JPS61172837A - 核ハロゲン化置換ベンゼン類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分’ｔｆ） 不発明は、医薬、農薬などの製造原料として使用されて
いる核ハロゲン化置換ベンゼン類の製造方法に関するも
のであり、さらに詳しくいえば新規な触媒を用いて置換
ベンセン類を核ハロゲン化し、良好な選択率でＰ−クロ
ロトルエン、Ｐ−ジクロロベンゼン等のＰ−ハロゲン化
置換ベンゼン知７ｇ！：製造する方法に関するものであ
る〇（従来の技？＃） 核ハロゲン化ｇｔ！！にベンゼン類は、医薬、農薬など
の製造原料として使用されているが、その中で特にＷＩ
要が多いのは置換基に対してＰ位がハロゲン化されたＰ
−ハロゲン化置換ベンゼン類であるので、置換ベンゼン
類の俵ハロゲン化反応においてＰ−ハロゲン化の選択率
を上げるためにこれ迄に梶々の方法が提案されている。

すなわち、触媒の存在下Ｗｔ侠ベンゼン類を液相でハロ
ゲン化して核ハロゲン化置換ベンゼン類を製造する方法
として１例えばルイス酸と硫黄またはセレンから成る触
＃Ｉｅを用いてトルエンを塩素化し４５〜５２鳴の選択
率でＰ−クロロトルエンを製造する方法、ルイス酸とチ
アンスレンから成る触媒を用いてトルエン″ｌｊ！：垣
素化して５５Ａ−６０％の選択率でＰ−クロロトルエン
を製造する方法（特開昭５２−１９６３０号公報）、ル
イス酸とフェノキサチン化合物から成る触媒を用いてト
ルエンを塩素化して５２〜６０ｅＩｊの選択率でＰ−ク
ロロトルエンを製造する方法（特開昭５７−１７５１３
３号公報）。

硫化鉄を触媒としてクロロベンゼンを塩素化して６０〜
７０％の選択率でＰ−ジクロロベンゼンを製造する方法
（特開昭５０−６４２５１号公報）、セレン筐たはセレ
ン化合物を触媒としてクロロベンゼンを塩素化して設高
約７２％の選択率でＰ−ジクロロベンゼンを製造する方
法（特公昭５０−３４０１０号公報）などが矧らｆして
いる。筐た。これら従来の方法の改良として本発明者ら
は先に提供したＬ型ゼオライトを触媒としてトルエンを
塩素化し約６５ｑｈの選択率でＰ−クロロトルエンを１
造する方法（特開昭５９−１３０２２７号公報）および
Ｌ型ゼオライｌ−Ｙ触媒としてり００ベンゼンを塩素化
し約８６壬の選択率でＰ−ジクロロベンゼア’ｌｔＱ造
する方法（特開昭５９−１６３３２９号公報）が知られ
ている。

（発明が解決しよ５とする問題点） しかしなから、これらの方法はいずれもＰ−ハロゲン化
置換ベンゼン類の選択率が未だ十分では無く、Ｐ−ハロ
ゲン化置換ベンゼン類のシ造法としては必ずしも満足し
得るものではなかつ１こ。したがって史に選択性よ（Ｐ
−ハロゲン化置換ベンゼン類が侍られ、しかも副成物の
少ない方法が望まれていた。

本発明の目的は、触媒の存在下置換ベンゼン類を液相で
ハロゲン化し、高い選択率でＰ−ハロゲン化ｆｉｌ侠ベ
ンセン類を製造し得る方法を提供することにある。

（間ｍを解決するための手段及び作用）本発明者らは、
このよプな従来の方法の欠点を克服し、高い選択率でＰ
−／’ロゲン化置換ベンゼン類ｆｔ１ｌｌＩ造し得る方
法を開発するために、鋭意研究を重ねた結果、ある種の
ゼオライトを置換又は無置換の脂肪族アルコール類で処
理したものを触媒として用いることによりその目的を達
し得ることを見出し、この知見に基づいて本発明ｔなす
に至った。

′″ｆ″なわち９本発明は、触媒の存在下、一般式（式
中のＲは低級アルキル基、低級アルコキシ基又はハロゲ
ン原子である。） で表わされる置換ベンゼン類を液相でハロゲン化して、
一般式 （式中のＲは前記と同じ意味をもち、Ｘはハロゲン原子
である◎） で表わされる核ハロゲン化置換ベンゼン類を製造する方
法において触媒として１１１！換又は無１１１換の脂肪
族アルコール類で処理したＳｉＯ！／Ａ＾０１モル比３
〜８．細孔径６〜１０Ａのゼオライトを用いることを特
徴とする核ハロゲン化置換ベンゼン類の製造方法である
。

