JPH03149260A - 液体射出成形可能なシリコーンゴム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、圧縮永久ひずみの低い、燃料や油に対する耐
性を有する液体射出成形可能な（ＬＩＭ）シリコーンエ
ラストマーに関する。本発明は、最終硬化を行なうため
に使用する異なる触媒系にも関する。更に詳しくは、本
発明は上述の性質の他に高い引張強さ、良好な伸び及び
高い引裂強さを有するエラストマーを得るために、触媒
の存在下でのＳ＝Ｈ−オレフィン付加反応により製造さ
れるオルガノポリシロキサンエラストマーに関する。

発明の背景 シリコーンエラストマーは、多種のポリオルガノシロキ
サン、硬化機構及び充填材により製造することができる
。これらのシリコーンエラストマーは、堅いガムポリマ
ーの他に水希釈流体からも製造されてきた。硬化機構は
、有機過酸化物、感湿法、輻射線にまで至る。補強シリ
カ充填材及び増量充填材等の様々な充填材も使用されて
いる。

現在、シリコーンエラストマー組成物はふつう、ビニル
含有ポリジオルガノシロキサン、オルガノ水素シリコー
ン橋かけ剤、白金触媒及び必要に応じて充填材から製造
される。この種の組成物が、多くの理由により望ましい
。例えば、それらは副生物を伴なわずに硬化するので、
ストリッピング又は揮発物除去の必要がない。それらは
、室温又は高温で硬化し得る。それらは、白金触媒抑制
剤を使用することにより、室温で貯蔵のために安定化す
ることができる。そして、それらは高粘度ないしは低粘
度のポリマーから製造されうる。これらの組成物は、十
分に粘度が低い成分を使用するために、容品にポンピン
グ又は押出可能であり、しかも速い硬化時間を有する。

更に、これらの組成物により高強度と高いジュロメータ
−値で特徴づけられる硬化シリコーンエラストマーが得
られる。

白金触媒を添加したこれらシリコーンエラストマーは２
包装系をなすのが一般的である。１つの包装にはふつう
、ベースポリマー（それ自体にビニル不飽和を含有する
）と白金触媒が含まれる。

もう１つの包装にはふつう、ベースポリマーとオー　　
フ　　− ルガノ水素シリコーンが含まれる。２つの包装を混合し
たとき、白金がオルガノ水素シリコーンとビニル含有ベ
ースポリマーとの付加反応を触媒する。触媒が室温で組
成物を重合させるのを防止するために、感熱性抑制剤が
ふつう使用される。抑制剤の効力をなくして反応を進行
させるために高温を適用する。

しかし、これらのシリコーンエラストマーに付随する問
題点は、それらの圧縮永久ひずみが比較的高いために、
高温レジリエンスが重要なファクターであるシーリング
の用途でこのようなエラストマーの使用が阻止されるこ
とにある。そのような例には、自動車ガスケットやそれ
に類似の用途がある。ＬＩＭシリコーンエラストマーの
圧縮永久ひずみはふつう、ガスケット等の用途に有用な
値よりもはるかに高い。この圧縮永久ひずみの問題は、
ＬＩＭプロセス自体に由来する。サイクル時間を減らす
ために、成形にたずされる者はエラストマーを最終硬化
の前に型から取り出す。従って、圧縮永久ひずみを改良
するためには、もう１−　８　　一 つの工程として後加熱が必要で、ここでエラストマーは
加熱によりさらに橋かけが進む。

また、自動車ガスケットの用途は、ジュロメータ−値及
び強度を犠牲にすることなしに圧縮永久ひずみの低い、
燃料や油に対する耐性をも有するガスケット材料を必要
とする。しかし、燃料や油に対する耐性を示すシリコー
ンエラストマーは知られていない。

更に、白金により触媒される付加反応は室温において可
能であるが、必要になるまで組成物を安定化させるため
にしばしば用いられるのが抑制剤である。これらの抑制
剤は感熱性であり、高温で効力を失なうように設計され
ている。しかし、これらの製品の成形にたずされる者は
、そのプロセスにおいて低い反応温度を必要とし、しか
も室温で安定のままであるが、はんの僅かに高い温度で
反応が進む反応機構の開発を必要とする。結局のところ
、成形にたずされる者は触媒とオルガノ水素シリコーン
橋かけ剤との混合を必要としない１液（ｏｎｅ−ｐａｒ
ｔ）組成物を望んでいる。

従って、所望に応じて高温で、急速に硬化し、そして熱
加硫可能なシリコーンゴム組成物については慣用される
後加熱を必要としないシリコーンゴム組成物を得ること
が非常に望ましい。

また、射出成形可能なシリコーンゴム組成物を作製する
４とも望ましい。たいていのシリコーンゴム組成物、特
に熱加硫可能なシリコーンゴム組成物は、高粘度のため
に射出成形が極めて難かしく、そして４０，０００ｐｓ
ｉ又はそれ以上といった過度に高い圧力を必要とする。

