JPH03134025A - 有機ケイ素プレポリマー組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は有機ケイ素プレポリマー組成物の製造方法、同
組成物、及び熱硬化有機ケイ素ポリマーの製造への同組
成物の利用に関する。

炭素−ケイ素結合によって結合した、交互の多環式炭化
水素残基と環式ポリシロキサンまたは四面体シロキシシ
ラン残基から成る高分子計熱硬化性または熱可塑性有機
ケイ素ポリマーはヨーロッパ特許出願第８７．１１２４
９１．３号に開示されている。

これらはすぐれた物理的、熱的、電気的特性及び特に良
好な耐水性を有し、成形体の製造に用いることができる
。

このような熱硬化性有機ケイ素ポリマーの製造に用いる
ことのできるプレポリマー組成物の製造方法が必要とさ
れている。

本発明による、ヒドロシラン化（ｈｙｄｒｏ　５ｉｌａ
ｔｉｏｎ）触媒の存在下で（ａ）少なくとも２個のミ５
ｉＨ５を含む環式ポリシロキサンまたは四面体シロキシ
シランと（ｂ）少なくとも２個の非芳香族性非共役炭素
−炭素二重結合をその環内に有する多環式ポリエンとを
反応させ、化合物（ａ）と（ｂ）の少なくとも一方が２
個より多い反応座を有することから成る有機ケイ素プレ
ポリマー組成物の製造方法は、多環式ポリエン（ｂ）の
環内の非芳香族性非共役炭素−炭素二重結合数の、環式
ポリシロキサンまたは四面体シロキシシラン（ａ）中の
ＥＳｉｌｌ基数に対する比が少なくとも１．８１である
ことを特徴とする。

本発明によると、有機ケイ素プレポリマー組成物の前記
製造方法は好ましくは、前記打機ケイ素プレポリマー組
成物に（Ｃ）付加的な環式ポリシロキサン、付加的な四
面体シロキシシランまたは線状短１（≡ＳｉＨ末端ポリ
シロキサンをブレンドすること、及び多環式ポリエン（
ｂ）の環内の非芳香族性非共役炭素−炭素二重結合数の
、環式ポリシロキサンまたは四面体シロキシシラン（ａ
）とブレンド形成のために加えた環式ポリシロキシシラ
ン、四面体シロキシシラン及び線状短鎖＝ｓｉＨ末端ポ
リシロキサン（Ｃ）における≡ＳｉＨ基の総数に対する
全体の比がＯ，４：ｔ〜１．７〜１の範囲内であること
を特徴とする。

また、本発明によると、ヒドロシラン化触媒の存在下で
有機ケイ素プレポリマー組成物を硬化させるまたはこれ
らを熱によって硬化させるまたはヒドロシラン化触媒の
存在下で熱によって硬化させることによる熱硬化有機ケ
イ素ポリマーの前記製造方法によって、有機ケイ素プレ
ポリマー組成物が用いられる。

ケイ素に結合した水素原子を２個以上有する環式ポリシ
ロキサンまたは四面体シロキシシランが反応に参加する
０本発明の生成物の形成に有用な環式ポリシロキサンは
一般式： ［式中、Ｒは水素またはＩｉＡもしくは非置換のアルキ
ル、アルコキシ、芳香族またはアリールオキシラジカル
であり、ｎは３〜約２０の整数であり、分子中の少な（
とも２個のケイ素原子ではＲが水素である〕 によって示される。

四面体シロキシシランは一般構造式： 〔式中、Ｒは上記で定義した通りであり、分子中の少な
くとも２個のケイ素原子である〕によって表される。

式（１）の反応物質の例には、例えばテトラメチルシク
ロテトラシロキサン、ベンタメチルシクロペンタシロキ
サン、ヘキサメチルシクロヘキサシロキサン、テトラエ
チルシクロテトラシロキサン、シクロテトラシロキサン
、テトラフェニルシクロテトラシロキサン、テトラオク
チルシクロテトラシロキサン及びヘキサメチルテトラシ
クロシロキサンがある。

この群の最も一般的に用いられる要素は、テトラ−、ベ
ンター及びヘキサメチルシクロテトラシロキサンであり
、テトラメチルシクロテトラシロキサンが好ましい要素
である。しかし、大ていの場合には、材料はｎが広範囲
に変化しうる多くの化合物の混合物である。一般に市販
の混合物は約２０％までの（純粋形では２％程度の）低
分子量線状メチルヒドロシロキサン、例えばヘプタメチ
ルトリシロキサン、オクタメチルテトラシロキサン等を
含む。

式（■）の反応物質の例には、例えばテトラキスジメチ
ルシロキシシラン、テトラキスジフェニルシロキシシラ
ン、及びテトラキスジエチルシロキシシランがある。テ
トラキスジメチルシロキシシロンが最も良く知られた、
この群の好ましい化合物である。

