JPH03134095A - 誘電流体の合成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、誘電流体の合成方法、特に塩化第二鉄によっ
て触媒作用を受けるフリーデルクラフツ型縮合からなる
方法の改良に関する。

欧州特許出願第８，２５１号は、式 （式中、ｎ、３　ｙ及び２は１または２の値である）の
誘電流体について記載している。これらの生成物は（式
中、ｎ、ｘ、ｙ及び２は、上記の通り）をフリーデルク
ラフッ触媒の存在下で縮合することによって層を洗浄す
る。本発明者は、塩化第二鉄をフリーデルクラフッ触媒
として使用すると触媒の失活及び洗浄の必要がないこと
を知見した。つまり、触媒の失活及び洗浄工程を省略し
た調製工程の最終段階で、従来法で失活し洗浄して調製
したかの様に同一特性を有する誘電流体が得られた。

一方、塩「ヒアルミニラムなどの他の触媒を使用すると
、この失活及び洗浄過程は省略不可能である。実際、こ
の過程を省略すると、得られた生成物は誘電流体として
の利用に不適当である。従って、この知見により主要な
技術問題が解決可能である。事実、フリーデルクラフッ
縮合触媒の失活は、大力の場合に於いて水溶液を使用し
て実施する。従って有機生成物３含んだ水溶液が得られ
る。

有機生成物の含有量は低いけれども、この水溶液は廃棄
前に処理しなければならない。

欧州特許出願第１３６，２３０号は、フリーデルクラフ
ッ触媒の存在下、ベンジルクロリドＣ、Ｈ５Ｃ１１□Ｃ
１とベンジリデンクロリドＣｓ１ｌｓＣＩＩＣｆ１２を
トルエンと縮合することによって得られたポリアリール
アルカンオリゴマーの誘電流体について記載している。

本発明者は、上述の欧州特許出願第８，２５１号の方法
の場合と同一の知見を得ていた。つまり塩化第二鉄を使
用する際、洗浄過程を省略できるばかりでなく、誘電用
途に好適である流体を製造することが可能となる。

本発明咎は、特にフリーデルクラフッ型の縮合を利用し
て誘電流体を合成する簡易な方法を知見した。

本発明は、 ａ）触媒として塩化第二鉄の存在下、芳香族ハライドと
芳香族化合物を縮合し、 ｂ）　中和若しくは洗浄またはこれらの処理のいずれの
組みかわせによって、触媒を除去し、Ｃ）場合により、
過剰の反応体を留去し、ｄ）総ての縮合生成物または少
なくともこれらのうちの一種を蒸留し、次いで二角電流
体としてコンディショニングする 一連の過程からなる誘電流体のき成力法において、過程
すを省略することを特徴とする。

ａからｄまでの過程は、例えば欧州持詐出願第８．２５
１号に記載されているように公知である。過程ａに於け
る縮合は、フリーゾルタラフッ反応である。

芳香族ハライドは、例えばアルキル鎖のベンジル位に少
なくともハロゲン１個を含むアルキルベンゼンまたは（
ポリアルキル）ベンゼンである。そのベンゼン核は、ハ
ロゲン化アルキル釘に加えて、３個までの炭素原子を含
むアルキル、ハロゲンまたはニトリルまたはＮＯ□基に
よって置換されていても良い。

前記少なくともハロゲン１個を有するアルキル鎖が複数
のとき、それらは、同一または異なっていてもよく且つ
３個までの炭素原子からなっていても良い。

芳香族ハライドは例えば、式 これらの芳香族化合物は例えば、ベンゼン、トルエン、
キシレンまたは式 の化合物であっても良い。

上記芳香族ハライド票は芳香族化合物と縮合する。これ
らの芳香族化合物としては６１つのまたは同−若しくは
異なる複数のアルキル基で置換されていても良いベンゼ
ン類であって、８個までの炭素原子、ハロゲンまたはニ
トリルまたはＮＯ□基を含むベンゼン類が挙げられる。

のｆヒ金物であってもよい。

現実には、過程ａでの縮合は、５０℃〜１５０℃の温度
で起きる。塩化第二鉄の量は通常、反応全量に対し５０
ｐｐｍ〜１重Ｉ工である。

この過程ａで過剰量の芳香族ハライドまたは過剰量の芳
香族化合物を使用し得る。種々の反応体の割合に依存し
て、これらの混合物であるいろいろな縮合生成物が得ら
れる。大力の場合に於いて、過剰の反応体を留去（過程
Ｃ）することが必要である。何故ならばこれらの物質は
縮合生成物との混合物としてさえ、誘電特性を有さない
かまたは非常に揮発性が大きいために誘電体として利用
出来ないからである。