更に、この種の熱加硫可能なシリコーンゴム組成物は、
射出成形により複雑な部品を成形するのが困難である。

それらは、射出成形過程で使用する特別な型を必要とし
、また高温で硬化するのに長時間を必要とする。

従って、本発明の１つの目的は、硬化状態で圧縮永久ひ
ずみの低い、燃料や油に対する耐性、並びに高い引張強
さ、高い伸び及び高い引裂強さを組合せて有する液体射
出成形可能な（ＬＩＭ）エラストマーシリコーンゴム組
成物を提供することにある。

本発明のもう１つの目的は、後加熱工程を必要としない
エラストマーシリコーンゴム組成物を提供することにあ
る。

本発明の更にもう１つの目的は、１液ＬＩＭエラストマ
ー組成物を提供することにある。

本発明の更にもう１つのＩコ的は、この種の組成物の硬
化に通常使用される温度よりも低い温度で硬化するエラ
ストマーシリコーンゴム組成物を提供することにある。

本発明のこれらの、そして他の目的は、以下に記載する
手段によって達成される。

発明の概要 本発明により提供される高い強度、良好な伸び及び引裂
強度に加えて圧縮永久ひずみの低い、燃料や油に対する
耐性を有するオルガノポリシロキサン組成物は下記の成
分を含む。

（Ａ）（ｉ）ビニル含有液体オルガノポリシロキサン又
はビニル含有液体ポリシロキサンのブレンド、 （ｉｉ　）必要に応じて充填刹及び （ｉｉ）触媒 から成る第１の成分１００部、 （Ｂ）１００部の（Ａ）に対して、水素含有シラン、水
素含有ポリシロキサン、及び水素含有ポリシロキサンと
充填材及び高粘度ポリシロキサンとの混合物、から成る
群から選ばれる水素シリコーン組成物１〜１００部、 （Ｃ）必要に応じて、耐油性を付与するための酸化マグ
ネシウム、 （Ｄ）必要に応じて、耐燃料性を付与するためのＭＱ樹
脂及び （Ｅ）必要に応じて、圧縮永久ひずみを低くするための
セリウム含有化合物、又はその代りにテトラメチルジビ
ニルジシラザン 発明の詳述 成分（Ａ）　　（＋）のビニル含有オルガノポリシロキ
サンは、好ましくは線状ビニル末端停止ポリオルガノシ
ロキサン、又は（ａ）高粘度ビニル含有ポリシロキサン
と（ｂ）低粘度ビニル含有ポリシロキサンとの混合物で
ある。本発明における成−１２一 分（Ａ）（ｉ）（ａ）の高粘度ビニル含有ポリシロキサ
ンは、２５モル％以下のフェニル基を含み、そして２５
℃で５，０００乃至１．　０００．０００センチポアズ
の粘度を有するオルガノポリシロキサン又はオルガノポ
リシロキサンのブレンドである。このポリマーは、下記
式（Ｉ）：（−）−（′）− Ｉ　　　　１　　　　 Ｖｌ　　ＳＬ　　　ＯＳｉ　　　　ｏｓ＝　　　ＯＳｉ
　　ＶｌＲＲＲ２Ｒ ａ　　　　　　ｂ ［式中Ｖｉはビニルを表わし、Ｒ１は低級アルケニル、
アルキル及びアリール基から成る群から選ばれ、Ｒは１
価の炭化水素基及びハロゲン化された１価の炭化水素基
から成る群から選ばれ、Ｒ２はアルキル、アルケニル及
びアリール基から成る群から選ばれ、ａは１００乃至１
０，０００であり、そしてｂはＯ乃至３００である１ で表わされる。このオルガノポリシロキサン又はオルガ
ノポリシロキサンのブレンドは、成分（Ａ）の２０乃至
９０重量部を構成する。この種のポリマーが、シェラム
らの米国特許第３．　８８４．　８６６号、リーらの同
４，１６２．２４３号、シェラムらの同４，３４０．７
０９号、トレンチイノの同４，３８２，０５７号及びス
ィートの同４゜４２７．８０１号各明細書に教示されて
いる。

本発明における成分（Ａ）（ｉ）（ｂ）の低粘度ビニル
含有オルガノポリシロキサンは、０．０１モル％ビニル
乃至６０モル％ビニルで変動し得るビニル含量及び２５
℃で５０乃至５，０００センチポアズで変動し得る粘度
を有し、そして２５モル％以下のフェニル基を含むオル
ガノポリシロキサン又はオルガノポリシロキサンのブレ
ンドである。このポリマーは式（■）： Ｒ１了ＲＭ　Ｒ−丁）−Ｒ３ １Ｉ １　　Ｓｉ　　　ＯＳｉ　　　　ＯＳ＝　　　ＯＳＬＲ
［式中Ｒ，Ｒ１及びＲ２は前述の意味を有し、Ｒ３はア
ルキル、アリール及びアルケニル基から成る群から選ば
れ、Ｃは０乃至５００であり、そしてｄは０乃至２００
である］ で表わされる。このオルガノポリシロキサン又はオルガ
ノポリシロキサンのブレンドは、成分（Ａ）の２０乃至
９０重量部を構成する。この種のポリマーが、シェラム
らの米国特許第３，８８４．８６６号及び同４，３４０
，７０９号、及び１９８８年１２月１９日付で提出した
本件出願人による同時係属中の米国特許出願第０７／２
８５．３４θ号の各明細書に教示されている。