多環式ポリエンは、シクロペンタジェン、オリゴマー（
例えばジシクロペンタジェン、トリシクロペンタジェン
、テトラシクロペンタジェン）ジメタノヘキサヒドロナ
フタレンとそのシクロペンタジェンとのディールス−ア
ルダ−オリゴマー（例えばジメタノヘキサヒドロナフタ
レン）、及びこれらのいずれかの置ｉ奥誘導体、例えば
メチルジシクロペンタジェンから成る群から選択した化
合物である。

ジメタノヘキサヒドロナフタレン、ジメタノヘキサヒド
ロナフタレン、ジシクロペンクジエン及びトリシクロペ
ンタジェンが好ましく、ジメタノヘキサヒドロナフタレ
ンが最も好ましい。２種類以上の多環式ポリエンを組合
せて用いることもできる。

線状短鎖ミ５ｉｆｔ末端ポリシロキサンは好ましくは、
−形成： 〔式中、ｎはＯ〜１０００の数であり、Ｒはアルキルま
たはアリールであり、好ましくはメチルまたはフェニル
である〕 によって示される物質である。このようなポリシロキサ
ンは環式シロキサンまたは四面体シロキシシランと共に
加えることが好ましい。これらをプレポリマー溶液への
ポリシロキサンとシロキシシランの添加量の１０〜５０
重量％の量で用いることが最も好ましい。これらのポリ
シロキサンは硬化ポリマーに柔軟性を与え、エラストマ
ーの製造に用いられる０本発明による有機ケイ素プレポ
リマー組成物の製造方法は、反応物質とヒドロシラン化
触媒とを混合し、混合物を反応開始温度にすることによ
って実施される。

基本反応は発熱性であり、除熱装置（冷却コイルまたは
還流冷却基）を用いるかまたはプレポリマーを反応物質
に依存し、て、徐々に例えば２４時間かけて形成しなけ
ればならない。適切に除熱する連続プロセスでは、反応
が迅速に実施されるゆ：ｌ：５ｉｌｌ　％の９０％以上
が反応したときにプレポリマーは室温において無限に安
定になる。その後、適当な反応条件が維持されて、反応
が実質的に完成される〔典型的に、反応に利用される、
二重結合対＝Ｓｉｌｌの比が大きいために、≡ＳｉＨの
９０％以上が消費される〕。

ヒドロシラン化触媒は第■族元素の金属塩と錯体を含む
。好ましいヒドロシラン化触媒は白金を含み、反応性と
コストの両方の点から、最も好ましい触媒はクロロ白金
酸（ＨｚＰｔＣｊ！ｈ・６１１□０）である。反応物質
の重量に依存して、０．０００５〜約０．０５重盪％の
触媒濃度が滑らかで実質的に完全な重合を保証する。あ
る場合には、例えばＰｔＣｌ！ｚ、ベンゾニトリル白金
ジクロリドのような、他の白金化合物も有利に用いるこ
とができる。炭素担体付き白金も高温重合の実施に有効
である。ヒドロシラン化触媒は例えば、ア　ヴ　ンセス
　イン　オルガツメ　　　　り　　　ミス　　−　ｍ合
ａｎｃｅｓ　１ｎＯｒ　ａｎｏＩ＋＋ｅｔａｌｌｉｃ　
ＣｈｅＩｌｌｉｓｔｒ　　７７巻、４０７頁以降から周
知である。

＝ｓ＋ｌ＋基との反応に利用可能な炭素−炭素二重結合
を太き（過剰に有する有機ケイ素プレポリマー組成物が
製造されるが、反応物質の割合いは多環式ポリエン（ｂ
）の環内の非芳香族性非共役炭素炭素二重結合の、（ａ
）内の：５ｉｌｌ基に対する割合がｔ、ａ二重から５：
１まで、さらに好ましくは２．２＝１から５．１までに
なるようなものであることが好ましい。

プレポリマー組成物は一般に、室温において安定な流動
性液体の形状である。二重結合対＝ｓ＋１１基の比が２
：１である場合には、化学Ｍ論的に全ての≡ＳｉＨ基が
炭素−炭素二重結合と反応し、プレポリマーがそれ以上
の反応に対して安定であることが考えられる。このよう
な化学景論的比を有するプレポリマーは本発明の最も安
定なプレポリマーであり、それらの臭気のために好まし
くない未反応多環式ポリエンの存在を避ける傾向がある
。

（未反応多環式ポリエンが存在する場合には、例えば回
転蒸発器を用いてこれらを除去して無臭組成物を形成す
ることもできる） ヒドロシラン化触媒の存在下及び／または加熱によって
、本発明の方法よって製造された有機ケイ素プレポリマ
ー組成物を硬化することによって、架橋ポリマーが形成
される。プレポリマー組成物がプレポリマーに付加的な
環式ポリシロキサン、四面体シロキシシランまたは線状
短鎖＝ＳＶ末端ポリシロキサンを非芳香族性非共役炭素
−炭素二重結合比の上記比で、すなわち低粘性溶液を形
成するためのＯ，４：ｔ〜１．７：１好ましくは０．８
：１〜１．３〜ｌ、最も好ましくは約１：ｌの比でブレ
ンドすることによって製造された組成物であることが好
ましい。

