JPS6320855B2 - - Google Patents
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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Description
（産業上の利用分野）
本発明は文献未載のオルガノポリシロキサンお
よびその製造方法に関するものであり、特には機
械的強度の大きいシロキサン硬化物を与える新規
なオルガノポリシロキサンおよびその製造方法な
らびに組成物に関するものである。 （従来の技術） オルガノポリシロキサン組成物はその硬化物が
耐熱性、耐寒性、離型性、電気絶縁性などにすぐ
れていることから電気、電子工業、自動車、各種
機械、建築などの産業において広く使用されてい
るが、これにはその硬化物が機械的強度が弱いと
いう欠点があるために適応範囲が著しく制限され
るという不利がある。 このため、オルガノポリシロキサンには通常煙
霧質シリカのような補強性充填剤が添加される
が、これには粘度の増大、可塑もどり、さらには
透明性欠除という別の欠点が招かれる不利があ
る。また、このオルガノポリシロキサン組成物の
主剤としてのジオルガノポリシロキサンの構造を
改良して硬化物の強度を向上させるという方法も
報告されており、例えばビニル基含有のジオルガ
ノポリシロキサンとけい素に結合した水素原子を
含有するオルガノハイドロジエンポリシロキサン
とを付加反応させる付加反応型のシロキサン組成
物においてこのビニル基含有オルガノポリシロキ
サンのビニル基（≡SiCH＝CH2基）をその分子
中に集中的に偏在させるという方法が提案されて
いるが、これにはこの種のビニル基含有ジオルガ
ノポリシロキサンを分子鎖両末端が水酸基で封鎖
されたビニル基含有ジオルガノポリシロキサンと
ビニル基を含有しないジオルガノポリシロキサン
とを式≡SiNR2（Ｒは１価炭化水素基）で示され
るアミノ基を２個有するアミノけい素化合物と共
に脱アミン反応で作る必要があるため、その製造
が困難で高価なものとなるし、製法上粘度の制御
が困難なためにこれがゴム状物となり、したがつ
てこの組成物が作業性のわるい、ゴム状物になる
という不利がある。 なお、このビニル基を分子中に偏在させたオル
ガノポリシロキサンの製造法については （CH2＝CH）3SiOSi（CH＝CH2）3のようにビニ
ル基を多く含有するシロキサンと環状シロキサン
とをアルカリで平衡化させる方法、あるいはオル
ガノリチウム化合物または５配位けい素錯体であ
るテトラシクロトリシロキサンなどのジオルガノ
トリシロキサンにトリビニルトリメチルトリシロ
キサンなどのようなビニル基含有オルガノシクロ
トリシロキサンを重合させる方法が知られている
が、前者の方法では得られるシロキサンのビニル
基量が３個までのものになるために、得られる硬
化物の強度が不十分であるという不利があり、後
者の方法には生成するポリシロキサンを重合度の
大きいものとするためには長い重合時間が必要と
なるし、生成するポリシロキサン同士が結合（縮
合）して平衡化するため最終生成物が初期設定し
たものよりも重合度の大きいものになるという欠
点があるほか、この場合には、重合時における水
分の影響が大きく、脱水下における水分の混入に
は充分な注意が必要で操作が複雑になるという不
利もある。 （発明の構成） 本発明はこのような不利を解決することのでき
る新規なオルガノポリシロキサンおよびその製造
方法に関するもので、この第１発明は式 （こゝにR1は炭素数２〜４のアルケニル基、
R2，R3はメチル基、エチル基またはフエニル基、
ｍは３〜50、ｎは６〜1700の整数）で示されるオ
ルガノポリシロキサン、 第２発明は１）分子中に式 （ここにR1は前記に同じ）で示される単位と
式（CH3）3Si―で示される単位を少なくとも１個
と式≡SiNR4または （R4は水素原子あるいは非置換または置換１
価炭化水素基）で示されるアミノシリル基または
シラザン基１個とを含有するオルガノポリシロキ
サンと、２）分子中に少なくとも２個の水酸基を
含有する、25℃における粘度が100000センチポイ
ズ以下の式 （こゝにR2，R3，ｎは前記に同じ）で示され
る液状オルガノポリシロキサンとを反応させて、
式 （こゝにR1，R2，R3，ｍ，ｎは前記に同じ）
で示されるオルガノポリシロキサンを得る方法に
関するものである。 これを説明すると本発明者らは分子中にアルケ
ニル基が偏在している常温で液状を呈するオルガ
ノポリシロキサンおよびその製造方法について
種々検討した結果、上記した式(1)で示されるよう
にアルケニル基を偏在させた文献未載の新規なオ
ルガノポリシロキサンを主剤とするオルガノポリ
シロキサン組成物が極めて強度の高いシリコーン
硬化物を与えることを見出すと共に、この式(1)で
示されるオルガノポリシロキサンの効果的な製造
方法についての研究を進め、分子中にアルケニル
基を多数含有し、≡SiNR4 2または で示されるアミノ基またはシラザン基を１個含有
する第１成分としてのオルガノシロキサンと分子
中に水酸基を少なくとも２個有する上記式(2)で示
される第２成分としてのオルガノポリシロキサン
とを反応させると、第１成分中のアミノ基または
シラザン基と第２成分中の水酸基とが選択的に反
応して上記式(1)で示されるオルガノポリシロキサ
ンが合成されるが、このアミノ基またはシラザン
基は分子中に１個しかないので、得られるオルガ
ノポリシロキサンの高分子化は起らず、このもの
は第１成分中のアルケニル基がその部位に集中的
に偏在されたものになるということを見出し、さ
らにはこのようにして得られたオルガノポリシロ
キサンにアルケニル基を架橋させる各種の硬化
剤、触媒などを酸合した組成物は液状で取扱いが
容易であり、この硬化物は強度が非常に向上され
たものになるということを確認して本発明を完成
させた。 本発明の第１発明としてのオルガノポリシロキ
サンは前記したように式 で示され、このR1はビニル基、アリル基などの
ような炭素数２〜４のアルケニル基、R2，R3は
メチル基、エチル基またはフエニル基、ｍは３〜
50の整数、ｎは６〜1700の整数とされるものであ
り、これには次式 で示されるものが例示される。（式中のｐ，ｑ，
ｒはそれぞれ正の整数を示す）。 上記した式(1)で示される本発明のオルガノポリ
シロキサンは分子中に式
よびその製造方法に関するものであり、特には機
械的強度の大きいシロキサン硬化物を与える新規
なオルガノポリシロキサンおよびその製造方法な
らびに組成物に関するものである。 （従来の技術） オルガノポリシロキサン組成物はその硬化物が
耐熱性、耐寒性、離型性、電気絶縁性などにすぐ
れていることから電気、電子工業、自動車、各種
機械、建築などの産業において広く使用されてい
るが、これにはその硬化物が機械的強度が弱いと
いう欠点があるために適応範囲が著しく制限され
るという不利がある。 このため、オルガノポリシロキサンには通常煙
霧質シリカのような補強性充填剤が添加される
が、これには粘度の増大、可塑もどり、さらには
透明性欠除という別の欠点が招かれる不利があ
る。また、このオルガノポリシロキサン組成物の
主剤としてのジオルガノポリシロキサンの構造を
改良して硬化物の強度を向上させるという方法も
報告されており、例えばビニル基含有のジオルガ
ノポリシロキサンとけい素に結合した水素原子を
含有するオルガノハイドロジエンポリシロキサン
とを付加反応させる付加反応型のシロキサン組成
物においてこのビニル基含有オルガノポリシロキ
サンのビニル基（≡SiCH＝CH2基）をその分子
中に集中的に偏在させるという方法が提案されて
いるが、これにはこの種のビニル基含有ジオルガ
ノポリシロキサンを分子鎖両末端が水酸基で封鎖
されたビニル基含有ジオルガノポリシロキサンと
ビニル基を含有しないジオルガノポリシロキサン
とを式≡SiNR2（Ｒは１価炭化水素基）で示され
るアミノ基を２個有するアミノけい素化合物と共
に脱アミン反応で作る必要があるため、その製造
が困難で高価なものとなるし、製法上粘度の制御
が困難なためにこれがゴム状物となり、したがつ
てこの組成物が作業性のわるい、ゴム状物になる
という不利がある。 なお、このビニル基を分子中に偏在させたオル
ガノポリシロキサンの製造法については （CH2＝CH）3SiOSi（CH＝CH2）3のようにビニ
ル基を多く含有するシロキサンと環状シロキサン
とをアルカリで平衡化させる方法、あるいはオル
ガノリチウム化合物または５配位けい素錯体であ
るテトラシクロトリシロキサンなどのジオルガノ
トリシロキサンにトリビニルトリメチルトリシロ
キサンなどのようなビニル基含有オルガノシクロ
トリシロキサンを重合させる方法が知られている
が、前者の方法では得られるシロキサンのビニル
基量が３個までのものになるために、得られる硬
化物の強度が不十分であるという不利があり、後
