JPS62207333A - シリコ−ン共重合体 - Google Patents

シリコ−ン共重合体

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JPS62207333A
JPS62207333A JP61050938A JP5093886A JPS62207333A JP S62207333 A JPS62207333 A JP S62207333A JP 61050938 A JP61050938 A JP 61050938A JP 5093886 A JP5093886 A JP 5093886A JP S62207333 A JPS62207333 A JP S62207333A
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formula
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chemical
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Furiidoman Jirubeeru
ジルベール　フリードマン
Burotsusasu Jiyon
ジヨン　ブロツサス
Shiyaimu Yamama
ヤママ　シヤイム
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Nippon Petrochemicals Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は分子主鎖中に５ｉ−Ｃ結合を有する新規なシリ
コーン共重合体に関する。更に詳しくは、所謂ヒドロシ
リル化反応を利用して、環状非共役ジエンとポリシロキ
サンとを共重合することにより製造される新規なシリコ
ーン共重合体に関するものである。
［先行技術の説明］ 従来、触媒の存在下にハイドロシランの如きヒドロシリ
ル基を有する化合物がオレフィンに付加することはヒド
ロシリル化として良く知られている。この反応は次に反
応式に従って進行する。
このヒドロシリル化は、過酸化物触媒〔ツマ−ら、Ｊ、
　Ａｍｅｒ、　Ｃｈｅｗ、　Ｓａｃ、、　山１８Ｂ　（
１３４７）　）、白金誘導体触媒〔ワーグナーら、イギ
リス特許第６７０．６１７号；およびスパイエルら、Ｊ
、　Ａｍｅｒ。
Ｃｈｅｗ、　Ｓｏｃ、、　υユ９７４　（１９５７））
またはアゾ化合物触媒〔リブスコム、アメリカ特許第２
，５７０，４８２号〕などのような種々の触媒の存在下
に進行する。
しかしながら、ヒドロシリル化により有機珪素重合体を
得る試みは今まで殆どなされていない。
特に環状非共役ジエンとポリシロキサンとのヒドロシリ
ル化による重合体は未だ知られていない。
一方、シリコーンポリマーのような珪素含有樹脂は、熱
安定性などの物性が潰れているので工業的な規模で製造
されている。また、重合体の主鎖中に環状炭化水素構造
を有する含珪素重合体は、更に優れた熱的性質を有する
ことが予想される。
しかしながら、これら２つの性質を兼ね備えた重合体は
未だ知られていない。
［発明の構成］ すなわち、本発明の目的は、環状非共役ジエンとポリシ
ロキサンとを、ヒドロシリル化反応により共重合するこ
とにより製造される、熱安定性の良好な新規な線状重合
体を提供することである。
本発明の重合体は、下記一般式（Ｉ）で表わされるポリ
シロキサンと、それぞれ下記式ＣＨ）〜（■）で表わさ
れる８１〜Ｂ６なる環状非共役ジエンとを触媒の存在下
