JPS63108065A - 液体射出成形用オルガノポリシロキサン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、半透明で高強度の液体射出成形用オルガノポ
リシロキサン組成物に関するものである。

更に詳しく言えば本発明は、特定のオレフィン含有オル
ガノポリシロキサン混合物に対する５ｉｌ−１付加反応
によって硬化し得る」１記のごとき組成物に関する。

液体射出成形用オルガノポリシロキサン組成物は公知で
あり、そして実際に使用されている。かかる組成物の全
てに関して言える問題点は、硬さ、引張強さ、伸びおよ
び引裂強さが相互に依存すると共に未硬化液体の粘度に
も依存する結果、他の性質を低下させずに所望の性質を
向上させるのが困難なことである。とりわけ、他の性質
を低下させずに硬さおよび引裂強さを向上させることが
望まれている。

ジェラム（Ｊｅｒａｍ）の米国特許第３８８４８６６お
よび３９５７７１３号の明細書中には、低圧液体射出成
形用として適する高強度の付加硬化性組成物が記載され
ている。これらの組成物は、ビニル基で末端停止された
高粘度のオルガノポリシロキサン、ビニル基を含有する
低粘度のオルガノポリシロキサン、充填剤および白金触
媒から成る第１液を含むものであって、それに水素シリ
コーン組成物を含有する第２液を混合することによって
硬化が行われる。このような組成物はジュロメータ−硬
さが低く（ショアＡ硬さ２０〜３５）、しかも他の性質
に悪影響を及ぼすことなくジュロメータ−硬さを向上さ
せることが困難である。

リー（Ｌｅｅ　）等の米国特許第４１６２２４３号明細
書中にも、ジェラムの組成物と同様な組成物が開示され
ているが、これはへキサメチルジシラザンおよび、テト
ラメチルジビニルジシラザンで処理されたフュームドシ
リカを含有することを最大の特徴とするものである。り
一等の組成物は、未硬化状態で低い粘度を有すると共に
、硬化後には強度、伸びおよび引裂強さをはじめとする
性質を良好に保持しながら硬さの大きいエラストマーを
与える。

スィート（Ｓｗｅｅｔ）の米国特許第４４２７８０１号
はり一等の発明を拡張したものであって、ビニル基含有
シラザンで処理したフュームドシリカにに加えてＭ　Ｍ
　Ｖ！　Ｑ樹脂を混入することを特徴とする。その結果
、硬さおよび引裂強さが更に向上したエラストマーが得
られるが、圧縮永久ひずみの増加およびバショア（Ｉｌ
ａｓｈａｒｅ）レジリエンスの低下を示すという欠点が
ある。

本発明の目的の１つは、他の物理的性質に悪影響を及ぼ
すことなしに硬さおよび引裂強さの向上を示す液体射出
成形用オルガノポリシロキサン組成物を提供することに
ある。

また、良好な保存安定性および良好な離型性をも示すよ
うな上記のごとき液体射出成形用オルガノポリシロキサ
ン組成物を提供することも本発明の目的の１つである。

上記およびその他の目的は、以下の詳細な説明を考察す
ることによって当業者には自ら明らかとなろう。

発明の詳細な説明 本発明に従えば、低い粘度、高い強度および良好な伸び
と並んで極めて優れた硬さおよび引裂強さを示す液体射
出成形用オルガノポリシロキサンが提供される。かかる
組成物は、（Ａ）（１）２５（モル）％以下のフェニル
基を含有し、２５℃で約２０００〜約１，０００，００
０センチポアズの粘度を有し、かつビニル基で末端停止
された７０〜９８重量部の線状高粘度オルガノポリシロ
キサン、（２）１分子当り少なくとも１個の末端ビニル
基を含有し、０．０１〜６０（モル）％のビニル基含量
を有し、２５℃で約５０〜約５０００センチポアズの粘
度を有し、かつ２５（モル）％以下のフェニル基を含有
する１〜１５重量部の線状低粘度オルガノポリシロキサ
ン、および（３）約０．１〜約２５（モル）％のビニル
基を含有し、２５℃で約５０〜約１００，０００センチ
ポアズの粘度を有し、かつ約２５（モル）％以下のフェ
ニル基を含有する１〜１５重量部の鎖上ビニル基含有オ
ルガノポリシロキサンの三者から成る１００重景重量ビ
ニル基含有オルガノポリシロキサン成分、（Ｂ）約５〜
約７０重量部の充填剤または充填剤混合物、（Ｃ）オル
ガノポリシロキサン組成物の全量を基準として約０．１
〜５０　ＰＰｍの白金触媒、並びに（Ｄ）水素含有シラ
ンおよび水素含有オルガノポリシロキサンから成る群よ
り選ばれた約Ｏ９Ｓ〜２５重量部のＳｉＨ組成物の諸成
分から成り、そして更に所望に応じ（Ｅ）２５℃で約５
〜約１００センチポアズの粘度を有する約０．１〜約６
．０重量部のヒドロキシル基含有オルガノポリシロキサ
ン組成物を追加含有することを特徴とするものである。

かかる組成物は　室温下で１６時間にわたり硬化させて
エラストマーにすることもできるし、あるいはたとえば
２００℃の高温下において１０秒間で硬化させることも
できる。好適な実施の態様に従えば、上記の組成物は２
渣型のものである。