者の方法には生成するポリシロキサンを重合度の
大きいものとするためには長い重合時間が必要と
なるし、生成するポリシロキサン同士が結合（縮
合）して平衡化するため最終生成物が初期設定し
たものよりも重合度の大きいものになるという欠
点があるほか、この場合には、重合時における水
分の影響が大きく、脱水下における水分の混入に
は充分な注意が必要で操作が複雑になるという不
利もある。 （発明の構成） 本発明はこのような不利を解決することのでき
る新規なオルガノポリシロキサンおよびその製造
方法に関するもので、この第１発明は式 （こゝにR1は炭素数２〜４のアルケニル基、
R2，R3はメチル基、エチル基またはフエニル基、
ｍは３〜50、ｎは６〜1700の整数）で示されるオ
ルガノポリシロキサン、 第２発明は１）分子中に式 （ここにR1は前記に同じ）で示される単位と
式（CH3）3Si―で示される単位を少なくとも１個
と式≡SiNR4または （R4は水素原子あるいは非置換または置換１
価炭化水素基）で示されるアミノシリル基または
シラザン基１個とを含有するオルガノポリシロキ
サンと、２）分子中に少なくとも２個の水酸基を
含有する、25℃における粘度が100000センチポイ
ズ以下の式 （こゝにR2，R3，ｎは前記に同じ）で示され
る液状オルガノポリシロキサンとを反応させて、
式 （こゝにR1，R2，R3，ｍ，ｎは前記に同じ）
で示されるオルガノポリシロキサンを得る方法に
関するものである。 これを説明すると本発明者らは分子中にアルケ
ニル基が偏在している常温で液状を呈するオルガ
ノポリシロキサンおよびその製造方法について
種々検討した結果、上記した式(1)で示されるよう
にアルケニル基を偏在させた文献未載の新規なオ
ルガノポリシロキサンを主剤とするオルガノポリ
シロキサン組成物が極めて強度の高いシリコーン
硬化物を与えることを見出すと共に、この式(1)で
示されるオルガノポリシロキサンの効果的な製造
方法についての研究を進め、分子中にアルケニル
基を多数含有し、≡SiNR4 2または で示されるアミノ基またはシラザン基を１個含有
する第１成分としてのオルガノシロキサンと分子
中に水酸基を少なくとも２個有する上記式(2)で示
される第２成分としてのオルガノポリシロキサン
とを反応させると、第１成分中のアミノ基または
シラザン基と第２成分中の水酸基とが選択的に反
応して上記式(1)で示されるオルガノポリシロキサ
ンが合成されるが、このアミノ基またはシラザン
基は分子中に１個しかないので、得られるオルガ
ノポリシロキサンの高分子化は起らず、このもの
は第１成分中のアルケニル基がその部位に集中的
に偏在されたものになるということを見出し、さ
らにはこのようにして得られたオルガノポリシロ
キサンにアルケニル基を架橋させる各種の硬化
剤、触媒などを酸合した組成物は液状で取扱いが
容易であり、この硬化物は強度が非常に向上され
たものになるということを確認して本発明を完成
させた。 本発明の第１発明としてのオルガノポリシロキ
サンは前記したように式 で示され、このR1はビニル基、アリル基などの
ような炭素数２〜４のアルケニル基、R2，R3は
メチル基、エチル基またはフエニル基、ｍは３〜
50の整数、ｎは６〜1700の整数とされるものであ
り、これには次式 で示されるものが例示される。（式中のｐ，ｑ，
ｒはそれぞれ正の整数を示す）。 上記した式(1)で示される本発明のオルガノポリ
シロキサンは分子中に式
【式】
（R1は前記に同じ）で示されるオルガノシロ
キサン単位と式（CH3）3Si―Ｏ―で示されるトリ
メチルシロキシ単位とを少なくとも１個、また式 ≡SiNR4または
キサン単位と式（CH3）3Si―Ｏ―で示されるトリ
メチルシロキシ単位とを少なくとも１個、また式 ≡SiNR4または
【式】（R4は前記に
同じ）で示されるアミノシリル基またはシラザン
基を１個有する第１成分としてのオルガノシロキ
サンと、分子中に少なくとも２個の水酸基を含有
する第２成分としてのオルガノシロキサンとを反
応させることによつて製造することができる。 この第１成分としてのオルガノポリシロキサン
は式
基を１個有する第１成分としてのオルガノシロキ
サンと、分子中に少なくとも２個の水酸基を含有
する第２成分としてのオルガノシロキサンとを反
応させることによつて製造することができる。 この第１成分としてのオルガノポリシロキサン
は式
【式】で示され、このR1はビニル
基、アリル基などの炭素数２〜４のアルケニル基
とされシロキサン基と、トリメチルシロキシ基を
有すると共に、後記する第２成分中の水酸基と反
応させるための式≡SiNR4 2または
とされシロキサン基と、トリメチルシロキシ基を
有すると共に、後記する第２成分中の水酸基と反
応させるための式≡SiNR4 2または
【式】で示され、このR4は水素原子ま
たは１価炭化水素基とされるアミノシリル基また
はシラザン基を１個だけ含有するものとされ、こ
れには下記のものが例示される。 なお、このオルガノポリシロキサンはアルケニ
ル基含有の環状トリシロキサンまたはこれと他の
環状シロキサンとの混合物を式LiNR4 2（R4は前記
に同じ）で示されるリチウムアミド化合物の存在
下で重合させるか、あるいはこの環状トリシロキ
サンとトリアルキルシラノールと５配位けい素化
合物との反応で分子鎖片末端が水酸基で封鎖され
たシロキサンとし、ついでこれを過剰量の式
（CH3）2Si（NR4 2）2（R4は前記に同じ）で示される
ジメチルジアミノシランと反応させることによつ
て得ることができる。 また、これと反応させるための上記第２成分と
してのオルガノシロキサンは分子中に少なくとも
２個の水酸基を含むものとされるが、これは常温
で流動し得る比較的低重合度の液状シロキサンで
25℃における粘度が100000cp以下のものとする
必要がある。このものは構造的には通常直鎖状の
ものとされる、 次式 で示され、R2，R3は前記と同じものとされるが、
これらはよく知られているように環状のオルガノ
シロキサンの平衡重合化によつて得ることができ
る。 この第１成分と第２成分との反応は両者を混合
するだけで容易に進行するので操作的には特に問
題はない。この第１成分と第２成分との混合比は
理論的には第１成分中のアミノ基またはシラザン
基と第２成分中の水酸基とが等しくなるようにす
ればよいのであるが、これはモル比で0.8〜1.5の
範囲とすることが好ましい。 また、この反応は効率をよくするために溶剤中
で行なわせてもよく、この溶剤としてはトルエ
ン、キシレン、ヘキサンなどの炭化水素系、テト
ラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系、
ジクロロメタン、ジクロロエタンなどの塩素化炭
化水素系のものなどがあげられる。この反応温度
には特に制限はないが、第１成分中のアミノ基ま
たはシラザン基の種類によつてその反応性が変化
するので、この反応温度については室温から150
℃の範囲において第１成分の種類に応じて定めれ
ばよい。なお、この反応によつて得られるポリシ
ロキサン中のアルケニル基含有量は始発材料とさ
れる第１成分中のアルケニル基含有によつて定め
られるが、このものの粘度は第２成分としてのポ
リシロキサンの粘度に近いものとなるので液状の
ポリシロキサンを取得する目的においてはこの第
２成分を粘度の小さいものとすればよい。 つぎに上記によつて得られた本発明の液状オル
ガノポリシロキサンはこれに架橋剤を添加すれば
硬化性組成物とすることができる。この架橋剤と
しては液状オルガノポリシロキサン中のアルケニ
ル基の架橋反応によつて硬化物を与えるものであ
ればどのようなものでもよく、これにはアルケニ
ル基と反応するけい素原子に結合した水素原子
（≡SiH結合）を有するオルガノシランまたはオ
ルガノシロキサンと反応触媒としての白金または
白金系化合物とからなるもの、アルケニル基と反
応するメルカプトアルキル基を含有するオルガノ
シランまたはオルガノシロキサンとこの反応を促
進させるベンゾフエノン、ベンゾインイソブチル
エーテルなどの増感剤またはフエロセン、コバル
トセンなどの化合物とからなるものが例示される
が、これはアルケニル基同士を架橋反応させるた
めの有機過酸化物を添加してもよく、これにはベ
ンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイ
ド、２，５―ジメチル―２，５―ジ（ｔ―ブチル
パーオキシ）ヘキサン、ジ―ｔ―ブチルパーオキ
サイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイ
ド、ｔ―ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ―ブ
チルパーオキシベンゾエート、ｔ―ブチルパーオ
キシイソプロピルカーボネートなどが例示され
る。なお、この組成物は必要に応じフユームドシ
リカ、沈殿シリカ、炭酸カルシウムなどの充填
