JPS5958052A - ポリフエニレンスルフイド系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリフェニレンスルフィド（以１＆、ＰＰＳと
記ず）、熱可塑性ポリエステル樹脂（以後、ポリエステ
ルと記す）およびエポキシ樹脂等からなるＰＰＳ系樹脂
組成物に関するものである。

ＰＰＳとポリエステルとのブレンド組成物は数多く知ら
れている。しかし、これら組成物のほとんどが相溶性が
不十分であるため、曲げ強度、ｊφｉ撃強度等の機械的
強度の大１１１な低下、成形品の表面状態の劣化等の問
題点ををしており、ブ１７ンＩ′本来の目的を達してい
るとはいい難いことが判明した。

本発明者らは鋭意検討の結果、ＰＰＳ、ポリエステル及
びエポキシ樹脂からなる組成物が相溶性に優れ、かつＰ
ＰＳの硬さが脆いという性質を改善すると共にポリエス
テルの耐熱性や耐加水分解性を改善する等ブレンドポリ
マー成分両者の特徴を発揮し、実用性の高い成形材料を
提供し得ることを見出し本発明に至った。

即ち、本発明は ｒ （Ａ）ＰＰＳ９０〜４０重量部、（Ｂ）　　ポリエステ
ル１０６０丁！量部、（Ｃ）エポキシ樹脂０．１〜２０
重量部（上記Ａｌ００宙量部に対して）および（Ｄ）強
化充填剤０〜３００重量部（上記Ａ、ＢおよびＣの合計
１００ｉｌｔｔ部に対して）を含めて成る相溶性の優れ
たＰＰＳ系樹脂組成物を提供する。

構成単位を７０モル％以上含むものが好ましく、その量
が７０モル％未満ではすぐれた特性の組成物は得難い。

このポリマーの重合方法としては、ｐ−ジクロルベンゼ
ンを硫黄と炭酸ソーダの存在下で重合させる方法、極性
溶媒中で硫化ナトリウムあるいは水硫化ナトリウムと水
酸化ナトリウム又は硫化水素と水酸化ナトリウムの存在
下で重合させる方法、ｐ−クロルチオフェノールの自己
縮合などがあげられるが、Ｎ−メチルピロリドン、ジメ
チルアセトアミドなどのアミド糸溶媒やスルホラン等の
スルホン系溶媒中で硫化プ・ｌ・リウムとｐ−ジクロル
ベンゼンを反応させる方ｔｋが適当である。この際に宙
合度を調節するためにカルボ、ン酸やスルホン酸のアル
カリ金属塩を添加したり、水酸化アルカリを添加するこ
とは好ましい方法である。共重合成分四基、フェニル基
、アルコキシ基、カル、Ｊζタン基または力などを含有
していてもポリマーの結晶性に大きく影響しない範囲で
かまわないが好ましくは共重合成分は１０モル％Ｆ、Ｉ
　下カ、Ｊ：　イ。特に３官能性以上のフェニル、どフ
ェニル、ナフチルスルフィ１結合などを共重合に選ぶ場
合は３モル％以下、さらに好ましくは１モル％以下がよ
い。

かかるＰＰＳの具体的１１製造法としては、例えばｆｉ
ｌハロゲン置換芳香族化合物と硫化アルカリとの反応（
米国特許Ｍ２５１３１８１）明細書、特公昭４４−２７
６７１号および特公昭４５−３３６８号参照）（２）チ
オフェノール類のアルカリ触媒又はよＨ塩等の共存下に
おける縮合反応（米国特許第３２７４１６５号、英国特
許１４１１６０６６０号参照）（３）芳香族化合物を塩
化硫黄とのルイス酸触媒共存下に於ける縮合反応（特公
昭４６−２７２５５号、ベルギー特許第２９４３７号参
に＠）等が挙げられる。

本発明の主たる目的である組成物の相溶性をより良（す
るために、ＰＰｓは架橋密度の低いもの及び／又は共１
０合によって結晶性を低下さ・υ・たものを使用するこ
とができる。

しかしながら、架橋密度の低下及び／又は結晶性の低下
はＰＰＳ本来の特性である耐熱４ＪＬや成形性及びＮ１
１性等を低下させる結果を招く場合があるので目的に応
じて配慮しなくてはならない。