低粘性であり、ホンプ送給可能な、プロセス成分をタン
ク内でプレセミンクスすることができる。

反応は押出機、型または炉内で実施することができる、
またはブレンドを支持体または部品上に直接塗布するこ
とができる０反応性の大きい組成物では、例えばテトラ
メチルエチレンジアミンのような緩和な錯化剤を加えて
室温反応を制御することができる。錯体は１００°Ｃよ
り高温で解離して硬化を促進させる０例えばリン化合物
のような強力な錯化剤によると、錯体の解離に１５０°
Ｃより高い硬化温度が必要になる。

好ましい実施態様では、プレポリマー組成物とポリシロ
キサン／シロキシシランとを別々に保存し、型に入れる
直前にインラインミキサー内でブレンドした後に、型内
でポリシロキサン／四面体シロキシシランと反応させて
、架橋ポリマーを形成する。ヒドロシラン化触媒は蒸気
内に存在しうるかまたはミキサーに直接注入することが
できる。

反応は発熱性であり、迅速に進行するので、ポリマーは
ゲル化し、成形部品を型から迅速に取出すことができ、
必要に応じて型の外部でさらに硬化する。

混合時の反応が迅速すぎ、粘度があまり速く増大して適
当な型光てんを妨げるならば、冷却を加える及び／また
は例えばテトラメチルエチレンジアミンのような緩和な
硬化速度遅延剤を加えることができる。

多環式ポリエン環の炭素−炭素不飽和結合と＝ｓｉｌ！
５とを介したヒドロシラン化反応が上記方法の全てにお
いて主要な重合と架橋機構であるが、硬化温度が上昇す
ると、他の種類の重合と架橋も起りうる。これらには例
えば酸化架橋、フリーラジカル重合（オレフィン付加反
応）及びシロキサン結合を形成する≡ＳｉＨ１とシラノ
ールとの縮合がある。

反応物質、反応物質濃度、反応条件を適当に選択するこ
とによって、広範囲な性質と物理的形状を有するプレポ
リマー及びポリマーを製造することが可能である。この
ように、エラストマー材料、ガラス状ポリマーならびに
液体プレポリマー、慣習的な熱硬化性有機ケイ素ポリマ
ーを製造することが可能であると判明している。

カーボンブラック、バーミキュライト、マイカ、珪灰石
、炭酸カルシウム、砂、ガラス球、ガラスピーズ、粉砕
ガラス、廃物ガラス、その他の慣習的添加剤のような添
加剤を加えることができる。

約８０％までの量の充てん剤が補強剤としてまたは成形
生成物のコストを減するための増量剤（ｅｘｔｅｎｄｅ
ｒ）として役立つ、ガラス球は低密度複合体の製造に特
に有用である。安定剤と酸化防止剤は組成物の貯蔵安定
性と最終生成物の熱酸化安定性との維持に有用である。

ガラスを濡らし、樹脂のガラスに対する接着を促進する
には、ビニルシランと関連化合物のようなカンプリング
剤が用いられる。

例えは、ブレード・スターク（ｂｌａｄｅ　５ｔｉｒｒ
ｅｒ）またはスクリューミキサーを備えた配合装置内の
安定化液体ブレンド（プレポリマーと加えたポリシロキ
サンまたはシロキシシラン）中でチョツプドガラス繊維
をスラリー化する。このようなスラリーを型に注入する
前に減圧下で脱気することが望ましい。

例えばガラス繊維のような繊維は液体ブレンドによって
非常に良好に濡れ、ブレンドは構造体のためのすぐれた
マトリックス材料になる。従って、プレポリマー組成物
に環式ポリシロキサン、四面体シロキシシラン及び／ま
たは線状短１’（≡ＳｉＨ末端ポリシロキサンを混合し
て、ブレンドを形成し、必要なステープルまたは連続フ
ィラメントを含む型にブレンドを装入し、ブレンドを硬
化して目的の複合構造体を成形することができる。布帛
形状の繊維を用いることもできる０本発明のポリマーの
繊維強化複合体は繊維補強剤を８０重量％程度、好まし
くは３０〜６０重四％含むことができる。

ここに述べたプレポリマー組成物とブレンドから製造し
た熱硬化性ポリマーは成形電子部品、電気コネクター、
電子部品及び電気部品の封入成形等に用いられる。これ
らは耐熱性、低吸水性、耐水性〔空気中、１０００°Ｃ
における高い炭化降伏（ｃｈａｒｙｉｅｌｄ）を有する
複雑な成形体に成形することができる。