その場合、第１液は少なくとも成分（Ｃ）の全量を含有
し、また第１液は少なくとも成分（Ｄ）の全景を含有す
る。

　１５一 本発明の成分（Ａ）（］）である線状高粘度オルガノポ
リシロキサンは、２５（モル）％以下のフェニル基を含
有し、２５℃で約２０００〜約１，０００゜０００セン
チポアズ好ましくは約１０，０００〜約５００．０００
センチポアズの粘度を有し、かつビニル基で末端停止さ
れたものである。このような高粘度オルガノポリシロキ
サンは、一般式（式中、Ｖｉはビニル基を表わし、Ｒは
約２０個までの炭素原子を有する１価の炭化水素基およ
び１価のハロゲン化炭化水素基から成る群より選ばれた
基であり、そしてＸは約１００〜約１０，０００好まし
くは５００〜２０００の値を有する）によって表わすこ
とができる。なお、適当な高粘度オルガノポリシロキサ
ンは米国特許第３８８４８６６号明細書中に開示されて
いる。

本発明の成分（Ａ）（２）である線状低粘度オルガノポ
リシロキサンは、１分子当り少なくとも１個−１，６−
− の末端ビニル基を含有し、約０．０１〜約６０（モル）
％好ましくは０．０５〜１０（モル）％のビニルのフェ
ニル基を含有するものである。このような低粘度オルガ
ノポリシロキサンは、一般式（式中、Ｒは前記に定義さ
れた通りであり、Ｒ１はＲと同様な基であるが少なくと
も一方のＲ１はビニル基でなければならず、そしてｙは
約１〜約７５０の値を有する）によって表わすことがで
きる。なお、適当な低粘度オルガノポリシロキサンは米
国特許第３８８４８６６号明＃Ｉ書中に開示されている
。

本発明の成分（Ａ）（３）である鎖」ニビニル基含有オ
ルガノポリシロキサンは、所望の性質を得るために不可
欠である。適当な鎖」ニビニル基含有オルガノポリシロ
キサンは、約０．１〜約２５（モル）％好ましくは約０
，２〜約５（モル）％のビニル基を含有し、２５℃で約
５０〜約１０００００センチポアズ好ましくは約１００
〜約１０，０００センチポアズの粘度を有し、かつ約２
５（モル）％以下のフェニル基を含有するものである。

このようなオルガノポリシロキサンは、（１）式 ％式％［３］ （式中、Ｒは前記に定義された通りであり、Ｒ２はＣ−
８ｉ結合によってケイ素原子に結合したオレフィン性炭
化水素基であって、一般には直鎖または枝分れ鎖を成す
１〜２０個の脂肪族炭素原子を含有し、また好ましくは
多重結合によって結合された１〜１２個の炭素原子を含
有し、ａは０〜２の値を有し、そしてａとｂとの和は０
．８〜３．０に等しい）で表わされるシロキサン単位と
、（２）式 ％式％［４］ （式中、Ｒは前記に定義された通りであり、そしてＣは
０．８〜２．５の値を有する）で表わされるシロキサン
単位とから成る共重合体として規定することができる。

」１記式中のＲ２はたとえばアリル基、メタリル基、ブ
テニル基、ペンテニル基、エチニル基などであり得るが
、好ましくはビニル基である。かかる共重合体は、一般
に、式［３］で表わされる０、５〜９９．５　（モル）
％の単位、および式［４〕で表わされる０、５〜９９．
５　（モル）％の単位を含有している。このような共重
合体の調製方法は当業界において公知である。それらは
、チョーク（Ｃｈａｌｋ）の米国特許第３３４４１１１
号およびモディック（Ｍｏｄｉｃ＞の米国特許第３４３
６３６号の明細書中に開示されている。

好適な鏡上ビニル基オルガノポリシロキサンは、一般式 （式中、ＲおよびＲ２は前記に定義された通りであり、
そしてｄおよびｅは約２０（モル）％までのＲ２含量を
該共重合体に付与するような正の整数である）で表わさ
れる線状のものである。好まし−１９＝ くは、Ｒ２はビニル基であり、Ｒ２含量は約０．０５〜
１０（モル）％であり、かつ粘度は２５℃で約３００〜
約１０００センチポアズの範囲内にある。

前述の通り、Ｒは約２０個までの炭素原子を有する１価
の炭化水素基および１価のハロゲン化炭化水素基から成
る群より選ばれた基であって、換言すれば、オルガノポ
リシロキサンに対する置換基として通例存在するような
基である。すなわちＲは、単核および複核アリール基（
たとえば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチ
ル基など）、ハロゲン化されな単核および複核アリール
基（たとえば、クロロフェニル基、クロロナフチル基な
ど）、単核アリール基の結合した炭素原子数１〜８の低
級アルキル基（たとえば、ベンジル基など）、炭素原子
数１〜８の低級アルキル基（たとえば、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基
、オクチル基など）、炭素原子数２〜８の低級アルケニ
ル基（たとえば、ビニル基、アリル基、１−プロペニー
　２　〇　− ル基など）、ハロゲン化された炭素原子数１〜８の低級
アルキル基（たとえば、クロロプロピル基、トリフルオ
ロプロピル基など）、およびシクロアルキル基（たとえ
ば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基など）から成る群より選ぶことができる。Ｒは」１
記の群より選ばれた任意の基であり得るとは言え、全て
のＲが高分子量の基であってはならないこと、そしてま
たビニル基の反応に悪影響を及ぼすようなＲを選んでは
ならないことは当業者にとって自明であろう。なお、Ｒ
は炭素原子数１〜８の低級アルキル基（たとえば、メチ
ル基、エチル基など）またはトリフルオロプロピル基で
あることが好ましい。特に、Ｒの少なくとも約７０（モ
ル）％がメチル基であれば一層好ましい。

