシ−３，３，５
−トリメチルシクロヘキサンのごときケトンパーオキシ
ド、ジクミルパーオキシドのごときジアルキルパーオキ
シド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ハイドロパ
ーオキシドのごときハイドロパーオキシド、ベンゾイル
パーオキシドのごときジアシルパーオキシドおよび２，
５−ジメチル−２，５−ジベンゾイルパーオキシヘキサ
ンのごときパーオキシエステルがあげられる。

【００２６】本発明の変性エチレン−酢酸ビニル共重合
体は前記エチレン−酢酸ビニル共重合体をヒドロキシル
系化合物および有機過酸化物で処理して得られるが、こ
れらにさらに後記の有機すず化合物および／または第三
級アミン系化合物を加えて処理することにより反応性を
向上することができる。

【００２７】有機すず化合物該有機すず化合物としては
下式〔（ＩＩ）式〕で示されるものがあげられる。

【００２８】

【化２】 （ＩＩ）式において、Ｒ３　，Ｒ４　，Ｒ５　およびＲ
６　は同一でも異種でもよく、炭素数が多くとも１２個
の炭化水素基であり、Ｙ１　およびＹ２　は同一でも異
種でもよく、炭素数が多くとも１８個の一価または二価
のカルボン酸、該カルボン酸の誘導体（アルキルエステ
ル）、アルコール、メルカプタン、メルカプト酸である
。Ｘ１　は酸素原子、硫黄原子および炭素数が多くとも
４個の二重結合を有するカルボン酸基であり、１は０ま
たは１ないし２０の整数である。

【００２９】この有機すず化合物の代表例としては、モ
ノブチル・すず・トリメチルマレート、ジブチル・すず
・ジラウレート、ジブチル・すず・ジマレートとジブチ
ル・すず・ジメチルマレートとの混合物、ジブチル・す
ず・ジオクチルマレートおよびトリベンジル・すず・ト
リメチルマレートがあげられる。

【００３０】第三級アミン系化合物 さらに、第三級アミン系化合物は、いわゆるウレタンの
ポリオールとイソシアネートの硬化反応のさいに触媒と
して使用されているものである。その代表例としては、
ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピ
ルアミン、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール
、テトラグアニジン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミ
ン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、１，４
−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタンおよび１，８
−ジアザビシクロ（５，４，０）−７ウンデセンがあげ
られる。

【００３１】使用割合 本発明の変性エチレン−酢酸ビニル共重合体を製造する
にあたり、１００重量部の前記エチレン−酢酸ビニル共
重合体に対する前記ヒドロキシル系化合物、有機過酸化
物ならびに有機すず化合物および第三級アミン系化合物
の使用割合は下記の通りである。

【００３２】ヒドロキシル系化合物の使用割合は０．１
〜２０重量部であり、０．１〜１５重量部が好ましく、
特に０．２〜１５重量部が好適である。ヒドロキシル系
化合物の使用割合が０．１重量部未満では、密着性の改
良効果が不十分である。一方、２０重量部を超えると、
使用量に応じた密着性の改良効果が認められない。

【００３３】また、有機過酸化物の使用割合は０．０１
〜１０重量部であり、０．０２〜１０重量部が望ましく
、とりわけ０．０５〜７．０重量部が好適である。有機
過酸化物の使用割合が０．０１重量部未満では、密着性
の改良効果が低い。一方、１０重量部を超えて使用した
としても、さらに密着性を向上することができないばか
りか、エチレン−酢酸ビニル共重合体自体が架橋などを
生じることもあって好ましくない。

【００３４】さらに、有機すず化合物および第三級アミ
ン系化合物を使用する場合、それらの混合割合は、それ
ら単独又はそれらの合計量として多くとも１０重量部で
あり、５．０重量部以下が好ましく、特に０．０５〜３
重量部以下が好適である。有機すず化合物および第三級
アミン系化合物の混合割合が、合計量として１０重量部
を超えて添加したとしても、効果は向上せず、逆にブリ
ードなどの悪影響を及ぼすことがある。

【００３５】処理方法 本発明の変性エチレン−酢酸ビニル共重合体を製造する
には前記のエチレン−酢酸ビニル共重合体、ヒドロキシ
ル系化合物、有機過酸化物、あるいはこれらと有機すず
化合物および／または第三級アミン系化合物が前記の使
用割合で通常の変性オレフィン系重合体を製造するさい
、一般に実施されている公知の方法（たとえば、溶液法
、懸濁法、溶融法）によるいずれかの方法を採用して処
理することによって達成することができる。これらの処
理方法のうち、処理時間が短いこと、および後処理（た
とえば、有機溶媒、水の除去）が不必要である溶融法が
工業的に望ましい。