成分（Ａ）（ｉｉ）の充填材は、当業界で知られている
補強又は増量充填材の何れでもよい。例えば高い引張強
さを得るために、補強充填材を混合する。多くの使用可
能な補強充填材の例には、二酸化チタン、リトポン、酸
化亜鉛、ケイ酸ジルコニウム、シリカエーロゲル、酸化
鉄、けいそう土、炭酸カルシウム、ヒユームドシリ力、
シラザン処理シリ力、沈降シリ力、ガラス繊維、酸化マ
グネ　　　　　　　シウム、酸化クロム、酸化ジルコニ
ウム、酸化アルミニウム、α−石英、臓粘土、石綿、炭
素、黒鉛、コルク、綿、合成繊維等がある。

好ましい充填材は、処理されたヒユームドシリ力又は沈
降シリ力の何れかである。その処理］二程は、エバンス
らの米国特許第４，５２９，７７４号、スミスの同３，
６３５．７４３号及びビアの同３，８４７，８４８号明
細書の教示に従って行ない得る。その代りに、充填材を
その場で処理するのが最も好ましい。即ち未処理のシリ
カ充填材と処理剤を別々に前記シリコーンエラストマー
組成物に加え、その充填材がエラストマーに混入される
と同時に処理工程を終えることになる。このようなその
場での方法は、エバンスらの米国特許第４，５２９，７
７４号明細書に教示されている。

あるいは又、成分（Ａ）（ｉ）（ｂ）及び成分（Ａ）（
ｉｉ）の代わりに、リーらの米国特許第４゜１６２．２
４３号及びスィートの同４，４２フ。

８０１号のビニル処理シリカ充填材を使用することもで
きる。

＝　　１６　− 成分（Ａ）　　（ｉｉ）の触媒は、水素化ケイ素とエチ
レン性不飽和ポリオルガノシロキサンとの間のヒドロシ
リル化反応を促進する触媒である。典型的には、成分（
Ａ）　　（ｉｉ）は貴金属触媒であり、通常は白金であ
る。この種の触媒が、当業界で周知である。好適な触媒
が、ラモロ一の米国特許第３．９１７．４３２号、同３
，１９７，４３３号及び同３，２２０，９７２号、カー
ステッドの同３．７１５．３３４号及び３，８１４．７
３０号、及びアシビーらの同４，２８８．３４５号明細
書に教示されている。しかし、白金の使用には後加熱工
程が必要となる。白金が分解せず、そのためエラストマ
ー中に残余量のビニル及び水素化ケイ素が存在する限り
橋かけを継続させるためである。

あるいは又、成分（Ａ）　　（ｉｉ）の触媒は過酸化物
であることもでき、あるいは低温過酸化物と高温過酸化
物とから成る過酸化物の組であることもできる。シリコ
ーンＬＩＭ組成物の成形において、典型的な成形温度は
通常約４００丁である。この条件下で、単一の過酸化物
触媒を使用することもできる。しかし、型内で最終硬化
を達成するのに必要な成形サイクル時間は超過になると
考えられる。従って、サイクル時間を減らすために、成
形にたずされる者は完全硬化の前に型から組成物を取り
出し、最終硬化を達成するために後加熱を必要とする。

必要なわけは、過酸化物の温度「半減期」によって決ま
るように、過酸化物触媒が非触媒生成物に分解する時点
まで、材料中に残留する過酸化物触媒が反応を触媒し続
けるためである。

当業者であれば、異なる過酸化物は、特定の反応を触媒
するための異なる活性化温度で分解することを知ってい
る。また、過酸化物の触媒寿命は、過酸化物が暴露され
る温度に反比例することも知られている。その温度がこ
の活性化温度よりも高くなるにつれて、過酸化物の触媒
寿命は減少する。

サイクル時間を減らし、しかも後加熱工程を除くことが
できる様にするため、高温過酸化物触媒と低温過酸化物
触媒とから成る過酸化物触媒の組を使用すると好ましい
ことが分った。低温過酸化物触媒の作用は、成形温度に
おいて反応を迅速に触媒して、材料が到達できる橋かけ
の度合を、型から取り出された後にその形状を保持する
程にすることである。つまり、低温過酸化物はその型温
度において極めて短時間のうちに部分積かけを達成する
。