総てのまたは少なくとも１種の縮合生成物は、過程ｄで
回収される。事実、生成物の混合物は、縮合中（過程ａ
）頻繁に得られる。

例えばベンジルクロリドをトルエンと１Ｍ合する場合に
は、式 （式中、ｎ、及びｎ２はＯｌｌまたは２の値であり、且
つｎｌ＋０２は３以下である）の異性体の混９７％のオ
リゴマー八が得られる。

その混合物としては、ｎｌ及びｎ２・０のベンジルトル
エン（Ｍ（ｌＴ）と呼ばれる縮合生成物及び、ｎｌ＋ｎ
２：１のジベンジルトルエン（［１ＢＴ）と呼ばれる生
成物を含む。

例えば、ベンジリデンクロリドＣ、Ｈ５ＣＩｔ　ＣＮ、
をトルエン及びＤＢＴと縮合する場合には、式（式中、
ｌ４、ｎ”１及び口、はｏ、１またはＺの値てあり、ｎ
２、ｎ２、■１、ｎ、及びｎ５は０または１の値であり
、ｎ　ｌ’ｌｌ　ｌ”ｎ　２”ｎ　２”Ｊ１３”ｎ　ｙ
”ｎ４＋口、の合計が２以下である）の異性体の混合物
のオリゴマー〇が得られる。

Ｃ＝ＨｓＣＨ２Ｃ１及ヒＣａＨｓＣＩＩＣ１２（７）温
き物をｌ”　ルエンと縮合する場合には、オリゴマー八
とＢの混合物が得られる。

過程ｄに於いて、望ましい異性体または異性体混合物を
蒸留によって分離し、次いで誘電流体としてコンディシ
ョニングする。誘電体用の生成物のコンディショニング
は本質的に公知である。欧州特許出願第８，２５１号の
第４ページに記載されている。コンディショニングは２
０　’Ｃ〜３５０℃内の温度で、ＮａＯＨ，Ｎａ２ＣＯ
，または類似のカルシウム若しくはカリウム化合物など
のアルカリで予め精製処理することからなる。時には、
続いて蒸留を行うのが好都合である。この予備処理後、
誘電流体の技術分野では公知の特定の技術に応じて、脱
色用土類または活性アルミナを単独でまたは、混合して
使用することからなる精製工程を行う、同様に、エポキ
シドタイプのまたは例えばテトラフェニルスズ若しくは
アントラキノン化合物などの他のタイプの安定剤を添加
するのが好都合である。

過程ａで芳香族ハライドの混合物と芳香族化合物の混合
物を縮合することは、本発明から逸脱しない。

芳香族ハライドを、対応芳香族化合物から誘導すると（
例えばベンジルクロリド及びトルエンまたは、メチルベ
ンジルクロリド（Ｃ１ｌ、Ｃ６Ｈ，Ｃ１１２ＣＮ）及び
キシレンなど）、芳香族化合物の部分的なハロゲン化が
過程ａに逆らって起こり得る。芳香族ハライド及び芳香
族化合物の混合物はこのようにして得られ、これに塩化
クロリド添加すると工程の過程ａを実行するのに十分で
ある。

火１肚り 回転撹拌機及びコンデンサー付き反応器中に、ベンジル
クロリド６モルを、１０５°Ｃの温度でＦｅＣ１ｘ　３
５ｙを含むトルエン３０モルに、４時間かけて注いだ、
ベンジルクロリドの導入が終了すると、反応物を１０５
℃でさらに１時間３０分保持した。次いで全体を一回蒸
留し、以下のものが公然できた。

ａ）未反応トルエン（底部１０５℃、水銀圧１５　ｍ　
＋ａの真空下で分離が可能であった０回収されたトルエ
ンは無色で、クロマトグラフ分析で９９１以上の純度で
あり、２ｐｐｍ未満の鉄を含んでいた。）及びｂ）上述
のオリゴマー屓水銀圧１５ｍｍの真空下で１０５〜２６
３°Ｃで蒸留した。得られた生成物は（９００ｇ）、や
や黄色であり、以下の組成であった。

ｎ、　＋　０２　・　０　　　７５ｚ ｎ、　＋　Ｊ　”　１　　２１％ ｎ１　　＋　　０２　　＝２　　　　　　　　４＄ｎｌ
　＋　０２・Ｏの化合物は、もっばらベンジルトルエン
の異性体のｏ／ｍ／ｐ・４２．７／６．６１５０．７の
割合の混合物からなっていた。