熱硬化性ポリマーは、＝ｓＮＩ誘導シラノール基の極性
金属面、特に酸化金属面に対する高いアフィニティのた
めに強い結合を形成することのできる、使用現場で硬化
可能な、構造接着剤としても有用である。エラストマ一
実施態様は使用現場で硬化可能であり、湿式エージング
（１００％相対湿度（Ｒ１＋）、　　１週間）後に低い
平衡水分含量（０，０１〜０．１％）を有するので、電
子的用途に対して良好な注封材料を形成する。

重合してガラス状態になったガラス繊維入り熱硬化生成
物は、高い物理的性質すなわち高い弾性率と高い引張強
さと良好な曲げ特性を特徴とする。

これらは耐熱性であり、炎にさらされた時に非常にゆっ
くりと燃焼し、炎を除いたときに自己消炎性である。

これらの熱硬化性ポリマーの熱的特性は特にすぐれてい
る。完全に硬化した熱硬化性ポリマーのガラス転移温度
（Ｔｇ）は約２００’Ｃ以上である。熱安定性は良好で
あり、熱重量分析中に５００°Ｃにおける重量損失が通
常１０％未満である。空気中での１０００°Ｃにおいて
、これらの材料は約５０％のセラミック残渣を残す。

これらの熱硬化性ポリマーは常温において酸化安定性で
もある。２００°Ｃ以上では、分子のケイ素部分の酸化
架橋が生ずるように思われ、暗色のシリカ含有外層が形
成される。この酸化外層はバルクポリマーの酸化分解を
妨げるように思われる。

次の実施例によって本発明をさらに説明する。

これらの実施例は本発明を限定する意図は有さない。実
施例中の全ての％、部等は、他に指示しないかぎり、重
量によるものである。

■−上 この例は、本発明による架橋ポリマーの製造に有用な有
機ケイ素プレポリマーの調製を示す。

絶えず混合しながら、ビスベンゾニトリル白金ジクロリ
ド　０．０３１部、ジメタノヘキサヒドロナフタレン１
２０．４部（２，０モル、０．４当量（ｅｑ）及びメチ
ルヒトシクロシロキサン〔フルス／ペトラーチ（Ｈｕｌ
ｓ／Ｐｅｔｒａｒｃｈ）　＋　　ペンシルバニア州、ブ
リストールから入手可能な、テトラメチルシクロテトラ
シロキサン、ペンタメチルシクロペンタシロキサン、ヘ
キサメチルシクロヘキサシロキサンの混合物〕１２０．
４ｇ　（０，０５モル、　２．０ｅｑ）を反応室に加え
、７時間にわたって１００°Ｃにまで徐々に加熱し、１
００″Ｃに１０時間維持した。プレポリマー２９８．５
部（９８％）の収量が得られた。

ＩＲ分析を実施し、生成物が２１４０ｃｍ−’のピーク
（Ｓｉｆｔビーク）を有さないことがわかった、このこ
とはヒドロシラン化反応が完成したことを示唆する。

プロトンＮＭＲ分析は、５ｉｔ（とジメタノヘキサヒド
ロナフタレン二重結合とが反応し、予想される５ｉ−Ｃ
結合が形成され（５，８〜６．０ｐｐｍ）　、ビシクロ
ヘプテン置換メチルヒドロシクロシロキサンが注入可能
な流体プレポリマーとして得られることを示した。

、ＬＪ− この例は例１で調製したプレポリマー組成物を用いた、
熱硬化性ポリマーの調製を示す。

例１で調製したプレポリマ〜組成物１１０部にメチルヒ
ドロシクロシロキサン４８部（８０ミリ当量（ｍｅｑ）
　）を加えて攪拌することによって透明な溶液を調製し
た。得られた低粘性混合物をスロット入り型（３×１八
×１八１ｎｃｈ）に注入し、型を完全真空下に５分間お
いて、連行空気（ｅｎｔｒａｉｎｅｄａｉｒ）を除去し
た。型を１０時間１００°Ｃに加熱して、硬質ポリマー
を生成した。さらに硬化（１５０’Ｃ／４時間、２２５
°Ｃ／２時間、２８５°Ｃ／４時間）した後に、ポリマ
ーを熱重量分析によって評価した。このポリマーは空気
中及び窒素中において４７５°Ｃまで安定であり、１０
００°Ｃでの残渣は窒素中で６０．７５％（空気中では
５０．４２％）であった。