ＰＰＳは現在、フィリップス社がら商品名ライトメ９と
して市場にイノ（せられている。ライドン■にはそのｇ
Ａ橋密度に応じてｖ−１、Ｐ−２、Ｐ−３、Ｐ〜４、Ｒ
−６のタイプがある。更に又、特開昭５０−８４６９８
号、特開昭５１−１４４４９５号により公知である高分
子ｆｉｔＰＰｓも使用できる。

一方、ポリエステルとして（よテ【／フタル酸、イソフ
タル酸、オルソフタル −ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカル
ボン酸、α．βービス？４ーカルボキシフェノキシ）エ
タン、アジピン酸、セパチン酸、アゼライン酸、デカン
ジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、シクロヘキサン
ジカルボン酸、タイマー酸等のジカルボン酸又はそのエ
ステル形成性酋専体とエチレングリコール、プロピレン
グリコール、ブタンジオール、ベンタンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、・＼キサンジオール、オクタンジ
オール、デカンジオール、シクロヘキサンジメタツール
、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ，２．２−ビス（
４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、キシリレ
ングリコール、ポリエチレンエーテルグリコール −ル、両末端が水酸基である脂肪族ポリエステルオリゴ
マー等のグリコール類とから得られるポリエステルのこ
とであり、’ＡＪｉ常はフェノールと四塩化エタンとの
６対４なる宙ｍ比の混合溶媒中、３０℃で測定した固有
粘度〔η〕が０、３〜Ｌ５ｄ１７ｇなる＠υ１１のもの
が用いられる。

また、コモノマー成分として、グリコール酸、ビトロキ
シ酪酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフェニル酢酸
、ナフチルグリコール酸のようなヒ）′ロキシカルボン
酸、プロピオラフｉ・ン、ブグロラク］ン、バレロラク
トン、カプロラクトンのようなラクトン化合物あるいは
熱可塑性を保持しうる範囲内でトリメチロールプロパン
、トリメチロ−ルエクン、グリセリン、ペンタエリスリ
トール、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット
酸のような多官能性エステル形成性成分を含んでいても
よい。

また、ジブロモテレフタル酸、テトラブロモテレフタル
酸、テトラブロモフタル酸、ジクロロテレフタル酸、テ
トラクロロテレフタルＭ、ｌ，４−ジメチロールテトラ
ブロモベンゼン、テトラブロモビスフェノールＡ１テト
ラブロモビスフエノールＡのエチレンオキサイド付加物
のような芳香族核に塩素や臭素の如きハロゲン化合物を
置換基として有し、且つエステル形成性基を有するハロ
ゲン化合４＃ｊを共重合した熱可塑性ポリエステル樹Ｊ
１１も含まれる。

特に好ましいポリエステルとしては、ポリブチレンテレ
フタレート、ポリへキサメチレンテレフタレート、ポリ
（エチレン・ブチレンチレフタレ−１）、ポリ　（シク
ロヘキサンジメチレンテレフタレート）、ポリ　（ブチ
レン・テトラメチレン・テレフタル酸））　、２．２−
ビス（β−ヒドロキシエトキシテトラブロモフェニル）
プロパン共重合）Ｊξミリブチレンテレフタレートが挙
げられる。

又、ＰＰＳとポリエステルとのＩｕ溶ｆノＦを改良する
ために必須成分であるエポキシ樹Ｊ１けとしては、エポ
キシ基を２１ｍ以上含有するものであり、例えば、ビス
フェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノール
への代りにハロゲン化ビスフェノール、ブタンジオール
のジグリシジルエーテル、エポキシ、ノボラック等のグ
リシジルエーテル糸、フタル酸グリシジルエステル等の
グリシジルエステル糸、Ｎ−ジグリシジルアニリン等の
グリシジルアミン系等々のグリシジルエポキシ樹脂、エ
ポキシ化ポリオレフィン、エポキシ化大豆油等の線状系
及びビニルシクロヘキセンジオキサイド、ジシクロペン
タジェン・ジオキサイド等の環状系の非グリシジルエポ
キシ樹脂が例示される。それらエポキシ樹脂は単独及び
／又は２種以上の混合物として使用してもよい。又、エ
ポキシ樹脂は一般のアミン類、酸無水物、フェノール類
、多硫化物等の硬化剤と併用しても良い。

かかる硬化剤の使用量は通常の使用目的の場合よりも少
な目が好ましく、多く使用すると本発明組成物の溶融流
動性が著しく低下する場合がある。尚、硬化剤との併用
効果としてはエポキシ樹脂添加によるブリード性や熱的
性質等の低下を防止すること等が期待できる。

