JP2851099B2 - 有機ケイ素プレポリマー組成物の製造方法 - Google Patents

有機ケイ素プレポリマー組成物の製造方法

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JP2851099B2 JP2010438A JP1043890A JP2851099B2 JP 2851099 B2 JP2851099 B2 JP 2851099B2 JP 2010438 A JP2010438 A JP 2010438A JP 1043890 A JP1043890 A JP 1043890A JP 2851099 B2 JP2851099 B2 JP 2851099B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は有機ケイ素プレポリマー組成物の製造方法、
同組成物、及び熱硬化有機ケイ素ポリマーの製造への同
組成物の利用に関する。
炭素−ケイ素結合によって結合した、交互の多環式炭
化水素残基と環式ポリシロキサンまたは四面体シロキシ
シラン残基から成る高分子量熱硬化性または熱可塑性有
機ケイ素ポリマーはヨーロッパ特許出願第87.112491.3
号に開示されている。これらはすぐれた物理的、熱的、
電気的特性及び特に良好な耐水性を有し、成形体の製造
に用いることができる。
このような熱硬化性有機ケイ素ポリマーの製造に用い
ることのできるプレポリマー組成物の製造方法が必要と
されている。
本発明による、ヒドロシラン化（hydro silation）触
媒の存在下で（ａ）少なくとも２個の≡SiH基を含む環
式ポリシロキサンまたは四面体シロキシシランと（ｂ）
少なくとも２個の非芳香族性共役炭素−炭素二重結合を
その環内に有する多環式ポリエンとを反応させ、化合物
（ａ）と（ｂ）の少なくとも一方が２個より多い反応座
を有することから成る有機ケイ素プレポリマーの製造方
法は、 多環式ポリエン（ｂ）の環内の非芳香族性非共役炭素
−炭素二重結合数の、環式ポリシロキサンまたは四面体
シロキシシラン（ａ）中の≡SiH基数に対する比が少な
くとも1.8:1であることを特徴とする。
本発明によると、有機ケイ素プレポリマー組成物の前
記製造方法は好ましくは、前記有機ケイ素プレポリマー
に（ｃ）付加的な環式ポリシロキサン、付加的な四面体
シロキシシランまたは線状短鎖≡SiH末端ポリシロキサ
ンをブレンドすること、及び多環式ポリエン（ｂ）の環
内の非芳香族性非共役炭素−炭素二重結合数の、環式ポ
リシロキサンまたは四面体シロキシシラン（ａ）とブレ
ンド形成のために加えた環式ポリシロキシシラン、四面
体シロキシシラン及び線状短鎖≡SiH末端ポリシロキサ
ン（ｃ）における≡SiH基の総数に対する全体の比が0.
4:1〜1.7:1の範囲内であることを特徴とする。
また、本発明によると、ヒドロシラン化触媒の存在下
で有機ケイ素プレポリマー組成物を硬化させるまたはこ
れらの熱によって硬化させるまたはヒドロシラン化触媒
の存在下で熱によって硬化させることによる熱硬化有機
ケイ素ポリマーの前記製造方法によって、有機ケイ素プ
レポリマー組成物が用いられる。
ケイ素に結合した水素原子を２個以上有する環式ポリ
シロキサンまたは四面体シロキシシランが反応に参加す
る。本発明の生成物の形成に有用な環式ポリシロキサン
は一般式： ［式中、Ｒは水素または置換もしくは非置換のアルキ
ル、アルコキシ、芳香族またはアリールオキシ基であ
り、ｎは３〜約20の整数であり、分子中の少なくとも２
個のケイ素原子上ではＲが水素である］ によって示される。
四面体シロキシシランは一般構造式： ［式中、Ｒは上記で定義した通りであり、分子中の少な
くとも２個のケイ素原子上ではＲが水素である］ によって表される。
式（Ｉ）中の反応物質の例には、例えばテトラメチル
シクロテトラシロキサン、ペンタメチルシクロペンタシ
ロキサン、ヘキサメチルシクロヘキサシロキサン、テト
ラエチルシクロテトラシロキサン、シクロテトラシロキ
サン、テトラフェニルシクロテトラシロキサン、テトラ
オクチルシクロテトラシロキサン及びヘキサメチルテト
ラシクロシロキサンがある。
この群の最も一般的に用いられる要素は、テトラ−、
ペンタ−及びヘキサメチルシクロテトラシロキサンであ
り、テトラメチルシクロテトラシロキサンが好ましい要
素である。しかし、大ていの場合には、材料はｎが広範
囲に変化しうる多くの化合物の混合物である。一般に市
販の混合物は約20％までの（純粋形では２％程度の）低
分子量線状メチルヒドロシロキサン、例えばヘプタメチ
ルトリシロキサン、オクタメチルテトラシロキサン等を
含む。
式（II）の反応物質の例には、例えばテトラキスジメ
