JPH0316982B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ポリフエニレンスルフイド樹脂組成
物に関するものである。さらに詳しくは、ポリフ
エニレンスルフイド樹脂にソフトセグメントとし
て特定のα−オレフイン共重合体および第三成分
としてエポキシ樹脂を溶融混合してなる耐衝撃
性、柔軟性などの靫性にかかる特性が改善された
ポリフエニレンスルフイド樹脂組成物に関するも
のである。 ポリフエニレンスルフイド樹脂（以下、PPSと
称す）は耐熱性、耐薬品性、難燃性に優れたエン
ジニアリングプラスチツクスとして種々の用途に
使用されている。 しかしながら、PPSは伸びが少なく、且つ脆弱
であるため実用的に満足されたものがなく、一般
にガラス繊維等で補強して用いられているが、未
だ十分でない。 本発明者等は鋭意研究の結果、PPSに特定のα
−オレフイン共重合体およびエポキシ樹脂を溶融
混合することによりPPSの最大の欠点である脆弱
さが大巾に改善され、即ちPPS単独の引張伸びが
約２％程度であるのに対して容易に10％以上の引
張伸びがもたらされ、又、PPSのみでは従来押出
成形が困難であつたのが溶融粘弾性の増大に伴つ
て異形押出、電線被覆、ブロー成形が可能とな
り、更に著しく向上した柔軟性を有することから
塗装、接着、超音波溶着、切削、エンボス加工等
の２次加工分野に幅広い適用が可能となることを
見出し、本発明に至つた。 即ち、本発明は(A)PPS95〜30重量部、(B)不飽和
カルボン酸、又はその無水物、あるいはそれらの
誘導体を10重量％以下グラフト共重合したα−オ
レフイン共重合体５−70重量部および(C)エポキシ
樹脂0.1〜20重量部（(A)と(B)との合計100重量部に
対し）からなるPPS組成物に関するものである。 本発明に使用するPPSは一般式

【式】で示される構成単位を90モル％ 以上含むものが好ましく、その量が90モル％未満
のものは物性が劣る。このポリマーの重合法とし
ては、ｐ−ジクロルベンゼンを硫黄と炭酸ソーダ
の、存在下で重合させる方法、極性溶媒中で硫化
ナトリウムあるいは水硫化ナトリウムと水酸化ナ
トリウム又は硫化水素と水酸化ナトリウムの存在
下で重合させる方法、ｐ−クロルチオフエノール
の自己縮合などがあげられるが、Ｎ−メチルピロ
リドン、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶
媒やスルホラン等のスルホン系溶媒中で硫化ナト
リウムとｐ−ジクロルベンゼンを反応させる方法
が適当である。この際に重合度を調節するために
カルボン酸やスルホン酸のアルカリ金属塩を添加
したり、水酸化アルカリを添加することは好まし
方法である。共重合成分として10モル％未満であ
ればメタ結合