に共重合することにより製造される。
本ポリシロキサン： ここでＲ３−Ｒ８は同一または異なる基であって、メチ
ル基、エチル基またはプロピル基などのＣ１〜Ｃ５のフ
ルキル基である。また、ｍは１−１０００の整数である
が、余り高分子量のポリシロキサンでは、得られた共重
合体の物性において、環状非共役ジエンを共重合させる
効果が少なくなる。それ故、瓜の値は好ましくは１〜５
０．より好ましくは１〜５である。
衣Ｂ１環状非共役ジエンニ ア 零Ｂ２環状非共役ジエン： 零Ｂ３環状非共役ジエン： 零Ｂ４環状非共役ジエン： 零Ｂ５環状非共役ジエン： より８環状非共役ジニン： ここで、上記式（ＴＩ）〜（■）において、Ｒ７−Ｒ１
４は水素原子またはメチル基である。
それ故、本発明の重合体は、下記一般式（ＶＩＩＩ）に
よって表わされる繰返し単位を有するシリコーン共重合
体である： ・・・・・・　（ｖｍ） ここで、ｍは１〜１０００の整数であって、ｎは１以上
の整数、好ましくは５０までの整数であり、そして、基
Ａは前記８１〜Ｂ８の環状非共役ジエンのいずれか１つ
から誘導される基である。また、本発明の重合体の末端
は、それの有する繰返し単位中の対応する前記ポリシロ
キサンまたは前記環状非共役ジエンＢ１〜Ｂ６のいずれ
かから誘導される末端基である。
以下に本発明をさらに説明する。
本発明において前記一般式（Ｉ）で表わされるポリシロ
キサンは、具体的には１．１．３．３−テトラメチルジ
シロキサン、ｌ、　１．３．３−テトラエチルジシロキ
サン、１．１．３．３．５．５−ヘキサメチルトリシロ
キサンなどが挙げられ、更に高分子量のポリシロキサン
としては、***、ペントロン（Ｖｅｎｔｒｏｎ）社のヒ
ドリド（水素）端末のポリジメチルシロキサンなどがあ
る。
また、環状非共役ジエンとしての前記Ｂ１には、ノルボ
ルナジェン、メチルノルボルナジェンなど、Ｂ２には、
ジシクロペンタジェン、メチルジシクロペンタジェン、
ジメチルジシクロペンタジェンなど、Ｂ３には、４−ビ
ニルシクロヘキセン、４−ビニルメチルシクロヘキセン
など、Ｂ４には、５−ビニルビシクロ［２，２，１］へ
ブテン−２、Ｂ５には５−エチリデン（シクロ［２，２
，１］へブテン−２およびＢ８としてはテトラヒドロイ
ンデンなどが例示される。
本発明の有機炭化珪素重合体は、前記のポリシロキサン
と前記環状非共役ジエンとを共重合することにより得ら
れる。
ポリシロキサンと環状非共役ジエンとの共重合は、ヒド
ロシリル化反応として知られた反応条件下で進行し得る
。
特に、この反応は、周期律表の第■族金属、またはそれ
ら金属の錯体の如き有機もしくは無機誘導体を触媒とす
る。これらの金属の中で、更に具体的には、白金、パラ
ジウム、ルテニウム、ロジウムおよびイリジウムなどが
例示される。
アルミナ、シリカ、活、仕度などの種々の担体に担持さ
せた白金が好ましく触媒として使用されるが、より好適
には塩化白金酸の如き塩化物の形態にあるものが適当で
ある。
また、塩化白金酸は塩化白金としても知られている０通
常は六水塩、すなわち８２ＰｔＣＩ８・６Ｈ２０の結晶
として入手できる。この結晶は、それ単独で、あるいは
溶液の形態で用いられる。これは、イソプロピルアルコ
ールなどのアルコール、水および種々のグリコールやエ
ステルなどの極性溶媒に容易に溶解する。触媒の必要量
が少ないことと操作が容易であることから、触媒として
の塩化白金酸は、溶液として用いることが好ましい、溶
液としてもその使用量は少量であるので、触媒を溶解し
ている溶媒は反応に殆ど影響を与えない。