チルシロキシシラン、テトラキスジフェニルシロキシシ
ラン、及びテトラキスジエチルシロキシシランがある。
テトラキスジメチルシロキシシロンが最も良く知られ
た、この群の好ましい化合物である。
多環式ポリエンは、シクロペンタジェン、オリゴマー
（例えばジシクロペンタジェン、トリシクロペンタジェ
ン、テトラシクロペンタジェン）ビシクロヘプタジェン
とそのシクロペンタジョンとのディールス−アルダーオ
リゴマー（例えばジメタノヘキサヒドロナフタレン）、
及びこれらのいずれかの置換誘導体、例えばジメチルジ
シクロペンタジェンから成る群から選択した化合物であ
る。ビシクロヘプタジェン、ジメタノヘキサヒドロナフ
タレン、ジシクロペンタジェン及びトリシクロペンタジ
ェンが好ましく、ビシクロヘプタジェンが最も好まし
い。２種類以上の多環式ポリエンを組合せて用いること
もできる。
線状短鎖≡SiH末端ポリシロキサンは好ましくは、一
般式： 〔式中、ｎは０〜1000の数であり、Ｒはアルキルまたは
アリールであり、好ましくはメチルまたはフェニルであ
る〕 によって示される物質である。このようなポリシロキサ
ンは環式シロキサンまたは四面体シロキシシランと共に
加えることが好ましい。これらをプレポリマー溶液への
ポリシロキサンとシロキシシランの添加量の10〜50重量
％の量で用いることが最も好ましい。これらのポリシロ
キサンは硬化ポリマーに柔軟性を与え、エラストマーの
製造に用いられる。本発明による有機ケイ素プレポリマ
ーの製造方法は、反応物質とヒドロシラン化触媒とを混
合し、混合物を反応開始温度にすることによって実施さ
れる。
基本反応は発熱性であり、除熱装置（冷却コイルまた
は還流冷却基）を用いるかまたはプレポリマーを反応物
質に依存して、徐々に例えば24時間かけて形成しなけれ
ばならない。適切に除熱する連続プロセスでは、反応が
迅速に実施される。≡SiH基の90％以上が反応したとき
にプレポリマーは室温において無限に安定になる。その
後、適当な反応条件が維持されて、反応が実質的に完成
される〔典型的に、反応に利用される、二重結合対≡Si
Hの比が大きいために、≡SiHの90％以上が消費され
る〕。
ヒドロシラン化触媒は第VIII族元素の金属塩と錯体を
含む。好ましいヒドロシラン化触媒は白金を含み、反応
性とコストの両方の点から、最も好ましい触媒はクロロ
白金酸（H2PtCl6・6H2O）である。反応物質の重量に依
存して、0.0005〜約0.05重量％の触媒濃度が滑らかで実
質的に完全な重合を保証する。ある場合には、例えばPt
Cl6、ベンゾニトリル白金ジクロリドのような、他の白
金化合物も有利に用いることができる。炭素担体付き白
金も高温重合の実施に有効である。ヒドロシラン化触媒
は例えば、アドヴァンセス イン オルガノメタリック
ケミストリー（Advances in Organometallic Chemist
ry）77巻,407頁以降から周知である。
≡SiH基との反応に利用可能な炭素−炭素二重結合を
大きく過剰に有するケイ素プレポリマーが製造される
が、反応物質の割合いは多環式ポリエン（ｂ）の環内の
非芳香族性非共役炭素−炭素二重結合の、（ａ）内の≡
SiH基に対する割合が1.8:から5:1まで、さらに好ましく
は2.2:1から5.1までになるようなものであることが好ま
しい。
プレポリマーは一般に、室温において安定な流動性液
体の形状である。二重結合対≡SiH基の比が2:1である場
合には、化学量論的に全ての≡SiH基が炭素−炭素二重
結合と反応し、プレポリマーがそれ以上の反応に対して
安定であることが考えられる。このような化学量論的比
を有するプレポリマーは本発明の最も安定なプレポリマ
ーであり、それらの臭気のために好ましくない未反応多
環式ポリエンの存在を避ける傾向がある。（未反応多環
式ポリエンが存在する場合には、例えば回転蒸発器を用
いてこれらを除去して無臭組成物を形成することもでき
る） ヒドロシラン化触媒の存在下及び／または加熱によっ
て、本発明の方法よって製造された有機ケイ素プレポリ
マー組成物を硬化することによって、架橋ポリマーが形
成される。プレポリマー組成物がプレポリマーに付加的
な環式ポリシロキサン、四面体シロキシシランまたは線
状短鎖≡SiH末端ポリシロキサンを非芳香族性非共役炭
素−炭素二重結合比の上記比で、すなわち低粘性溶液を
形成するための0.4:1〜1.7:1好ましくは0.8:1〜1.3〜
１、最も好ましくは約1:1の比でブレンドすることによ
って製造された組成物であることが好ましい。
低粘性であり、ホンプ送給可能な、プロセス成分をタ
ンク内でプレセミックスすることができる。反応は押出
機、型または炉内で実施することができる、またはブレ