【００３６】溶融法で変性エチレン−酢酸ビニル共重合
体を製造する場合、一般の合成樹脂の分野において一般
に使われているバンバリーミキサー、ニーダー、ロール
ミルおよびスクリュー式押出機のごとき混練機（とりわ
け、スクリュー式押出機が簡易なため好ましい）を用い
て溶融混練することによって製造することができる。こ
のさい、ヘンシェルミキサーのごとき混合機を用いてあ
らかじめドライブレンドし、得られる混合物をさらに溶
融混練する方法および溶融混練を二回以上実施する方法
によって一層均一な変性エチレン−酢酸ビニル共重合体
を製造することができる。溶融混練するさい、使われる
有機過酸化物が分解する温度で実施しなければらない。 しかし、用いられるエチレン−酢酸ビニル共重合体が劣
化せず、しかも処理がコントロールし得る温度で実施し
なければならないことはもちろんのことである。これら
のことから、処理温度は一般には１００〜２５０℃であ
り、特に１２０〜２３０℃が好ましい。

【００３７】このようにして得られる変性エチレン−酢
酸ビニル共重合体中には未反応（グラフトしていない）
のヒドロキシル系化合物が残存することがある。このさ
い、該ヒドロキシル系化合物は除去することなく後記の
組成物の製造に使われる。さらに、グラフトしていない
エチレン−酢酸ビニル共重合体が存在することがある。 このさい、同様にグラフトしていないエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体を除去することなく後記の組成物の製造に
用いられる。

【００３８】（Ｄ）無機充填剤 本発明において曲げ弾性率の向上を計るために無機充填
剤が用いられる。無機充填剤は一般に合成樹脂およびゴ
ムの分野において広く使われているものである。これら
の無機充填剤としては、酸素および水と反応しない無機
化合物であり、混練時および成形時において分解しない
ものが好んで用いられる。該無機充填剤としては、アル
ミニウム、銅、鉄、鉛およびニッケルのごとき金属、こ
れらの金属およびマグネシウム、カルシウム、バリウム
、亜鉛、ジルコニウム、モリブデン、ケイ素、アンチモ
ン、チタンなどの金属の酸化物、その水和物（水酸化物
）、硫酸塩、炭酸塩、ケイ酸塩のごとき化合物、これら
の複塩ならびにこれらの混合物に大別される。

【００３９】該無機充填剤の代表例は特願昭５９−８５
３５号明細書に記載されている。これらの無機充填剤の
うち、粉末状のものはその径が３０ミクロン以下（好適
には１０ミクロン以下）のものが好ましい。また繊維状
のものでは、径が１〜５００ミクロン（好適には１〜３
００ミクロン）であり、長さが０．１〜６ｍｍ（好適に
は０．１〜５ｍｍ）のものが望ましい。さらに、平板状
のものは径が３０ミクロン以下（好適には１０ミクロン
以下）のものが好ましい。これらの無機充填剤のうち、
特に平板状（フレーク状）のものおよび粉末状のものが
好適である。好適な無機充填剤としては、タルク、マイ
カ、シリカ、ガラス繊維、チタン酸カリウムウィスカー
、グラファイトなどがあげられる。

【００４０】（Ｅ）組成割合 本発明の組成物において、前記プロピレン単独重合体、
プロピレン−エチレンランダム共重合体およびエチレン
−プロピレンランダム共重合体の合計量中に占めるエチ
レン−プロピレンランダム共重合体の組成割合は５．０
〜４０重量％であり、５．０〜３５重量％が好ましく、
特に７．０〜３５重量％が好適である。プロピレン単独
重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体および
エチレン−プロピレンランダム共重合体の合計量中に占
めるエチレン−プロピレンランダム共重合体の組成割合
が５．０重量％未満では、得られる組成物の耐衝撃性、
とりわけ低温における耐衝撃性がよくない。一方、４０
重量％を超えるならば、組成物の剛性がよくない。

【００４１】また、変性エチレン−酢酸ビニル共重合体
の合計量１００重量部に対するヒドロキシル系化合物の
割合は０．０１〜２０重量部であり、０．０２〜１５重
量部が好ましく、特に０．１〜１０重量部が好適である
。変性エチレン−酢酸ビニル共重合体の合計量１００重
量部に対するヒドロキシル系化合物の割合が０．０１重
量部未満では、ポリウレタン樹脂との密着性がよくない
。一方、２０重量部を超えたとしても、割合に応じた密
着性の改良効果が認められない。