更に、塩化白金はある種の有機化合物と処理することに
より変性されたものでもよい０例えば、１つまたはそれ
以上の有機基を有し、かつ周期律表中■ａ族、Ｖａ族、
およびＶＩａ族から選ばれる元素が結合する白金化合物
などが例示される。有機基は白金原子に結合することが
でき、また周期律表中から選択された元素に結合するこ
ともできる。この白金化合物は白金元素に直接結合した
ハロゲン原子を含むことができる。適当な有機基として
は、メチル基、アセチルイソプロポキシ基またはフェニ
ル基などのアルキル基、アルコキシ基およびアリール基
、エチレン、シクロヘキセン。
ジメチル−メチルヘキシンなどのアルケンまたはアルキ
ンから誘導される炭化水素基を含む。
適当な白金化合物からなる触媒としては、例えば次のよ
うなものがある： ビス（ジエチルスルフィド）ジクロロ白金。
ビス（２−ジメチル−５−メチルヘキシ−３−イン）ジ
クロロートージクロロニ白金、ビス（プロピオニトリル
）ジクロロ白金、ビス（トリプロピルホスフィン）ジチ
オシフノーｐ−ジクロロシ７ノニ白金、（ｐ−トルイジ
ン）エチレンジクロロ白金、ビス（トリエチルホスフィ
ン）ジフェニル白金、ビス（ベンゾニトリル）ジクロロ
白金、ビス（ジプロピルスルフィド）ジクロロールージ
クロロニ白金、ビス（トリエチル砒素）ジメチル白金、
およびビス（トリプロピルホスフィン）ジクロロールー
エチルメル力プチルクロロニ白金。
その他、塩化第一白金と、オレフィン、ホスフィン、ア
ルキルスルフィドなどとの錯体も例示される。
ヒドロシリル化に供される触媒の量は、特に限定されな
いが１通常は使用すべき反応基質であるポリシロキサン
に対して、重量で１〜１０，０００　ｐｐｍ、好ましく
は　１〜１０００　ＰＰｆｆ１、より好ましくは１０〜
５００　ｐｐＩｌｌ（触媒金属の重量換算）が適当であ
る。
付加重合としてのヒドロシリル化反応は、溶剤を用いな
くとも行なうことができる。しかしながら、生成重合体
の沈澱や重合途中における固化などを防止し、また反応
を調節するために、種々の溶媒、例えば、テトラヒドロ
フラン、ジオキサンなどの環状エーテルや脂肪族または
芳香族エーテルが使用される。
ヒドロシリル化の反応温度は特に限定されず、他の反応
条件と共に広い範囲から選択されるが、通常は室温から
２５０℃までが適当である。
反応時間もまた広い範囲から選択できるが、より高分子
量のポリマーが得られるので長い反応時間が好ましく、
一般的には１０分〜５０時間の範囲である。
ここで、本発明の前記式（■）で表わされるシリコーン
共重合体を更に詳しく説明する。
すなわち、ポリシロキサンとしての１．１，３．３−テ
トラメチルジシロキサンと、環状非共役ジエンとしての
ノルボルナジェン、ジシクロペンタジェン、４−ビニル
シクロヘキセン、５−ビニルビシクロ［２，２，１］へ
ブテン−２，５−エチリデンビシクロ［２，２，１］へ
ブテン−２およびテトラヒドロインデンのそれぞれから
、ハイドロシリル化により共重合させることによって、
次の式で表わされる重合体が得られる。
、、、、、、　（ＩＸ） 、、、、、、（Ｘ） 、、、、、、　（ＸＩ） ・・・・・・　（Ｘ［［） 、、、、、、　　（Ｘ［ｆｆ） 、、、、、、　　（ＸＩＶ） ここで、上記式において、それぞれのｎは１以上、好ま
しくは１〜５０の整数である。
さらに上記各式のそれぞれにおける末端基Ｒ１およびＲ
２を示すと次の通りである。
式（ＩＸ）におけるＲ１およびＲ２： 式（Ｘ）におけるＲおよびＲ２： 式（ＸＩ）におけるＲおよびＲ２： 式（Ｘ［ｒ）におけるＲおよびＲ２： 式（Ｘｌｌｌ）におけるＲおよびＲ２：式（ＸＩＶ）　