剤、酸化チタン、カーボンブラツクなどの着色剤
のほか、公知の耐熱剤、反応制御剤、フローコン
トロール剤、接着促進剤などの適量を添加しても
よい。 このようにして得られた硬化性オルガノポリシ
ロキサン組成物は分子中にアルケニル基が集中的
に偏在している液状のオルガノポリシロキサンを
主剤としたものであるので、この硬化物は特に機
械的強度の大きいものとなり、例えば引張り強度
が40Kg／cm2ののものも容易に得られるし、これは
また液状で作業性もすぐれているので電気、電子
部品の電気絶縁材としてのポツテイング材、コー
テイング材、建築用の接着剤、シーリング材、金
属，ガラス，セラミツクなどのコーテイング材、
プラスチツクの離型剤、光通信用ガラスフアイバ
ーの被覆材など各種の用途に使用することができ
るという工業的な有利性をもつものである。 つぎに本発明の実施例をあげるが、例中の部は
重量部を、粘度は25℃での測定値を示したもので
ある。 実施例 １ １ アルケニル基含有アミノシロキサンの合成 15重量％のｎ―ブチルリチウムのｎ―ヘキサン
溶液187.9ｇ（0.42モル）とｎ―ヘキサン140mlと
を５℃以下に冷却し、これにジメチルアミン29.0
ｇをガス状で吹き込み、生成した沈殿を乾燥して
からこれに蒸留したテトラヒドロフラン180mlを
加え、乾燥窒素ガスを吹き込みながら30℃で30分
間加熱撹拌して溶解している過剰のジメチルアミ
ンを除去した。 ついでこの溶液を５℃以下に冷却してこれにト
リメチルビニルトリシロキサン309.6ｇ（1.2モ
ル）を添加し室温で12時間撹拌し、再び５℃に冷
却してからこれにトリメチルクロロシラン54.7ｇ
（0.5モル）を滴下し、滴下終了後室温で１時間撹
拌し、１時間還流させた後、20mmHgの減圧下に
100℃で低留分を除去して残液を過したところ、
淡黄色透明の液体が得られたが、このものは上記
反応が次式 で進行するものであることから平均構造式 （CH3）3Si―〔OSiCH3（CH＝CH2）―〕9N（CH3）3で
示されるビニル基含有アミノシロキサンと判断さ
れた。 ２ 液状オルガノポリシロキサンの合成 分子鎖両末端に水酸基を有する、水酸基量が
0.00675モル／100ｇである粘度5000cSのジメチル
ポリシロキサン100ｇを窒素ガス流通下に120〜
150℃で２時間加熱して脱水し、40℃以下に冷却
してから、これに上記１）で得たアルケニル基含
有アミノシロキサン6.31ｇを加えて室温で12時間
撹拌し、ついで100℃で３時間撹拌したのち、減
圧下160〜180℃で低留分を留去したところ、
5900cSの粘度を有するポリシロキサンが得られ
たが、このものはIR，NMRの結果からの下記の
構造式を有する化合物（以下これをシロキサン―
Ｉと略記する）であることが確認された。 IR：第１図 NMR：δ 0.04（≡Si―CH3のメチル基の水素） δ 5.3〜6.6（≡SiCH＝CH2のビニル基
の水素） ３ 硬化性組成物の製造 上記で得たシロキサンに各種の架橋剤を加え
て硬化性組成物１〜３を作つた。 （硬化性組成物 １） シロキサン 100部 SiH結合を0.527モル／100ｇ有するオルガノハ
イドロジエンポリシロキサン 13.1部 塩化白金酸のｎ―ヘキシルアルコール溶液（白
金含量２重量％） 0.1部 （硬化性組成物 ２） シロキサン 100部 メルカプトプロピル基を0.0636モル／100ｇ有
するシロキサン 90.4部 ベンゾイルイソブチルエーテル 1.9部 （硬化性組成物 ３） シロキサン 100部 ２，５―ジメチル―２，５―ジ（ｔ―ブチルパ
ーオキシ）ヘキサン １部 ４ 硬化物試料の作成と試験結果 上記で得た硬化性組成物―１から厚さ２mmのシ
ートを作り、これを150℃で３時間加熱し、硬化
させて試料―を作ると共に、硬化性組成物―２
から厚さ１mmのシートを作り、これに80W／cmの
高圧水銀ランプからの紫外線を10cmの距離から１
秒間照射してこれを硬化させて試料―を作つ
た。 また、硬化性組成物―３についてはこれから厚
さ２mmのシートを作り、これを170℃で３分間加
熱し、硬化させて試料―を作り、この試料〜
についての物性をしらべたところ、つぎの第１
表に示したとおりの結果が得られた。
はシラザン基を１個だけ含有するものとされ、こ
れには下記のものが例示される。 なお、このオルガノポリシロキサンはアルケニ
ル基含有の環状トリシロキサンまたはこれと他の
環状シロキサンとの混合物を式LiNR4 2（R4は前記
に同じ）で示されるリチウムアミド化合物の存在
下で重合させるか、あるいはこの環状トリシロキ
サンとトリアルキルシラノールと５配位けい素化
合物との反応で分子鎖片末端が水酸基で封鎖され
たシロキサンとし、ついでこれを過剰量の式
（CH3）2Si（NR4 2）2（R4は前記に同じ）で示される
ジメチルジアミノシランと反応させることによつ
て得ることができる。 また、これと反応させるための上記第２成分と
してのオルガノシロキサンは分子中に少なくとも
２個の水酸基を含むものとされるが、これは常温
で流動し得る比較的低重合度の液状シロキサンで
25℃における粘度が100000cp以下のものとする
必要がある。このものは構造的には通常直鎖状の
ものとされる、 次式 で示され、R2，R3は前記と同じものとされるが、
これらはよく知られているように環状のオルガノ
シロキサンの平衡重合化によつて得ることができ
る。 この第１成分と第２成分との反応は両者を混合
するだけで容易に進行するので操作的には特に問
題はない。この第１成分と第２成分との混合比は
理論的には第１成分中のアミノ基またはシラザン
基と第２成分中の水酸基とが等しくなるようにす
ればよいのであるが、これはモル比で0.8〜1.5の
範囲とすることが好ましい。 また、この反応は効率をよくするために溶剤中
で行なわせてもよく、この溶剤としてはトルエ
ン、キシレン、ヘキサンなどの炭化水素系、テト
ラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系、
ジクロロメタン、ジクロロエタンなどの塩素化炭
化水素系のものなどがあげられる。この反応温度
には特に制限はないが、第１成分中のアミノ基ま
たはシラザン基の種類によつてその反応性が変化
するので、この反応温度については室温から150
℃の範囲において第１成分の種類に応じて定めれ
ばよい。なお、この反応によつて得られるポリシ
ロキサン中のアルケニル基含有量は始発材料とさ
れる第１成分中のアルケニル基含有によつて定め
られるが、このものの粘度は第２成分としてのポ
リシロキサンの粘度に近いものとなるので液状の
ポリシロキサンを取得する目的においてはこの第
２成分を粘度の小さいものとすればよい。 つぎに上記によつて得られた本発明の液状オル
ガノポリシロキサンはこれに架橋剤を添加すれば
硬化性組成物とすることができる。この架橋剤と
しては液状オルガノポリシロキサン中のアルケニ
ル基の架橋反応によつて硬化物を与えるものであ
ればどのようなものでもよく、これにはアルケニ
ル基と反応するけい素原子に結合した水素原子
（≡SiH結合）を有するオルガノシランまたはオ
ルガノシロキサンと反応触媒としての白金または
白金系化合物とからなるもの、アルケニル基と反
応するメルカプトアルキル基を含有するオルガノ
シランまたはオルガノシロキサンとこの反応を促
進させるベンゾフエノン、ベンゾインイソブチル
エーテルなどの増感剤またはフエロセン、コバル
トセンなどの化合物とからなるものが例示される
が、これはアルケニル基同士を架橋反応させるた
めの有機過酸化物を添加してもよく、これにはベ
ンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイ
ド、２，５―ジメチル―２，５―ジ（ｔ―ブチル
パーオキシ）ヘキサン、ジ―ｔ―ブチルパーオキ
サイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイ
ド、ｔ―ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ―ブ
チルパーオキシベンゾエート、ｔ―ブチルパーオ
キシイソプロピルカーボネートなどが例示され
る。なお、この組成物は必要に応じフユームドシ
リカ、沈殿シリカ、炭酸カルシウムなどの充填
剤、酸化チタン、カーボンブラツクなどの着色剤
のほか、公知の耐熱剤、反応制御剤、フローコン
トロール剤、接着促進剤などの適量を添加しても
よい。 このようにして得られた硬化性オルガノポリシ
ロキサン組成物は分子中にアルケニル基が集中的
に偏在している液状のオルガノポリシロキサンを
主剤としたものであるので、この硬化物は特に機
械的強度の大きいものとなり、例えば引張り強度
が40Kg／cm2ののものも容易に得られるし、これは
また液状で作業性もすぐれているので電気、電子
部品の電気絶縁材としてのポツテイング材、コー