【００４２】組成物中に占める前記変性エチレン−酢酸
ビニル共重合体の組成割合は、５〜５０重量％であり、
１０〜４５重量％が望ましく、１５〜４０重量％が好適
である。組成物中に占める変性エチレン−酢酸ビニル共
重合体が、５重量％未満では、ポリウレタンとの密着性
で問題がある。一方、５０重量％を超えると、得られる
組成物の曲げ弾性率の低下が著しい。

【００４３】本発明において得られる組成物中に占める
無機充填剤の組成割合は２．０〜２５重量％であり、２
．５〜２５重量％が好ましく、特に３．０〜２０重量％
が好適である。この組成物中に占める無機充填剤の組成
割合が２．０重量％未満では、得られる組成物の曲げ弾
性率が改善されない。一方、２５重量％を越えると、組
成物の低温における耐衝撃性がよくないばかりでなく、
成形時にシルバーの発生の原因になることがある。 このシルバーの発生を防止するために組成物の事前乾燥
という手段も有るが、バンパーのごとき大型成形物を大
量生産するにおいては得策でない。

【００４４】（Ｆ）組成物の製造 本発明のプロピレン系重合体組成物は前記プロピレン単
独重合体および／またはプロピレン−エチレンランダム
共重合体、エチレン−プロピレンランダム共重合体およ
び変性エチレン−酢酸ビニル共重合体、無機充填剤を前
記の組成割合の範囲で均一に混合することによって製造
することができる。本発明の組成物を製造するさい、そ
の使用目的に応じてポリオレフィン系樹脂の分野におい
て一般に用いられている酸素、熱および紫外線に対する
安定剤、金属劣化防止剤、難燃化剤、着色剤、電気的特
性改良剤、充填剤、帯電防止剤、滑材、加工性改良剤お
よび粘着性改良剤のごとき添加剤を本発明の変性エチレ
ン系重合体が有する特性をそこなわない範囲であるなら
ば混合してもよい。

【００４５】本発明の組成物を製造するには、ヘンシェ
ルミキサーのごとき混合機を使ってドライブレンドして
もよく、また、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール
ミルおよびスクリュー式押出機のごとき混合機を用いて
溶融混練してもよい。このさい、あらかじめドライブレ
ンドし、得られる混合物をさらに溶融混練する方法、ま
た溶融混練を二回以上実施する方法によって一層均一な
組成物を得ることができる。

【００４６】（Ｇ）成形方法 以上のようにして得られるプロピレン系重合体組成物は
ポリオレフィン系樹脂の分野において一般に行なわれて
いる成形法で所望の成形体を製造することができる。成
形法としては射出成形法、押出成形法、中空成形法、ス
タンピング成形法、圧縮成形法、真空成形法があげられ
る。このようにして得られる成形体に一般に行なわれて
いる方法でポリウレタン系塗料を塗布することによって
表面にポリウレタンが塗布された成形体を得ることがで
きる。また、ポリウレタンフォームと密着するには、前
記のようにして得られる成形物の表面上にウレタンポリ
マーの生成反応と発泡とを同時に行なえばよい。

【００４７】密着するにあたり、特殊な装置を必要とせ
ず、また特殊な方法で行なわなくてもよい。すなわち、
ポリウレタンフォームの製造分野において通常行なわれ
ている注入発泡法、モールド発泡法および吹付発泡法の
ごとき発泡法を適用すればよい。さらに、ポリウレタン
フォームの原料として使われるポリオール、イソシアネ
ート系化合物、発泡剤などは特別なものではなくてもよ
く、いずれも一般に用いられているものであればどのよ
うなものでもよく、なんら限定されない。

【００４８】

【作用】本発明方法によって得られるプロピレン系重合
体組成物とポリウレタンとの密着性の発現のメカニズム
については明らかでないが、以下のような作用機構によ
るものと推定される。本発明方法によって得られるプロ
ピレン系重合体組成物中の変性エチレン−酢酸ビニル共
重合体はエチレン−酢酸ビニル共重合体に前記の処理に
よってヒドロキシル系化合物が結合し、その化合物が有
するヒドロキシル基（−ＯＨ）とポリウレタンのイソシ
アネート基が結合することにより、たとえばポリウレタ
ン系塗料と変性エチレン−酢酸ビニル共重合体の成形物
との間に強力な密着力が発現する。