【式】、エーテル結合

【式】、スルホン結合

【式】、ビフエニル結 合

【式】、置換フエニルスル フイド結合、

【式】、ここでＲはアル キル、ニトロ、フエニル、アルコキシ基を示す）、
３官能フエニルスルフイド結合

【式】 などを含有していてもポリマーの結晶性に大きく
影響しない範囲でかまわないが好ましくは共重合
成分は５モル％以下がよい。特に３官能性以上の
フエニル、ビフエニル、ナフチルスルフイド結合
などを共重合に選ぶ場合は３モル％以下がよい。 又、本発明においては特開昭50−84698号、特
開昭51−14495号により公知である架橋度の低い
高分子量PPSも好適に使用できる。これら酸化架
橋工程を省略した着色の少ない、PPSを用いると
広範囲での着色が可能であり、成形材料としての
用途が拡大する。 これらの架橋度の低い高分子量PPSのうち、特
にASTMD−1283による315.5℃、5000ｇ荷重下
におけるメルトフローレートが120ｇ／10分以下
で、かつ架橋速度が1.0以下、好ましくは0.8以下
のものが好適である。尚、架橋速度は次式で示さ
れるものである。 ｒ＝log（α／β） 但し、ｒ：架橋速度 α： 初期メルトフローレート（ASTM Ｄ
−1238、315.5℃、5000ｇ荷重） β： 300℃／40分、空気中で加流処理後の
メルトフローレート（ASTM Ｄ−1238、
315.5℃、5000ｇ荷重） 本発明に用いられる(B)α−オレフイン共重合体
の幹ポリマーとしては、エチレン、プロピレン、
ブテン−１、イソブテン、ペンテン−１、４−メ
チルペンテン−１、ヘキセン−１等の重合体ある
いはこれらの共重合体で、更に１種以上の他の共
重合性単量体が共重合されているものでもよい。 このα−オレフイン幹ポリマーにグラフト共重
合する不飽和カルボン酸またはその無水物、ある
いはそれらの誘導体としては、マレイン酸、フマ
ール酸、イタコン酸、メチルマレイン酸、３，６
−エンドメチレン−デルタ−４−テトラヒドロフ
タル酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸、シトラコン酸、無水マレイン酸、無水イタコ
ン酸、無水メチルマレイン酸、３，６−エンドメ
チレン−デルタ−４−テトラヒドロフタル酸無水
物、２−メチル−３，６−エンドメチレン−デル
タ−４−テトラヒドロフタル酸無水物、３−メチ
ル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸
無水物、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グ
リシジル、C₁〜C₂₀のアルキルシアノアクリレー
ト等の誘導体が挙げられる。かかるグラフト成分
の量は10重量％以下であるが、好ましくは0.1〜
5.0重量％である。 幹となるα−オレフインのポリマーに不飽和カ
ルボン酸またはその無水物、あるいはそれらの誘
導体をグラフトする重合反応は、溶液状態、懸濁
状態、スラリー状態または溶融状態で公知の手段
によつて行うことができる。例えば、トルエンや
ヘキサンのような溶媒にエチレン系共重合体を溶
解した溶液に不飽和カルボン酸（無水物）と有機
パーオキサイドを添加し加熱撹拌下でグラフト重
合させた後、脱溶媒ないしは非溶媒との接触によ
りグラフト重合して共重合体を得るか、あるいは
α−オレフインのポリマー、不飽和カルボン酸
（無水物）及び有機パーオキサイドの配合物を押
出機、混練機等を用いて加熱溶融混練下にグラフ
ト重合して共重合体を得る方法がとられる。 不飽和カルボン酸またはその無水物、あるいは
それらの誘導体を共重合したα−オレフイン共重
合体（以下、単にα−オレフイン共重合体と略
す）の配合量はPPSとの合計100重量部中５〜70
重量部が適当であり、５重量部より少ないと耐衝
撃改良効果が殆どなく、一方70重量部より多くな
るとPPSの優れた諸特性が発揮されない。 また、本発明ではPPSとα−オレフイン共重合
体とにエポキシ樹脂を併用することにより、ポリ
マーブレンド物の相溶性、耐衝撃性、熱安定性が
さらに向上する。 本発明に使用するエポキシ樹脂としてはエポキ
シ基を１個あるいは２個以上含むものであり、液
体または固体状のものが使用できる。例えばビス
フエノールＡ、レゾルシノール、ハイドロキノ
ン、ピロカテコール、ビスフエノールＦ、サリゲ
ニン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、ビ
スフエノールＳ、トリヒドロキシ−ジフエニルジ
メチルメタン、４，4′−ジヒドロキシビフエニ
ル、１，５−ジヒドロキシナフタレン、カシユ−
フエノール、２，２，５，５−テトラキス（４−
ヒドロキシフエニル）ヘキサンなどのビスフエノ
ールのグリシジルエーテル、ビスフエノールの代
りにハロゲン化ビスフエノール、ブタンジオール
のジグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテ
ル系、フタル酸グリシジルエステル等のグリシジ
ルエステル系、Ｎ−グリシジルアニリン等のグリ