本発明の要点、とつわり本発明の組成物を従来の５ｉＨ
−オレフィン付加シリコーンゴム組成物から区別する点
は、本発明の組成物中に３種類のビニル基含有オルガノ
ポリシロキサンが存在することにある。これらのビニル
基含有オルガノポリシロキサンは、上記の通り、成分（
Ａ）（１）としての高粘度オルガノポリシロキサン、成
分（Ａ）（２）としての低粘度オルガノポリシロキサン
、および成分（Ａ）（３）としての鏡上ビニル基含有オ
ルガノポリシロキサンである。ビニル基含有オルガノポ
リシロキサンの合計量１００重量部当り、約７０〜９８
重量部の成分（Ａ）（１）、約１〜１５重量部の成分（
Ａ）（２）および約１〜１５重量部の成分（Ａ）（３）
が存在しなければならない。なお、約８０〜９５重量部
の成分（Ａ）（１）　、約３〜１０重量部の成分（Ａ）
（２）および約３〜１０重量部の成分（Ａ）（３）が存
在すれば一層好ましい。かかるビニル基含有オルガノポ
リシロキサン混合物の使用により、高い強度および良好
な伸びと並んで特に優れた硬さおよび引裂強さを持った
硬化組成物が得られる。

すなわち、かかる硬化組成物は約１０００ｐｓｉ以上の
引張強さ、６００％以上の伸び、２００　Ｉｂｓ／ｉｎ
以上の引裂強さ、および３５〜４０またはそれ以上のシ
ョアＡ硬さを有するのである。

本発明の成分（Ｄ）であるＳｉＨ組成物は架橋剤として
役立つものであって、水素含有シランおよび水素含有オ
ルガノポリシロキサンから成る群より選ぶことができる
。なお、水素含有オルガノポリシロキサンを使用するこ
とが好ましい。本発明の水素含有オルガノポリシロキサ
ンは、式％式％［６］ （式中、Ｒは約２０個までの炭素原子を有する１価の飽
和炭化水素基および１価のハロゲン化飽和炭化水素基か
ら成る群より選ばれた基であり、ｆはＯ〜２の値を有し
、そしてｆとｇとの和は０．８〜３．０に等しい）で表
わされる１分子当り少なくとも１個のシロキサン単位と
、式［４］で表わされるシロキサン単位（ただし、式中
のＲは飽和基である）とから成る共重合体として規定す
ることができる。かかる水素含有オルガノポリシロキサ
ンの粘度は、２５℃で約５〜．約１０００センチポアズ
好ましくは約５〜約１００センチポアズの範囲内にあれ
ばよい。

上記の水素含有オルガノボリシロキザン中には、たとえ
ばＨ（Ｒ）２Ｓ　ｉｏ　１７□単位および５ｉ０２単位
を有するＭＱ樹脂が含まれる。その中にはまた、水素置
換を受けたＭＤＱ−ＭＴＱ、ＭＤＴなどの樹脂も含まれ
る。このような共重合体は、一般に、式［６コで表わさ
れる０、　５〜９９．５　（モル）％の単位および式［
４］で表わされる０、　５〜９９．５（モル）％の単位
を含有している。

好適な水素含有オルガノポリシロキサンは、式（式中、
Ｒは不飽和基を除外する点を別にすれば前記に定義され
た通りであり、Ｒ３は不飽和基を除外しかつ水素原子を
加入する点を別にすればＲと同様な基であり、ｈは１〜
１０００の値を有し、そしてｉは５〜２００の値を有す
る）で表わされる線状オルガノポリシロキサンである。

なお、ｈが１０〜５００の値を有し、かつｉが５〜２０
０の値を有すれば一層好ましい。

成分（Ｄ＞としての水素含有オルガノポリシロキサンは
、成分（Ａ）１００重量部当り約０．　ｆｆ−２５重量
部好ましくは約０．５〜１０重量部の量で使用される。

なお、ＳｉＨ組成物中には、成分（Ａ）中のビニル基１
個当り少なくとも１個の水素原子が存在すること、また
好ましくはビニル基１個当り約１．５〜約２．５個の水
素原子が存在することが望ましい。

このような５ｉＨ−オレフィン付加反応用の白金触媒と
しては多くの種類のものが知られているが、かかる白金
触媒は本発明の反応に対しても使用することができる。

特に光学的透明度が要求される場合において好適な白金
触媒は、本発明の反応混合物中に可溶なものである。こ
のような白金触媒は、アシュビー（＾５ｈｈｙ）の米国
特許第３１５９６０１号明細書中に記載のごとき式（Ｐ
　ｔＣＩ□・オレフィン）２およびＨ（Ｐ　ｔＣＩ、・
オレフィン）の白金化合物中から選ぶことができる。こ
れら２つの式中に含まれるオレフィンはほとんど任意の
種類のオレフィンであり得るが、好ましくは炭素原子数
２〜８のアルキレン、炭素原子数５〜７のシクロアルキ
レン、またはスチレンである。上記式中において使用可
能なオレフィンの実例としては、エチレン、プロピレン
、ブチレン、オクチレン、シクロペンテン、シクロヘキ
セン、シクロヘプテンなど、およびそれらの各種異性体
が挙げられる。

本発明の組成物中において使用可能な白金含有物質の別
の実例としては、アシュビ−（Ａｓｈｂｙ）の米国特許
第３１５９６６２号明細書中に記載のごとき式（ｐ　ｔ
ｃ　＋２・Ｃ３Ｈ６）２の塩化白金・シクロプロパン錯
体が挙げられる。