高温過酸化物触媒は、最終硬化に至る橋かけを継続する
ために、型から取り出された後のシリコーンエラストマ
ーの余熱を利用する。つまり材料が低温、即ち成形温度
より低温で橋かけし続けるため、後加熱工程が不必要と
なる。

「低温過酸化物」及び「高温過酸化物」という用語によ
り、過酸化物の温度半減期に言及している。高温過酸化
物が１１０℃を超える温度で１０時間の半減期を有する
ことが好ましい。また、低温過酸化物が１１０℃以下で
１０時間の半減期を有することが好ましい。高温過酸化
物が１１５℃以上で１０時間の半減期を有し、そして低
温過酸化物が１００℃以下で１０時間の半減期を有する
ことがさらに好ましい。

低温及び高温過酸化物触媒の組を使用することにより、
ジュロメータ−値、引張又は伸びを犠牲にすることなく
硬化シリコーンエラストマーの圧縮永久ひずみ値を著し
く低くすることが分った。

更に、低温過酸化物触媒自体が低温で活性化すれば、成
形温度を低下させ得ることが分った。即ち、低い圧縮永
久ひずみを維持しながら、３５０丁程度の低温度で成形
が達成される。適正な高温及び低温過酸化物を選択すれ
ば、−層低い温度では成形が達成されない理由はなくな
る。

選択した過酸化物が酸に分解しないことが好ましい。酸
性分解生成物が、圧縮永久ひずみに悪影響を与えること
が分った。１，１−ビス（ｔｅｒｔ　￥ブチルペルオキ
シ）　−３，３，３−）リメチルシクロヘキサンが、低
温過酸化物触媒として良好に作用することが分った。ま
た、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル
ペルオキシ）ヘキサンが高温過酸化物触媒として良好に
作用することも分った。

貴金属触媒を使用するか、過酸化物触媒を使用するかは
、ＬＩＭ法及び成形にたずされる者の仕−２０一 様に応じて決められる。貴金属触媒は、成分（Ａ）（ｉ
）のビニル含有ポリシロキサンと成分（Ｂ）の水素化ケ
イ素との間のヒドロシリル化反応に副生物を伴わない点
で有利である。しかし、この種の系の不都合は、早過ぎ
る重合を防止するためにビニル含有ポリシロキサン又は
水素化ケイ素の何れかを触媒Ｉ離する必要があることで
ある。成分が分離されているため、成形にたずされる者
は使用直前に混合工程を行なう必要がある。

過酸化物触媒を使用する利点は、過酸化物は熱活性化さ
れるために、重合を伴わずに全成分を一緒に混合して、
室温で貯蔵できる点にある。従って、過酸化物触媒系を
１成分系として使用することができて、成形にたずされ
る者は貴金属触媒系では必要とされる混合工程に煩られ
されなくてすむ。しかし、過酸化物を使用する不都合は
、個々の成形にたずされる者にとってやっかいか否かは
別にして、その過酸化物は時間が経つと分解して物質を
生成することである。

成分（Ｂ）の水素シリコーン組成物に含まれるＳｊ　　
Ｈ基の量は、全く無しくいくつかの過酸化物硬化系の場
合）から、シリコーンエラストマー組成物全体に含まれ
るビニル基の数を超える範囲まで変動し得る。この水素
含有物質はシランであってもよいが、ＳｉＨ含有ポリシ
ロキサン樹脂又はポリシロキサン線状ポリマーを使用す
ることが最も有利である。

従って、本発明の１つの実施の態様においては、成分（
Ｂ）のＳ＝　　Ｈ物質は式： Ｈ（Ｒ）　！　Ｓｉｎｌ１２の単官能（Ｍ）シロキサン
単位と式Ｓ＝０４７２の四官能（Ｑ）シロキサン単位［
式中Ｍ単位のＱ単位に対する比は１０：１から変動でき
、そして約２：１が好ましい］を含むポリシロキサン樹
脂でもよい。また、Ｒ４は好ましくはメチル、エチル等
の１乃至８個の炭素原子を含む低級アルキルである。

本発明のもう１つの実施の態様では、式（■）ニー（”
Ｘ”） Ｈｓ＝　　　　　ＯＳ＝　　　　　　ＯＳＬ　　　　ｏ
ｓｉ　　ＨＲ６Ｒ６ＨＲ６ ［式中Ｒ５は水素、１価の炭化水素基及びハロゲン化さ
れた１価の炭化水素基から成る群から選ばれ、Ｒ６は１
価の炭化水素基及びハロゲン化された１価の炭化水素基
から成る群から選ばれ、ｅは１乃至約１，０００であり
、そしてｆは約５乃至約２００である１ で表わされるＳｉ　　Ｈ含有線状ポリシロキサンポリマ
ーを使用する。更に好ましくは、ｅは約１０乃至約５０
０であり、モしてｆは約５乃至約２００である。この種
のポリマーが、シェラムの米国特許第３，８８４．８６
６号、リーらの同４，１６２．２４３号、及びスィート
の同４，４２７，８０１号各明細書に教示されている。