ンドを支持体または部品上に直接塗布することができ
る。反応性の大きい組成物では、例えばテトラメチルエ
チレンジアミンのような緩和な錯化剤を加えて室温反応
を制御することができる。錯体は100℃より高温で解離
して硬化を促進させる。例えばリン化合物のような強力
な錯化剤によると、錯体の解離に150℃より高い硬化温
度が必要になる。
好ましい実施態様では、プレポリマーとポリシロキサ
ン／シロキシシランとを別々に保存し、型に入れる直前
にインラインミキサー内でブレンドした後に、型内にポ
リシロキサン／四面体シロキシシランと反応させて、架
橋ポリマーを形成する。ヒドロシラン化触媒は蒸気内に
存在しうるかまたはミキサーに直接注入することができ
る。反応は発熱性であり、迅速に進行するので、ポリマ
ーはゲル化し、成形部品を型から迅速に取出すことがで
き、必要に応じて型の外部でさらに硬化する。
混合時の反応が迅速すぎ、粘度があまり速く増大して
適当な型充てんを妨げるならば、冷却を加える及び／ま
たは例えばテトラメチルエチレンジアミンのような緩和
な硬化速度遅延剤を加えることができる。
多環式ポリエン環の炭素−炭素不飽和結合と≡SiH基
とを介したヒドロシラン化反応が上記方法の全てにおい
て主要な重合と架橋機構であるが、硬化温度が上昇する
と、他の種類の重合と架橋も起りうる。これらには例え
ば酸化架橋、フリーラジカル重合（オレフィン付加反
応）及びシロキサン結合を形成する≡SiHとシラノール
との縮合がある。
反応物質、反応物質濃度、反応条件を適当に選択する
ことによって、広範囲な性質と物理的形状を有するプレ
ポリマー及びポリマーを製造することが可能である。こ
のように、エラストマー材料、ガラス状ポリマーならび
に液体プレポリマー、慣習的な熱硬化性有機ケイ素ポリ
マーを製造することが可能であると判明している。
カーボンブラック、バーミキュライト、マイカ、珪灰
石、炭酸カルシウム、砂、ガラス球、ガラスビーズ、粉
砕ガラス、廃物ガラス、その他の慣習的添加剤のような
添加剤を加えることができる。約80％までの量の充てん
剤が補強剤としてまたは成形生成物のコストを減ずるた
めの増量剤（extender）として役立つ。ガラス球は低密
度複合体の製造に特に有用である。安定剤と酸化防止剤
は組成物の貯蔵安定性と最終生成物の熱酸化安定性との
維持に有用である。ガラスを濡らし、樹脂のガラスに対
する接着を促進するには、ビニルシランと関連化合物の
ようなカップリング剤が用いられる。
例えば、ブレード・スターラ（blade stirrer）また
はスクリューミキサーを備えた配合装置内の安定化液体
ブレンド（プレポリマーと加えたポリシロキサンまたは
シロキシシラン）中でチョップトガラス繊維をスラリー
化する。このようなスラリーを型に注入する全に減圧下
で脱気することが望ましい。
例えばガラス繊維のような繊維は液体ブレンドによっ
て非常に良好に濡れ、ブレンドは構造体のためのすぐれ
たマトリックス材料になる。従って、プレポリマーに環
式ポリシロキサン、四面体シロキシシラン及び／または
線状短鎖≡SiH末端ポリシロキサンを混合して、ブレン
ドを形成し、必要なステープルまたは連続フィラメント
を含む型にブレンドを装入し、ブレンドを硬化して目的
の複合構造体を成形することができる。布帛形状の繊維
を用いることもできる。本発明のポリマーの繊維強化複
合体は繊維補強剤を80重量％程度、好ましくは30〜60重
量％含むことができる。
ここに述べたプレポリマー組成物とブレンドから製造
した熱硬化性ポリマーは成形電子部品、電気コネクタ
ー、電子部品及び電気部品の封入成形等に用いられる。
これらは耐熱性、低吸水性、耐水性〔空気中、1000℃に
おける高い炭化降伏（charyield）を有する複雑な成形
体に成形することができる。
熱硬化性ポリマーは、≡SiH誘導シラノール基の極性
金属面、特に酸化金属面に対する高いアフィニティのた
めに強い結合を形成することのできる、使用現場で硬化
可能な、構造接着剤としても有用である。エラストマー
実施態様は使用現場で硬化可能であり、湿式エージング
（100％相対湿度（RH）,1週間）後に低い平衡水分含量
（0.01〜0.1％）を有するので、電子的用途に対して良
好な注封材料を形成する。
重合してガラス状態になったガラス繊維入り熱硬化生
成物は、高い物理的性質すなわち高い弾性率と高い引張
強さと良好な曲げ特性を特徴とする。これらは耐熱性で
あり、炎にさらされた時に非常にゆっくりと燃焼し、炎
を除いたときに自己消炎性である。
これらの熱硬化性ボリマーの熱的特性は特にすぐれて
いる。完全に硬化した熱硬化性ポリマーのガラス転移温
度（Tg）は約200℃以上である。熱安定性は良好であ
