JPH03103468A - ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〉 本発明はポリフェニレンエーテル（以下、ＰＰＥと称す
）系樹脂絹成物に関し、さらに詳しくは、ＡＢＳ系樹脂
との相容性が改善ざれたＰＰＥ系樹脂組或物に関する。

（従来の技術〉 ＰＰＥまたはＰＰＥとポリスブレン系樹脂よりなる樹脂
組成物は、機械的性質および電気的性質が優れているこ
とから広く用いら“れている。

しかしながらこの樹脂組成物は耐溶剤性が劣ることが知
られている。そこで、これにＡＢＳ樹脂をブレンドした
ものが提案された。ところが、ＰＰＥとＡ［３Ｓとはそ
のままでは相溶性が悪いので、種々の工夫が成されてい
る。例えば■ＡＢＳ樹脂中の７クリ口ニトリル基の′ａ
度を低くしたＡＢＳ樹脂を用いる方法（特公昭４８−４
００４６Ｍ公報）、■アクリロニトリル基の濃度が異な
るＡＢＳ樹脂を複数用いる方法（特公昭６３−７５８０
号公報、特開昭６０−１１５４９号公報〉等が提案され
ている。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、上記■の方法では相溶性は向上するが、
アクリロニトリル基を少なくしたために、ＡＢＳ樹脂が
本来有している優れた性質、例えば副溶剤性、耐熱性等
が損なわれてしまい、本来の目的が達成できないことに
なる。また、■の方法は、異なるアクリロニトリル基Ｉ
Ｉ１度を有するＡＢＳを用いるので工程が複雑になり、
実用的な方法とはいえない。

そこで本充明は、八ＢＳ系樹脂の本来有している優れた
性質を損なうこと無＜ＰＰＥとＡＢＳ系樹脂との相溶性
を改善し、耐溶剤性および副熱性が優れたＰＰＥ系樹脂
組成物を提供することを目的とする。

（課題を解決寸るための手段） 本発明者らは、上記の目的を達戒するために鋭意検討を
重ねた結果、ＰＰＥまたはこれとポリスチレン系樹脂に
、オキリゾリニル基含有アクリロニトリル−芳＠族ビニ
ル系共重合体を添加すると、ＰＰＥとＡＢＳとの相溶性
が改善されることを見出し、本充明に到達した。

すなわち本発明のＰＰＥ系樹脂組或物は、（Ａ）ポリフ
エニレンエーデル系樹脂またはこれとポリスチレン系樹
脂　　　　１０〜９０重星部、（Ｂ）Ａ　Ｂ　Ｓ系樹脂
　　　　　　９０〜１０重量部および （Ｃ）オキサゾリニル基含有アクリロニトリル−芳香族
ビニル系共重合体を（Ａ）および（Ｂ）の合計１００重
量部に対して１〜３０重遍部、を含むことを特徴とする
。

本発明において成分（八）として使用されるＰＰＥ系樹
脂としては公知のものが使用でき、例えば一般式： （式中Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して
、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基
、ハロゲン原子とフＩニル環との間に少くとも２個の炭
素原子を有するハロアルキル基およびハロアルコキシ基
で第３級α一炭素を含まないものから選ばれた一価置換
基を表し、ｑは重合度を表わす整数である〉 で示される重合体の総称であって、上記一般式で示され
る重合体の一種単独であっても、二種以上が組合わされ
た共重合体であってもよい。好ま−しい具体例ではＲ１
およびＲ２が炭素原子数１〜４のアルキル基であり、Ｒ
３およびＲ４が水素原子もしくは炭素原子数１〜４のア
ルキル基である。

例えばポリ（２，６−ジメチル−１．４　一フェニレン
）工−テル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フエニ
レン）エーテル、ポリ（２−メヂルー６−エチル１，４
−フエニレン）エーテル、ポリ〈２−メ・チル６−プロ
ビル−１．４−７エニレン〉エーテル、ポリ（２，６−
ジブロピル−１，４−フエニレン〉エーテル、ポリ（２
−エチル＝６−プロビル−１，４フエニレン〉エーテル
、などが挙げられる。またＰＰＥ共重合体としては上記
ボリフェニレンエーテル繰返し単位中にアルキル三置換
フェノール例えば２，３．６−　トリメチルフェノール
を一部含有する共重合体を挙げることができる。またこ
れらのＰＰＥに、スチレン系化合物がグラフトした共重
合体であってもよい。スチレン系化合物グラフ１一化ポ
リフェニレンエーテルとしては上記ＰＰＥにスチレン系
化合物として、例えばスチレン、αメチルスチレン、ビ
ニルトルエン、クロルスチレンなどをグラフト重合して
得られる共重合体である。