白金含有物質の更に別の実例としては、ラモロ−（Ｌａ
ｍｏｒｅａｕｘ）の米国特許第３２２０９７２明細書中
に記載のごとき塩化白金酸と有機化合物との錯体が挙げ
られる。上記の有機化合物は、アルコール、エーテル、
アルデヒドおよびそれらの混合物から成る群より選ばれ
たものであって、それは白金１グラム当り２モルまでの
量で使用される。

なお、本明細書中において言及された特許および特許出
願の内容は、いずれも引用によって本明細書中に併合さ
れるものとする。

白金触媒としてばかりでなく難燃剤としても使用し得る
好適な白金化合物は、カールシュチット（Ｋａｒｓｔｅ
ｄｔ）のフランス特許第１．５４８７７５号明細書中に
記載のごとき白金錯体である。一般的に述べれば、この
ような白金錯体は４モルの水和水を含有する塩化白金酸
とテ１−ラビニルシク口テトラシロキサンとを重炭酸ナ
トリウムのエタノール溶液の存在下で反応させることに
よって生成される。

かかる白金触媒の有効量を決定することは当業者にとっ
て容易であろう。一般には、オルガノポリシロキサン組
成物の全量を基準として約０，１〜５０ｐｐｒａの白金
触媒が使用される。

本発明の組成物において大きい引張強さを得るなめ、と
りわけかかる組成物を薄い被膜またはフィルムに成形す
る場合においては、組成物中に成分（Ｂ）として充填剤
を混入することが望ましい。

使用可能な各種充填剤の実例としては、二酸化チタン、
リトポン、酸化亜鉛、ケイ酸ジルコニウム、シリカエー
ロゲル、酸１ヒ鉄、ケイソウ上、炭酸カルシウム、フュ
ームドシリカ、シラザン処理シリカ、沈降シリカ、ガラ
ス繊維、酸化マグネシウム、酸化第ニクロム、酸化ジル
コニウム、酸化アルミニウム、α石英、焼成りルー、石
綿、炭素、黒鉛、コルク、綿、合成繊維などが挙げられ
る。

本発明の組成物中に使用すべき好適な充填剤は、表面処
理を施したフュームドシリカまたは沈降シリカである。

１つの表面処理方法に従えば、フュームドシリカまなは
沈降シリカが加熱および加圧下で環状オルガノポリシロ
キサンに暴露される。

このような表面処理方法は、ルーカス（Ｌｕｃａｓ）の
米国特許第２９３８００９号明細書中に開示されている
。もう１つの表面処理方法は、アミン化合物の存在下で
シリカをシロキサンまたはシランに暴露するというもの
である。この方法は米国特許第３０２４１２６号明ｌ１
ｌｌ１書中に開示されている。

充填剤の好適な表面処理方法は、メチルシランまたはシ
ラザン表面処理剤を使用するものである。

メチルシランまたはシラザンによる表面処理を受けたフ
ュームドシリカおよび沈降シリカは容易に流動し、従っ
て未硬化組成物の低い粘度を不都合に上昇させることが
ない。それと同時に、シラザン処理シリカ充填剤は硬化
エラストマーの物理的性質（特に引裂強さ）を向上させ
る。なお、充填剤に対してその場でシラザン処理が施さ
れる場合、すなわち充填剤を成分（Ａ）と化合させた場
合には、最良の性質が得られる。シラザン処理を施した
フュームドシリカおよび沈降シリカは、スミス（Ｓｍｉ
　ｔｈ　）の米国特許第３６３５７４３号およびピアス
（Ｂｅｅｒｓ）の米国特許第３８４．７８４８号の明細
書中に記載されている。

成分（Ｂ）としての充填剤は、成分（Ａ）１００重量部
当り一般に５〜７０重敗部好ましくは１５〜５０重量部
の量で使用される。好適な充填剤は、シラザン処理フュ
ームドシリカまたはシラザン処理フュームドシリカとシ
ラザン処理沈降シリカとの混合物である。なお、後者の
混合物が特に好適である。かかる混合物は、フュームド
シリカおよび沈降シリカを約２５／１〜約１．　／　１
１ましくけ約１０／１〜約５／１の重量比で含有するの
がよい。

成分（Ｅ）としてのヒドロキシル基含有オルガノポリシ
ロキサン油状体は、液体射出成形用オルガノポリシロキ
サン組成物の保存寿命を延長するために添加することが
できる。かかる組成物中にシラザン処理沈降シリカが存
在する場合には、ヒドロキシル基含有オルガノポリシロ
キサン油状体をその沈降シリカと共に添加することによ
って保存寿命の延長および離型性を得ることができる。

適当なヒドロキシル基含有オルガノポリシロキサン油状
体は、２５℃で約５〜約１００センチポアズ好ましくは
約２０〜約５０センチポアズの粘度を存するものである
。このようなヒドロキシル基含有オルガノポリシロキサ
ン油状体は、式％式％［８］ （式中、Ｒは前記に定義された通りであり、ｊは０〜３
好ましくは０．５〜２．０の値を有し、ｋは０゜００５
〜約２の値を有し、そしてｊとｋとの和は０．８〜３に
等しい）によって表わすことができる。

なお、かかるヒドロキシル基含有オルガノポリシロキサ
ンは末端にヒドロキシル基を持った線状のものであるこ
とが好ましい。

シラザン処理沈降シリカと成分（Ｅ）との併用によって
離型性を得るため、あるいは成分（Ｅ）のみの添加によ
って保存寿命の延長を得るためには、成分（Ｂ）中には
成分（Ａ）１００重量部当り少なくとも約２重量部のシ
ラザン処理沈降シリカが存在し、かつ成分（Ｅ）は成分
（Ａ＞１００重量部当り約１〜約５重量部の割合で存在
することを要する。