り、熱重量分析中に500℃における重量損失が通常10％
未満である。空気中での1000℃において、これらの材料
は約50％のセラミック残渣を残す。
これらの熱硬化性ポリマーは常温において酸化安定性
でもある。200℃以上では、分子のケイ素部分の酸化架
橋が生ずるように思われ、暗色のシリカ含有外層が形成
される。この酸化外層はバルクポリマーの酸化分解を妨
げるように思われる。
次の実施例によって本発明をさらに説明する。これら
の実施例は本発明を限定する意図は有さない。実施例中
の全ての％、部等は、等に指示しないかぎり、重量によ
るものである。
例 １ この例は、本発明による架橋ポリマーの製造に有用な
有機ケイ素プレポリマーの調製を示す。
絶えず混合しながら、ピスベンゾニトリル白金ジクロ
リド0.031部、ビシクロヘプタジェン120.4部（2.0モ
ル、0.4当量（eq）及びメチルヒドシクロシロキサン
〔フルス／ペトラーチ（Huls/Petrarch），ペンシルバ
ニア州、ブリストールから入手可能な、テトラメチルシ
クロテトラシロキサン、ペンタメチルシクロペンタシロ
キサン、ヘキサメチルシクロヘキサシロキサンの混合
物〕120.4g（0.05モル,2.0eq）を反応室に加え、７時間
にわたって100℃にまで徐々に加熱し、100℃に10時間維
持した。プレポリマー298.5部（98％）の収量が得られ
た。
IR分析を実施し、生成物が2140cm-1のピーク（SiHピ
ーク）を有さないことがわかった、このことはヒドロシ
ラン化反応が完成したことを示唆する。
プロトンNMR分析は、SiHとビシクロヘプタジェン二重
結合とが反応し、予想されるSi−Ｃ結合が形成され（5.
8〜6.0ppm）、ビシクロヘプテン置換メチルヒドロシク
ロシロキサンが注入可能な流体プレポリマーとして得ら
れることを示した。
例 ２ この例は例１で調製したプレポリマーを用いた、熱硬
化性ポリマーの調製を示す。
例１で調製したプレポリマー組成物110部にメチルヒ
ドロシクロシロキサン48部（80ミリ当量（meq））を加
えて撹拌することによって透明な溶液を調製した。得ら
れた低粘度混合物をスロット入り型（３×1/2×1/8 inc
h）に注入し、型を完全真空下に５分間おいて、連行空
気（entrained air）を除去した。型を10時間100℃に加
熱して、硬質ポリマーを生成した。さらに硬化（150℃/
4時間,225℃/2時間,285℃/4時間）した後に、ポリマー
を熱重量分析によって評価した。このポリマーは空気中
及び窒素中において475℃まで安定であり、1000℃での
残渣は窒素中で60.75％（空気中では50.42％）であっ
た。
例 ３ この例は例１で調製したプレポリマーを用いた、ガラ
ス布強化複合体の調製を示す。
例１で調製したプレポリマー110部にメチルヒドロシ
クロシロキサン48.3部（72meq）を加えて撹拌すること
によって、透明な溶液を調製した。この流体を無サイズ
ガラス繊維布（unsized fiberglass cloth）52部を含
む、２個の熱（〜100℃）乾燥型（５×５×1/8 inch）
に注入した。温度上昇は、樹脂が10分間後に熱型中で重
合して固体になることを示す。上記樹脂を100℃におい
て10時間硬化すると、硬質ポリマーが得られた。150℃/
4時間、225℃/2時間、次に285℃/4時間とさらに硬化し
た後に、複合体を下記のように分析した。
例 ４ この例は例１で調製したプレポリマーを用いた、熱硬
化性ポリマーの調製を示す。
例３と同様に透明な溶液を調製し、これを３個の予熱
したスロット入り型（３×1/2×1/8 inch）に注入し
た。型を100℃に10時間維持した。次に、これらを150℃
で４時間、次に225℃で２時間硬化した。
例３のガラス強化複合体と例４の熱硬化性ポリマーの
物理的特性を測定するために、下記のテストを実施し
た。
レオメトリック ダイナミック スペクトロメーター
（Rheometrics Dynamic Spectrometer）モデル7700〔レ
オメトリックス社（Rheometrics,Inc.）ニュージャーシ
ー州ピスカタウェイ〕において動的弾性率を測定した。
10ラジアン／秒の固定周波数において温度スィープ（te
mperature sweep）を実施した。
標準インストロン型万能材料試験機においてASTM方法
D790に従って曲げ特性を測定した。
デェポン サーマル アナライザー（DuPont Thermal
Analyzer）〔イー・アイ・デュポン デネマース ア
ンド カンパニー社（E.I.duPont de Nemours ＆ Copan
y,Inc.）デラウェア州，ウィルミントン〕において20℃