班−１ この例は例１で調製したプレポリマー組成物を用いた、
ガラス布強化複合体の調製を示す。

例１で調製したプレポリマー組成物１１０部にメチルヒ
ドロシクロシロキサン４８．３部（７２ｍｅｑ）　ヲ加
えて攪拌することによって、透明な溶液を調製した。こ
の流体を無サイズ　ガラス繊維布（ｕｎｓｉｚｅｄｆｉ
ｂｅｒｇｌａｓｓ　ｃｌｏｔｈ）　５２部を含む、２個
の熱（〜ｌＯＯ’Ｃ）乾燥型（５Ｘ　５　Ｘ　’／ｓ　
１ｎｃｈ）に注入した。温度上昇は、樹脂が１０分間後
に熱型中で重合して固体になることを示す。上記樹脂を
１００°Ｃにおいて１０時間硬化すると、硬質ポリマー
が得られた。１５０゛Ｃ／４時間、２２５°Ｃ／２時間
、次に２８５°Ｃ／４時間とさらに硬化した後に、複合
体を下記のように分析した。

劃−」ユ この例は例１で調製したプレポリマー組成物を用いた、
熱硬化性ポリマーの調製を示す。

例３と同様に透明な溶液を調製し、これを３個の予熱し
たスロット入り型（ａｘ’／ｚｘ’八１ｎｃｈ）へ注入
した。型を１００℃に１０時間維持した。次に、これら
を１５０°Ｃで４時間、次に２２５”Ｃで２時間硬化し
た。

例３のガラス強化複合体と例４の熱硬化性ポリマーの物
理的特性を測定するために、下記のテストを実施した。

レオメトリック　ダイナミック　スペクトロメーター（
Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ　Ｄｙｎａｍｉｃ　Ｓｐｅｃｔ
ｒｏｍｅｔｅｒ）モデル７７００　（レオメトリックス
社（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ、　Ｉｎｃ、）ニューシャ
ーシー州ビス力タウェイ〕において動的弾性率を測定し
た。１０ラジアン／秒の固定周波数において温度スィー
ブ（ｔｅａ＋ｐｅｒａｔｕｒｅ　ｓｗｅｅｐ）を実施し
た。

標準インストロン型万能材料試験機においてＡＳＴＭ方
法Ｄ７θ０に従って曲げ特性を測定した。

デュポン　サーマル　アナライザー（ＤｕＰｏｎｔＴｈ
ｅｒｍａｌ　Ａｎａｌｙｚｅｒ）　　（イー・アイ・デ
ュポン　デネマース　アンド　カンパニー社（Ｅ、　１
．　ｄｕＰｏｎｔｄｅ　Ｎｅｖｇｏｕｒｓ　　＆　Ｃｏ
ｐａｎｙ＋　Ｉｎｃ、）プラウエア州、ウィルミントン
〕において２０°Ｃ／分で熱重置分析を実施した。

熱機械的分析と熱膨張係数はデュポン　サーモメカニカ
ル　アナライザー（ＤｕＰｏｎｔ　Ｔｈｅｒｍｏｍｅｃ
ｈａｎｉｃａｌＡｎａｌｙｚｅｒ）を１００ｍｇ荷重で
用い、膨張プローブをｌＯ°Ｃ／分で用いて測定した。

１−Ｌ−１ 国 （補強材なし） ２５ ７、ＯＸＩＯ’ １０ ４２ 例−−１ この例は有機ケイ素プレポリマー組成物の製造を示す。

メチルヒドロシクロシロキサン（主としてテトラメチル
シクロテトラシロキサン、ペンタメチルシクロテトラシ
ロキサン及びヘキサメチルシクロテトラシロキサンから
成る混合物、フルス／ベトラーチから入手可能）（２５
部）を含む反応器に、ジシクロペンタンジエンとトリシ
クロペンタジェン（６３，７５部、トリシクロペンタジ
ェン３５．９重世％）、クロロ白金酸触媒（イソプロピ
ルアルコール中）（３５ρ凹）及びトルエン（２２，１
９部）から成る溶液を１時間かけて加えた。発熱反応を
添加速度と７８〜１０６°Ｃの範囲内の温度によって制
御した。

添加が収量した後に、有効ミ５ｉ）ｌ基の８０％が反応
した。混合物を７０℃において３．５時間撹拌した後に
、ＥＳｉＨ基の８７％が反応したことが判明した。

次に触媒３５ｐ四を加え、７０℃で３．５時間混合した
後に、混合物の≡ＳｉＨ基の９２％が反応したことが判
明した。７０℃において１５時間加熱すると、全てのミ
Ｓｉ旧より５χまで反応した。触媒３５ｐｐｍ　　加え
て７０゛Ｃで８時間加熱すると、反応は完全に進行した
。