硬化時までは、成分（Ｃ）および成分（Ｄ）はそれぞれ
第１液および第２液として別々に包装される。

成分（Ａ）　、（Ｂ）　、（Ｅ）および添加剤は第１液
および第２液の両方に分けて添加してもよいし、あるい
はそれらの一方のみに添加してもよい。このようにすれ
ば、貯蔵中および輸送中における早期の反応は防止され
る。硬化シリコーンゴム組成物を生成することが所望さ
れる場合には、第１液と第２液とを混合した後、その混
合物を室温下で１６時間にわたり硬化させればよい。な
お、温度を上昇させるほど硬化時間は短くなる。

第１液と第２液との混合物は、そのまま射出成形するこ
ともできるし、あるいは溶剤に溶解した後にフィルムま
たは被膜の形成用として使用することもできる。射出成
形に際しては、早期硬化を防止するために混合バレルお
よび射出室は低温にしなければならない。金型温度は一
般に約１５０〜約５００°Ｆの範囲内にあればよい。フ
ィルムまたは被膜形成用の溶剤としては、従来のＳｉＨ
付加反応物に対して通例使用される有機溶剤が使用でき
る。かかる溶剤の実例としては、ヘキサン、ヘプタン、
ペンタン、オクタン、シクロヘキサン、トルエン、キシ
レン、アセトンなどが挙げられる。

勿論、様々な目的に応じてその他の成分を添加すること
も可能である。すなわち、当業技術に従って顔料、チキ
ソトロープ剤、熱安定剤などを添加してもよいのである
。特に、触媒添加後の材料について十分な作業時間を得
るためには、マレイン酸エステルのごとき抑制剤を添加
することが望ましい。なお、適当な抑制剤は米国特許第
４２５６８７０号明細書中に記載されている。

実施例 彬１ （Ａ）ビニル基で末端停止された高粘度オルガノポリシ
ロキサン ＨＶＯＩ−２５℃で８０，０００センチポアズの粘度を
有する、ジメチルビニルシリル基で末端停止されたジメ
チルポリシロキサン。

ＨＶ○２−２５℃で４０００センチポアズの粘度を有す
る、ジメチルビニルシリル基で末端停止されたジメチル
ポリシロキサン。

（Ｂ）ビニル基を含有する低粘度オルガノポリシロキサ
ン ＬＶＯ−２５℃で５００センチポアズの粘度を有する、
１個のトリメチルシリル基と１個のジメチルビニルシリ
ル基とで末端停止されたジメチルポリシロキサン。

（Ｃ）鏡上ビニル基含有オルガノポリシロキサンＶＣＯ
Ｌ−２５℃で５００センチポアズの粘度および約１．６
５（重Ｘ）％のビニル基含量を有する、ジメチルビニル
シリル基で末端停止されたジメチル／メチルビニルポリ
シロキサン。

ＶＣ０２−２５℃で２０００，０００−１＝ンチボアズ
フ の粘度および約１３．５（モル）％のＭｅＶｉシロキシ
基含量全含量る、トリメチルシリル基で末端停止された
ジメチル／メチルビニルポリシロキサン。

（Ｄ）シリカ充填剤 フュームドシリカー環状メチル四量体で表面処理を施し
たもの。

沈降シリカ−ヘキサメチルジシラザンで表面処理を施し
たもの。

（Ｅ）触媒 カールシュチットの白金触媒−メチルビニル四量体中に
溶解して使用した。

ラモローの白金触媒−ＬＶ○１担体中に１０（重量）％
の濃度で分散させて使用した。

（Ｆ　）Ｓ　ｉＨ架橋剤 ＲＨＣ−２５℃で２０センチポアズの粘度および約０．
９（重量）％の水素含量を有する、弐Ｍ１（２Ｑで表わ
される樹脂状水素含有架橋剤。

ＬＨＣ−２５℃で５５センチポアズの粘度および約０．
８（重量）％の水素含量を有する、式Ｍ　ＨＤｈＤＨ、
Ｍ　Ｈで表わされる線状水素含有架橋剤。

（Ｇ）ヒドロキシル基含有油状体 ＨＦ−２５℃で３０センデストークスの粘度を有する、
式ＨＯＤ６−９　０Ｈで表わされるシラノール幕末端停
止ジメヂルボリシロキサン油状体。

本発明を一層詳しく説明するため、以下に実施例を示す
。なお、これらの実施例は本発明の範囲を制限するもの
と解すべきでない。

実施例１〜７ 以下の手順に従って各種の液体射出成形用組成物を調製
した。先ず最初に、ビニル基含有オルガノポリシロキサ
ンおよびフュームドシリカを混合した。上記のごとく、
フュームドシリカは環状メチル四量体のみで処理された
ものであった。６．０重量部のへキサメチルジシラザン
および２．０重量部の水を添加することにより、このフ
ュームドシリカにその場で表面処理を施した。かかる混
合物を減圧下で１３５℃に加熱した。このような処理中
に水およびアンモニア副生物が除去された。その後、残
りの成分を添加し、得られた組成物の射出成形を行った
。こうして得られた結果を第１表中に示す。