誘電特性を測定し、実施例７の表中、７．１欄に示した
。） ベンジルクロリドとの反応終了時に有機層で、３ｚ塩酸
　　　２　×１０００ｃｃ 水　　　　　　　３　×　１０００ｃｃの洗浄操作を行
った以外には、同様に実施して得られた生成物の特性を
、実施例７の表中、７．２欄に示した。

誘電特性で違いは見られなかった。

匠λ（本発明によらない） 塩化第二鉄の代わりに塩化アルミニウム３５ｙを使用し
た以外には実施例１と同じようにベンジルクロリドとト
ルエンの縮合操作を実施した。ベンジルクロリドとの反
応終了時に、反応混合物を実施例１と同様に一回蒸留し
て、以下の生成物を得た。

ａ）未処理トルエン（底温度１０５°Ｃ１水銀圧１５　
ｍ　＋ｎの真空下で蒸留した。このトルエンは黄色でア
ルミニウム３．２ｐｐ＋ａを含有していた。クロマトグ
ラフ分析によれば、このトルエンは、非常に不純で且つ
特にベンゼン及びキシレンをかなり含んていた。）、及
び ｂ）　より重い生成物（徐々に昇温及び高真空にするこ
とによって蒸留を継続して、得た。間断なく分解が起き
て、ベンセン、トルエン及びキシレンが形成するため、
真空生成が正しく、この蒸留は非常に困難であった。

非常に濃く着色した生成物３００ｇのみが得られたが、
本生成物はアルミニウム１７ｐｐｎ＋及び以下の組成物
、 ベンゼン　　　　　　　１．３１ トルエン　　　　　　１６．０１ キシレン　　　　　　７．ＯＳ ジフェニルメタン　　７．５ｚ ベンジルＩ・ルエン　　３４．ＯＳ ベンジルキシレン　　２２．０＄ を含んでいた。

この生成物は明らかに誘電用途には使用できない。さら
に蒸留フラスコ中には、非常に多量の生成物が回収不能
な密集した塊の状態で残存した。）結論として、塩化ア
ルミニウムを使用して触媒作用させたトルエンのベンジ
ル化の粗生成物は、触媒除去を可能にするために予備洗
浄を実施しないと蒸留できないことが知見された。

火ＪＬＬと 純粋なベンジルクロリドを使用する代わりにトルエンの
光塩素化の粗生成物を使用した以外には、本発明の実施
例１での操作を実施した。この目的のために塩素６モル
を、９０℃の温度で光化学照射下でトルエン２４モルに
導入した１反応生成物を徐々に１０５℃でＦｅＣＬ　３
５ｇを含んだトルエン１２モル中に導入した０反応終了
時に、混合物を実施例１と同様に蒸留して、以下のもの
を分離した。

ａ）　新たな合成操作で直接使用可能な９９１以上の純
度の未反応トルエン、 ｂ）上述のオリゴマー＾の混合物及びオリゴマー〇の混
合物（９７，５／２．５ｆｆｉＪＨ）。

誘電特性を測定して、実施例７の表、７．３１に示した
。

フリーデルクラフッ反応の終了後に有機層を塩酸水溶液
及び水で洗浄操作を実施した以外には同様の操作を実施
して得られた生成物の誘電特性を、実施例７の表中、７
．４欄に示した。誘電特性にはなんら違いは認められな
かった。

１先（本発明に従わない） フリーデルクラフッ反応で塩化第二鉄の代わりに塩化ア
ルミニウム３５ｇにした以外には、実施例３の手順を縁
り返した０次いで反応混合物を蒸留した。同様に例２で
の問題点が知見され、やはり誘電体用途には不適当な生
成物であった。

人」１舛ｊ− ジクロロトルエンの異性体く２．４＝置換体を３３１．
２．５−置換体を２６．５＄、２．６−置換体をＬ８．
ＦＮ、２．３−１１換体を１１．６＄、３．４−置換体
を８．１＄）の混合物を使用した以外には、実施例３の
操作を実施しな、塩素６モルとジクロロトルエン２４モ
ルの光塩素化半反応を１２０°Ｃで実施した。１４０℃
で、ＦｅＣｊ’３２０ｇの存在下、光反応混合物とジク
ロロトルエン１２モルのフリーデルクラフツ反応を実施
した。少量のＦｅＣｂを規則的に添加し、４時間３０分
かけて導入した０反応物を１４０°Ｃでさらに１時間３
０分撹拌し、次いで一回蒸留して以下のａ）、ｂ）を分
離した。