■−旦 この例は、例１の有機ケイ素プレポリマー組成物を用い
た、有機ケイ素ポリマーの製造を示す。

例１のジメタノヘキサヒドロナフタレン／メチルヒドロ
シクロシロキサンプレポリマー（５，１部）にヘキサメ
チルトリシロキサン（ミｓＩＨ末端＞　（３，５部）を
加えて撹拌した。次に白金触媒（０，０１部）を撹；↑
しながら加えた。混合物を減圧下で脱気し、スロット入
り型（３Ｘ　’／ｌＸ　’／ｅ　１ｎｃｈ）に注入し、
１２０’Ｃテ２　時間、１５０’Ｃで６時間硬化させた
。硬化したポリマーは示唆走査カロリーメトリーＣｄｔ
ｆｆｅｒｅｎＬｒａｌ　ｓｃａｎｎｉｎｇｃａＩｏｒ：
ｍａｔｒいによって測定すると、３９°Ｃにガラス転移
点を有した。熱重量分析は空気中及び窒素中での５００
”Ｃにおける１０％のｆｆｉ　Ｉ　ｉ＃失を示し、この
ポリマーが高温において非常に安定であることを実証し
た。

炎−ユ この例は有機ケイ素ポリマーの製造を示す。

例１のジメタノヘキサヒドロナフタレン／メチルヒドロ
シクロシロキサン（５３１部）に＝Ｓｉｔｌ末端ポリジ
メチルシロキサン（フルス／ペトラーチ　ＰＳ−５３７
）（１２，０部）を加えて攪拌した。次に白金触媒（０
，０１部）を撹拌しながら加えた。相溶性混合物を脱気
し、スロット入り型（３ｘ’／ｚｘ’八１ｎｃｈ）に注
入し、１２０°Ｃにおいて２時間、１５０°Ｃにおいて
６時間硬化した。硬化したポリマーは示唆走査カロリー
メトリーによる測定で、−３４°Ｃにガラス転移点を存
した。熱自重分析は窒素中５００°Ｃ空気中４９０°Ｃ
において硬化したポリマーのｌＯ％重量（員失を示し、
このポリマーが高温において良好に安定であることを実
証した。

医−１ この例を有機ケイ素プレポリマー組成物の製造を示す。

メチルヒドロシクロシロキサン（０，７５ｅｑ　５ｊｌ
ｌ）（４５，１０部）とトルエン（３４，２５部）を反
応室に装入し、撹拌しながら、クロロ白金酸錯体を含む
ジシクロペンタジェンを４５〜６５°Ｃにおいて加えた
（７４．３７部）（１，１３ｅｑオレフイン）、添加は
１０９分間にわたって実施し、冷却浴を用いて発熱を制
１１１１　Ｌ。

た、ジメタノヘキサヒドロナフタレン（１７，２８部、
　０．３８ｅｑオレフイン）を１時間にわたワて加えた
。

ジメタノヘキサヒドロナフタレンによるクロロ白金酸触
媒の錯体の付加的部分を、７１〜７３°Ｃに加熱しなが
ら、４日間にわたって徐々に加えると、生成物中にｐｔ
２２２ＰｐＮが生ずる。プロトンＮＭＲ分析は樹脂が最
初に装入したＳｉＨのわずか５．７％を含むにすぎない
ことを示した。

■−エ この例は例８のプレポリマー組成物を用いた、有機ケイ
素ポリマーの製造を示す。

例８で調製したプレポリマー（１９，１部）を５０°Ｃ
に加熱し、これにテトラメチルエチレンジアミン（５０
ｐｐｍ）を含むメチルヒドロシクロシロキサン（７，０
部）をブレンドした。このブレンドの粘度は６２０セン
チストークスであった。ブレンドをフィンガー型に注入
し、１５０℃において６時間硬化した。熱重量分析は窒
素中５４０°Ｃ及び空気中５１０’Ｃにおいて硬化した
（２０’Ｃ／分）ポリマーにおける１０％の１１１部失
を示した。１０００’Ｃにおけるサンプル残渣は窒素中
で６６．１％、空気中で４８．１％であった。

■−利 この例はプレポリマー組成物の製造を示す。

ジシクロペンタジェン（ＤＣＰＤ）／　）ジシクロペン
タジェン（ＴＣＰＤ）　（６４，１％ＤＣＰＤ／３５．
９％ＴＣＰＤ）の混合物（６３，７５部）とイソプロパ
ツール中クロロ白金酸触媒（樹脂中３５ｐｐｍＰｔ）　
（クロロ白金酸０，１２部、イソプロパツールｌ、８９
部）をトルエン（２２，２部）に溶解して、５０’Ｃに
１時間加熱した。この溶液を窒素雰囲気下で反応器内で
撹拌中のメチルヒドロンクロシロキサン（２５部）に滴
加した。添加は７４〜１０６”Ｃの反応温度範囲内で１
時間にわたって実施された。添加速度を利用して、反応
の発熱を制御した。　７０″Ｃで撹拌しながら、さらに
５．５時間経過した後に、メチルヒドロシクロシロキサ
ンの≡ＳｉＨ基の８７％が反応した。樹脂プレポリマー
中のｐｔを７０ｐｐｍにするために、付加的な触媒を加
えた。７０゛ｃにおいて３．５時間加熱した後に、ミ５
ｉｆｔ基の９２％が反応した。７０°Ｃでさらに加熱す
ると（１６時間）、反応したミＳｉｔ！基レベルは９５
％になノた。

