KR0127914B1 - 사출성형용 실리콘 고무 조성물 - Google Patents
사출성형용 실리콘 고무 조성물Info
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Abstract
아조 화합물, 카본 블랙 및 하나 이상의 수산화세륨 또는 산화세륨을 배합시킨 부가반응형의 사출성형용 실리콘 고무 조성물.
1차 성형후에 후경화를 실시하지 않고 압축 영구변형이 작으며, 난연성이 우수한 실리콘 고무 성형품을 수득할 수 있다. 실리콘 고무와 열가소성 수지의 일체성형이 가능하다.
Description
본 발명은 사출성형용 실리콘 고무 조성물에 관한 것이며, 보다 상세하게는 1차 성형후의 후경화를 실시할 필요가 없으며 압축 연구변형이 작으며, 또한 난연성이 우수한 실리콘 고무 성형품을 제공하는 사출성형용 실리콘 고무 조성물에 관한 것이다.
가열함으로써 단시간에 경화시킬 수 있는 실리콘 고무 조성물로서는, 직쇄상의 고중합 폴리오가노실록산으로 이루어진 실리콘 생고무에 유기 과산화물을 배합하여 가열함으로써 가교하여 고무상 탄성체를 형성하는 과산화물 가황형 실리콘 고무 및 비닐기 함유 폴리오가노실록산과 폴리오가노하이드로겐실록산 간의 부가반응에 따른 가교를 백금 촉매의 존재하에 실시하여 고무상 탄성체를 형성하는 부가반응형(백금 가황형) 실리콘 고무가 있으며 모두 광범위하게 사용되고 있다. 전자는 1차 성형을 실시한후에 후경화라고 칭하는 2차 가열에 의해 가교를 완결시키는 것이 필요하며, 후자는 성형후에 장기간에걸쳐 압축응력이 걸리는 장소에 사용되는 성형품의 경우, 특히 압축 영구 변형을 감소시키기 위해 후경화가 필요하다.
사출성형은 성형품을 대량 생산하기 위해 채용하는 경우가 많다. 따라서, 성형품의 제조공정을 종합적으로 합리화하는 데는 후경화의 공정을 경유하지 않으며 압축 영구변형이 작은 성형품을 수득할 수 있는 사출성형용 실리콘 고무 조성물이 요망되고 있다. 이러한 점은 최근에 통상적인 실리콘 고무의 후경화 온도에 견딜 수 없는 각종 열가소성 수지의 일체 사출성형품(복합 성형품)의 용도가 광범위해짐에 따라 특히 현저해지고 있다.
이러한 과제를 해결하기 위해 기본 중합체 및 각종 배합체의 양쪽면에서 접근하고 있다. 전자로서 일본국 공개특허공보 제(소)63-270763호에 기재되어 있는 바와 같이 기본 중합체 분자쇄의 양쪽 말단에 각각 복수의 비닐기를 존재시키는 방법이 있으며, 또한 후자로서 일본국 공개특허공보 제(평)2-242854호에 기재되어 있는 트리아졸 화합물을 첨가하는 방법 및 일본국 공개특허공보 제(소)63-268764호에 기재되어 있는 비닐기 함유 오가노실리진을 첨가하는 방법이 예시되어 있다. 그러나, 전자에서는 기본 중합체의 합성이 번잡하며 비용이 높아지고 후자의 각 방법에서도 안전위생상의 문제가있는 이외에 만족할 수 있는 결과를 얻을 수 없다.