エポキシ樹脂の添加は、本発明の組成物を構成する他の
原料（ＰＰＳおよびポリエステル）と共に同時に混合し
て使用しても良いが、エポキシ樹脂とＰＰＳ又はポリエ
ステルを予め混練し、さらにポリエステル又はＰＰＳを
混合混練するのがエポキシ樹脂とＰＰＳ及び／又はポリ
エステルとの反応の・可能性を考慮した場合好ましい。

又、ＰＰＳとポリエステルとを予め混練した後にエポキ
シ樹脂を添加しても良い。

ＰＰＳとポリエステルの混合割合けＰＰ３９０〜４０重
量部に対してポリエステル１０〜６０ｆＨｉｔ部であり
、好ましくはＰＰ５９０〜５０重量部に対してポリエス
テル１０〜５０重擬部である。ポリエステルの割合が１
０重量部未満ではポリエステルの配合効果が少なく、６
０宙量部を超えるとＰＰＳの優れた熱的性質や剛性が失
われるので好ましくない。又、エポキシ樹脂の添加量は
ＰＰＳ及びポリエステルの合計１０Ｃ１ｆｆ１部に対し
て０．１〜２（［６１部、好ましくは１〜１０重量部で
ある。かかる量が０．１重量部未満ではその効果が少な
く、又２０宙Ｉ部を超えると剛性等のＰＰＳの特性が失
われたり、添加するエポキシ樹脂によっては成形品表面
へのブリードや組成物溶融流動性を著しく（ル下さ・１
４°たりするので好ましくない。

本発明の組成物としては以上の各成分の他に、さらに下
記の如き強化充填剤をも含めたもの、いわゆる強化型組
成物をも包含するものであり、かかる強化充填剤として
は、ガラスｍ維、炭素ｍ維、チタン酸カリウム、アスベ
スト、炭化ケイ素、セラミック繊維、金属繊維、窒化ケ
イ素などの繊維状強化剤；硫酸バリウム、硫酸カルシウ
ム、カオリン、クレー、パイロフィライト、ベントナイ
１、セリサイト、ゼオライト、マイカ、雲母、ネフエリ
ンシリ・イト、タルク、アクルパルジャイト　ウオラス
トナイト、ＰＭＦ。

フェライト、硅酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マ
グネシウム、ドロマイト、二酸化アンモン、酸化亜鉛、
酸化チタン、酸化マグネシラノ・、酸化鉄、二硫化モリ
ブデン、黒ε１１、石ごｌつ、ガラスピーズ、ガラス／
＜／レーン、石英、石英ガラスなどの無機系、アラミド
ｍＡａなどの有機系の強化充填剤を挙げることができる
。それら充填剤の添加量は樹脂成分（ＰＰＳ、ポリエス
テルおよび］：ボキシ樹脂の合１１ｔ）１００重Ｖ部に
対して、通常１〜３ｏｏｍ鏝部であり、好ましくは５〜
２００宙量部である。かかる添加量が３００口（嚢Ｆｉ
＋＋を超えると組成物の溶融流動性が悪くなり成形品の
外観が損なわれる等の問題がある。

本発明１■成物には、本発明の目的を逸脱しない範囲で
下記の如き熱可塑性樹脂を混合して使用できる。そのり
、ち可塑１１［樹１１０としては、エチレン、プロピレ
ン、ブチｌノン、ペンテン、ブタジェン、イソプレン、
クロロブレン、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビ
ニル、塩１ヒビニル、アクリル酸エステル、メタクリル
酸エステル、（メタ）アクリロニトリルなどのビニル単
計体の単独１打合体又は共重合体、ポリウレタン系高分
子、ポリアミド系高分子、ポリエステルエラストマー、
ポリカーボネート、ボリアセターノＩ７１．Ｉ！１ノサ
ルホン、ボリアリールサルホン、ポリエーテルサルホン
、ボリアリレート、ポリフェニレンオキサイド、ポリエ
ーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリアミドイミド
、シＩＪコーン樹脂、フェノキシ樹脂、フ・ノ素樹脂、
ポリアリールエーテル等の単独重合体、共重合体、又は
プロ・ツク及びグラフト重合体を挙げることができる。

他に少量の離型剤、カップリング剤、着色剤、滑剤、耐
熱安定剤、耐候性安定剤、発泡剤、難燃剤、三酸化アン
チモン等の難燃助剤等を添加してもよい。

本発明において前記発明の組成物の調製は種々の公知の
方法で可能である。例えば、原料を予めタンブラ−又は
ヘンシェルミキサーのような混合機で均一に混合した後
、−輔又は二軸の押出機等に供給して溶融混練した後、
ペレットとじて調製する方法がある。