本発明の特ａは問題解決の手段として、触媒としである
種のゼオライトを置換又を工無を換の脂肪族アルコール
類で処理したものを用いたことにあるＯ すなわち、不発明方法においては、触媒としてＳｉＱ、
／Ａ＾へのモル比が３〜８の範囲にあり細孔径が６〜１
０Ａの範囲にあるゼオライトを置換又は無置換の脂肪族
アルコール類で処理したものを用いることが必要である
。

このような条件に適合したゼオライトの代表的なものと
してはＬ型ゼオライトがあるが、これは酸化ケイ素（８
１（１：酸化アルミニウム（Ａ＾０．）のモル比が４＝
１ないし８：１の組成を有し、細孔径約７〜１ｏＸの結
晶性アルミナシリケートである。前記の条件に適合した
ゼオライトの他の例としては、５ｉａＲ：Ａ＾へのモル
比が３＝１ないし７：１の組成を有し、細孔径約６〜９
ＡのＹ型セオライトを挙げることができる。

不発明における触媒としては、これらと同一のＸ線回折
スペクトルを有する合成ゼオライト、天然ゼオライトも
用いることができる。また、これらのゼオライト中に含
まれるイオン交換可能なカチオンは２通常ナトリウム又
はカリウムであるが。

それ以外のカチオンを含むものでもよい。このようなカ
チオンとしては９例えば周期表ＩＡ族、ｎＡ族、ｆｆ１
Ａ族、ＩＶＡ族、ＶＡ族の金属のイオン又はプロトンを
挙げることができる。これらのカチオンは１程合まれて
いてもよいし、また２ｍ１以上言１れていてもよい。

又、ゼオライトとしてＳｉＱ、／Ａ＾へ　のモル比や細
孔径が前記の範囲外にあるものを用いた場合は。

Ｐ−ハロゲン化置換ベンセン類の選択率が著しく低下す
るので本発明の目的を達成することかできない、 本発明においては、このゼオライトを！侠又は無置換の
脂肪族アルコール類で処理したものが用いられるが、こ
の処理はハロゲン化での使用に先立ってあらかじめ施し
てもよいし、−！ｊたハロゲン化反応時に反応系内にｆ
ｉｌ換又は無置換の脂肪族アルコール類と七オライドを
同時に添加して行ってもよい。

あらかじめ処理する場合は１例えばゼオライトを溶媒に
懸濁させ置換又は無を侠の脂肪族アルコール類を加えた
のち、溶媒及び過剰のｍｓ又は無ｆＪｊｔ換の脂肪族ア
ルコール類を留去し、減圧乾燥することによって行われ
る。この際、溶媒を用いずに置換又は無置換の脂肪族ア
ルコール類の中に直接ゼオライトを加え、過剰分を留去
してもよい〇他方１灰応時に処理する場合には、ハロゲ
ン化装置内に装入した原料の＊侠ベンゼン類にゼオライ
トをＭ濁させ、これに置換又は無ｆ！ｉ！！ＩＩの脂肪
族アルコール類を加えて、沸点以下の温度、好ましくは
室温から１００℃までの温度で３０分間程かきまぜたの
ち、ハロゲン化剤を加えそのまま後続のハロゲン化反応
を行５゜ これらのゼオライトの置換又は無置換の脂肪族アルコー
ル類による処理は、いずれか−万を行５だけで十分であ
るが、所望ならばその両方を行うこともできる。

この際に用いる置換又は無置換の脂肪族アルコール類と
しては、直鎖または分枝鎖の脂肪族アルコール類であっ
て２例えばエタノール、２−クロロエタノール、２．２
−ジクロロエタノール、２，２゜２−ト１３　クロロエ
タノール、　　２−７’ロモエタノール、２−フルオロ
エタノール、２．２．２−トリフルオロエタノール、３
−クロロ−１−プロパツール。

２．３−ジクロロ−１−グロパノール、３．瓜２，２−
テトラフルオロ−１−プロパツール、　　３，４４２．
２−ペンタフルオロ−１−プロパツール、ｔｔｔａ４３
−へキサフルオロ−２−グロパノール、６−クロロー１
−ヘキサノール等が挙げられ、中でも特に好ましいもの
として２−クロロエタノール。

２．２−ジクロロエタノール、λ２．２−トリフルオロ
エタノール、３−クロロ−１−フ’ａバ／　−Ａ／　。

ｚ３−ジクロロ−１−プロパツールか挙げられる。

このｔ戻又は無置換の脂肪族アルコール類の使用量とし
ては、ゼオライトに対し１重ｌ１ｌｉｑｂ以上あればよ
（１通常は３重−を鳴〜３０重量係あれば十分である。

本発明の方法でハロゲン化される前記一般式ｆｉ＋で示
される原料化合物置換ベンゼン類としては置換基Ｒが、
直鎖状及び分枝鎖状のアルキル基あるいはアルコキシ基
又は）、素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子
である化合物を挙げることができるが、特に炭素数１〜
４のアルキル基。