＝３６− ＨＶＯＩ／ＨＶＯ２＊　　　７０　　７０　　７０　　
７０　　７０　　７０　　７０フュームドシリカ　　　
　３０　　３０　　３０　　３０　　３０　　３０　　
３０メチル四量体　　　　　０．３　０．３　０ｊ　　
Ｏｊ　　Ｏｊ　　Ｏ，３０，３ラモＤ−触媒（ｐｐｍ）
　　　　１０　　１０　　１０　　１０　　１０　　１
０　　１０抑制剤（ｐｐｍ）　　　　　　　５００　５
００　５００　５００　５００　５００　５００ＲＨＣ
ＳｉＨ／５ｉＶｉのモル比は常に１．８８ＶＣＯＩ　　
　　　　　　　　０　　１　　２　　３　　４　　５　
　６Ｓ−°Ｆ　　　　エ ショアＡ硬さ　　　　　　３０　　３］　　　３３　　
３４　　３４　　３６　　３７引張強さくｐｓｉ）　　
　　　１２５８　１１８２　１２２６　１１３２　１１
３８　１０８５　　川伸び（％）　　　　　　　　　８
００　８００　７７０　７３０　７２０　６７０　５５
０引裂強さくｐｉ）　　　　　　　１０２　１１２　１
７６　１６６　１６０　２００＋　　１８２バシヨアレ
ジリエンス　　５１　　５０　　５０　　５１　　５５
　　５４　　５０”ＬＩＭ宿１ ショアＡ硬さ　　　　　　３４　　３６　　３８　　３
９　　４０　　４１　　４４引張強さくｐｓｉ）　　　
　　　１３６７　１２００　１２７７　１１５０　１０
５８　１１３２　９４１伸び（Ｘ）　　　　　　　　　
７４０　６９０　６９０　６４０　５ｇ（１５１１０４
６０引裂強さくｐｉ）　　　　　　　１２８　２００　
１９４　１９］　　１８７　２００＋２１１バシヨアレ
ジリエンス　　５１　　５０　　５０　　５４　　５４
　　５６　　５３＊　２５℃で４０，０００センチポア
ズの粘度を有するように配合された混合物。

これらの実施例によれば、ＳｉＨ／５ｉＶｉ比を一定に
保ちながら鎖上ビニル基オルガノポリシロキサンの含量
を増加させた場合、引張強さおよび伸びの実質的な低下
なしにジュロメータ−硬さおよび引裂強さの増大が得ら
れることがわかる。なお、これらの組成物の保存安定性
および離型性は劣っていた。また、ＬＶＯが含まれてい
ないために引裂強さも十分なレベルに達していなかった
。

実施例８ 第２表中に示された組成を用いて実施例１〜７の手順を
繰返した。こうして得られた組成物の保存安定性および
離型性は優れていた。

実施例９ 第３表中に示された組成を用いて実施例１〜７の手順を
繰返した。こうして得られた組成物の保存安定性および
離型性は劣っていた。

ＨＶＯＩ／ＨＶＯ２＊　　　　　　７０ＶＣＯＬ　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．９Ｌ　Ｖ　
Ｏ３，９ ヒドロキシル油状体　　　　　　　　１．２フュームド
シリカ　　　　　　　　２５．０沈降シリカ　　　　　
　　　　　　　４．０ラモロー触媒（ｐｐｍ　Ｐｔ）　
　　　　　１０マレイン酸ジアリル（ｐｐｍ）　　　　
５００ＲＨＣ＃０．８８ Ｌ　ＨＣ＃　　　　　　　　　　　　　　０．３０シー
　　４００”Ｆ１２ ショアＡ硬さ　　　　　　　　　　４０引張強さくｐｓ
ｉ）　　　　　　　　　１１５０伸び（％）　　　　　
　　　　　　　７００引裂強さくＰｉ）　　　　　　　
　　　２３０バシヨアレジリエンス　　　　　　５２＊
２５℃で４０，０００センチポアズの粘度を有するよう
に配合された混合物。

＃Ｓ　ｉＨ／Ｓ　ｉＶ　ｉのモル比は約１．７゜＝３９
− １−Ｉ　Ｖ　Ｏ１２０，２ ＨＶＯ２４３，０ ＶＣＯ２１，Ｏ ＬＶ○　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　４．７フュームドシリカ　　　　　　　　３１．
１ラモロー触媒（ｐｐｎ＋　ｐｔ）　　　　　　　ｉ、
。