テイング材、建築用の接着剤、シーリング材、金
属，ガラス，セラミツクなどのコーテイング材、
プラスチツクの離型剤、光通信用ガラスフアイバ
ーの被覆材など各種の用途に使用することができ
るという工業的な有利性をもつものである。 つぎに本発明の実施例をあげるが、例中の部は
重量部を、粘度は25℃での測定値を示したもので
ある。 実施例 １ １ アルケニル基含有アミノシロキサンの合成 15重量％のｎ―ブチルリチウムのｎ―ヘキサン
溶液187.9ｇ（0.42モル）とｎ―ヘキサン140mlと
を５℃以下に冷却し、これにジメチルアミン29.0
ｇをガス状で吹き込み、生成した沈殿を乾燥して
からこれに蒸留したテトラヒドロフラン180mlを
加え、乾燥窒素ガスを吹き込みながら30℃で30分
間加熱撹拌して溶解している過剰のジメチルアミ
ンを除去した。 ついでこの溶液を５℃以下に冷却してこれにト
リメチルビニルトリシロキサン309.6ｇ（1.2モ
ル）を添加し室温で12時間撹拌し、再び５℃に冷
却してからこれにトリメチルクロロシラン54.7ｇ
（0.5モル）を滴下し、滴下終了後室温で１時間撹
拌し、１時間還流させた後、20mmHgの減圧下に
100℃で低留分を除去して残液を過したところ、
淡黄色透明の液体が得られたが、このものは上記
反応が次式 で進行するものであることから平均構造式 （CH3）3Si―〔OSiCH3（CH＝CH2）―〕9N（CH3）3で
示されるビニル基含有アミノシロキサンと判断さ
れた。 ２ 液状オルガノポリシロキサンの合成 分子鎖両末端に水酸基を有する、水酸基量が
0.00675モル／100ｇである粘度5000cSのジメチル
ポリシロキサン100ｇを窒素ガス流通下に120〜
150℃で２時間加熱して脱水し、40℃以下に冷却
してから、これに上記１）で得たアルケニル基含
有アミノシロキサン6.31ｇを加えて室温で12時間
撹拌し、ついで100℃で３時間撹拌したのち、減
圧下160〜180℃で低留分を留去したところ、
5900cSの粘度を有するポリシロキサンが得られ
たが、このものはIR，NMRの結果からの下記の
構造式を有する化合物（以下これをシロキサン―
Ｉと略記する）であることが確認された。 IR：第１図 NMR：δ 0.04（≡Si―CH3のメチル基の水素） δ 5.3〜6.6（≡SiCH＝CH2のビニル基
の水素） ３ 硬化性組成物の製造 上記で得たシロキサンに各種の架橋剤を加え
て硬化性組成物１〜３を作つた。 （硬化性組成物 １） シロキサン 100部 SiH結合を0.527モル／100ｇ有するオルガノハ
イドロジエンポリシロキサン 13.1部 塩化白金酸のｎ―ヘキシルアルコール溶液（白
金含量２重量％） 0.1部 （硬化性組成物 ２） シロキサン 100部 メルカプトプロピル基を0.0636モル／100ｇ有
するシロキサン 90.4部 ベンゾイルイソブチルエーテル 1.9部 （硬化性組成物 ３） シロキサン 100部 ２，５―ジメチル―２，５―ジ（ｔ―ブチルパ
ーオキシ）ヘキサン １部 ４ 硬化物試料の作成と試験結果 上記で得た硬化性組成物―１から厚さ２mmのシ
ートを作り、これを150℃で３時間加熱し、硬化
させて試料―を作ると共に、硬化性組成物―２
から厚さ１mmのシートを作り、これに80W／cmの
高圧水銀ランプからの紫外線を10cmの距離から１
秒間照射してこれを硬化させて試料―を作つ
た。 また、硬化性組成物―３についてはこれから厚
さ２mmのシートを作り、これを170℃で３分間加
熱し、硬化させて試料―を作り、この試料〜
についての物性をしらべたところ、つぎの第１
表に示したとおりの結果が得られた。
【表】
実施例 ２
１ 液状オルガノポリシロキサンの合成
分子鎖両末端に水酸基を有する、水酸基量が
0.0115モル／100ｇである粘度1500cSの式 HO
〔―（CH3）2SiO〕―235Hで示されるジメチルポリシ
ロキサン100ｇに実施例１の１）で得られたアル
ケニル基含有アミノシロキサン10.7ｇを加えて、
実施例１の２）と同じように反応させたところ、
1850cSの粘度を有するポリシロキサンが得られ
たが、このものはIR，NMRの結果から下記の構
造式を有する化合物（以下これをシロキサン―
と略記する）であることが確認された。 IR：第２図 NMR：δ 0.04（≡SiCH3のメチル基の水素） δ 5.3〜6.6（≡SiCH＝CH2のビニル基
の水素） ２ 硬化性組成物の製造 上記で得たシロキサン―に各種の架橋剤を加
えて硬化性組成物―４〜６を作つた。 （硬化性組成物 ４） シロキサン 100部 SiH結合を0.527モル／100ｇ含有するオルガノ
ハイドロジエンポリシロキサン 21.5部 塩化白金酸のｎ―ヘキシルアルコール溶液（白
金含量２重量％） 0.1部 （硬化性組成物 ５） シロキサン 100部 メルカプトプロピル基を0.0636モル／100ｇ含
有するシロキサン 148.2部 ベンゾインイソブチルエーテル 2.48部 （硬化性組成物 ６） シロキサン 100部 ２，５―ジメチル２，５―ジ（ｔ―ブチルパー
オキシ）ヘキサン １部 ３ 硬化物試料の作成と試験結果 上記で得た硬化性組成物―４から厚さ２mmのシ
ートを作り、これを150℃で３時間加熱し硬化さ
せて試料―を作ると共に、硬化性組成物―５か
ら厚さ１mmのシートを作り、これに80W／cmの高
圧水銀ランプからの紫外線を10cmの距離から１秒
間照射して硬化させ、試料―を作つた。 また、硬化性組成物―６についてはこれから厚
さ２mmのシートを作り、これを170℃で３分間加
熱し、硬化させて試料―を作り、この試料〜
についての物性をしらべたところ、つぎの第２
表に示したとおりの結果が得られた。
0.0115モル／100ｇである粘度1500cSの式 HO
〔―（CH3）2SiO〕―235Hで示されるジメチルポリシ
ロキサン100ｇに実施例１の１）で得られたアル
ケニル基含有アミノシロキサン10.7ｇを加えて、
実施例１の２）と同じように反応させたところ、
1850cSの粘度を有するポリシロキサンが得られ
たが、このものはIR，NMRの結果から下記の構
造式を有する化合物（以下これをシロキサン―
と略記する）であることが確認された。 IR：第２図 NMR：δ 0.04（≡SiCH3のメチル基の水素） δ 5.3〜6.6（≡SiCH＝CH2のビニル基
の水素） ２ 硬化性組成物の製造 上記で得たシロキサン―に各種の架橋剤を加
えて硬化性組成物―４〜６を作つた。 （硬化性組成物 ４） シロキサン 100部 SiH結合を0.527モル／100ｇ含有するオルガノ
ハイドロジエンポリシロキサン 21.5部 塩化白金酸のｎ―ヘキシルアルコール溶液（白
金含量２重量％） 0.1部 （硬化性組成物 ５） シロキサン 100部 メルカプトプロピル基を0.0636モル／100ｇ含
有するシロキサン 148.2部 ベンゾインイソブチルエーテル 2.48部 （硬化性組成物 ６） シロキサン 100部 ２，５―ジメチル２，５―ジ（ｔ―ブチルパー
オキシ）ヘキサン １部 ３ 硬化物試料の作成と試験結果 上記で得た硬化性組成物―４から厚さ２mmのシ
ートを作り、これを150℃で３時間加熱し硬化さ
せて試料―を作ると共に、硬化性組成物―５か
ら厚さ１mmのシートを作り、これに80W／cmの高
圧水銀ランプからの紫外線を10cmの距離から１秒
間照射して硬化させ、試料―を作つた。 また、硬化性組成物―６についてはこれから厚
さ２mmのシートを作り、これを170℃で３分間加
熱し、硬化させて試料―を作り、この試料〜
についての物性をしらべたところ、つぎの第２
表に示したとおりの結果が得られた。
【表】
実施例 ３
１ 液状オルガノポリシロキサンの合成
分子鎖両末端に水酸基を有する、水酸基量が
0.0045モル／100ｇである粘度2000cSの式 HO
〔―（CH3）2SiO〕―600Hで示されるジメチルポリシ
ロキサン100ｇと実施例１の２）で得られたアル
ケニル基含有アミノシロキサン4.21ｇとを実施例
１の３）の方法と同じように処理したところ、粘
度が23000cSの液状ポリシロキサンが得られた
が、このものはIR，NMRの結果から次式 で示されるシロキサン（以下これをシロキサン―
と略記する）であることが確認された。 IR：第３図 NMR：δ 0.04（≡SiCH3のメチル基の水素） δ 5.3〜6.6（≡SiCH＝CH2のビニル基
の水素） ２ 硬化性組成物の製造 上記で得たシロキサン―に各種の架橋剤を加
えて硬化性組成物―７〜９を作つた。 （硬化性組成物 ７） シロキサン― 100部 SiH結合を0.527モル／100ｇ含有するオルガノ
ハイドロジエンポリシロキサン 8.9部 塩化白金酸のｎ―ヘキシルアルコール溶液（白
金含量２重量％） 0.1部 （硬化性組成物 ８） シロキサン 100部 メルカプトプロピル基を0.0636モル／100ｇ含
有するシロキサン 61.4部 ベンゾイルイソブチルエーテル 1.61部 （硬化性組成物 ９） シロキサン 100部 ２，５―ジメチル―２，５―ジ（ｔ―ブチルパ