塩素原子であるものが好ましい。

本発明の方法に従ってｉｌ換ベンゼン類の７・ロゲン化
を行うには１例えばｔｌ換又は無置換の脂肪族アルコー
ル類で処理したゼオライトを原料化合物１モル当たりＱ
、０１〜１０ｔ、好１しくはα１〜７ｔの割合で混合し
、沸点以下の温度でかきませなから液相でハロゲン化剤
を導入する０この際。

所望に応じ反応溶媒を使用することもできる。ノ・ロゲ
ン化剤としては、芳香環のハロゲン化に慣用されている
ものが用いられるが、好ましくは塩素。

臭素、スルフリルクロリドなどである。これらは。

所望に応じ鼠素のような不活性ガスで希釈して用いるこ
ともできる。筐た。ハロゲン化の反応温度は０℃以上２
反応混合物の沸点以下の温度であり実用的には室温〜９
０℃が好ましい０この反応はＭ圧化、加圧化のいずれで
行ってもよいか通常は富圧下で行われる。

（発明の効果） 本発明方法によれば、置換ベンゼン撃のハロゲン化にお
いて、〇−位のハロゲン化を抑制し、　ｐ−位のハロゲ
ン化を選択的かつ効率よく行うことができる上に、側鎖
ハロゲン化物や多核ハロゲン化物のような副生物の生成
を極めて少量に抑えることかでき、利用匿の高いＰ−ハ
ロゲン化置換ベンゼン類を例えばＰ−クロロトルエンの
選択率７５Ｇ、Ｐ−ジクロロベンゼン選択率９２％と従
来の方法に比べ高い選択率で得ることができるという利
点がある〇 また２本発明方法によれば、モノハロゲン化ベアゼアを
ｌｌＡ料としてＰ−ジハロゲン化ベンゼンを製造する場
合に、ベンゼンからモノハロゲン化ベンゼンを製造し、
これをさらにハロゲン化してｐ−ジハロゲン化ベンゼン
とする工程を同一反応装置内で連続して行５ことができ
るので有利である。

さらに１本発明方法は９反応及びその後に行う後処ｆ！
Ｉ８操作が簡単であり、触媒の再使用も可能であるなど
Ｐ−ハロゲン化置換ベンゼン類の工業的製法として好適
である。

（実施例） 次に実施例によって本発明の詳細な説明する。

実施例１ 冷却器、温度計、かきまぜ機及び吹込み管を備えた１０
０ｄ容器の反応７２スコに、Ｌ型ゼオライト（東洋冒達
■製、商品名ＴＳＺ−５０６）２．５　ｆとトルエン４
＆１１Ｆ（０５モル）を入れ、２−クロロエタノールα
５２を加えて、７０℃に維持し。

鼠素ガスを導入しながら３０分間かきまぜる０続いて１
反応温度を７０℃に保ち、塩素ガスを毎時α１２５モル
の割合で４６時間吹き込んで反応させる。反応終了後、
＃られた反応生成物を、ガス′クロマトグラフィーによ
り分析したところ、トル：”７７））１５を応軍８７．
６％、０−クロロトルエン／ｐ−クロロトルエン生成比
（以下ｏ／ｐ比と略す）１２９８であり、Ｐ−クロロト
ルエンのＪ折率７５係であった〇 実施例２ 更に、上記触媒を繰り返し使用して実験を行ったところ
、トルエンの反応率は８　Ｂ、　２４．　　Ｏ／’９比
はＱ、２９９であった。

実施例３ ２−クロロエタノールの代わりに橘々の異なりた９Ｉｔ
換又は無置換の脂肪族アルコール類を用い。

実施例１と四種にして７０ｔ）でハロゲン化を行った。

その結果を第１表に示す◎ なお、比較のために、無処理ゼオライトの場合の結果も
併記した。

第　　１　　表 実施例７〜８ 反応温度を代える以外は、実施例１と同様にして行った
。

実施例９〜１２ トルエンを他のｍ換ベンゼン類に代える以外は実施例１
と同様にして行った。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 触媒の存在下、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲは低級アルキル基、低級アルコキシ基又はハ
   ロゲン原子である。） で表わされる置換ベンゼン類を液相でハロゲン化して、
   一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲは前記と同じ意味をもち、Ｘはハロゲン原子
   である。） で表わされる核ハロゲン化置換ベンゼン類を製造する方
   法において触媒として置換又は無置換の脂肪族アルコー
   ル類で処理したＳｉＯ＿２／Ａｌ＿２Ｏ＿３モル比３〜
   ８、細孔径６〜１０Åのゼオライトを用いることを特徴
   とする核ハロゲン化置換ベンゼン類の製造方法。