【００４９】また、エチレン−酢酸ビニル共重合体は、
たとえばポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂のごと
く極性基を有さないポリオレフィン系樹脂に比較し、ぬ
れ性がすぐれているため、たとえばポリウレタン系塗料
中のイソシアナート基を持つ化合物が共重合体の表面に
近ずきやすく、イソシアナート基とヒドロキシル基との
反応する割合が増大するためにより強力な密着力が発現
する。

【００５０】さらに、有機すず化合物および／または第
三級アミンを変性エチレン−酢酸ビニル共重合体の製造
に使った場合、それらは、いわゆるポリウレタン樹脂の
ポリオールとイソシアネート系化合物との硬化反応のさ
いの触媒として働き、さらに得られる変性エチレン系重
合体のヒドロキシル基とポリウレタン系塗料やポリウレ
タンフォーム中のイソシアナート基との反応を促進して
いるため、一層強力な密着性が発現すると考えられる。

【００５１】

【実施例】以下、実施例によって本発明をさらにくわし
く説明する。なお、実施例および比較例において、塗膜
密着強度は成形した平板に１ｃｍ幅の筋を入れ、引張り
速度が５０ｍｍ／分の条件下で塗膜の１８０℃剥離強度
を測定することによって求めた。また、アイゾット衝撃
強度はＡＳＴＭ　　Ｄ２５６にしたがい、ノッチ付で２
３℃の温度において測定した。さらに、曲げ弾性率はＡ
ＳＴＭ　　Ｄ７９０にしたがって測定した。なお、実施
例および比較例において使用したプロピレン系重合体な
らびに変性エチレン−酢酸ビニル共重合体の製造に使っ
たエチレン−酢酸ビニル共重合体、ヒドロキシル系化合
物、有機過酸化物、有機すず化合物および第三級アミン
の物性などを下記に示す。

【００５２】〔（Ａ）プロピレン系重合体〕及び〔（Ｂ
）エチレン−プロピレンランダム共重合体〕プロピレン
系重合体として、下記の重合体を使用した。重合器中で
チーグラー・ナッタ触媒を使って溶媒を使用しないでプ
ロピレンのみを重合させた。ついで、この重合器にエチ
レンを供給しエチレンとプロピレンとのランダム共重合
体を製造した。得られたプロピレン系重合体〔以下「Ｐ
Ｐ（Ａ）」と云う〕はプロピレン単独重合体（ＭＦＲ　
　６０ｇ／１０分、３℃の温度においてキシレンにすべ
て不溶）を７５重量％含有し、かつエチレンの共重合割
合が５０重量％であるエチレン−プロピレンランダム共
重合体（ＭＦＲ　　０．１ｇ／１０分、３０℃の温度に
おいてキシレンにすべて可溶）との組成物であった。 このＰＰ（Ａ）のＭＦＲは、１３ｇ／１０分であった。 比較のために、同様な方法で製造したプロピレン単独重
合体〔ＭＦＲ　　２０ｇ／１０分、以下「ＰＰ（Ｂ）」
と云う〕を使用した。

【００５３】〔（Ｃ）変性エチレン−酢酸ビニル共重合
体〕この共重合体を製造するためエチレン−酢酸ビニル
共重合体として、酢酸ビニルの共重合割合が６．２重量
％であり、かつＭＦＲ（２）が１９ｇ／１０分であるエ
チレン−酢酸ビニル共重合体〔以下「ＥＶＡ（１）と云
う〕、および酢酸ビニルの共重合割合が２４重量％であ
り、かつＭＦＲ（２）が２０ｇ／１０分であるエチレン
−酢酸ビニル共重合体〔以下「ＥＶＡ（２）」と云う〕
ならびに酢酸ビニルの共重合割合が３５重量％であり、
かつＭＦＲが３０ｇ／１０分であるエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体〔以下「ＥＶＡ（３）」と云う〕を用いた。