ーオキシ）ヘキサン １部 ３ 硬化物試料の作成と試験結果 上記で得た硬化性組成物―７から厚さ２mmのシ
ートを作り、これを150℃で３時間加熱し硬化さ
せて試料を作ると共に、硬化性組成物―８から
厚さ１mmのシートを作り、これに80W／cmの高圧
水銀ランプからの紫外線を10cmからの距離から１
秒間照射して硬化させて試料―を作つた。 また、硬化性組成物―９についてはこれから厚
さ２mmのシートを作り、これを170℃で３分間加
熱し硬化させて試料を作り、これらの試料〜
についての物性をしらべたところ、つぎの第３
表に示したとおりの結果が得られた。
0.0045モル／100ｇである粘度2000cSの式 HO
〔―（CH3）2SiO〕―600Hで示されるジメチルポリシ
ロキサン100ｇと実施例１の２）で得られたアル
ケニル基含有アミノシロキサン4.21ｇとを実施例
１の３）の方法と同じように処理したところ、粘
度が23000cSの液状ポリシロキサンが得られた
が、このものはIR，NMRの結果から次式 で示されるシロキサン（以下これをシロキサン―
と略記する）であることが確認された。 IR：第３図 NMR：δ 0.04（≡SiCH3のメチル基の水素） δ 5.3〜6.6（≡SiCH＝CH2のビニル基
の水素） ２ 硬化性組成物の製造 上記で得たシロキサン―に各種の架橋剤を加
えて硬化性組成物―７〜９を作つた。 （硬化性組成物 ７） シロキサン― 100部 SiH結合を0.527モル／100ｇ含有するオルガノ
ハイドロジエンポリシロキサン 8.9部 塩化白金酸のｎ―ヘキシルアルコール溶液（白
金含量２重量％） 0.1部 （硬化性組成物 ８） シロキサン 100部 メルカプトプロピル基を0.0636モル／100ｇ含
有するシロキサン 61.4部 ベンゾイルイソブチルエーテル 1.61部 （硬化性組成物 ９） シロキサン 100部 ２，５―ジメチル―２，５―ジ（ｔ―ブチルパ
ーオキシ）ヘキサン １部 ３ 硬化物試料の作成と試験結果 上記で得た硬化性組成物―７から厚さ２mmのシ
ートを作り、これを150℃で３時間加熱し硬化さ
せて試料を作ると共に、硬化性組成物―８から
厚さ１mmのシートを作り、これに80W／cmの高圧
水銀ランプからの紫外線を10cmからの距離から１
秒間照射して硬化させて試料―を作つた。 また、硬化性組成物―９についてはこれから厚
さ２mmのシートを作り、これを170℃で３分間加
熱し硬化させて試料を作り、これらの試料〜
についての物性をしらべたところ、つぎの第３
表に示したとおりの結果が得られた。
【表】
実施例 ４
１ アルケニル基含有アミノシロキサンの合成
15重量％のｎ―ブチルリチウムのｎ―ヘキサン
溶液187.9ｇ（10.42モル）、ｎ―ヘキサン250ml、
ジメチルアミン29.0ｇ、テトラヒドロフラン180
mlおよびトリメチルトリビニルシクロトリシロキ
サン516ｇ（２モル）を、実施例１の１）の方法
と同様に処理して次式 （CH3）3Si〔―OSiCH3（CH＝CH2）―〕15N（CH3）2
で示されるビニル基含有アミノシロキサンを作つ
た。 ２ 液状オルガノポリシロキサンの合成 分子鎖両末端に水酸基を有する、水酸基量が
0.00675モル／100ｇである粘度が5000cSで式
HO〔―（CH3）2SiO〕―400Hで示されるジメチルポ
リシロキサン100ｇと上記１）で得たビニル基含
有アミノシロキサン9.97ｇとを実施例１の２）と
同様に処理したところ、6000cSの粘度を有する
ポリシロキサンが得られたが、このものはIR，
NMRおよび元素分析から次式 で示されるシロキサン（以下これをシロキサン―
と略記する）であることが確認された。 IR：第４図 NMR：δ 0.04（≡SiCH3のメチル基の水素） δ 5.3〜6.6（≡SiCH＝CH2のビニル基
の水素） ３ 硬化性組成物の製造 上記で得たシロキサンに各種の架橋剤を加え
て硬化性組成物―10、11を作つた。 （硬化性組成物 10） シロキサン 100部 SiH結合を0.527モル／100ｇ含有するオルガノ
ハイドロジエンポリシロキサン 21.6部 塩化白金酸のｎ―ヘキシルアルコール溶液（白
金含量２重量％） 0.1部 （硬化性組成物 11） シロキサン 100部 メルカプトプロピル基を0.0636モル／100ｇ含
有するシロキサン 148.1部 ベンゾイルイソブチルエーテル 2.48部 ４ 硬化物試料の作成と試験結果 上記で得た硬化成組成物―10から厚さ２mmのシ
ートを作り、これを150℃で３時間加熱し硬化さ
せて試料Ｘを作ると共に、硬化性組成物―11から
厚さ１mmのシートを作り、これに80W／cmの高圧
水銀ランプからの紫外線を10cmの距離から１秒間
照射してこれを硬化させて試料XIを作り、これら
についての物性をしらべたところ、つぎの第４表
に示したとおりの結果が得られた。
溶液187.9ｇ（10.42モル）、ｎ―ヘキサン250ml、
ジメチルアミン29.0ｇ、テトラヒドロフラン180
mlおよびトリメチルトリビニルシクロトリシロキ
サン516ｇ（２モル）を、実施例１の１）の方法
と同様に処理して次式 （CH3）3Si〔―OSiCH3（CH＝CH2）―〕15N（CH3）2
で示されるビニル基含有アミノシロキサンを作つ
た。 ２ 液状オルガノポリシロキサンの合成 分子鎖両末端に水酸基を有する、水酸基量が
0.00675モル／100ｇである粘度が5000cSで式
HO〔―（CH3）2SiO〕―400Hで示されるジメチルポ
リシロキサン100ｇと上記１）で得たビニル基含
有アミノシロキサン9.97ｇとを実施例１の２）と
同様に処理したところ、6000cSの粘度を有する
ポリシロキサンが得られたが、このものはIR，
NMRおよび元素分析から次式 で示されるシロキサン（以下これをシロキサン―
と略記する）であることが確認された。 IR：第４図 NMR：δ 0.04（≡SiCH3のメチル基の水素） δ 5.3〜6.6（≡SiCH＝CH2のビニル基
の水素） ３ 硬化性組成物の製造 上記で得たシロキサンに各種の架橋剤を加え
て硬化性組成物―10、11を作つた。 （硬化性組成物 10） シロキサン 100部 SiH結合を0.527モル／100ｇ含有するオルガノ
ハイドロジエンポリシロキサン 21.6部 塩化白金酸のｎ―ヘキシルアルコール溶液（白
金含量２重量％） 0.1部 （硬化性組成物 11） シロキサン 100部 メルカプトプロピル基を0.0636モル／100ｇ含
有するシロキサン 148.1部 ベンゾイルイソブチルエーテル 2.48部 ４ 硬化物試料の作成と試験結果 上記で得た硬化成組成物―10から厚さ２mmのシ
ートを作り、これを150℃で３時間加熱し硬化さ
せて試料Ｘを作ると共に、硬化性組成物―11から
厚さ１mmのシートを作り、これに80W／cmの高圧
水銀ランプからの紫外線を10cmの距離から１秒間
照射してこれを硬化させて試料XIを作り、これら
についての物性をしらべたところ、つぎの第４表
に示したとおりの結果が得られた。
【表】
比較例 １
１ 液状オルガノポリシロキサンの合成
ヘキサメチルシクロトリシロキサン111ｇ（0.5
モル）を100mlの乾燥テトラヒドロフランおよび
2.57×10-4モル／１ｇのジリウムジフエニルシラ
ノレートを含むベンゼン溶液14.63ｇと混合し、
還流温度で２時間加熱撹拌してからトリメチルト
リビニルシクロトリシロキサン5.82ｇ（0.0226モ
ル）を加え、還流温度で２時間加熱した。 つぎに、この反応混合物を室温まで冷却してか
らトリメチルクロロシラン1.63ｇを添加して２時
間撹拌し、ついで２mmHgの減圧下に140〜170℃
で低留分を除去し、過したところ、粘度が
98000cSでビニル基含量が0.0204モル／100ｇのビ
ニル基含有オルガノポリシロキサン（以下これを
シロキサン―Ｖと略記する）が得られた。 ２ 硬化性組成物の製造 上記で得たシロキサンＶに下記のようにオルガ
ノハイドロジエンポリシロキサンと白金触媒を添
加して硬化性組成物―12を作つた。 （硬化性組成物 12） シロキサン 100部 SiH結合を0.527モル／100ｇ含有するオルガノ
ハイドロジエンポリシロキサン 4.6部 塩化白金酸のｎ―ヘキシルアルコール溶液（白
金含量２重量％） 0.1部 ３ 硬化物試料の作成と試験結果 上記で得た硬化性組成物―12から厚さ２mmのシ
ートを作り、これを150℃で３時間加熱して硬化
させて試料XIIを作り、この物性をしらべたとこ
ろ、このものは硬さ（JIS）は20で、引張り強度
は３Kg／cm2、伸び70％であつた。 比較例 ２ オクタメチルシクロテトラシロキサン148ｇ
（0.5モル）、テトラビニルテトラメチルシクロテ
トラシロキサン7.74ｇ（0.025モル）、ヘキサメチ
ルジシロキサン0.88ｇ（0.005モル）とから公知
のアルカリ平衡法でポリシロキサンを合成したと