ａ）未反応ジクロロ１−ルエン（底温度１５０℃で水銀
圧１５ＩｎＩ１１の真空下で分離した。得られた蒸留物
は無色で、鉄を１　ｐｐｍ未満含んでいた。クロマトグ
ラフ分析でジクロロトルエン含有量は９９１以上であっ
たことが知見された。）及び ｂ）式 （蒸気温２６０〜２８０℃、水銀圧１５ＩｌＩＩ１１の
真空下で１５００ｆ！得られた。鉄をｉｐｐｍ未満含む
、やや黄色の液体であった。この生成物は誘電体用途に
全くもって好適であった。） フリーデルクラフッ反応から得られた有ｆｉ層を塩酸水
溶液次いで水で洗浄した以外には同様にして得られた生
成物は、触媒を洗浄せずに得られたものと同一の生成物
であった。

これらの二つの生成物（洗浄物及び未洗浄物）の誘電特
性を実施例７と同様に測定した。三者間には可算相違は
見られず、双方の生成物は誘電体として好適であった。

ｒｆ！ＬＬ（本発明に従わない） 塩化第二鉄の代わりに塩化アルミニウム３５ｇを使用し
た以外には実施例５の手順を繰り返した。

フリーデルクラフッ反応終了時に生成物を１回蒸留して
以下のａ）、ｂ）を分離した。

ａ〉　未反応ジクロロトルエン（底温度１５０℃、水銀
圧１５ｍｍ真空下で分離した。分解反応による気泡の形
成により蒸留は非常に困難であった。得られたジクロロ
トルエンは濃く着色し、アルミニウムを９５ｐｐｍ含ん
でおり、ＧＣ分析によると、純度はたったの８５ｚ（軽
い生成物を１０％及び重い生成物を５ｚ含む）であった
、）及び ｂ）　より重い生成物（温度を２４０〜２８０℃に徐々
に昇温するにつれて、白い沈漬物が生成し、濃く着色し
た蒸留物が厚く溜まり、たったの１２００．の生成物し
か得られなかった。この生成物は軽い生成物を少なくと
も１ｏｚ（分解により生成したジクロロベンゼン及びジ
クロロトルエン）及びアルミニウム１７０ｐｐｍ＋を含
んでいた。） この生成物は明らかに誘電体としての用途には不適当で
あった。

フラスコの底には多量の生成物が回収不能な黒い密集し
た塊の形で残存した。

結論として、塩化アルミニウムを除去するために反応混
合物を予備洗浄せずには望ましい生成物は得られなかっ
た。

火」ｌ汁１−（誘電特性） 誘電特性をセル中、１００℃にて老化試験を利用して測
定した。

サンプルはＤＧＥＢ八エポへシド（ビスフェノールへジ
グリシジルエーテル）を１ｚ添加後、活性１ヒＴｏｎｓ
ｉｌ　１３の３ｚで室温にて一晩処理した。

Ｐ別したサンプルをｔａｎδを測定するためにセル中に
静置した（１サンプル毎にセル２個）、これらのセルを
１００℃のオーブン中に入れ、次いでｔ　ａ　ｎδを５
００時間まで測定した。

得られた結果を以下の表に示したが、４つの生成物が等
しく安定であることを示している。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）一連の以下の過程、即ち ａ）触媒として塩化第二鉄の存在下、芳香族ハライド及
   び芳香族化合物を縮合する過程、 ｂ）中和若しくは洗浄またはこれらの処理のいずれの組
   み合わせによって触媒を除去する過程、ｃ）場合により
   過剰の反応体を留去する過程、及び、 ｄ）総ての縮合物または少なくともこれらのうちの１種
   を蒸留し、次いで誘電流体としてコンディショニングす
   る過程 からなる誘電流体の合成方法に於いて、過程ｂを省略す
   ることを特徴とする誘電流体の合成方法。
2. （２）芳香族ハライドがベンジルクロリドであり、且つ
   芳香族化合物がトルエンであることを特徴とする請求項
   １に記載の方法。
3. （３）芳香族ハライドがベンジルクロリド （Ｃ＿６Ｈ＿５ＣＨ＿２Ｃｌ）及びベンジリデンクロリ
   ド（Ｃ＿６Ｈ＿５ＣＨＣｌ＿２）の混合物であることを
   特徴とする請求項２に記載の方法。
4. （４）芳香族ハライドが式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の化合物であり、芳香族化合物がジクロロトルエン ▲数式、化学式、表等があります▼ であることを特徴とする請求項１に記載の方法。