シジルアミン系等々のグリシジルエポキシ樹脂、
エポキシ化ポリオレフイン、エポキシ化大豆油等
の線状及びビニルシクロヘキセンジオキサイド、
ジシクロペンタジエンジオキサイド等の環状系の
非グリシジルエポキシ樹脂が例示される。 又、エポキシ樹脂としてノボラツク型エポキシ
樹脂も使用できる。ノボラツク型エポキシ樹脂
は、エポキシ基を２個以上含有し、通常ノボラツ
ク型フエノール樹脂にエピクロルヒドリンを反応
させて得られるものである。かかるノボラツク型
フエノール樹脂はフエノール類とホルムアルデヒ
ドとの縮合反応により得られる。この原料のフエ
ノール類としては特に制限はないがフエノール、
ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾー
ル、ビスフエノールＡ、レゾルシノール、ｐ−タ
ーシヤリーブチルフエノール、ビスフエノール
Ｆ、ビスフエノールＳおよびこれらの混合物が特
に好適に用いられる。更に、ポリ−ｐ−ビニルフ
エノールのエポキシ化物もエポキシ樹脂として用
いることができる。尚、エポキシ樹脂はハロゲ
ン、水酸基等を有していてもよく、単独又は２種
以上の混合物として使用してもよい。 エポキシ樹脂の添加量は(A)PPSと(B)α−オレフ
イン共重合体との合計100重量部に対し0.1〜20重
量部であり、好ましくは0.5〜15重量部である。
エポキシ樹脂の添加量が20重量部を越えると機械
的特性が失われたり、添加するエポキシ樹脂によ
つては成形品表面へのブリードや組成物の溶融流
動安定性を著しく低下させたりするので好ましく
ない。又、エポキシ樹脂を添加しないと、相溶性
が悪く、強度も低い組成物となる。 本発明の組成物にはその50重量％以下の割合
で、テフロン樹脂、ポリフエニレンエーテル、ポ
リアミド、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリメチルテンペン、ポリブテ
ン、ポリアリーレート、オキシベンゾイルポリエ
ステル、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエー
テルケトン、ポリサルホン、ポリアリルサルホ
ン、ポリエーテルサルホン、ポリイミド、ポリア
ミドイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
ブチレンテレフタレート、スチレン系樹脂等の各
種樹脂や、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アク
リル共重合体、共役二重結合を核とするゴムおよ
びゴム質共重合体を添加することができる。 さらに、本発明の組成物には、ガラス繊維、チ
タン酸カリ繊維、金属繊維、セラミツク繊維、炭
素繊維、アラミド繊維、ロツクウール、炭酸カル
シウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、硫
酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化鉄、黒鉛、カ
ーボンブラツク、雲母、アスベスト、セラミツ
ク、金属フレーク、ガラス・ビーズまたはガラ
ス・パウダーなどの強化充填剤をはじめ、結晶核
剤、顔料、染料、可塑剤、離型剤、滑剤、耐熱安
定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、発泡剤、難燃
剤、カツプリング剤等を併用してもよい。 特に、耐熱剤、機械的強度、寸法精度を高める
ためには、ガラス繊維の添加が好ましい。その添
加量は全組成物中に５〜70重量％、好ましくは10
〜50重量％である。尚、本添加量は他の上記充填
剤についても同様である。 本発明組成物の製造は種々の公知の方法で可能
である。例えば、原料を予めタンブラー又はヘン
シエルミキサーのような混合機で均一に混合した
後、一軸又は二軸の押出機等に供給して溶融混練
し、ペレツトとして製造される。 次に、本発明を参考例、実施例および比較例に
より具体的に説明するが、以下において「部」お
よび「％」は特に断りのない限り、すべて「重量
部」及び「重量％」を意味するものとする。 参考例 １ エチレン・ブテン−１共重合体（三井石油化学
工業(株)製、タフマー Ａ−4085）100部、１，３
−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ・イソプロピル）
ベンゼン（化薬ヌーリー(株)製、パーカドツクス
14−40）0.1部及び無水マレイン酸0.5部をヘンシ
エルミキサーで混合した後、スクリユー径50mm
φ、完全噛み合い型の二軸押出機を用い230℃で
溶融重合させ、ペレツト化して無水マレイン酸グ
ラフトエチレン・ブテン−１共重合体(A)を得た。 このペレツトの一部を粉砕し、ソツクスレー抽
出器を用いアセトンにて未反応無水マレイン酸を
抽出した。未反応物を除いた共重合体をシクロヘ
キサンに溶解し、１／10Nアルコール性KOH溶
液で滴定し酸価を測定したところ酸価は5.2であ
り、無水マレイン酸に換算すると0.45％の無水マ