한편, 사출성형품에 난연성을 부여하는 것도 광범위하게 요망되고 있다. 상기한 과산화물 가황형 실리콘 고무 조성물에 백금 화합물, 카본 블랙, 아조 화합물, 트리아졸 화합물, 산화철 등의 난연성 부여제를 첨가하여 배합하면 이의 난연성이 향상되는 것은 공지되어 있다. 또한, 이러한 실리콘 고무 조성물의 난연성은 불연성 성분인 충전제의 배합량을 많게 하고 가연성 성분인 폴리오가노실록산의 배합량을 적게 함으로써 보다 향상되는 것으로 공지되어 있다. 이러한 난연화 기술로서, 에를 들면, 일본국 특허공보 제(소)60-1895호에는, 카복실산아미드와 산화세륨을 병용하여 실리콘 고무를 난연화하는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 이러한 기술은 과산화물 가황의 가교 매커니즘에 따르므로 후경화의 필요성이 있으며, 또한 후경화를 실시해도 압축영구변형에 관해 효과가 양호하지 않다. 또한, 이러한 방법으로 수득한 난연성 실리콘 고무 조성물은 모두 미경화 혼화물의 외관 점도가 대단히 높으므로 사출성형용 재료와 같이 유동성을 요구하는 용도에서는 사용할 수 없다.
한편, 기본 중합체로서 유동성이 있는 폴리오가노실록산을 사용하는 부가반응형 액상 실리콘 고무조성물에 위에서 언급한 바와 같은 난연성 부여제를 첨가 및 배합함으로써 이의 난연성을 향상시키는 시도도 하고 있다. 그러나, 이러한 방법으로 만족할 만한 난연성과 기계적 강도를 얻기 위해 보강성 충전제의 배합량을 극단적으로 증가시킬 필요가 있으며, 또한 난연성이 양호해져도 압축 영구변형이 악화되는 등의 양쪽 특성을 동시에 만족시키는 것은 곤란하여 커다란 문제가 되고 있다.
본 발명의 목적은 사출에 의한 1차 성형만으로, 즉 후경화 공정을 수반하지 않고 압축 영구변형이 작으며, 또한 난연성이 우수한 실리콘 고무 성형품을 제공하는 사출성형용 실리콘 고무 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기한 과제를 해결하기 위해 검토를 거듭한 결과, 종래부터 과산화물 가황형 실리콘 고무의 난연성 부여제로서 공지되어 있는 아조 화합물을 부가반응형 실리콘 고무에 적용시킬 때에 경화성이 매우 우수할 뿐만 아니라 1차 성형만으로 압축 영구변형이 작은 실리콘 고무 성형품을 제공하며, 아조 화합물에 특정한 세륨 화합물과 카본 블랙을 병용함으로써 압축 영구변형을 악화시키지 않고, 성형품에 보다 우수한 난연성을 부여할 수 있는 것을 밝혀내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 (A) 규소원자에 결합된 1가 지방족 불포화 탄화수소기를 한 분자내에 2개 이상 갖는 폴리오가노실록산 100중량부, (B) 규소원자에 결합된 수소원자를 한 분자내에 3개 이상 갖는 폴리오가노하이드로겐실록산을 (A) 성분내의 1가 지방족 불포화 탄화수소기 1개에 대해 규소원자에 결합된 수소원자의 수가 0.5 내지 5개로 되도록 하는 양,(C) 백금계 촉매를 (A)에 대해 백금원자로 환산하여 1내지 100중량ppm, (D) 미분말 실리카 20 내지 200중량부, (E) 아조 화합물 0.01 내지 1.0중량부,(F) 카본 블랙 0.5 내지 15중량부 및 (G) 하나 이상의 수산화세륨 또는 산화세륨 0.1 내지 2.0중량부를 함유하는 사출성형용 실리콘 고무 조성물에 관한 것이다.
본 발명에서 사용되는 (A)성분의 폴리오가노실록산은 본 발명의 사출성형용 실리콘 고무에서 기본중합체가 되는 성분이다. 이러한 (A)성분은 규소원자에 결합된 1가의 지방족 불포화 탄화수소기를 한분자내에 2개 이상 가지며 부가반응에 의해 망상 구조를 형성할 수 있는 것이면 어떠한 것도 양호하다. 1가의 지방족 불포화 탄화수소기로서 비닐, 아릴, 1-부테닐, 1-헥세닐 등이 예시되어 있으며 합성이 용이하고 또한 경화전의 조성물의 유동성이나 경화후의 조성물의 내열성을 손상시키지 않는다는 점에서 비닐기가 가장 유리하다.