成分（Ｃ）の酸化マグネシウムは、エラストマーに耐油
性を付与するために使用する。酸化マグネジウムは、好
ましくは微粉であり、そして成分（Ａ）及び（Ｂ）１０
０部あたり１０重量部までの量で添加する。更に好まし
くは、この量は成分（Ａ）に対して約１乃至約８重量部
の範囲である。

酸化マグネシウムは、エラストマーの硬化前に組成物に
加えるべきである。酸化マグネシウムは充填材として周
知であるため、１０部を超える量で加えると耐油性添加
剤としてよりも充填材として作用する傾向が強まること
に留意すべきである。

成分（Ｄ）のＭＱ樹脂は、硬化エラストマーに耐燃料性
を付与する。従って、組成物中にベースとなるビニル含
有ジオルガノポリシロキサンガムブレンド１００部あた
り１乃至５０重量部のオルガノポリシロキサン樹脂状共
重合体が含まれる。

この共重合体はＲ３５１Ｏｏ−ｓ単官能単位とＳＬＯ：
：四官能単位Ｅ式中Ｒ７はビニル基及び脂肪族不飽和を
含まない１価の炭化水素基から成る群から選ばれる一員
であり、単官能単位の四官能単位に対する比は（Ｌ５：
１乃至１：１であり、そして約２．５乃至１０モル％の
ケイ素原子がケイ９（、− 素結合ビニル基を含む］を有する。

基Ｒ７は、式（ｉ）中のＲ１に関して示した基の何れか
であることもできる。更に、この樹脂は水素化物基を含
むべきではないことに留意すべきである。

そのほか樹脂中で、二官能シロキシ単位を使用すること
もできる。従って、組成物中に成分（Ａ）及び（Ｂ）１
００部あたり２０乃至５０重量部の、ＲｓＳｉｎ、５単
官能単位、ＳＬＯｚ四官能単位及びＲ−ＳＬＯ二官能単
位［式中Ｒ７はビニル基及び脂肪族不飽和を含まない１
価の炭化水素基から成る群から選ばれる一員であり、単
官能単位の四官能単位に対する比は０．５：１乃至１：
１であり、二官能単位は好ましくは共重合体中のシロキ
シ単位の総モル数を基準として約１乃至１０モル％の量
で存在し、そして樹脂状共重合体は約２゜５乃至１０モ
ル％のビニル基を含む］から成るオルガノポリシロキサ
ン樹脂状共重合体を混合することができる。

この種の樹脂状共重合体は、上述した量にて好−９ｒ％
　　− ましくはベースとしてのビニル含有ジオルガノポリシロ
キサンガムブレンド１００部あた−リ５乃至２５重量部
の濃度で組成物中に存在することができる。この種のビ
ニル含有樹脂が良好な強さと共に良好な耐燃料性を発現
させることが分った。この種の樹脂は公知であり、また
当業界で周知の方法で製造され、そして上述した量の範
囲内にて使用すれば良好な結果を伴なう。更に、この種
の樹脂は、適切なりロロシランの加水分解によりふつう
製造され、当業界では周知の方法である。この種の樹脂
に関するそのほかの情報については、モディクの米国特
許第３．４３６，３６６号明細書の開示内容を参照する
ことができる。

成分（Ｅ）のセリウム含有化合物は、シリコーンＬＩＭ
エラストマーの圧縮永久ひずみを低くする。二元過酸化
物触媒系［成分（Ａ）（ｉｉ）］の使用により圧縮永久
ひずみを低くできるが、これは酸化マグネシウム［成分
（Ｃ）］の使用により悪影響を受け、圧縮永久ひずみの
増大の原因となる。しかし、酸化マグネシウムの使用に
伴なう欠点が、セリウム含有化合物を使用することによ
り補われることが分った。セリウムがシリコーンポリマ
ー、充填刹又はこれら両者と錯化し、シリコーンエラス
トマーの圧縮永久ひずみを改良するものと理論づけられ
る。

この点で特に有川であることが分った物質に水酸化セリ
ウム［Ｃｅ　（Ｏｉｌ）　ａ　］がある。しかし、水酸
化セリウムが作用するためには、水を除去し、そしてセ
リウムをシリコーンと錯化させるために、水酸化セリウ
ムが加熱工程を経ることが必要である。

圧縮永久ひずみを低くするために加えられる水酸化セリ
ウムの量に特に限定はない。過剰に加えても圧縮永久ひ
ずみ値に悪影響を与えないが、成分（Ａ）及び（Ｂ）１
００部あたり１０部を超える量で加えると、水酸化セリ
ウムは圧縮永久ひずみを低くする添加剤としてよりも充
填材として作用する傾向が強まることに留意すべきであ
る。