／分で熱重量分析を実施した。
熱機械的分析と熱膨張係数はデュポン サーモ メカ
ニカル アナライザー（DuPont Thermomechanical Anal
yzer）100mg荷重で用い、膨張プローブを10℃／分で用
いて測定した。
例 ５ この例は有機ケイ素プレポリマーの製造を示す。
メチルヒドロシクロシロキサン（主としてテトラメチ
ルシクロテトラシロキサン、ペンタメチルシクロテトラ
シロキサン及びヘキサメチルシクロテトラシロキサンか
ら成る混合物、フルス／ペトラーチから入手可能）（25
部）を含む反応器に、ジシクロペンタンジェンとトリシ
クロペンタジェン（63.75部、トリシクロペンタジェン3
5.9重量％）、クロロ白金酸触媒（イソプロピルアルコ
ール中）（35ppm）及びトルエン（22.19部）から成る溶
液を１時間かけて加えた。発熱反応を添加速度と78〜10
6℃の範囲内の温度によって制御した。添加が収量した
後に、有効≡SiH基の80％が反応した。混合物を70℃に
おいて3.5時間撹拌した後に、≡SiH基の87％が反応した
ことが判明した。次に触媒35ppmを加え、70℃で3.5時間
混合した後に、混合物の≡SiH基の92％が反応したこと
が判明した。70℃において15時間加熱すると、全ての≡
SiHは95％まで反応した。触媒35ppm加えて70℃で８時間
加熱すると、反応は完全に進行した。
例 ６ この例は、例１の有機ケイ素プレポリマーを用いた、
有機ケイ素ポリマーの製造を示す。
例１のビシクロヘプタジェン／メチルヒドロシクロシ
ロキサンプレポリマー（5.1部）にヘキサメチルトリシ
ロキサン（≡SiH末端）（3.5部）を加えて撹拌した。次
に白金触媒（0.01部）を撹拌しながら加えた。混合物を
減圧下で脱気し、スロット入り型（３×1/2×1/8 inc
h）に注入し、120℃で２時間、150℃で６時間硬化させ
た。硬化したポリマーは示唆走査カロリーメトリー（di
fferential scanning calorimetry）によって測定する
と、39℃にガラス転移点を有した。熱重量分析は空気中
及び窒素中での500゜における10％の重量損失を示し、
このポリマーが高温において非常に安定であることを実
証した。
例 ７ この例は有機ケイ素ポリマーの製造を示す。
例１のビシクロヘプタジェン／メチルヒドロシクロシ
ロキサン（5.1部）に≡SiH末端ポリジメチルシロキサン
（フルス／ペトラーチ PS−537）（12.0部）を加えて
撹拌した。次に白金触媒（0.01部）を撹拌しながら加え
た。相溶性混合物を脱気し、スロット入り型（３×1/2
×1/8 inch）に注入し、120℃において２時間、150℃に
おいて６時間硬化した。硬化したポリマーは示唆走査カ
ロリーメトリーによる測定で、−34℃にガラス転移点を
有した。熱自重分析は窒素中500℃空気中490℃において
硬化したポリマーの10％重量損失を示し、このポリマー
が高温において良好に安定であることを実証した。
例 ８ この例を有機ケイ素プレポリマーの製造示す。
メチルヒドロシクロシロキサン（0.75eq SiH）（45.1
0部）とトルエン（34.25部）を反応室に装入し、撹拌し
ながら、クロロ白金酸錯体を含むジシクロペンタジェン
を45〜65℃において加えた（74.37部）（1.13eqオレフ
ィン）。添加は109分間にわたって実施し、冷却浴を用
いて発熱を制御した。ビシクロヘプタジェン（17.28部,
0.38eqオレフィン）を１時間にわたって加えた。ジメタ
ノヘキサヒドロナフタレンによるクロロ白金酸触媒の錯
体の付加的部分を、71〜73℃に加熱しながら、４日間に
わたって徐々に加えると、生成物中にpt 222ppmが生ず
る。プロトンNMR分析は樹脂が最初に装入したSiHのわず
か5.7％を含むにすぎないことを示した。
例 ９ この例は例８のプレポリマーを用いた、有機ケイ素ポ
リマーの製造を示す。
例８で調製したプレポリマー（19.1部）を50℃に加熱
し、これにテトラメチルエチレジアミン（50ppm）を含
むメチルヒドロシクロシロキサン（7.0部）をブレンド
した。このブレンドの粘度は620センチストークスであ
った。ブレンドをフィンガー型に注入し、150℃におい
て６時間硬化した。熱重量分析は窒素中540℃及び空気
中510℃において硬化した（20℃／分）ポリマーにおけ
る10％の重量損失を示した。1000℃におけるサンプル残
渣は窒素中で66.1％、空気中で48.1％であった。
例 10 この例はプレポリマーの製造を示す。
ジシクロペンタジェン（DCPD）／トリシクロペンタジ
ェン（TCPD（64.1％ DCPD/35.9％ TCPD）の混合物（63.