(A)성분의 규소원자에 결합된 기타 유기기로서 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 데실, 도데실 등의 알킬기, 페닐 등의 아릴기, 벤질, 2-페닐에틸, 2-페닐프로필 등의 아르알킬기, 클로로 메틸, 클로로페닐, 2-시아노에틸, 3,3,3-트리플루오로프로필 등의 치환 탄화수소기를 예시할 수 있다. 이중에서 합성이 용이하며 기계적 강도 및 경화전의 유동성 등의 특성 균형이 우수하다는 점에서 메틸기가 가장 바람직하다.
1가의 지방족 불포화 탄화수소기는 폴리오가노실록산 (A)의 분자쇄 말단 또는 도중에 어디에도 존재할 수 있으며 이의 쌍방에도 존재할 수 있지만 경화후의 조성물에 우수한 기계적 성질을 부여하기 위해서는 직쇄상의 경우, 적어도 이의 양쪽 말단에 존재하는 것이 바람직하다.
또한, 실록산 골격은 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있다. 경화후 조성물의 기계적 특성을 향상시키고 프로토타이프용 등의 복잡한 형상의 형을 취하는데 사용하기 위해서는 직쇄상의 폴리디오가노실록산과 측쇄상의 폴리오가노실록산을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 혼합물을 사용하는 경우, 경화물의 기계적 강도나 탄성율을 높이기 위해서는 (A)성분의 폴리오가노실록산 내에 R3SiO1/2단위 및SiO2단위와 함께 필요에 따라 R3SiO 단위(여기서, R은 상기한 유기기이며 이중에서 한 분자내에 2개이상, 바람직하게는 3개 이상은 1가 지방족 불포화 탄화수소기이다)로 이루어진 측쇄상 폴리오가노실록산이 2 내지 50중량% 배합되고 나머지가 직쇄상의 양쪽 말단이 1가 지방족 불포화 탄화수소기로 봉쇄된 폴리디오가노실록산으로 이루어진 혼합물을 사용하는 것 바람직하다.
(A)성분의 중합도는 특별히 한정하지 않으며, 경화전의 조성물이 유동성 및 작업성이 양호하며 경화후의 조성물이 적당한 탄성을 갖는 데는 25℃의 점도가 500 내지 500,000cP인 것이 바람직하며, 1,000내지 100,000cP인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 (B)성분의 폴리오가노하이드로겐실록산은 분자내에 함유된 하이드로실릴기가 (A)성분내의 1가 지방족 불포화 탄화수소기에 부가반응함으로써 (A)성분의 가교제로서 기능하며 경화물을 망상화하기 위해 부가반응에 관여하는 규소원자에 결합된 수소원자를 3개 이상 갖는다.
실록산 단위의 규소원자에 결합된 유기기로서 (A)성분에서 1가 불포화 지방족 탄화수소기 이외의 유기기와 동일한 것을 이시할 수 있으며, 이중에서도 합성이 용이한 점에서 메틸기가 가장 바람직하다.
(B)성분의 실록산 골격은 직쇄상, 측쇄상 및 환상 어떠한 것도 양호하다. 또한 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
(B)성분의 중합도는 특별히 한정하지 않으며, 동일한 규소원자에 2개 이상의 수소원자가 결합된 폴리오가노하이드로겐실록산은 합성이 곤란하므로 3개 이상의 실록산 단위로 이루어지는 것이 바람직하다.
(B)성분의 구체적인 예로서 하기와 같은 것을 이시할 수 있다.
a. (CH3)2HSiO1/2단위와 SiO2단위로 이루어진 측쇄상 폴리오가노하이드로겐실록산, b. 일반식(1)의 직쇄상 폴리오가노하이드로겐실록산
상기식에서, p는 3 내지 100의 정수이고, q는 0 내지 100의 정수이다. c. 일반식(2)의 직쇄상 폴리오가노하이드로겐실록산.
상기식에서, p는 1 내지 100의 정수이고, q는 0 내지 100의 정수이다.