以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本
発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

実施例１〜２、比較例１〜２ ＰＰＳ　　（ライドン■Ｖ−１又はライドン■Ｒ−６：
フイリソブス社製）とポリブチレンチレフタレ−１４１
ＪＩＨ（ｐ、Ｉ　ｆ＆、ＰＢＴと略す、ツバ１゛ウル５
０１０　：三菱化成（株製）及びエポキシ樹脂（エピク
ロンＮ−６９５：大日本インキ化学工業に菊製）を表−
１に示した割合で混合した。次いでシリンダ一温度３０
０℃で押ａ寵昆練を行いベレットを得た。性能評価を行
うため射出成形機（シリンダ一温度２９０′ｃ、金型温
度ｌ　Ｏ（１℃）でテストピースを成形した。但し、比
較例２の配合では組成物の溶融粘度が著しく低下して非
常にもろいものであり、テストピースの成形は不可能で
あった。

物性評価の結果を表−１にまとめて示す。

（注１）り（観ｉ１＋価刀串：　○：柑溶性良く、外観
良好×；バール状光沢を呈し、相溶性不良 （注２）加圧水蒸気　：　１２３℃７５０時間放置実施
例３〜５、比較例３ ＰＰＳ、ＰＢＴ及びカラス繊８１１（グラスｒｙ　ンＣ
５Ｏ３ＭＡ　４９７　：旭ガラス＃ｌ）　製）を表−２
に示す割合で混合した。次いでシリンダ一温度３２０°
Ｃで押出混練を行いペレットを得た。

性能評ＩＩＩＩｉを行うため射出成形機（シリンダ一温
度３００℃、金型温度１００°Ｃ）でテストピースを成
形した。物性評価の結果を表−２にまとめて示す。

（注１〕外ｆｊｌｌ評１面基準：　○：相溶イ１良く、
外観良好×；相分離を呈し、相溶性不良 （注２）加圧ｙ）＜蒸気　：　　１２３℃／　５０　時
ｔｌＪＩＪｔｔｃ’表−１及び表−２に示された結果か
ら明らかなように本発す目こよって得られた組成物は相
溶性が良く、（ｙれた外観を呈し、熱変形温度、曲げ強
度、衝撃強度及びＰＣＴでの加水分解性等の物性に優れ
た結果を示す。

一方、本発明の範囲外の比較例は相溶性、熱変形温度、
１１１１強度及び加水分解性が著しく劣り全く実用に供
せるものでなかった。

特許出願人　大日本インキ化学工業株式会社手続補正書 昭和５８年　６月２ｑ日 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 １、事件の表示 昭和５７年特許願第１６７６８５号 ２、発明の名称 ポリフェニレンスルフィド系樹脂組成物３、補正をする
者 事件との関係　　　特許出願人 〒１７４　東京都板橋区坂下三丁目３５番５８号（２８
８）大日本インキ化学工業株式会社代表者　用　　　村
　　　茂　　　邦 ４、代理人 〒１０３　東京都中央区１１本橋三丁目７番２０号大日
本・インキ化学工業株式会社内 電話　東京（０３）　２７２−４５１１　（大代表）６
、＋ＩＩｉ正の内容 ｒエボキシノボラソク等」に訂正する。

（２）同書第１２頁第２行の 「比較例２」を「比較例１ｊに訂正する。

（３）回書第１１１を表−１中の比較例２の熱変形高度
の欄の１９８」を１８８」に訂正する。

（４）同書第１２頁第２行の ｒ　ｌ）　Ｂ　Ｔ及びカラ、１．　ｔＪＶｔ維」をｒＰ
ＢＴ、エポキシ樹脂及びガラス繊維」に訂正する。

（以」二） ３４７一

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （Ａ）ポリフェニレンスルフィド９０〜４ｏｉｌ（縫部
   、（Ｂ）熱可塑性ポリエステル樹脂１０〜６０重量部、
   （Ｃ）エポキシ樹脂０．１〜２０宙量部（上記Ａ１００
   重量部に対して）および（Ｄ）強化充填剤０〜３００重
   量部（上記入１ＢおよびＣの合計１００重量部に対して
   ）を含めて成るポリフェニレンスルフィド系樹脂組成物
   。