ころ、実施例１の２）で得たシロキサン―と同
量のビニル基量を含有するシロキサンが得られた
が、このものはビニル基が分子中に無秩序に存在
している次式 で示されるオルガノポリシロキサン（以下これを
シロキサン―と略記する）であり、これに架橋
剤を配合して下記の硬化組成物―13を作つた。 （硬化性組成物 13） シロキサン 100部 SiH結合を0.527モル／100ｇ含有するオルガノ
ハイドロジエンポリシロキサン 13.1部 塩化白金酸のｎ―ヘキシルアルコール溶液（白
金含有２重量％） 0.1部 つぎに、この硬化性組成物―13から厚さ２mmの
シートを作り、これを150℃で３時間加熱し硬化
させて試料を作り、この物性をしらべたとこ
ろ、このものは硬度（JIS）は52を示したが、引
張り強さと伸びはこのものが非常にもろいもので
あるために測定することができなかつた。 比較例 ３ ヘキサビニルジシロキサンとジメチルシロキシ
単位からなる環状体とからアルカリ平衡重合によ
つて次式 で示されるジメチルポリシロキサン（以下これを
シロキサンと略記する）を合成し、これに下記
の架橋剤を添加して硬化性組成物14，15を作つ
た。 （硬化性組成物 14） シロキサン 100部 SiH結合を0.527モル／100ｇ含有するオルガノ
ハイドロジエンポリシロキサン 3.81部 塩化白金酸のｎ−ヘキシルアルコール溶液（白
金含量２重量％） 0.1部 （硬化性組成物 15） シロキサン 100部 メルカプトプロピル基を0.0636モル／100ｇ含
有するシロキサン 31.6部 ベンゾインイソブチルエーテル 1.32部 つぎにこの硬化性組成物14から厚さ２mmのシー
トを作り、これを150℃で３時間加熱し硬化させ
て試料を作ると共に、硬化性組成物―15から
厚さ１mmのシートを作り、これに80W／cmの高圧
水銀ランプからの紫外線を10cmの距離から１秒間
照射してこれを硬化させて試料を作り、これ
らについての物性をしらべたところ、つぎの第５
表に示したとおりの結果が得られた。
モル）を100mlの乾燥テトラヒドロフランおよび
2.57×10-4モル／１ｇのジリウムジフエニルシラ
ノレートを含むベンゼン溶液14.63ｇと混合し、
還流温度で２時間加熱撹拌してからトリメチルト
リビニルシクロトリシロキサン5.82ｇ（0.0226モ
ル）を加え、還流温度で２時間加熱した。 つぎに、この反応混合物を室温まで冷却してか
らトリメチルクロロシラン1.63ｇを添加して２時
間撹拌し、ついで２mmHgの減圧下に140〜170℃
で低留分を除去し、過したところ、粘度が
98000cSでビニル基含量が0.0204モル／100ｇのビ
ニル基含有オルガノポリシロキサン（以下これを
シロキサン―Ｖと略記する）が得られた。 ２ 硬化性組成物の製造 上記で得たシロキサンＶに下記のようにオルガ
ノハイドロジエンポリシロキサンと白金触媒を添
加して硬化性組成物―12を作つた。 （硬化性組成物 12） シロキサン 100部 SiH結合を0.527モル／100ｇ含有するオルガノ
ハイドロジエンポリシロキサン 4.6部 塩化白金酸のｎ―ヘキシルアルコール溶液（白
金含量２重量％） 0.1部 ３ 硬化物試料の作成と試験結果 上記で得た硬化性組成物―12から厚さ２mmのシ
ートを作り、これを150℃で３時間加熱して硬化
させて試料XIIを作り、この物性をしらべたとこ
ろ、このものは硬さ（JIS）は20で、引張り強度
は３Kg／cm2、伸び70％であつた。 比較例 ２ オクタメチルシクロテトラシロキサン148ｇ
（0.5モル）、テトラビニルテトラメチルシクロテ
トラシロキサン7.74ｇ（0.025モル）、ヘキサメチ
ルジシロキサン0.88ｇ（0.005モル）とから公知
のアルカリ平衡法でポリシロキサンを合成したと
ころ、実施例１の２）で得たシロキサン―と同
量のビニル基量を含有するシロキサンが得られた
が、このものはビニル基が分子中に無秩序に存在
している次式 で示されるオルガノポリシロキサン（以下これを
シロキサン―と略記する）であり、これに架橋
剤を配合して下記の硬化組成物―13を作つた。 （硬化性組成物 13） シロキサン 100部 SiH結合を0.527モル／100ｇ含有するオルガノ
ハイドロジエンポリシロキサン 13.1部 塩化白金酸のｎ―ヘキシルアルコール溶液（白
金含有２重量％） 0.1部 つぎに、この硬化性組成物―13から厚さ２mmの
シートを作り、これを150℃で３時間加熱し硬化
させて試料を作り、この物性をしらべたとこ
ろ、このものは硬度（JIS）は52を示したが、引
張り強さと伸びはこのものが非常にもろいもので
あるために測定することができなかつた。 比較例 ３ ヘキサビニルジシロキサンとジメチルシロキシ
単位からなる環状体とからアルカリ平衡重合によ
つて次式 で示されるジメチルポリシロキサン（以下これを
シロキサンと略記する）を合成し、これに下記
の架橋剤を添加して硬化性組成物14，15を作つ
た。 （硬化性組成物 14） シロキサン 100部 SiH結合を0.527モル／100ｇ含有するオルガノ
ハイドロジエンポリシロキサン 3.81部 塩化白金酸のｎ−ヘキシルアルコール溶液（白
金含量２重量％） 0.1部 （硬化性組成物 15） シロキサン 100部 メルカプトプロピル基を0.0636モル／100ｇ含
有するシロキサン 31.6部 ベンゾインイソブチルエーテル 1.32部 つぎにこの硬化性組成物14から厚さ２mmのシー
トを作り、これを150℃で３時間加熱し硬化させ
て試料を作ると共に、硬化性組成物―15から
厚さ１mmのシートを作り、これに80W／cmの高圧
水銀ランプからの紫外線を10cmの距離から１秒間
照射してこれを硬化させて試料を作り、これ
らについての物性をしらべたところ、つぎの第５
表に示したとおりの結果が得られた。
【表】
実施例 ５
１ アルケニル基含有シラザン化合物の合成
トリメチルトリビニルトリシクロシロキサン
38.7ｇ（0.15モル）とトリメチルシラノール4.5ｇ
（005モル）、アセトニトリル2.15ｇおよび式 で示されるオルガノシラン触媒0.005ｇとの混合
物を60℃で１時間30分加熱撹拌し、この反応液を
ジメチルシクロロシラン38.76ｇ（0.3モル）とト
リエチルアミン5.1ｇ（0.05モル）を含むｎ―ヘ
キサン80ml中に20℃以下でゆつくりと滴下し、滴
下終了後に室温で８時間撹拌してから減圧下に
100℃で低留分を除去し、ついで残液にｎ―ヘキ
サン80mlを加え、この溶液にアンモニア4.0ｇを
ガス状で吹きこみ、つぎに窒素ガスを吹きこみな
がら30℃で30分間加熱撹拌して過剰のアンモニア
を除去し、冷却後、過したところ、淡黄色透明
な液体が得られたので、この溶液にｎ―ヘキサン
を加えて100℃、30分後の不揮発分が30％となる
ように調整した。 このものは上記の反応が次式 で進行するものであることから、平均構造式が
38.7ｇ（0.15モル）とトリメチルシラノール4.5ｇ
（005モル）、アセトニトリル2.15ｇおよび式 で示されるオルガノシラン触媒0.005ｇとの混合
物を60℃で１時間30分加熱撹拌し、この反応液を
ジメチルシクロロシラン38.76ｇ（0.3モル）とト
リエチルアミン5.1ｇ（0.05モル）を含むｎ―ヘ
キサン80ml中に20℃以下でゆつくりと滴下し、滴
下終了後に室温で８時間撹拌してから減圧下に
100℃で低留分を除去し、ついで残液にｎ―ヘキ
サン80mlを加え、この溶液にアンモニア4.0ｇを
ガス状で吹きこみ、つぎに窒素ガスを吹きこみな
がら30℃で30分間加熱撹拌して過剰のアンモニア
を除去し、冷却後、過したところ、淡黄色透明
な液体が得られたので、この溶液にｎ―ヘキサン
を加えて100℃、30分後の不揮発分が30％となる
ように調整した。 このものは上記の反応が次式 で進行するものであることから、平均構造式が
【式】と
とで示されるビニル基含有アミノシロキサン・シ
ラザンと判断された。 ２ 液状オルガノシロキサンの合成 分子鎖両末端に水酸基を有する、水酸基量が
0.00675モル／100ｇである、粘度が50000cSの式
ラザンと判断された。 ２ 液状オルガノシロキサンの合成 分子鎖両末端に水酸基を有する、水酸基量が
0.00675モル／100ｇである、粘度が50000cSの式
【式】で示されるジメチルポリシロ
キサン100ｇと上記で得たビニル基含有アミノシ
ロキサン・シラザン6.11ｇとを実施例１と同様に
処理したところ、粘度が5600cSのポリシロキサ
ンが得られたが、このものはIR，NMRの結果か
ら次式 で示されるポリシロキサン（以下これをシロキサ
ン―Ｖと略記する）であることが確認された。 IR：第５図 NMR：δ 0.04（≡SiCH3のメチル基の水素）、 δ 5.3〜6.6（≡SiCH＝CH2のビニル基
の水素） ３ 硬化性組成物の製造と硬化物の物性 上記で得たシロキサン― 100部にけい素原
子に結合した水素原子量が0.527モル／100ｇであ