水酸化セリウムを使用する代わりとして、圧縮永久ひず
みを低くするためのテトラメチルジビニ−２フ　　＝ ルジシラザンの使用が含まれる。圧縮永久ひずみを低く
するために、成分（Ａ）及び（Ｂ）１００部あたり約０
，１乃至約１０重量部のテトラメチルジビニルジシラザ
ンを添加する必要がある。好ましくは、成分（Ａ）及び
（Ｂ）１０（ｌあたり約０．１乃至約１重量部のテトラ
メチルジビニルジシラザンを添加する。

本発明の様々な特徴を説明するために、以下に実施例を
示す。これらは、例証を目的としたものであり、いかな
る意味においても本発明の範囲を限定することを意図し
ていない。

ビニル含有液体シリコーンポリマーを、本発明の教示に
従って、下記表１の配合を用いて調製した。

ビニル含有ポリマー／樹脂ブレンド　　　１００ＨＭＤ
ＺＭ理ヒユームドシリカ　　　　　　　２゜ミヌシル（
Ｍｉｎｕｓｉｌ登録商標）１０（５ミクロン） 二元過酸化物触媒系の圧縮永久ひずみに対する効果を例
示するために、表２の配合（全ての量を部で表示）に従
って調製した３種の組成物の実施例を示す。ｖＣＳ成分
は、表１のビニル含有シリコーンである。

表２ 二元過酸化物 触媒系成分　　　　　１　　２　　３ Ｖ　Ｃ８１０（ＬＯ１００，０１００，０Ｃｃ　（０１
１）　４　　　　　０．５　　０．５　　０．５酸化マ
グネシウム　　０．５　　０．５　　０．５ＳＬ　　！
Ｈ橋かけ剤　　　２．３５　　２．３５　　２．６低温
過酸化物　　　　０−５　　０．４　　０．４高温過酸
化物　　　　０．０　　０．１　　０．１酸化マグネシ
ウム及びＣｅ　（Ｏｆｆ）　ａをｖＣＳ中に分散させた
。次に、混合物に対して３０ｐｓｉの蒸気及び真空を２
時間適用し、その後混合物を室温に冷却し、そして真空
を解除した。それから、Ｓｉ−Ｈ槁かけ剤を加えて１５
分間混合した。さらに、過酸化物を加えて１５分間混合
し、そして真空を１５分間適用した。

実施例１乃至３で得たエラストマーをそれぞれ、３．５
０″Ｆで１２分間成形した。表３に、各実施例について
成形後のエラストマーの物理的性質の試験をまとめた。

モンサンド（Ｍｏｎｓａｎ ｔｏ）　　レオメータ− ３分Ｍａｘ　　　　　　　８９．２　　９８．２　１０
５−ＯＴ　−９０８０，３８８，４９４，５ 時間（秒）　　　　　１０８．０　　１２３．０　１１
１．０ショアＡ　　　　　　　６０　　　　Ｇ２　　　
６２伸び％　　　　　　　３２２　　　３９０　　３９
８引張ｐｓｉ　　　　　　　９１９　　１０８９　　１
０９５引裂ｐｓｉ　　　　　　　２５［ｉ　　　　２Ｂ
１　　２７３１００％モジュラス　　　５４４　　　　
ｔｉｌｌ　　　８３０圧縮永久ひずみ”　　　　２１　
　　１３　　　１５−　３１　　一 実施例４乃至６ 酸化マグネシウムの耐油性、ＭＤＱ樹脂の耐燃料性、そ
してセリウム及びテトラメチルジビニルジシラザン（Ｔ
ＭＤＶＤＳ）の圧縮永久ひずみというそれぞれの効果を
例示するために、３種のシリコーンＬＩＭ配合物を実施
例４，５及び６として調製した。各実施例についての配
合を、表４（全ての量を部で表示）にまとめた。

ビニルポリマー　　　７０．５　　５７．７　　５７．
７（低粘度） ＭＤＱ樹脂　　　　　　０．０　　１９．２　　１９．
２ヒユームドシリ力　　　０．０　　１５．４　　１５
Ｊ（ＩＩＭＤＺ） ヒユームドシリ力　　　２７ｔ０　　０．０　　０−０
（Ｄ４） Ｃｅ　（Ｏｎ）　４　　　　　　　０．０　　０．０　
　０．５酸化マグネシウム　　　０．０　　０．５　　
０．５Ｓｉ　　Ｈ橋かけ剤　　　　２−８　　２．３　
　２−３ＴＭＤＶＤＳ　　　　　　　　　０．０　　０
．３　　０．０白金触媒　　　　　　１５ｐｐｍ　　　
１５１）Ｉ）Ｉｆ　　１５ｐｐｍ抑制剤　　　　　　　
　０．４　８００ｐｐｍ　　８００ｐｐｍ１１ＭＤＺ　
　　　　　　　　　Ｇ−ｏ　　　１９７　　０−０水　
　　　　　　　　　　　３．０　　　０．５　　　０．
０Ｖｉ　（Ｅｔｃ）３Ｓ＝　　　　　　ｔ、ｏ　　　ｏ
、ｏ　　　ｏ、。