(B)성분의 배합량은 (A)성분내의 1가 지방족 불포화 탄화수소기 1개에 대해 (B)성분내의 규소원자에 결합된 수소원자가 0.5 내지 5개, 바람직하게는 1 내지 3개로 되도록 하는 양이다. 수소원자의 존재비가 0.5 미만이면 경화가 완전히 종료되지 않는다. 역으로 존재비가 5를 초과하는 양의 경우에는 사출성형품의 압축 영구변형이 증가할 뿐만 아니라 경화시킬 때에 발포되기 쉬우며 표면상태가 양호하지않은 성형품이 제공되는 경우가 있다.
본 발명에서 사용되는 (C)성분의 백금계 화합물은 (A)성분내의 1가 지방족 불포화 탄화수소기와(B) 성분내의 하이드로실릴기 사이의 부가반응을 촉진시키기 위한 촉매이며, 상온 부근에서 경화반응의 촉매능력이 양호한 점에서 우수하다.
백금계 화합물로서 염화백금산, 염화백금산과 알콜의 반응 생성물, 백금-올레핀 착화합물, 백금-비닐실록산 착화합물, 백금-포스핀 착화합물 등을 예시할 수 있다.
이중에서 (A)성분 및 (B)성분에 대한 용해성이나 촉매활성이 양호한 점에서 염화백금산과 알콜의 반응 생성물 및 백금-비닐실록산 착화합물 등이 바람직하다.
(C)성분의 배합량은 (A)성분에 대해 백금원자 환산으로 1 내지 100중량ppm이며 바람직하게는 2 내지 50중량ppm이다. 1중량ppm 미만의 경우에는 경화속도가 지연되어 사출성형의 주기가 길어지고 효율적이 아니다. 한편, 100중량ppm을 초과하면 경화속도가 과도하게 빨라지므로 각 성분을 배합한 후의 작업성이 손상되어 비경제적이다.
본 발명에서 사용되는 (D)성분의 미분말 실리카는 종래부터 실리콘 고무에 사용될 수 있으며 연무질실리카, 침전 실리카, 실리카 에어로겔, 용융 실리카, 석영 분말, 규조토 등을 예시할 수 있다. 이들은 필요에 따라, 표면을 폴리오가노실록산, 트리메틸클로로실란, 헥사메틸디실라잔 등의 유기 규소 화합물을 사용하여 소수화시켜 사용할 수 있다.
(D)성분의 배합량은 (A)성분 100중량부에 대해 20 내지 200중량부이며, 바람직하게는 60 내지 120중량부이다. 20중량부 미만에서는 성형품에 충분한 경도, 기계적 성질 및 난연성을 부여할 수 없으며, 200중량부를 초과하면 미경화 혼합물의 유동성을 손상시켜 작업성을 억제할 뿐만 아니라 성형품의 기계적 성질을 저하시킨다.
본 발명에서 사용되는 (E)성분은 본 발명에서 가장 특징적인 성분이며 사출에 의한 1차 성형에 따라 수득된 성형품의 압축 영구변형을 감소시키는 중요한 성분이다.
(E)성분은 하기 일반식(3) 및 (4)가 바람직하다.
상기식에서, R1 및 R2는 각각 치환되거나 비치환된 1가 탄화수소기 또는 아미노카보닐기이다. 이러한 아조 화합물의 예로서 아조벤젠, 0-아미노아조벤젠, p-아미노아조벤젠, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 아조옥시벤젠, 아조옥시벤조산, 아조디카본아미드 등을 예시할수 있으며, 조성물의 사출성형 조건에서 분해를 일으키지 않도록 170℃를 초과하는 분해온도를 갖는 것이 바람직하며, 취급이 용이하고 효과적인 면에서 아조디카본아미드가 특히 바람직하다.
(E)성분의 배합량은 (A)성분 100중량부에 대해 0.01 내지 1.0중량부이며 바람직하게는 0.1 내지 0.5중량부이다. 0.01중량부 미만에서는 압축 영구변형을 감소시키는 효과가 없으며 1.0중량부를 초과하면 경화성에 악영향을 주고 발포를 일으키는 경우가 있다.