るメチルハイドロジエンポリシロキサン13.1部と
塩化白金酸のｎ―ヘキシルアルコール溶液（白金
含量２重量％）0.1部を加えて組成物を作り、こ
の組成物から作つた厚さ２mmのシートを150℃で
３時間加熱して得た硬化物についての物性をしら
べたところ、つぎの結果が得られた。 硬 さ（JIS） 37 引張り強さ（Kg／cm2） 23 伸 び（％） 120 実施例 ６ １ アルケニル基含有アミノシロキサンの合成 15重量％のｎ―ブチルリチウムを含有するｎ―
ヘキサン溶液187.9ｇ（0.42モル）にｎ―ヘキサ
ン250ml、ジメチルアミン29.0ｇ、テトラヒドロ
フラン180mlおよびトリメチルトリアリルシクロ
トリシロキサン360.0ｇ（1.2モル）を添加し、実
施例１の１）の方法と同様に処理して次式 で示されるアリル基含有アミノシロキサンを作つ
た。 ２ 液状オルガノポリシロキサンの合成 分子鎖両末端が水酸基で封鎖された、水酸基量
が0.00675モル／100ｇである粘度が5000cSの式
HO―〔（CH3）2SiO―〕Ｈで示されるジメチルポリ
シロキサン100ｇと上記１）で得たアリル基含有
アミノシロキサン7.21ｇとを実施例１の２）と同
様に処理したところ、6000cSの粘度を有するポ
リシロキサンが得られたが、このものはIR，
NMRの結果から次式 で示されるシロキサン（以下これをシロキサン―
と略記する）であることが確認された。 IR：第６図 NMR：δ 0.04（≡SiCH3のメチル基の水素原
子）、 δ 4.6〜6.3（≡SiCH2CH＝CH2のアリ
ル基の水素原子）、 δ 1.4〜1.9（≡SiCH2CH＝CH2のメチ
レン基の水素原子） ３ 硬化性組成物の製造と硬化物の物性 上記で得たシロキサン 100部にけい素原子
に結合した水素原子が0.527モル／100ｇであるメ
チルハイドロジエンポリシロキサン13.1部と塩化
白金酸のｎ―ヘキシルアルコール溶液（白金含量
２重量％）0.1部を加えて組成物を作り、この組
成物から作つた厚さ２mmのシートを150℃で３時
間加熱して得た硬化物の物性をしらべたところ、
つぎの結果が得られた。 硬 さ （JIS） 36 引張り強さ（Kg／cm2） 25 伸 び （％） 123 実施例 ７ １ 液状オルガノポリシロキサンの合成 分子鎖末端が水酸基で封鎖された、水酸基量が
0.0116モル／100ｇである粘度が21000cSの式 で示されるジメチルポリシロキサン100ｇに実施
例１の１）で得られたアルケニル基含有アミノシ
ロキサン10.86ｇを加えて実施例１の２）と同じ
ように反応させたところ、16000cSの粘度を有す
るポリシロキサンが得られたが、このものはIR，
NMRによつて次式 で示される化合物（以下これをシロキサン―と
略記する）であることが確認された。 IR：第７図 NMR：δ 0.04（≡SiCH3のメチル基の水素原
子）、 δ 5.3〜6.6（≡SiCH＝CH2のビニル基
の水素原子）、 δ 7.1〜7.7（≡SiC6H5のフエニル基の
水素原子） ２ 硬化性組成物の製造と硬化物の物性 上記で得たシロキサン 100部にけい素原子
に結合した水素原子量が1.15モル／100ｇである
メチルハイドロジエンポリシロキサン8.24部と塩
化白金酸のｎ―ヘキシルアルコール溶液（白金含
量２重量％）0.1部を加えて組成物を作り、この
組成物から作つた厚さ２mmのシートを150℃で３
時間加熱して得た硬化物についての物性をしらべ
たところ、つぎの結果が得られた。 硬 さ （JIS） 62 引張り強さ（Kg／cm2） 15 伸 び （％） 50 実施例 ８ １ 液状オルガノポリシロキサンの合成 分子鎖両末端が水酸基で封鎖された、水酸基量
が0.0129モル／100ｇである粘度1500cSの式 で示されるジメチルポリシロキサン100ｇに実施
例１の１）で得られたアルケニル基含有アミノシ
ロキサン11.49ｇを加えて実施例１の２）と同じ
ように反応させたところ、1800cSの粘度を有す
るポリシロキサンが得られたが、このものはIR，
NMRから次式 で示される化合物（以下これをシロキサンと略
記する）であることが確認された。 IR：第８図 NMR：δ 0.04（≡SiCH3のメチル基の水素原
子）、 δ 0.3〜1.1（≡SiCH2CH3のエチル基の
水素原子）、 δ 7.1〜7.7（≡SiC6H5のフエニル基の
水素原子） ２ 硬化性組成物の製造と硬化物の物性 上記で得たシロキサン 100部にけい素原子
に結合した水素原子が0.52モル／100ｇであるメ
チルハイドロジエンポリシロキサン19.86部と塩
化白金酸のｎ―ヘキシルアルコール溶液（白金含
量２重量％）0.1部を加えて組成物を作り、この
組成物から厚さ２mmのシートを作つて150℃で３
時間加熱して硬化させ、この硬化物についての物
性をしらべたところ、つぎの結果が得られた。 硬 さ （JIS） 60 引張り強さ（Kg／cm2） 46 伸 び （％） 80
ロキサン・シラザン6.11ｇとを実施例１と同様に
処理したところ、粘度が5600cSのポリシロキサ
ンが得られたが、このものはIR，NMRの結果か
ら次式 で示されるポリシロキサン（以下これをシロキサ
ン―Ｖと略記する）であることが確認された。 IR：第５図 NMR：δ 0.04（≡SiCH3のメチル基の水素）、 δ 5.3〜6.6（≡SiCH＝CH2のビニル基
の水素） ３ 硬化性組成物の製造と硬化物の物性 上記で得たシロキサン― 100部にけい素原
子に結合した水素原子量が0.527モル／100ｇであ
るメチルハイドロジエンポリシロキサン13.1部と
塩化白金酸のｎ―ヘキシルアルコール溶液（白金
含量２重量％）0.1部を加えて組成物を作り、こ
の組成物から作つた厚さ２mmのシートを150℃で
３時間加熱して得た硬化物についての物性をしら
べたところ、つぎの結果が得られた。 硬 さ（JIS） 37 引張り強さ（Kg／cm2） 23 伸 び（％） 120 実施例 ６ １ アルケニル基含有アミノシロキサンの合成 15重量％のｎ―ブチルリチウムを含有するｎ―
ヘキサン溶液187.9ｇ（0.42モル）にｎ―ヘキサ
ン250ml、ジメチルアミン29.0ｇ、テトラヒドロ
フラン180mlおよびトリメチルトリアリルシクロ
トリシロキサン360.0ｇ（1.2モル）を添加し、実
施例１の１）の方法と同様に処理して次式 で示されるアリル基含有アミノシロキサンを作つ
た。 ２ 液状オルガノポリシロキサンの合成 分子鎖両末端が水酸基で封鎖された、水酸基量
が0.00675モル／100ｇである粘度が5000cSの式
HO―〔（CH3）2SiO―〕Ｈで示されるジメチルポリ
シロキサン100ｇと上記１）で得たアリル基含有
アミノシロキサン7.21ｇとを実施例１の２）と同
様に処理したところ、6000cSの粘度を有するポ
リシロキサンが得られたが、このものはIR，
NMRの結果から次式 で示されるシロキサン（以下これをシロキサン―
と略記する）であることが確認された。 IR：第６図 NMR：δ 0.04（≡SiCH3のメチル基の水素原
子）、 δ 4.6〜6.3（≡SiCH2CH＝CH2のアリ
ル基の水素原子）、 δ 1.4〜1.9（≡SiCH2CH＝CH2のメチ
レン基の水素原子） ３ 硬化性組成物の製造と硬化物の物性 上記で得たシロキサン 100部にけい素原子
に結合した水素原子が0.527モル／100ｇであるメ
チルハイドロジエンポリシロキサン13.1部と塩化
白金酸のｎ―ヘキシルアルコール溶液（白金含量
２重量％）0.1部を加えて組成物を作り、この組
成物から作つた厚さ２mmのシートを150℃で３時
間加熱して得た硬化物の物性をしらべたところ、
つぎの結果が得られた。 硬 さ （JIS） 36 引張り強さ（Kg／cm2） 25 伸 び （％） 123 実施例 ７ １ 液状オルガノポリシロキサンの合成 分子鎖末端が水酸基で封鎖された、水酸基量が
0.0116モル／100ｇである粘度が21000cSの式 で示されるジメチルポリシロキサン100ｇに実施
例１の１）で得られたアルケニル基含有アミノシ
ロキサン10.86ｇを加えて実施例１の２）と同じ
ように反応させたところ、16000cSの粘度を有す
るポリシロキサンが得られたが、このものはIR，
NMRによつて次式 で示される化合物（以下これをシロキサン―と
略記する）であることが確認された。 IR：第７図 NMR：δ 0.04（≡SiCH3のメチル基の水素原
子）、 δ 5.3〜6.6（≡SiCH＝CH2のビニル基
の水素原子）、 δ 7.1〜7.7（≡SiC6H5のフエニル基の
水素原子） ２ 硬化性組成物の製造と硬化物の物性 上記で得たシロキサン 100部にけい素原子
に結合した水素原子量が1.15モル／100ｇである
メチルハイドロジエンポリシロキサン8.24部と塩
化白金酸のｎ―ヘキシルアルコール溶液（白金含
量２重量％）0.1部を加えて組成物を作り、この
組成物から作つた厚さ２mmのシートを150℃で３