増量充填材　　　　　　０．０　　７．７　　７．７通
常では、液体射出配合物は、１／１のＡ／Ｂ混合比の製
品として販売されている２成分材料である。実施例４．
５及び６の配合は、ＡとＢの成分を一緒に混合したとき
の最終組成物全体を示している。

実施例４は、標準シリコーンＬＩＭ配合物を代表する。

それを４００丁で成形し、１２分間硬化させ、その後４
時間に亘り後加熱した。表５に、各工程後の実施例４の
組成物の物理的性質をまとめた。

表５ 実施例４ 物理的性質　　　硬化１２分　　後加熱４時間ショアＡ
　　　　　　　　４７　　　　　５０伸び％　　　　　
　　５８４　　　　５２２引張ｐｓｉ　　　　　　　１
２１０　　　１１８４引裂ｐｓ１　　　　　　２４　フ
　　　　　２６　Ｇ圧縮永久ひずみ　　　　７５　　　
　２２実施例５双び６の組成物を同様に４００丁で１２
分間成形した。後加熱は行なわなかった。表６に、物理
的性質の試験結果をまとめた。

ショアＡ　　　　　　　　　５６　　　　　５４伸び％
　　　　　　　　６４９　　　　６２５引張ｐｓｉ　　
　　　　　　１１２８　　　１１３０引裂ｐｓｉ　　　
　　　　　　２０５　　　　２２３圧縮永久ひずみ”　
　　　　２２　　　　　１Ｂ硬化後、実施例４．５及び
６のエラストマーを夫々３００丁で＃１油、＃２油及び
＃３油に１６８時間浸漬させた。油から取り出した後、
物理的性質を試験した。表７．８及び９に、各実施例の
物理的性質の変化をまとめた。

ショアＡ　　　　−１８，０−５，０−ＬＤ伸び％　　
　　−１１３，０−３９，０−３６，０引張％　　　　
−１１４−０−３８，０−３２，０膨潤ｖｏ１％　　＋
５．６　　　　＋７．０　　　＋５．０シヨアＡ　　　
　−２０，０−７，０−５，０伸び％　　　　−３１０
−３３，０−１５，０引張％　　　　−２３，０−３４
，０−１７，０膨潤ｖｏ１％　　＋５４．０　　　　＋
１３．０　　　＋　９．０ショアＡ　　　　　　　　　
−１２，０−１８，０伸び％　　　　　　　　　−７８
，０−８４，０引張％　　　　　　　　　−８２，０−
５，０膨潤ｖｏ１％　　　　　　　＋３７．０　　　＋
３７．０実施例４ｘ−材料か弱すぎて測定値は得られな
かった。

実施例４．５及び６の各硬化エラストマーを室温でガソ
ホール及びＣ重油に４８時間浸漬させた。

燃料から取り出した後、物理的性質を試験した。

表１０及び１１に、各燃料中での各実施例の物理的性質
の変化をまとめた。

表１０（ガソホールへの浸漬後の 物理的性質の変化） シジアＡ　　　　−１６，０−１８，０−１４，０伸び
％　　　　−８２，０−＄１ＬＯ−８２，０引張％　　
　　−１＋８．０　−７３．０　−ＧＧ、０膨潤ｖｏ１
％　　＋１９０．０　　＋１６７．０　　＋　１５７．
０シヨアＡ　　　　−１７，０−１５，０−１２，０伸
び％　　　　−１１５，０−８３，０−８１，０引張％
　　　　−６５，０−６４，０−５９，０膨潤ｖｏ１％
　　＋２３７．０　　＋　１８０．０　　＋　１７２．
０以上のデータから、実施例４で代表される標準メチル
シリコーンＬＩＭＳは、耐油性及び耐燃料性に劣り、そ
して良好な圧縮永久ひずみを得るために後加熱を必要と
することがわかる。