レイン酸がグラフトしていることが判明した。 参考例 ２ エチレン・ブテン−１共重合体（タフマー Ａ
−4085）100部をトルエン400部に80℃にて加熱撹
拌下溶解後、無水マレイン酸５部を添加し溶解し
た。次いで内容物を110℃迄昇温した後、三級ブ
チルパーオキシベンゾエート（日本油脂、パーブ
チルＺ）0.15部／トルエン20部の溶液を１時間か
けて滴下し、110℃で10時間重合を行つた。得ら
れたグラフト重合体溶液をトルエンで５％濃度に
希釈した後、同等量以上の45〜55℃のメタノール
中に少量ずつ添加しグラフト重合体(B)を析出さ
せ、洗浄、乾燥した。 酸価の測定により無水マレイン酸は4.7％グラ
フトしていることが判明した。 参考例 ３ 参考例２に於て、無水マレイン酸５部の代りに
無水マレイン酸１部及びアクリル酸ブチル４部を
用いて同様にグラフト重合を行つた。得られたア
クリル酸ブチル／無水マレイン酸グラフトエチレ
ン・ブテン−１共重合体(C)は酸価の測定により
0.95％の無水マレイン酸がグラフトしていること
が判明した。 参考例 ４ エチレン・プロピレン共重合体（タフマー Ｐ
−0280）100部、１，３−ビス（ｔ−ブチルパー
オキシ・イソプロピル）ベンゼン（パーカドツク
ス 14−40）0.1部及び３−メチル−４−シクロ
ヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物２部をヘ
ンシエルミキサーで混合した後、230℃で二軸押
出機により溶融重合させペレツト化してグラフト
重合体(D)を得た。 実施例 １〜６および比較例 １ 撹拌機付の５オートクレーブにＮ−メチルピ
ロリドン1993ｇと硫化ナトリウム２・７水塩537
ｇ（4.1モル）、水酸化ナトリウム1.6ｇ（0.04モ
ル）および安息香酸ナトリウム144ｇ（1.0モル）
とを仕込み、窒素雰囲気下に200℃まで約２時間
かけて撹拌しながら徐々に昇温させて102mlの水
を留水させた。 次いで、反応系を150℃に冷却したのちｐ−ジ
クロルベンゼン603ｇ（4.1モル）と１，２，４−
トリクロルベンゼン1.8ｇ（0.01モル）およびＮ
−メチルピロリドン310ｇを加え、230℃で２時
間、さらに260℃で３時間反応させたが、この間、
重合反応終了時の内圧は9.0Kg／cm²であつた。 しかるのち、オートクレーブを冷却して内容物
を濾別し、次いでケーキを熱水で３回洗浄し、さ
らにアセトンで２回洗浄してから120℃で乾燥せ
しめて、394ｇの淡灰褐色をした粒状のPPSを得
た。（収率＝89％）。 ここに得られたPPSは固有粘度〔η〕0.34、架
橋連度0.45、メルトフロレート55ｇ／10分であつ
た。なお、PPSの固有粘度〔η〕は0.4ｇ／100ml
なるポリマー溶液濃度において、α−クロルナフ
タレン中、206℃（400゜F）で測定し、次式 〔η〕＝ｎ相対粘度値／ポリマー濃度 により算出されたものである。尚、架橋速度、
メルトフローレートはASTM Ｄ−1238に準じて
測定した。 得られたPPSと参考例で得たα−オレフイン共
重合体と表−１に示すエポキシ樹脂をタンブラー
にて均一に混合したのち300℃にシリンダー温度
を加熱した40φmmベント式押出機に供給、混練
し、ストランド状に引出し冷却切断しペレツトと
した。このペレツトを３オンス射出成形機を用い
シリンダー温度；290℃、金型温度；50℃、射出
圧力；1000Kg／cm²、射出スピード；中速にて各種
のテストピースを作成した。この組成と試験結果
を表−１に示す。表−１の結果から明らかなよう
に、本発明組成物は極めて高い耐衝撃性、柔軟性
を示すのに対し、α−オレフイン共重合体を含ま
ない比較例は耐衝撃性が極めて低い欠点を有して
いる。 実施例 ７〜９および比較例 ２ 特開昭50−84698号に開示された公知の方法で
得られた固有粘度〔η〕0.3、架橋速度0.6、メル
トフローレート70ｇ／10分であるPPSを用い実施
例１〜６と同様にしてペレツトを得た。その結果
を表−２に示す。 表−２の結果から明らかなように、本発明組成
物は極めて高い耐衝撃性を示すのに対し、α−オ
レフイン共重合体を含まない比較例は耐衝撃性が
極めて低い欠点を有している。 実施例 10〜11および比較例 ３〜４ フイリツプスペトロリアム社製ライトン Ｐ−
４を用いて実施例１〜６と同様に実施したが、ガ
ラス繊維をその際配合した。この結果を表−３に
示す。表−３の結果から明らかなように本発明組
成物は高い耐衝撃性を示す。尚、ライトン Ｐ−
４はメルトフローレート75ｇ／10分、架橋速度
1.3である。

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) ポリフエニレンスルフイド樹脂95〜30重
   量部、 (B) 不飽和カルボン酸又はその無水物、あるいは
   それらの誘導体を10重量％以下グラフト共重合
   したα−オレフイン共重合体５−70重量部およ
   び (C) エポキシ樹脂0.1〜20重量部（(A)と(B)との合
   計100重量部に対し）からなる熱可塑性樹脂組
   成物。