廻−土２ この例は例１Ｏのプレポリマー組成物からの有機ケイ素
ポリマーの製造を示す。

例ＩＯのプレポリマー（１７，１７部）に、テトラメチ
ルエチレンジアミン５０ｐｐｍを含むメチルヒドロシク
ロシロキサン（４，４３部）とトルエン（１７，３４部
）を加えて攪拌した。生成した溶液をガラス上に塗布し
、１２０°Ｃで１時間、１５０°Ｃで６時間硬化した。

硬化したポリマーは空気中ｓｏｏ’ｃ及び窒素中５００
’Ｃで１０％の重量損失を示し、硬化組成物の良好な熱
安定性と熱酸化安定性を実証した。

班−肥 この例は例１のプレポリマー組成物からの有機ケイ素ポ
リマーの調製を示す。

例１のビシクロへデクジエン／メチルヒドロシクロシロ
キサンプレポリマー組成物（１５，００部）にテトラメ
チルジシロキサン（６，６１部）を加えて撹拌した。相
溶性混合物は流体であり、これを吸引器減圧下で脱気し
、スロット入り型（３Ｘ’／！Ｘ１八１ｎｃｈ）に注入
し、５０°Ｃで２時間、１２０°Ｃで２時間、１５０°
Ｃで６時間硬化した。硬化したポリマーは窒素中４８０
°Ｃ１空気中４７５°Ｃにおいて１０％の重量損失を示
し、このことは良好な熱安定性と熱酸化安定性であるこ
とを実証した。ポリマーをさらに２００°Ｃで２時間、
２５０”Ｃで２時間硬化した。硬化したポリマーのガラ
ス転移温度は熱機械的分析（ｔｈｅｒｍａｌ　ｍｅｃｈ
ａｎｉｃａｌ　ａｎａｌｙｓｉｓ）による測定によって
７９°Ｃであった。このことは、動的機械的分析による
測定で複素弾性率（Ｇ′）がガラス転移時に低下する温
度（８０°）と密接に関連した。

炎−Ｕ この例は種々な量の環式ポリシロキサンを用いた、例８
のプレポリマー組成物からのポリマーの製造を示す。

例８のプレポリマー組成物を種々のレベルのメチルヒド
ロシクロシロキサンを含むトルエン中で攪拌して、０．
５０／１．００〜１．５０／１．００の範囲の総オレフ
ィン／≡ＳｉＨ当量比を得る。総オレフィンはメチルヒ
ドロシクロシロキサン（ＭＩＩＣＳ）とブレンドする前
のプレポリマー製造に用いるジシクロペンタジェンとジ
メタノヘキサヒドロナフタレンとを含む。総＝ｓｔＨは
、Ｉ’１ｌｌＣ３をブレンドする前のプレポリマー（Ｄ
ＣＰＤ／ＢＣＩＩＤ／ＭＩＩＣ３）の製造に用いる旧Ｉ
Ｃ５中の≡ＳｉＨと被覆製造のために加えたＭＩＩＣＳ
中のＥ　Ｓ　ｉ　ＩＩとを含む。プレポリマーをトルエ
ンに溶解し、３０ｍ１ｌドローブレード（ｄｒａｗ　ｂ
ｌａｄｅ）によってガラスプレート上に被覆をキャスト
する前にＭＨＣ３を加えた。