본 발명에서 사용되는 (F)성분의 카본 블랙은 성형품에 난연성을 부여한다. 카본 블랙으로서 파네스블랙, 써멀 블랙, 채널 블랙, 아세틸렌 블랙, 케텐 블랙 등을 예시할 수 있다. (F)성분의 배합량은 (A)성분 100중량부에 대해 0.5 내지 15중량부이며 바람직하게는 1 내지 5중량부이다. 0.5중량부 미만에서는 난연성에 효과가 없으며 15중량부를 초과하면 미경화 혼합물의 점도가 너무 높아져서 작업성이 악화된다.
본 발명에서 사용되는 (G)성분의 세륨 화합물은 수산화세륨 또는 산화세륨중의 적어도 하나이며, 세륨은 3가 또는 4가라도 지장이 없다. 이러한 (G)성분의 특정한 범위의 양을 배합함으로써 성형품의 압축 영구변형을 낮은 수준으로 유지하고 난연성의 향상에 관해 (E)성분과 상승적인 효과를 나타낸다. (G)성분의 배합량은 (A)성분 100중량부에 대해 0.1 내지 2.0중량부이며, 바람직하게는 0.2 내지 1.2중량부이다.0.1중량부 미만에서는 압축 영구변형이 크고 20중량부를 초과해도 동일하게 압축 영구변형에 악영향을 준다.
본 발명의 사출성형용 실리콘 고무 조성물의 실온에서의 경화시간을 길게 하여 저장안정성과 작업성을 개선시기기 위해 아세틸렌알콜 화합물, 비닐기 함유 지분자 실록산 화합물, 말레산디아릴, 트리아릴이소시아누레이트, 나트릴 화합물 또는 유기과산화물과 같은 경화지연제를 배합시킬 수 있다. 이외에, 필요에 따라 안료 및 가소제 등을 배합시킬 수 있다.
본 발명의 조성물은 (A) 내지 (G)성분의 소정량을, 필요에 따라, 임의로 배합하는 기타 성분과 함께 기계혼합시킴으로써 조제된다. 통상적으로, (B)성분을 함유하는 성분 그룹과 (C)성분을 함유하는 성분그룹을 각각 별개로 보존하고, 예를 들면, 사출 성형기에서 정비된 혼합수단을 사용하여 사용 직전에 양쪽 성분을 균일하게 혼합하고나서 사용하거나 경화지연제의 존재하에 전체 성분을 동일 용기내에 보존할 수 있다. 경화는 온도 80 내지 170℃, 경화시간 10 내지 300초의 사출성형조건에 따라 실시할 수있으며, 장시간 가열에 의한 후경화가 필요없다.
본 발명에 따라, 사출에 의한 1차 성형후에 후경화를 실시하지 않으며 압축 영구변형이 작고, 또한 난연성이 우수한 실리콘 고무 성형품을 수득하기 위한 조성물을 수득할 수 있다.
본 발명의 조성물을 사용하여 사출성형에 의한 각종 성형품을 대량 생산할 때, 전체 작업시간을 단축시키고 제조비용을 인하할 수 있다. 이외에, 본 발명의 조성물을 이용하여 실리콘 고무와 각종 열가소성 수지의 일체 성형품과 같은 후경화가 불가능한 성형품을 사출성형함으로써 제조할 수 있는 길이 열렸다.
본 발명의 사출성형용 실리콘 고무 조성물은 난연성이 필요한 실리콘 고무 성형품의 사출성형에 광범위하게 이용될 수 있다. 특히 상기한 이점을 살려 난연성 양극 캡의 성형 등의 열가소성 수지와의 일체 성형분야에 유용하다.
실시예
하기의 실시예 및 비교실시예에 따라, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 본 발명은 이들 실시예로써 한정되는 것은 아니다. 하기의 실시예 및 비교실시예에서 부는 중량부이고 점도는 25℃의 값이다.
압축 영구변형 및 난연성의 측정은 하기와 같이 실시한다.
(1) 압축 영구변형 : 하기 프레스 가황조건에 따라 두께가 6mm인 압축 영구변형 측정용 시료를 제작하고 후경화를 실시하지 않으며 JIS K 6301에 준해 압축 영구변형을 측정한다.