75部）とイソプロパノール中クロロ白金酸触媒（樹脂中
35ppmPt）（クロロ白金酸0.12部、イソプロパノール1.8
9部）をトルエン（22.2部）に溶解して、50℃に１時間
加熱した。この溶液を窒素雰囲気下で反応器内に撹拌中
のメチルヒドロシクロシロキサン（25部）に滴加した。
添加は74〜106℃の反応温度範囲内で１時間にわたって
実施例された。添加速度を利用して、反応の発熱を制御
した。70℃で撹拌しながら、さらに5.5時間経過した後
に、メチルヒドロシクロシロキサン≡SiH基の87％が反
応した。樹脂プレポリマー中のPtを70ppmにするため
に、付加的な触媒を加えた。70℃において3.5時間加熱
した後に、≡SiH基の92％が反応した。70℃でさらに加
熱すると（16時間）、反応した≡SiHレベルは95％にな
ッた。
例 11 この例は例10のプレポリマーからの有機ケイ素ポリマ
ーの製造を示す。
例10のプレポリマー（17.17部）に、テトラメチルエ
チレンジアミン50ppmを含むメチルヒドロシクロシロキ
サン（4.43部）とトルエン（17.34部）を加えて撹拌し
た。生成した溶液をガラス上に塗布し、120℃で１時
間、150℃で６時間硬化した。硬化したポリマーは空気
中500℃及び窒素中500℃で10％の重量損失を示し、硬化
組成物の良好な熱安定性と熱酸化安定性を実証した。
例 12 この例は例１のプレポリマーからの有機ケイ素ポリマ
ーの調製を示す。
例１のビシクロヘプタジェン／メチルヒドロシクロシ
ロキサンプレポリマー組成物（15.00部）にテトラメチ
ルジシロキサン（6.61部）を加えて撹拌した。相溶性混
合物は流体であり、これを吸引器減圧下で脱気し、スロ
ット入り型（３×1/2×1/8 inch）に注入し、50℃で２
時間、120℃で２時間、150℃で６時間硬化した。硬化し
たポリマーは窒素中480℃、空気中475℃において10％の
重量損失を示し、このことは良好な熱安定性と熱酸化安
定性であることを実証した。ポリマーをさらに200℃で
２時間、250℃で２時間硬化した。硬化したボリマーの
ガラス転移温度は熱機械的分析（thermal mechanical a
nalysis）による測定によって79℃であった。このこと
は、動的機械的分析による測定で複素弾性率（Ｇ′）が
ガラス転移時に低下する温度（80゜）と密接に関連し
た。
例 13 この例は種々の量の環式ポリシロキサンを用いた、例
８のプレポリマーからのポリマーの製造を示す。
例８のプレポリマーを種々のレベルのメチルヒドロシ
クロシロキサンを含むトルエン中で撹拌して、0.50/1.0
0〜1.50/1.00の範囲の総オレフィン／≡SiH当量比を得
る。総オレフィンはメチルヒドロシクロシロキサン（MH
CS）とブレンドする前のプレポリマー製造に用いるジシ
クロペンタジェンとビシクロヘプタジェンとを含む。総
≡SiHは、MHCSをブレンドする前のプレポリマー（DCPD/
BCHD/MHCS）の製造に用いるMHCS中の≡SiHと被覆製造の
ために加えたMHCS中の≡SiHとを含む。プレポリマーを
トルエンに溶解し、30milドローブレード（draw blad
e）によってガラスプレート上に被覆をキャストする前
にMHCSを加えた。
10％重量損失を生ずるために高温が必要であること
は、良好な熱安定性と熱酸化安定性とを示す。1000℃に
おける残渣が大きいことは高いセラミック収率を示し、
組成物中の炭化水素量が増加するにつれてセラミック収
率は低下する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08G 77/38 C08G 77/12 C08K 5/01 C08L 83/05

Claims (8)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（１）ヒドロシラン化触媒の存在下で、 （ａ）少なくとも２個の≡SiH基を含む環式ポリシロキ
    サンまたは四面体シロキシシランと （ｂ）シクロペンタジエンオリゴマー、ジメタノヘキサ
    ヒドロナフタレン、ビシクロヘプタジエン、ビシクロヘ
    プタジエンとシクロペンタジエンとのディールス−アル
    ダーオリゴマー及びこれらの置換誘導体並びにこれらの
    組合せより成る群から選択される少なくとも２個の非芳
    香族性非共役炭素−炭素二重結合を環内に有する多環式
    ポリエン とを反応させて有機ケイ素プレポリマーを調製する工
    程、 ここで化合物（ａ）と（ｂ）の少なくとも１つが２個よ
    り多い反応座を有し、そして多環式ポリエン（ｂ）の環
    内の非芳香族性非共役炭素−炭素二重結合の、環式ポリ
    シロキサンまたは四面体シロキシシラン（ａ）の≡SiH
    基に対する比が少なくとも1.8:1であり；並びに （２）該有機ケイ素プレポリマーに、（ｃ）付加的な環
    式ポリシロキサン、付加的な四面体シロキシシランまた
    は線状短鎖≡SiH末端ポリシロキサンをブレンドする工
    程、ここで多環式ポリエン（ｂ）の環内の非芳香族性非
    共役炭素−炭素二重結合数の、環式ポリシロキサンまた
    は四面体シロキシシラン（ａ）及びブレンドを形成する
    ために加える環式ポリシロキサン、四面体シロキシシラ
    ンまたは線状短鎖≡SiH末端ポリシロキサン（ｃ）にお
    ける≡SiH基の総数に対する比が0.4:〜1.7:1である； より成る有機ケイ素プレポリマー組成物の製造方法であ
    って、 前記環式ポリシロキサンが構造式 （式中、Ｒは水素または置換もしくは非置換のアルキ
    ル、アルコキシ、芳香族またはアリールオキシ基であ
    り、ｎは３〜約20の整数であり、分子中の少なくとも２
    個のケイ素原子上ではＲが水素である） で表され、 前記四面体シロキシシランが構造式 （式中、Ｒは水素または置換もしくは非置換のアルキ
    ル、アルコキシ、芳香族またはアリールオキシ基であ
    り、分子中の少なくとも２個のケイ素原子上ではＲが水
    素である） で表され、そして 前記短鎖≡SiH末端ポリシロキサンが構造式 （式中、ｎは０〜1000であり、Ｒはアルキルまたはアリ
    ール基である） で表される、前記の製造方法。
  2. 【請求項２】環式ポリシロキサンまたは四面体シロキシ
    シランが、テトラメチルシクロテトラシロキサン、ベン
    タメチルシクロペンタシロキサン、ヘキサメチルシクロ
    ヘキサシロキサン、テトラエチルシクロテトラシロキサ
    ン、シクロテトラシロキサン、テトラフェニルシクロテ
    トラシロキサン、テトラオクチルシクロテトラシロキサ