Claims (37)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）（ｉ）ビニル含有液体オルガノポリシロキ
   サン又はビニル含有液体ポリシロキサンのブレンド、 （ｉｉ）充填材及び （ｉｉｉ）白金触媒 から成る第１の成分１００部、及び （Ｂ）１００部の（Ａ）に対して、水素 含有シラン、水素含有ポリシロキサン、及び水素含有ポ
   リシロキサンと充填材及び高粘度ポリシロキサンとの混
   合物、から成る群から選ばれる水素シリコーン組成物１
   〜１００部を含む液体射出成形可能なシリコーン組成物
   。
2. （２）更に酸化マグネシウムを含む請求項１記載の液体
   射出成形可能な組成物。
3. （３）更にセリウム化合物を含む請求項１記載の液体射
   出成形可能な組成物。
4. （４）更にテトラメチルジビニルジシラザンを含む請求
   項１記載の液体射出成形可能な組成物。
5. （５）更にシリコーン樹脂を含む請求項１記載の液体射
   出成形可能な組成物。
6. （６）更にセリウム化合物を含む請求項２記載の液体射
   出成形可能な組成物。
7. （７）更にシリコーン樹脂を含む請求項６記載の液体射
   出成形可能な組成物。
8. （８）更にテトラメチルジビニルジシラザンを含む請求
   項２記載の液体射出成形可能な組成物。
9. （９）更にシリコーン樹脂を含む請求項８記載の液体射
   出成形可能な組成物。
10. （１０）更にシリコーン樹脂を含む請求項３記載の液体
    射出成形可能な組成物。
11. （１１）更にシリコーン樹脂を含む請求項４記載の液体
    射出成形可能な組成物。
12. （１２）（Ａ）（ｉ）ビニル含有液体オルガノポリシロ
    キサンまたはビニル含有液体ポリシロキサンのブレンド
    、 （ｉｉ）充填材及び （ｉｉｉ）過酸化物触媒 から成る第１の成分１００部、及び （Ｂ）１００部の（Ａ）に対して、水 素含有シラン、水素含有ポリシロキサン、及び水素含有
    ポリシロキサンと充填材及び高粘度ポリシロキサンとの
    混合物、から成る群から選ばれる水素シリコーン組成物
    １〜１００部、 を含む液体射出成形可能なシリコーン組成物。
13. （１３）更に酸化マグネシウムを含む請求項１２記載の
    液体射出成形可能な組成物。
14. （１４）更にセリウム化合物を含む請求項１２記載の液
    体射出成形可能な組成物。
15. （１５）更にテトラメチルジビニルジシラザンを含む請
    求項１２記載の液体射出成形可能な組成物。
16. （１６）更にシリコーン樹脂を含む請求項１２記載の液
    体射出成形可能な組成物。
17. （１７）更にセリウム化合物を含む請求項１３記載の液
    体射出成形可能な組成物。
18. （１８）更にシリコーン樹脂を含む請求項１７記載の液
    体射出成形可能な組成物。
19. （１９）更にテトラメチルジビニルジシラザンを含む請
    求項１３記載の液体射出成形可能な組成物。
20. （２０）更にシリコーン樹脂を含む請求項１９記載の液
    体射出成形可能な組成物。
21. （２１）更にシリコーン樹脂を含む請求項１４記載の液
    体射出成形可能な組成物。
22. （２２）更にシリコーン樹脂を含む請求項１５記載の液
    体射出成形可能な組成物。
23. （２３）（Ａ）（ｉ）ビニル含有液体オルガノポリシロ
    キサン又はビニル含有液体ポリシロキサンのブレンド、 （ｉｉ）充填材及び （ｉｉｉ）高温過酸化物及び低温過 酸化物から成る二元過酸化物触媒系 から成る第１の成分１００部、及び （Ｂ）１００部の（Ａ）に対して、水 素含有シラン、水素含有ポリシロキサン、及び水素含有
    ポリシロキサンと充填材及び高粘度ポリシロキサンとの
    混合物、から成る群から選ばれる水素シリコーン組成物
    １〜１００部 を含む液体射出成形可能なシリコーン組成物。
24. （２４）更に酸化マグネシウムを含む請求項２３記載の
    液体射出成形可能な組成物。
25. （２５）更にセリウム化合物を含む請求項２３記載の液
    体射出成形可能な組成物。
26. （２６）更にテトラメチルジビニルジシラザンを含む請
    求項２３記載の液体射出成形可能な組成物。
27. （２７）更にシリコーン樹脂を含む請求項２３記載の液
    体射出成形可能な組成物。
28. （２８）更にセリウム化合物を含む請求項２４記載の液
    体射出成形可能な組成物。
29. （２９）更にシリコーン樹脂を含む請求項２８記載の液
    体射出成形可能な組成物。
30. （３０）更にテトラメチルジビニルジシラザンを含む請
    求項２４記載の液体射出成形可能な組成物。
31. （３１）更にシリコーン樹脂を含む請求項３０記載の液
    体射出成形可能な組成物。
32. （３２）更にシリコーン樹脂を含む請求項２５記載の液
    体射出成形可能な組成物。
33. （３３）更にシリコーン樹脂を含む請求項２６記載の液
    体射出成形可能な組成物。
34. （３４）シリコーン組成物に酸化マグネシウムを添加す
    ることを含む、シリコーン組成物を耐油性とする方法。
35. （３５）シリコーン組成物にビニル含有ＭＱ樹脂を添加
    することを含む、シリコーン組成物を耐燃料性とする方
    法。
36. （３６）シリコーン組成物にセリウム化合物又はテトラ
    メチルジビニルジシラザンの何れかを添加することを含
    む、シリコーン組成物の圧縮永久ひずみを改良する方法
    。
37. （３７）シリコーン組成物を高温過酸化物及び低温過酸
    化物から成る二元過酸化物触媒系により硬化させること
    を含む、シリコーン組成物の圧縮永久ひずみを改良する
    方法。