ニ８＋ｆルＲ１オヨびＲ２：［作用および効果］ 本発明の重合体は、反応系に供給される反応基質のモル
比によって、その末端基が選択される。
すなわちポリシロキサンが環状非共役ジエンよりも過剰
に供給されるときは、得られる重合体の末端基はポリシ
ロキサンから誘導される基となり、その重合体は末端に
ヒドロシリル基を有することになる。一方、環状非共役
ジエンがポリシロキサンよりも過剰のときは、重合体の
末端基は、環状非共役ジエンかも誘導される基となり、
この重合体は末端に不飽和二重粘を有することになる０
等量のときは、両方から誘導される基をそれぞれ末端に
有することになる。より高分子量の重合体を得るには等
量の反応基質を供給することが適当である。
本発明の重合体は液体から固体までの形態を取り、熱安
定性、電気特性、透明性などに優れている。
それ故、本発明の重合体は、固体としては電気絶縁材料
などとして、また液体としては電気絶縁油、潤滑油およ
び熱媒油などとして好適である。
さらに、本発明の重合体は、それが末端にオレフィン性
二重結合またはヒドロシリル基を有するので、それら末
端官能基の反応性を利用して各種の反応中間体あるいは
プレポリマーとしても有用である。
［実施例］ 次に６本発明を更に実施例により説明する。
実施例１−１ 反応溶媒を用いずに、１．８４ｇ（３，０７ｅ％ル／　
Ｆ）のノルボルナジェン（Ｂｌ環状非共役ジエン）、２
．８８　ｇ　（３，０７８モル／立）、の１，１，３．
３−テトラメチルジシロキサンおよび０．０８　ｍｌの
触媒イソプロピル溶液（０，０２５Ｘ　１Ｇ’モル／ｕ
のへキサクロロ白金酸）を混合した。
”この混合物を５８°Ｃで２４時間加熱することにより
常温で非常に粘稠な重合体を収率１０Ｇ％で得た。
得られた重合体について分析した結果を以下に示す。
（分析結果） 数平均分子量（蒸気圧法）　：　　５．０００１）１−
ＮＭＲスペクトル（溶媒：　ＣＣｌ２）　：δ ０．０５　ＰＰ＋１　　（１２Ｈ，ｓ、　Ｍｅ−Ｓｉ）
ＩＲ（ｎｅａｔ）　： ２１２０　ｃｍ−’　に−５ｉＨノ吸収が認められた元
素分析： Ｃ（％）　　　Ｈ（％）　　　ＳｉＨ（＄）実測値　　
５７．８１　　９．１７　　　１．０１実施例１−２ ノルボルナジェン（Ｂ１環状非共役ジニン）および１，
１，３．３−テトラエチルジシロキサンとの共重合を実
施例１−１と同様に行ない、常温で極めて粘稠な重合体
を、収率９８％で得た。
（分析結果） 数平均分子量（蒸気圧法）　　：　　４．０００δ １、Ｏｐｐｍ　　（２０）１．　ｍ、　Ｅｔ−Ｓｉ）［
Ｒ（ｎｅａｔ）　　： ２１２０　ｃｍ−１に−ＳｉＨの吸収が認められた元素
分析： Ｃ（Ｘ）　　　Ｈ（Ｘ）　　　ＳｉＨ（Ｘ）実測値　　
７２．９８　　９．８７　　　０．８８実施例２−１ ジシクロペンタジェン（日２環状非共役ジエン）および
１，１，３．３−テトラメチルジシロキサンとの共重合
を実施例１−１と同様にして行なうことにより常温で極
めて粘稠な液状重合体を得た。収率は１００％であった
。
（分析結果） 数平均分子量（蒸気圧法）：５１０ δ Ｑ、０５　ｐｐｍ　　（１２Ｈ，ｓ、　Ｍｅ−Ｓｉ）Ｉ
Ｒ（ｎｅａｔ）　： ２１２０　ｃｍ−’　ニー５ｉ）Ｉノ吸収が認められた
元素分析： Ｃ（Ｘ）　　　Ｈ（Ｘ）　　　ＳｉＨ（Ｘ）実測値　　
１３２．１３　　１０．００　　　５．７１実施例２−
２ ジメチルジシクロペンタジェン（日２環状非共役ジエン
）と１．１，３．３−テトラメチルジシロキサンとの共
重合を実施例１−１と同様にして行ない、常温で極めて