メチル四量体　　　　　　　　　　　０．０１５ＲＨＣ
１，０ シー　　４００’Ｆ１２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）（１）２５（モル）％以下のフェニル基を含
   有し、２５℃で約２０００〜約１，０００，０００セン
   チポアズの粘度を有し、かつビニル基で末端停止された
   ７０〜９８重量部の線状高粘度オルガノポリシロキサン
   、（２）１分子当り少なくとも１個の末端ビニル基を含
   有し、０．０１〜６０（モル）％のビニル基含量を有し
   、２５℃で約５０〜約５０００センチポアズの粘度を有
   し、かつ２５（モル）％以下のフェニル基を含有する１
   〜１５重量部の線状低粘度オルガノポリシロキサン、お
   よび（３）約０．１〜約２５（モル）％のビニル基を含
   有し、２５℃で約５０〜約１００，０００センチポアズ
   の粘度を有し、かつ約２５（モル）％以下のフェニル基
   を含有する１〜１５重量部の鎖上ビニル基含有オルガノ
   ポリシロキサンの三者から成る１００重量部のビニル基
   含有オルガノポリシロキサン成分、（Ｂ）約５〜約７０
   重量部の充填剤または充填剤混合物、（Ｃ）オルガノポ
   リシロキサン組成物の全量を基準として約０．１〜５０
   ｐｐｍの白金触媒、並びに（Ｄ）水素含有シランおよび
   水素含有オルガノポリシロキサンから成る群より選ばれ
   た約０〜２５重量部のＳｉＨ組成物の諸成分から成るこ
   とを特徴とするオルガノポリシロキサン組成物。 ２、（Ｂ）前記充填剤が（１）メチルシランまたはシラ
   ザン処理フュームドシリカおよび（２）少なくとも１重
   量部のメチルシランまたはシラザン処理沈降シリカから
   成ると共に、前記フュームドシリカと前記沈降シリカと
   の重量比は約５／１から約１０／１までの範囲内にあり
   、かつ（Ｅ）２５℃で約５〜約１００センチポアズの粘
   度を有する約１〜約５重量部のヒドロキシル基含有オル
   ガノポリシロキサン油状体が追加含有される特許請求の
   範囲第１項記載の組成物。 ３、前記充填剤がその場で処理される特許請求の範囲第
   ２項記載の組成物。 ４、前記線状高粘度オルガノポリシロキサンが一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｖｉはビニル基を表わし、Ｒは約２０個までの
   炭素原子を有する１価の炭化水素基および１価のハロゲ
   ン化炭化水素基から成る群より選ばれた基であり、そし
   てｘは約１００〜約１０，０００の値を有する）で表わ
   される特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ５、前記線状低粘度オルガノポリシロキサンが一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは約２０個までの炭素原子を有する１価の炭
   化水素基および１価のハロゲン化炭化水素基から成る群
   より選ばれた基であり、Ｒ１はＲと同様な基であるが少
   なくとも一方のＲ１はビニル基でなければならず、そし
   てｙは約１〜約７５０の値を有する）で表わされる特許
   請求の範囲第１項記載の組成物。 ６、一方のＲ１のみがビニル基である特許請求の範囲第
   ５項記載の組成物。 ７、前記鎖上ビニル基含有オルガノポリシロキサンが、
   式 Ｒ＿ａＲ＾２＿ｂＳｉＯ＿（＿４＿−＿ａ＿−＿ｂ＿）
   ＿／＿２（式中、Ｒは約２０個までの炭素原子を有する
   １価の炭化水素基および１価のハロゲン化炭化水素基か
   ら成る群より選ばれた基であり、Ｒ２はオレフィン性炭
   化水素基であり、ａは０〜２の値を有し、そしてａとｂ
   との和は０．８〜３．０に等しい）で表わされる約０．
   ５〜約９９．５（モル）％の単位と、式 Ｒ＿ｃＳｉＯ＿（＿４＿−＿ｃ＿）＿／＿２（式中、Ｒ
   は前記に定義された通りであり、そしてｃは０．８〜２
   ．５の値を有する）で表わされる約９９．５〜約０．５
   （モル）％の単位とから成る特許請求の範囲第１項記載
   の組成物。 ８、前記ＳｉＨ組成物が、式 Ｒ＿ｆＨ＿ｇＳｉＯ＿（＿４＿−＿ｆ＿−＿ｇ＿）＿／
   ＿２（式中、Ｒは約２０個までの炭素原子を有する１価
   の飽和炭化水素基および１価のハロゲン化飽和炭化水素
   基から成る群より選ばれた基であり、ｆは０〜２の値を
   有し、そしてｆとｇとの和は０．８〜３．０に等しい）
   で表わされる約０．５〜約９９．５（モル）％の単位と
   、式 Ｒ＿ｃＳｉＯ＿（＿４＿−＿ｃ＿）＿／＿２（式中、Ｒ
   は前記に定義された通りであり、そしてｃは０．８〜２
   ．５の値を有する）で表わされる約９９．５〜約０．５
   （モル）％の単位とから成るオルガノポリシロキサンで
   ある特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ９、別々に包装された第１液および第２液から成るオル
   ガノポリシロキサン組成物において、（Ａ）（１）２５
   （モル）％以下のフェニル基を含有し、２５℃で約２０
   ００〜約１，０００，０００センチポアズの粘度を有し
   、かつビニル基で末端停止された７０〜９８重量部の線
   状高粘度オルガノポリシロキサン、（２）１分子当り少
   なくとも１個の末端ビニル基を含有し、０．０１〜６０
   （モル）％のビニル基含量を有し、２５℃で約５０〜約
   ５０００センチポアズの粘度を有し、かつ２５（モル）
   ％以下のフェニル基を含有する１〜１５重量部の線状低
   粘度オルガノポリシロキサン、および（３）約０．１〜
   約２５（モル）％のビニル基を含有２５℃で約５０〜約
   １００，０００センチポアズの粘度を含有し、かつ約２
   ５（モル）％以下のフェニル基を含有する１〜１５重量
   部の鎖上ビニル基含有オルガノポリシロキサンの三者か