    ンまたはヘキサメチルテトラシクロシロキサンを含む環
    式ポリシロキサンであることをさらに特徴とする請求項
    １記載の有機ケイ素プレポリマー組成物の製造方法。
  3. 【請求項３】環式ポリシロキサンがテトラ−、ベンタ−
    またはヘキサメチルシクロテトラシロキサンであること
    をさらに特徴とする請求項２記載の有機ケイ素プレポリ
    マー組成物の製造方法。
  4. 【請求項４】環式ポリシロキサンまたは四面体のシロキ
    シシランが、テトラキスジメチルシロキシシラン、テト
    ラキスジフェニルシロキシシランまたはテトラキスジエ
    チルシロキシシランを含む四面体シロキシシランである
    ことをさらに特徴とする請求項２記載の有機ケイ素プレ
    ポリマー組成物の製造方法。
  5. 【請求項５】多環式ポリエンがジシクロペンタジエン、
    トリシクロペンタジエン、ビシクロヘプタジエン、また
    はジメタノヘキサヒドロナフタレンであることをさらに
    特徴とする請求項１記載の有機ケイ素プレポリマー組成
    物の製造方法。
  6. 【請求項６】工程（１）において、多環式ポリエン
    （ｂ）の環内の炭素−炭素二重結合の、（ａ）における
    ≡SiH基に対する比が1.8:1から5:1までの範囲内である
    ことをさらに特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載
    の有機ケイ素プレポリマー組成物の製造方法。
  7. 【請求項７】工程（１）において、炭素−炭素二重結合
    対≡SiH基の比が2.2:1から約5:1までの範囲内であるこ
    とをさらに特徴とする請求項１記載の有機ケイ素プレポ
    リマー組成物の製造方法。
  8. 【請求項８】非芳香族性非共役炭素−炭素二重結合の≡
    SiH基の総数に対する総合比が0.8:1〜1.3:1の範囲内で
    あることをさらに特徴とする請求項１〜７のいずれかに
    記載の有機ケイ素プレポリマー組成物の製造方法。
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Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5340644A (en) * 1990-10-05 1994-08-23 Hercules Incorporated Organosilicon compositions
US5242979A (en) * 1990-10-05 1993-09-07 Hercules Incorporated Organosilicon compositions containing hydrocarbon elastomers
US5118735A (en) * 1990-10-05 1992-06-02 Hercules Incorporated Organosilicon composition comprising stabilizers
US5147945A (en) * 1990-12-31 1992-09-15 Hercules Incorporated Organosilicon polymers and prepolymers comprising a coupling monomer
US5171817A (en) * 1991-04-15 1992-12-15 Hercules Incorporated Organosilicon compositions containing siloxane elastomers
US5196498A (en) * 1991-09-24 1993-03-23 Hercules Incorporated Organosilicon polymers
US5254655A (en) * 1992-02-05 1993-10-19 Hercules Incorporated Organosilicon polymers, and dyes, exhibiting nonlinear optical response
US5298536A (en) * 1992-02-21 1994-03-29 Hercules Incorporated Flame retardant organosilicon polymer composition, process for making same, and article produced therefrom
US5523374A (en) * 1992-12-03 1996-06-04 Hercules Incorporated Curable and cured organosilicon compositions
US5334688A (en) * 1993-04-19 1994-08-02 Hercules Incorporated Fully substituted cyclopolysiloxanes and their use for making organosilicon polymers
US5408026A (en) * 1993-08-23 1995-04-18 Cowan; Patrick J. Curable and cured organosilicon compositions, and process for making same
US5451637A (en) * 1994-05-10 1995-09-19 Hercules Incorporated Organosilicon compositions prepared from unsaturated elastomeric polymers
US5512376A (en) * 1994-06-20 1996-04-30 Hercules Incorporated Nonpolar polymers comprising antiplasticizers
US5859105A (en) * 1997-02-11 1999-01-12 Johnson Matthey, Inc. Organosilicon-containing compositions capable of rapid curing at low temperature
US5852092A (en) * 1997-02-11 1998-12-22 Johnson Matthey, Inc. Organosilicon-containing compositions having enhanced adhesive properties