粘稠な重合体を得た。収率は１００％であった。
（分析結果） 数平均分子量（蒸気圧法）：５５０ δ ０．０５　ｐｐｍ　　（１２Ｈ，ｓ、　Ｍｅ−Ｓｉ）ｒ
Ｒ（ｎｅａｔ）　： ２１２０　ｃｍ−’　に−５ｉＨノ吸収が認められた元
素分析： Ｃ（＄）　　　Ｈ（％）　　　ＳｉＨ（％）実測値　　
８５．９１　　９．９８　　　５．０１実施例３ ４−ビニルシクロヘキセン（Ｂ３環状非共役ジエン）と
１．１，３．３−テトラメチルジシロキサンとの共重合
を実施例１−１と同様にして行ない、常温で極めて粘稠
な重合体を得た。収率は９８％であった。
（分析結果） 数平均分子量（蒸気圧法）：８１０ ０．０５　ｐｐｍ　　（１２Ｈ，ｓ、　Ｍｅ−９ｉ）Ｉ
Ｒ（ｎｅａｔ）　： ２＋２０　ｃ＋＋−１に−９ｉｎの吸収が認められた元
素分析： Ｃ（＄）　　　Ｈ（Ｘ）　　　５ｉ）ｔ　Ｑ）実測値　
　５Ｂ、９３　　１０．８２　　４．８７実施例４−１ ５−ビニルビシクロ［２，２，１１へブテン−２（日４
環状非共役ジニン）と１．１，３．３−テトラメチルジ
シロキサンとの共重合を実施例１−１と同様にして行な
い、固体重合体を収率１００％で得た。
（分析結果） 数平均分子量（蒸気圧法）　　：　　？、０００熱安定
性（ＤＴＧ）：　　Ｎ２雰囲気下、４００〜４５０℃ま
で重量変化は認められない δ Ｑ、０５　ｐｐａ＋　　（１２Ｈ，ｓ、　Ｍｅ−９ｉ）
ＩＲ（ｎｅａｔ）　： ２１２０　ｃｒａ−’　に−５ｉＨの吸収が認められた
元素分析： Ｃ（Ｘ）　　　Ｈ（＄）　　　ＳｉＨ（Ｘ）実測値　　
８１．８３　　１０．７４　　　０．０４実施例４−２ ５−ビニルビシクロ［２，２，１１へブテン−２（Ｂ４
環状非共役ジエン）と、１，１，３．３−テトラエチル
ジシロキサンとの共重合を実施例１−１と同様にして行
ない、固体重合体を収率１００％で得た。
（分析結果） 数平均分子量（蒸気圧法）　：　　１３，５００熱安定
性（ＤＴＧ）：　　Ｎ２雰囲気下、４００〜４５０℃ま
で重量変化は認められない δ １．０　ｐｐｍ　　（２０Ｈ，ｍ、　Ｅｔ−９ｉ）ＩＲ
（ｎｅａｔ）　： ２１２０　ｃｍ−１に一５ｉｌｂ７）吸収が認められた
元素分析： Ｃ（＄）　　　Ｈ（％）　　　ＳｉＨ（＄）実測値　　
８Ｂ、１３　　１１．２１　　　’０．３８実施例４−
３ ５−ビニルビシクロＣ２，２，１１へブテン−２（Ｂ４
環状非共役ジエン）および末媚ヒドリド（水素）のポリ
ジメチルシロキサン〔***ペントロン（Ｖｅｎｔｒｏｎ
）社製、　ＰＳ　５３７、分子量４００〕との共重合を
実施例１−１と同様にして行ない、重合体を収率１００
％で得た。
（分析結果） 数平均分子量（蒸気圧法）　　：　　７，０００熱安定
性（ＤＴＧ）：　　Ｎ２雰囲気下、４００〜４５０℃ま
で重量変化なし δ ０．０５　　ｐｐｒｎ　　　　（ｓ　、　　Ｍｅ−Ｓｉ
）ＩＲ（ｎｅａｔ）　　： ２１２０　ｃｍ−’　ニーＳｉＨノ吸収が認めら、ｔｔ
、り元素分析： Ｃ（％）　　　Ｈ（Ｘ）　　　ＳｉＨ（Ｘ）実測値　　
４５．５１　　９．３２　　　０．３１実施例５ ５−二チリデンビシク口［２，２，１］へブテン−２（
Ｂ５環状非共役ジエン）および１，１，３．３−テトラ
メチルジシロキサンとの共重合を実施例１−１と同様に
して行ない、常温で極めて粘稠な重合体を収率９８％で
得た。
（分析結果） 数平均分子量（蒸気圧法）：５００ δ ０．０５　ｐｐｍ　　（１２Ｈ，ｓ、　Ｍｅ−３ｉ）Ｉ
Ｒ（ｎｅａｔ）　　： ２１２０　ｃｍ−１に一９ｉＨの吸収が認められた元素
分析： Ｃ（＄）　　　Ｈ（＄）　　　ＳｉＨ（Ｘ）実測値　　