   ら成る１００重量部のビニル基含有オルガノポリシロキ
   サン成分の全部または一部が前記第１液および前記第２
   液のいずれか一方または両方の中に存在し、（Ｂ）約５
   〜約７０重量部の充填剤または充填剤混合物の全部また
   は一部が前記第１液および前記第２液のいずれか一方ま
   たは両方の中に存在し、（Ｃ）オルガノポリシロキサン
   組成物の全量を基準として約０．１〜５０ｐｐｍの白金
   触媒の全量が前記第１液中に存在し、かつ（Ｄ）水素含
   有シランおよび水素含有オルガノポリシロキサンから成
   る群より選ばれた約０．１〜２５重量部のＳｉＨ組成物
   の全量が前記第１液中に存在することを特徴とするオル
   ガノポリシロキサン組成物。 １０、（Ｂ）前記充填剤が（１）メチルシランまたはシ
   ラザン処理フュームドシリカおよび（２）少なくとも１
   重量部のメチルシランまたはシラザン処理沈降シリカか
   ら成ると共に、前記フュームドシリカと前記沈降シリカ
   との重量比は約５／１から約１０／１までの範囲内にあ
   り、かつ（Ｅ）２５℃で約５〜約１００センチポアズの
   粘度を有する約１〜約５重量部のヒドロキシル基含有オ
   ルガノポリシロキサン油状体の全部または一部が前記第
   １液および前記第２液のいずれか一方または両方の中に
   存在する特許請求の範囲第９項記載の組成物。 １１、前記充填剤がその場で処理される特許請求の範囲
   第１０項記載の組成物。 １２、前記線状高粘度オルガノポリシロキサンが一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｖｉはビニル基を表わし、Ｒは約２０個までの
   炭素原子を有する１価の炭化水素基および１価のハロゲ
   ン化炭化水素基から成る群より選ばれた基であり、そし
   てｘは約１００〜約１０，０００の値を有する）で表わ
   される特許請求の範囲第９項記載の組成物。 １３、前記線状低粘度オルガノポリシロキサンが一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは約２０個までの炭素原子を有する１価の炭
   化水素基および１価のハロゲン化炭化水素基から成る群
   より選ばれた基であり、Ｒ＾１はＲと同様な基であるが
   少なくとも一方のＲ＾１はビニル基でなければならず、
   そしてｙは約１〜約７５０の値を有する）で表わされる
   特許請求の範囲第９項記載の組成物。 １４、一方のＲ＾１のみがビニル基である特許請求の範
   囲第１３項記載の組成物。 １５、前記鎖上ビニル基含有オルガノポリシロキサンが
   、式 Ｒ＿ａＲ＾２＿ｂＳｉＯ＿（＿４＿−＿ａ＿−＿ｂ＿）
   ＿／＿２（式中、Ｒは約２０個までの炭素原子を有する
   １価の炭化水素基および１価のハロゲン化炭化水素基か
   ら成る群より選ばれた基であり、Ｒ＾２はオレフィン性
   炭化水素基であり、ａは０〜２の値を有し、そしてａと
   ｂとの和は０．８〜３．０に等しい）で表わされる約０
   ．５〜約９９．５（モル）％の単位と、式 Ｒ＿ｃＳｉＯ＿（＿４＿−＿ｃ＿）＿／＿２（式中、Ｒ
   は前記に定義された通りであり、そしてｃは０．８〜２
   ．５の値を有する）で表わされる約９９．５〜約０．５
   （モル）％の単位とから成る特許請求の範囲第９項記載
   の組成物。 １６、前記ＳｉＨ組成物が、式 Ｒ＿ｆＨ＿ｇＳｉＯ＿（＿４＿−＿ｆ＿−＿ｇ＿）＿／
   ＿２（式中、Ｒは約２０個までの炭素原子を有する１価
   の飽和炭化水素基および１価のハロゲン化飽和炭化水素
   基から成る群より選ばれた基であり、ｆは０〜２の値を
   有し、そしてｆとｇとの和は０．８〜３．０に等しい）
   で表わされる約０．５〜約９９．５（モル）％の単位と
   、式 Ｒ＿ｃＳｉＯ＿（＿４＿−＿ｃ＿）＿／＿２（式中、Ｒ
   は前記に定義された通りであり、そししｃは０．８〜２
   ５の値を有する）で表わされる約９９．５〜約０．５（
   モル）％の単位とから成るオルガノポリシロキサンであ
   る特許請求の範囲第９項記載の組成物。 １７、（Ａ）（１）２５（モル）％以下のフェニル基を
   含有し、２５℃で約５０００〜約１，０００，０００セ
   ンチポアズの粘度を有し、かつビニル基で末端停止され
   た７０〜９８重量部の線状高粘度オルガノポリシロキサ
   ン、（２）１分子当り少なくとも１個の末端ビニル基を
   含有し、０．０１〜６０（モル）％のビニル基含量を有
   し、２５℃で約５０〜約５０００センチポアズの粘度を
   有し、かつ２５（モル）％以下のフェニル基を含有する
   １〜１５重量部の線状低粘度オルガノポリシロキサン、
   および（３）約０．１〜約２５（モル）％のビニル基を
   含有し、２５℃で約５０〜約１００，０００センチポア
   ズの粘度を有し、かつ約２５（モル）％以下のフェニル
   基を含有する１〜１５重量部の鎖上ビニル基含有オルガ
   ノポリシロキサンの三者から成る１００重量部のビニル
   基含有オルガノポリシロキサン成分、（Ｂ）（１）メチ
   ルシランまたはシラザン処理フュームドシリカと（２）
   少なくとも１重量部のメチルシランまたはシラザン処理
   沈降シリカとから成り、かつ前記フュームドシリカと前
   記沈降シリカとの重量比は約５／１から約１０／１まで
   の範囲内にあるような約５〜約７０重量部の充填剤、（
   Ｃ）オルガノポリシロキサン組成物の全量を基準として
   約０．１〜５０ｐｐｍの白金触媒、（Ｄ）水素含有シラ
   ンおよび水素含有オルガノポリシロキサンから成る群よ
   り選ばれた約０．５〜２５重量部のＳｉＨ組成物、並び
   に（Ｅ）２５℃で約５〜約１００センチポアズの粘度を
   有する約１〜約５重量部のヒドロキシル基含有オルガノ
   ポリシロキサン油状体の諸成分から成ることを特徴とす
   るオルガノポリシロキサン組成物。