DE10026432A1 (de) 2000-05-29 2002-02-14 3M Espe Ag Präpolymere (Meth)acrylate mit polycyclischen oder aromatischen Segmenten
US6841647B2 (en) * 2001-11-06 2005-01-11 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Fluid resistant silicone encapsulant
US6822066B2 (en) 2002-11-18 2004-11-23 Dow Corning Corporation Organosiloxane resin-polyene materials
TW200513483A (en) * 2003-10-10 2005-04-16 Shinetsu Chemical Co Curable composition
US7135535B2 (en) * 2004-07-29 2006-11-14 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Siloxane resins with oxetane functionality
JP2007077252A (ja) * 2005-09-13 2007-03-29 Shin Etsu Chem Co Ltd 硬化性シリコーン組成物
CN114133574B (zh) * 2021-12-13 2023-03-10 山东省科学院新材料研究所 一种桥环烷烃增韧硅树脂及其制备方法

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2665287A (en) * 1948-08-09 1954-01-05 Allied Chem & Dye Corp Production of cyclic organosilicon compounds
US2624721A (en) * 1948-09-22 1953-01-06 Libbey Owens Ford Glass Co Curable organo-silicon compositions
BE553159A (ja) * 1955-12-05
DE1125619B (ja) * 1960-07-08
US3197433A (en) * 1962-07-02 1965-07-27 Gen Electric Optically clear organopolysiloxane resins
US3220972A (en) * 1962-07-02 1965-11-30 Gen Electric Organosilicon process using a chloroplatinic acid reaction product as the catalyst
US3197432A (en) * 1962-07-02 1965-07-27 Gen Electric Transparent resinous organopolysiloxanes
US3929850A (en) * 1971-11-19 1975-12-30 Huels Chemische Werke Ag Process for the production of polymeric hydrocarbons having reactive silyl end groups
GB1439945A (en) * 1973-05-03 1976-06-16 Ici Ltd Hardenable compositions
JPS5133540B2 (ja) * 1973-10-08 1976-09-20
SU767112A1 (ru) * 1978-05-24 1980-09-30 Волгоградский Политехнический Институт Способ получени бис (хлорсилил) трицикло-/5.2.1.02.6/ деканов
JPS6178794A (ja) * 1984-09-26 1986-04-22 Toshiba Silicone Co Ltd オルガノシクロシロキサン
US4780510A (en) * 1985-05-07 1988-10-25 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Cross-linked optical siloxane polymer
US4719273A (en) * 1985-09-04 1988-01-12 Massachusetts Institute Of Technology Method for forming new preceramic polymers containing silicon
US4639501A (en) * 1985-09-04 1987-01-27 Massachusetts Institute Of Technology Method for forming new preceramic polymers containing silicon
JPS62207333A (ja) * 1986-03-08 1987-09-11 Nippon Petrochem Co Ltd シリコ−ン共重合体
JPS62207334A (ja) * 1986-03-08 1987-09-11 Nippon Petrochem Co Ltd 炭化珪素ポリマ−
US4902731A (en) * 1986-08-27 1990-02-20 Hercules Incorporated Organosilicon prepolymers
JPH0655818B2 (ja) * 1986-08-27 1994-07-27 ハーキュリーズ・インコーポレイテツド 有機珪素重合体の製法
US4900779A (en) * 1986-08-27 1990-02-13 Hercules Incorporated Organosilicon polymers
DE3632869A1 (de) * 1986-09-26 1988-03-31 Bayer Ag Polysiloxane
ES2102977T3 (es) * 1987-03-20 1997-08-16 Hercules Inc Polimeros de organosiloxano reticulados.
US4877820A (en) * 1987-03-20 1989-10-31 Hercules Incorporated Cross-linked organosiloxane polymers

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