５９．９８　　１０．１５　　　５．９７実施例６ テトラヒドロインデン（Ｂ６環状非共役ジエン）および
１，１，３．３−テトラメチルジシロキサンとの共重合
を実施例１−１と同様にして行ない、常温で極めて粘稠
な重合体を収率８１％で得た。
（分析結果） 数平均分子量（蒸気圧法）：５９０ δ ０、Ｑ５　ｐｐＩｌ（１２Ｈ，ｓ、　Ｍｅ−ＳυＩＲ（
ｎｅａｔ）　： ２１２０　ｃｏ−１に−Ｓ　ｉ）ｔノ吸収が認められた
元素分析： Ｃ（Ｘ）　　　Ｈ（Ｘ）　　　Ｓｉｎ　（Ｘ）実測値　
　８０．０７　　９．９９　　　５．１８手続補正書 昭和６２年５月２６日 ２、発明の名称 シリコーン共重合体 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 名称　日本石油化学株式会社 ４、代理人 住　所　　東京都台東区上野７丁目１１番７号川村ビル
（自発補正） ６、補正の対象 明細書中、特許請求の範囲及び発明の詳細な説明の欄補
正の内容 １　明細書の特許請求の範囲の欄を別紙の通り補正する
。
２、明細書の発明の詳細な説明の欄、第１５頁の１番目
の化学式の次の行の「式（ＸＩ）におけるＲ１およびＲ
２：」から同頁、の５番目（最下）の式の後の「または
水素原子」までを以下の通り補正する。
ｒ式（ＸＩ）におけるＲ１およびＲつ＝式（Ｘ［ｒ）　
ニオｔｔルＲオヨびＲ２：式（履）におけるＲ１および
Ｒ２： 式（請）におけるＲ１およびＲ２： ３、明細書の発明の詳細な説明の欄、第７頁、下から第
３行、「重合体の末端」の次へｒＲ，、Ｒ２Ｊを加入す
る。
２、特許請求の範囲 （１）次の一般式で表わされる繰返し単位を有するシリ
コーン共重合体： ここで、ｍおよびｎは１以上の整数であり、置換基Ｒ３
ないしＲ８は同一または異なる炭素数１〜５のアルキル
基であり、基Ａは環状非共役ジエンから銹導される次の
一般式のいずれか１つの置換基である： ここで、置換基Ｒ７ないし”１４は水素原子またはメチ
ル基である。
さらに末端基ＲおよびＲ２は、同一または異なり、水素
原子または次の一般式で表わされる末端基のいずれかで
あるが、前記ｎの値が１のときはいずれも水素原子では
ない： ここで置換基Ｒ７ないしＲ１４は前記の置換基とそれぞ
れ同一である。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）次の一般式で表わされる繰返し単位を有するシリ
    コーン共重合体： ▲数式、化学式、表等があります▼ ここで、ｍおよびｎは１以上の整数であり、置換基Ｒ＿
    ３ないしＲ＿６は同一または異なる炭素数１〜５のアル
    キル基であり、基Ａは環状非共役ジエンから誘導される
    次の一般式のいずれか１つの置換基である： ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
    式、表等があります▼ ここで、置換基Ｒ＿７ないしＲ＿１＿４は水素原子また
    はメチル基である。 さらに末端基Ｒ＿１およびＲ＿２は、同一または異なり
    、水素原子または次の一般式で表わされる末端基のいず
    れかであるが、前記ｎの値が１のときはいずれも水素原
    子ではない： ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
    式、表等があります▼ ここで置換基Ｒ＿７ないしＲ＿１＿４は前記の置換基と
    それぞれ同一である。
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