時間加熱して得た硬化物についての物性をしらべ
たところ、つぎの結果が得られた。 硬 さ （JIS） 62 引張り強さ（Kg／cm2） 15 伸 び （％） 50 実施例 ８ １ 液状オルガノポリシロキサンの合成 分子鎖両末端が水酸基で封鎖された、水酸基量
が0.0129モル／100ｇである粘度1500cSの式 で示されるジメチルポリシロキサン100ｇに実施
例１の１）で得られたアルケニル基含有アミノシ
ロキサン11.49ｇを加えて実施例１の２）と同じ
ように反応させたところ、1800cSの粘度を有す
るポリシロキサンが得られたが、このものはIR，
NMRから次式 で示される化合物（以下これをシロキサンと略
記する）であることが確認された。 IR：第８図 NMR：δ 0.04（≡SiCH3のメチル基の水素原
子）、 δ 0.3〜1.1（≡SiCH2CH3のエチル基の
水素原子）、 δ 7.1〜7.7（≡SiC6H5のフエニル基の
水素原子） ２ 硬化性組成物の製造と硬化物の物性 上記で得たシロキサン 100部にけい素原子
に結合した水素原子が0.52モル／100ｇであるメ
チルハイドロジエンポリシロキサン19.86部と塩
化白金酸のｎ―ヘキシルアルコール溶液（白金含
量２重量％）0.1部を加えて組成物を作り、この
組成物から厚さ２mmのシートを作つて150℃で３
時間加熱して硬化させ、この硬化物についての物
性をしらべたところ、つぎの結果が得られた。 硬 さ （JIS） 60 引張り強さ（Kg／cm2） 46 伸 び （％） 80
第１図〜第８図はそれぞれ本発明の実施例１〜
８で得られたシロキサン〜のIRスペクトル
を示したものである。
８で得られたシロキサン〜のIRスペクトル
を示したものである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 式 （こゝにR1は炭素数２〜４のアルケニル基、
R2，R3はメチル基、エチル基またはフエニル基、
ｍは３〜50、ｎは６〜1700の整数）で示されるオ
ルガノポリシロキサン。 ２ 式 （こゝにｍは３〜50の整数、ｎは６〜1700の整
数）で示される特許請求の範囲第１項記載のオル
ガノポリシロキサン。 ３ １ 分子中に式 （ここにR1は炭素数２〜４のアルケニル基）
で示される単位と式 （CH3）3Si―で示される単位を少なくとも１
個と、式≡SiNR4 2または 【式】 （こゝにR4は水素原子あるいは非置換また
は置換１価炭化水素基）で示されるアミノシリ
ル基またはシラザン基１個とを含有するオルガ
ノポリシロキサンと、 ２ 分子中に少なくとも２個の水酸基を有する、
25℃における粘度が100000センチポイズ以下
の、式 （こゝにR2，R3はメチル基、エチル基また
はフエニル基、ｎは６〜1700の整数）で示され
る液状オルガノポリシロキサンとを反応させ
て、式 （こゝにR1，R2，R3，ｎは上記に同じ、ｍ
は３〜50の整数）で示されるオルガノポリシロ
キサンを得ることを特徴とするオルガノポリシ
ロキサンの製造方法。 ４ 第１成分が式 （R1は前記に同じ）で示されるオルガノポリ
シロキサン単位を１〜10個含有するオルガノポリ
シロキサンである特許請求の範囲第３項記載のオ
ルガノポリシロキサンの製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60139743A JPS62533A (ja) | 1985-06-26 | 1985-06-26 | オルガノポリシロキサンおよびその製造方法 |
| US06/878,002 US4683320A (en) | 1985-06-26 | 1986-06-24 | Novel organopolysiloxane, method for the preparation thereof and composition containing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60139743A JPS62533A (ja) | 1985-06-26 | 1985-06-26 | オルガノポリシロキサンおよびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62533A JPS62533A (ja) | 1987-01-06 |
| JPS6320855B2 true JPS6320855B2 (ja) | 1988-04-30 |
Family
ID=15252341
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60139743A Granted JPS62533A (ja) | 1985-06-26 | 1985-06-26 | オルガノポリシロキサンおよびその製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4683320A (ja) |
| JP (1) | JPS62533A (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4847228A (en) * | 1987-06-02 | 1989-07-11 | Toray Silicone Co., Ltd. | Platinum-alkenylsiloxane complex catalyst composition |
| JP2678371B2 (ja) * | 1987-08-31 | 1997-11-17 | 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 | 末端にアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンの製造方法 |
| DE69130185T2 (de) * | 1990-02-28 | 1999-05-27 | Shinetsu Chemical Co | Butadienyl enthaltende Siloxane und ein Verfahren zu deren Herstellung |
| US5663269A (en) * | 1992-03-31 | 1997-09-02 | Loctite Corporation | Organosiloxane fluids prepared using organo-lithium reagents |
| JPH0641309A (ja) * | 1992-07-21 | 1994-02-15 | Toray Dow Corning Silicone Co Ltd | ジオルガノシロキサン・ジオルガノシラザン共重合体の製造方法 |
| KR20040023702A (ko) * | 2001-08-07 | 2004-03-18 | 니폰 덴키 가라스 가부시키가이샤 | 광통신장치용 기재 및 광통신장치 |
| CN115304770B (zh) * | 2022-09-05 | 2023-09-29 | 山东省科原石油科技有限责任公司 | 环保石油助剂及其制备方法 |
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| US4172101A (en) * | 1978-04-14 | 1979-10-23 | Sws Silicones Corporation | Modified organopolysiloxane compositions |
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1985
- 1985-06-26 JP JP60139743A patent/JPS62533A/ja active Granted
-
1986
- 1986-06-24 US US06/878,002 patent/US4683320A/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5239701A (en) * | 1975-09-26 | 1977-03-28 | Nippon Kokan Kk <Nkk> | Treatment of powders of coal and coke |
| JPS52132064A (en) * | 1976-04-09 | 1977-11-05 | Gen Electric | Silicone rubber composition and its production method |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62533A (ja) | 1987-01-06 |
| US4683320A (en) | 1987-07-28 |
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