(2) 난연성 하기 프레스 가황조건에 따라 두께가 1mm인 시험편을 제작한다. UL 94V의 시험법에 준해 시험편 5개를 각 2회의 불꽃 접촉시험을 실시하고 불꽃 연소시간의 합계에 따라 평가한다.
실시예 1
양쪽 말단이 디메틸비닐실릴기로 봉쇄된, 점도 10,000cP의 폴리디메틸실록산 100부를 기본 중합체로하고, 여기에 연무질 실리카 20부와 석영 분말 60부를 혼합하여 기본 혼합물을 조재한다. 여기에, 양쪽말단이 트리메틸실릴기로 봉쇄되고 규소 원자에 결합된 수소원자의 함유량이 0.9중량%이며 점도가 20cP인 폴리메틸하이드로겐실록산 1.1부, 백금-폴리메틸비닐실록산 착화합물을 기본 중합체에 대해 백금원자가 10ppm으로 되는 양, 카본 블랙 2.0부, 수산화세륨(IV) 0.5부 및 아조디카본아미드 0.1부를 첨가하고 균일하게 될 때까지 혼합하여 사출성형용 실리콘 고무 조성물을 조제한다.
이러한 조성물로부터 온도 170℃에서 10분 동안 프레스 가황함으로써 각각의 측정에 필요한 형상의 시료를 제조한다. 경도, 압축 영구변형 및 난연성의 측정 결과를 표1에 기재한다.
비교실시예 1 내지 5
아조디카본아미드, 카본 블랙 및 수산화세륨(IV)의 전부(비교실시예 1), 한 종류(비교실시예 5) 또는 두 종류(비교실시예 2 내지 4)를 첨가하지 않은 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 표 1에 기재된 배합비에 따라 비교용 조성물을 조제한다. 이들 비교용 조성물로부터 실시예 1과 동일하게 하여 시험편을 제작하고 동일한 평가를 실시한다. 그 결과를 표 1에 기재한다.
[표 1]
(주) 백금-폴리메틸비닐실록산 착화합물, 수치는 양쪽 말단 디메틸비닐실릴 봉쇄 폴리디메틸실록산에 대한 백금원자의 비(중량)
비교실시예 6 내지 8
수산화세륨(IV)(비교실시예 6 및 7) 또는 아조디카본아미드(비교실시예 8)의 배합량이 본 발명의 범위외인 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 표 2에 기재된 배합에 따라 비교용 조성물을 조제한다. 이들비교용 조성물로부터 실시예 1과 동일하게 하여 시험편을 제작하고 동일한 평가를 실시한다. 그 결과를 표 2에 기재한다.
[표 2]
(주) 백금-폴리메틸비닐실록산 착화합물, 수치는 양쪽 말단 디메틸비닐실릴 봉쇄 폴리디메틸실록산에 대한 백금원자의 비(중량)
표 1 및 표 2에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 조성물은 압축 영구변형이 작으며 난연성이 우수한데 대해 (E),(G)성분 중의 하나가 결핍된 조성물 및 이중의 하나가 본 발명의 범위외의 양인 조성물은 모두 압축 영구변형이 크고 난연성도 떨어진다.
Claims (1)
- (A) 규소원자에 결합된 1가 지방족 불포화 탄화수소기를 한 분자내에 2개 이상 갖는 폴리오가노실록산 100중량부, (B) 규소 원자에 결합된 수소원자를 한 분자내에 3개 이상 갖는 폴리오가노하이드로겐실록산을 (A) 성분내의 1가 지방족 불포화 탄화수소기 1개에 대해 규소원자에 결합된 수소원자의 수가 0.5 내지 5개로 되도록 하는 양, (C) 백금계 촉매를 (A)에 대해 백금원자로 환산하여 1 내지 100중량ppm, (D) 미분말 실리카 20 내지 200중량부, (E) 아조 화합물 0.01 내지 1.0중량부, (F) 카본 블랙 0.5 내지 15중량부 및 (G) 하나 이상의 수산화세륨 또는 산화세륨 0.1 내지 2.0중량부를 함유하는 사출성형용 실리콘 고무 조성물.
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