ｌＯ％重量損失を生ずるために高温が必要であることは
、良好な熱安定性と熱酸化安定性とを示す。

＋０００’Ｃにおける残渣が大きいことは高いセラミ・
ツク収率を示し、組成物中の炭化水素量が増加するにつ
れてセラミック収率は低下する。

（外４名） 手 続 補 書（方式） 事件の表示 平成２年特許願第１０４３８号 ２、発明の名称 杓゛機ケイ素プレポリマー組成物の製造方法３゜ 補正をする者 事件との関係 住所 名称　（７４２）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ヒドロシラン化触媒の存在下で、（ａ）少なくとも
   ２個の≡ＳｉＨ基を含む環式ポリシロキサンまたは四面
   体シロキシシランと（ｂ）少なくとも２個の非芳香族性
   非共役炭素−炭素二重結合を環内に有する多環式ポリエ
   ンとを反応させる工程から成り、化合物（ａ）と（ｂ）
   の少なくとも１つが２個より多い反応座を有する有機ケ
   イ素プレポリマー組成物の製造方法において、 多環式ポリエン（ｂ）の環内の非芳香族性非共役炭素−
   炭素二重結合の、 環式ポリシロキサンまたは四面体シロキシシラン（ａ）
   の≡ＳｉＨ基に対する比が少なくとも１．８：１である
   ことを特徴とする方法。 ２、環式ポリシロキサンまたは四面体シロキシシランが
   、テトラメチルシクロテトラシロキサン、ペンタメチル
   シクロペンタシロキサン、ヘキサメチルシクロヘキサシ
   ロキサン、テトラエチルシクロテトラシロキサン、シク
   ロテトラシロキサン、テトラフェニルシクロテトラシロ
   キサン、テトラオクチルシクロテトラシロキサンまたは
   ヘキサメチルテトラシクロシロキサンを含む環式ポリシ
   ロキサンであることをさらに特徴とする請求項１記載の
   有機ケイ素プレポリマー組成物の製造方法。 ３、環式ポリシロキサンがテトラ−、ペンタ−またはヘ
   キサメチルシクロテトラシロキサンであることをさらに
   特徴とする請求項２記載の有機ケイ素プレポリマー組成
   物の製造方法。 ４、環式ポリシロキサンまたは四面体のシロキシシラン
   が、テトラキスジメチルシロキシシラン、テトラキスジ
   フェニルシロキシシランまたはテトラキスジエチルシロ
   キシシランを含む四面体シロキシシランであることをさ
   らに特徴とする請求項２記載の有機ケイ素プレポリマー
   組成物の製造方法。 ５、多環式ポリエンが、 シクロペンタジエンオリゴマー、 ジメタノヘキサヒドロナフタレン、 ビシクロヘプタジエン、またはビシクロヘプタジエンと
   シクロペンタジエンとのディールスーアルダーオリゴマ
   ーであるか、またはこれらの置換誘導体であることをさ
   らに特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の有機ケ
   イ素プレポリマー組成物の製造方法。 ６、多環式ポリエンがジシクロペンタジエン、トリシク
   ロペンタジエン、ビシクロヘプタジエン、またはジメタ
   ノヘキサヒドロナフタレンであることをさらに特徴とす
   る請求項５記載の有機ケイ素プレポリマーの製造方法。 ７、多環式ポリエン（ｂ）の環内の炭素−炭素二重結合
   の、（ａ）における≡ＳｉＨ基に対する比が１．８：１
   から５：１までの範囲内であることをさらに特徴とする
   請求項１〜６のいずれかに記載の有機ケイ素プレポリマ
   ー組成物の製造方法。 ８、炭素−炭素二重結合対≡ＳｉＨ基の比が２．２：１
   から約５：１までの範囲内であることをさらに特徴とす
   る請求項７記載の有機ケイ素プレポリマー組成物の製造
   方法。 ９、前記有機ケイ素プレポリマー組成物に、（ｃ）付加
   的な環式ポリシロキサン、付加的な四面体シロキシシラ
   ンまたは線状短鎖≡ＳｉＨ末端ポリシロキサンをブレン
   ドすること、及び多環式ポリエン（ｂ）の環内の非芳香
   族性非共役炭素−炭素二重結合数の、環式ポリシロキサ
   ンまたは四面体シロキシシラン（ａ）及びブレンドを形
   成するために加える、環式ポリシロキサン、四面体シロ
   キシシランまたは線状短鎖≡ＳｉＨ末端ポリシロキサン
   （ｃ）における≡ＳｉＨ基の総数に対する比が０．４：
   １〜１．７：１であることをさらに特徴とする請求項１
   〜８のいずれかに記載の有機ケイ素プレポリマー組成物
   の製造方法。 １０、線状短鎖≡ＳｉＨ末端ポリシロキサンが一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、ｎは０〜１０００であり、Ｒはアルキルまたは
   アリールである〕 で表されること、及び 前記有機ケイ素プレポリマー組成物にブレンドする短鎖
   ≡ＳｉＨ末端ポリシロキサンの量がプレポリマー組成物
   に加えるポリシロキサンとシロキシシランの重量を基準
   にして１０〜５０重量％であることをさらに特徴とする
   請求項９記載の有機ケイ素プレポリマー組成物の製造方
   法。 １１、非芳香族性非共役炭素−炭素二重結合の≡ＳｉＨ
   基の総数に対する総合比が０．８：１〜１．３：１の範
   囲内であることをさらに特徴とする請求項９または１０
   記載の有機ケイ素プレポリマー組成物の製造方法。 １２、請求項１〜１１のいずれかに記載の有機ケイ素プ
   レポリマー組成物の製造方法によって製造した有機ケイ
   素プレポリマー組成物の、同有機ケイ素プレポリマー組
   成物をヒドロシラン化触媒の存在下で硬化することによ
   る熱硬化有機ケイ素プレポリマー組成物の製造への利用
   。 １３、請求項１〜１１のいずれかに記載の有機ケイ素プ
   レポリマーの組成物の製造方法によって製造した有機ケ
   イ素プレポリマー組成物の請求項１２記載の熱硬化有機
   ケイ素ポリマー製造への利用であって、有機ケイ素プレ
   ポリマー組成物を繊維存在下の型内で硬化することをさ
   らに特徴とする利用。