【００５４】〔ヒドロキシル系化合物〕さらに、ヒドロ
キシル系化合物として、２−ヒドロキシル−エチル−メ
タクリレート〔以下「ＨＥＭＡ」と云う〕を使用した。 〔有機過酸化物〕また、有機過酸化物として、ジクミル
パーオキサイド〔以下「ＤＣＰ」と云う〕を使った。 〔有機すず化合物〕さらに、有機すず化合物として、ジ
ブチル・すず・マレート〔以下「化合物（１）」と云う
〕およびジブチル・すず・ラウレート〔以下「化合物（
２）」と云う〕を使った。 〔第三級アミン系化合物〕また、第三級アミン系化合物
として、１，４−ジアザビシクロ〔２，２，２〕オクタ
ン〔以下「化合物（３）」と云う〕を用いた。 〔（Ｄ）無機充填剤〕無機充填剤として、平均粒径が２
μｍであるタルクおよび平均繊維長１５μｍ、平均繊維
径０．５μｍである、チタン酸カリウムウィスカーを用
いた。 〔変性エチレン−酢酸ビニル共重合体の製造〕表１に樹
脂分として種類が示されているエチレン−酢酸ビニル共
重合体１００重量部に表１に配合量が示されているＨＥ
ＭＡ（２−ヒドロキシル−エチル−メタクリレート、ヒ
ドロキシル系化合物として）、ＤＣＰ（ジクミルパーオ
キサイド、有機過酸化物として）および有機すず化合物
または第三級アミン系化合物をそれぞれスーパーミキサ
ーを使ってそれぞれ１０分間ドライブレンドを行なった
。得られた各混合物をベント付二軸押出機（径　　４０
ｍｍ）を用いて１８０℃において混練しながらペレット
〔変性エチレン‐酢酸ビニル共重合体、以下「変性ＥＶ
Ａ」と云う〕を製造した。得られた各変性ＥＶＡの略称
を表１に示す。

【００５５】実施例１〜１３、比較例１〜３表２に種類
および配合量が示されているプロピレン系重合体および
変性ＥＶＡ及び無機フィラーベント付二軸押出機（径　
　３０ｍｍ）を用いて樹脂温度が２１０℃において混練
しながらペレット（組成物）を製造した。得られたそれ
ぞれのペレットを樹脂温度が２１０℃において射出成形
し、平板状の試片（厚さ　　２ｍｍ、１２０×１２０ｍ
ｍ）ならびにアイゾット衝撃強度および曲げ弾性率を測
定するため試片を作成した。

【００５６】このようにして得られた各試験片に二液型
のポリウレタン系塗料（日本ピーケミカル社製、商品名
　　Ｒ２７１、ピュアホワイト）をスプレーガンを使用
して均一になるように吹きつけた。ついで、６０℃の温
度で９０分間加熱・乾燥を行なった。このようにして得
られた各試片の塗膜密着強度を測定した。また、前記各
試験片のアイゾット衝撃強度および曲げ弾性率の測定を
行なった。それらの結果を表２に示す。

【００５７】

【表１】

【００５８】

【表２】

【００５９】

【発明の効果】本発明方法によって得られるプロピレン
系重合体組成物はプライマーを使用しなくてもポリウレ
タン系塗料との密着性がすぐれており、そのほかにポリ
ウレタン系接着剤やポリウレタンフォームとの密着性に
ついても良好である。その結果、得られる成形物にプラ
イマーの塗布、乾燥などの工程を省略して生産性を向上
させ、これらのポリウレタン系の塗料、接着剤およびフ
ォームと密着性を著しく向上することが考えられる。

【００６０】本発明方法によって得られるプロピレン系
重合体組成物は以上のごとき効果を発揮するために多方
面にわたって利用することができる。代表的な用途とし
て、自動車のバンパー、バンパーコーナーなどの外装部
品およびインストルメントパネル、ドアーライナーなど
の内装部品ならびにフェンダーのごとき二輪車部品など
があげられる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）３０℃の温度においてキシレン可溶
   分が多くとも５％であるプロピレン単独重合体および／
   またはエチレンの共重合割合が多くとも１０重量％であ
   るプロピレン−エチレンランダム共重合体、（Ｂ）３０
   ℃の温度においてキシレン不溶分が多くとも５％であり
   、かつプロピレンの共重合割合が３０〜７５重量％であ
   るエチレン−プロピレンランダム共重合体、（Ｃ）一個
   の二重結合を含有し、かつヒドロキシル基を含有する有
   機化合物がグラフトしたエチレン−酢酸ビニル共重合体
   、 （Ｄ）無機充填剤からなる組成物であり、（Ｅ）プロピ
   レン単独重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合
   体およびエチレン−プロピレンランダム共重合体の合計
   量中に占めるエチレン−プロピレンランダム共重合体の
   組成割合は５．０〜４０重量％であり、前記有機化合物
   がグラフトしたエチレン−酢酸ビニル共重合体１００重
   量部に対する該有機化合物の割合は０．０１〜２０重量
   部であり、組成物中の前記有機化合物がグラフトしたエ
   チレン−酢酸ビニル共重合体の組成割合は５〜５０重量
   ％であり、組成物中の無機充填剤の組成割合は２．０〜
   ２５重量％であるプロピレン系重合体組成物。