本発明において成分（Ａ）は、上記したＰＰＥ系樹脂で
あるかまたはＰＰＥ系樹脂とポリスチレン（以下、ＰＳ
ということがある〉系樹脂との混合物である。ここで用
いられるポリスチレン系樹脂は、それ自体公知であり、
一般式 （式中Ｒ′は水素原子または炭素原子数１〜４のアルキ
ル基であり、Ｘはハロゲン原子または炭素原子数１〜４
のアルキル基である置換基を表し、ｐは１〜５の整数で
ある）で示されるビニル芳香族化合物から誘導された繰
返し構造単位を、その重合体中に少くとも２５重母％以
上有するものでなければならない。かかるスヂレン系重
合体としては例えばスヂレンもしくはその誘導体の単独
重合体並びに例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、
ブヂルゴム、ＥＰＤＭ、エチレンープロピレン共重合体
、天然ゴム、エビクロロヒドリンの如き天然または合或
エラストマー物質の混合あるいはこれらで変性したスチ
レン系重合体、更には、スチレン含有共重合体、例えば
、スチレンーアクリロニトリル共重合体（Ｓ八Ｎ）、ス
チレンーブタジエン共重合体、スチレンー無水マレイン
酸共重合体、スチレンーアクリ口ニトリルーブタジエン
共重合体（ＡＢＳ）を挙げることができる。本発明のた
めに好ましいスチレン系重合体はホモポリスブレンおよ
びゴム強化ポリスチレンである。

ポリフェニレンエーテル系樹脂に対するポリスチレン系
樹脂の混合比率はポリフェニレンエーテル樹脂の優れた
特性を損なわない範囲にあるのが望ましく、従ってポリ
フェニレンエーテル系樹脂２０〜１００重星部とスチレ
ン系樹脂Ｏ〜８０重量部の比であることが好ましい。

本発明においては、成分（八）のＰＰＥまたはＰＳのい
ずれかの少なくとも一部が、分子内にエポキシ基、カル
ボキシル基、および酸無水物基の中の少くとも１つを有
するように変性されているのが好ましい。

前記ＰＰＥのエポキシ化、カルボキシル化、または酸無
水物化は公知の方法によって行うことかでぎる。

エポキシ化については、例えば特開昭６３−１２５５２
５号公報に記載されている。末端エポキシ化ポリフェニ
レンエーテルは、ポリフェニレンエーテルとエポキシ基
をもつ物質とを加熱下に接触させることによって得るこ
とができる。エボキシ基をもつ化合物としては、片末端
がハロゲン基であるエポキシ化合物かまたは両末端がエ
ボキシ基であるエポキシ化合物が好ましい。具体的には
、好ましい片末端エボキシ化物にはエビクロルヒドリン
、２−メチルエピクロルヒドリン等があり、好ましい両
末端エポキシ化物には２，２−ビス（４−グリシジルフ
ェニルエーテル）プロパン、エポキシ樹脂等がある。ポ
リフェニレンエーテル同志のブロック化を抑制する点よ
り、月末端エポキシ化物が特に好ましい。

カルボキシル化および酸無水物化については、例えば特
表昭６２　−　５００４５６号公報に記載されている、
末端力ルボキシル化または酸無水物化ＰＰＥは、カルボ
キシル基または酸照水物基をもつ酸クロライド、例えば
トリメリット酸無水物クロライドとポリフェニレンエー
テルとを反応させることによって得られる。

次に、ＰＳの変性、すなわちエポキシ化、カルボキシル
化または酸無水物化は、例えばエポキシ基、カルボキシ
ル基または酸無水物基を有するラジカル重合開始剤また
は連鎖移動剤の存在下に、スチレン単独、もしくはこれ
と共重合可能なラジカル重合性単量体を重合させること
により、得ることができる。

そのようなラジカル重合性単量体としては、ｐ−メチル
スチレン、α−メブルスチレン、ｐ−メトキシスチレン
、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリル
酸エチル、メタクリル酸ブチル等が挙げられる。また、
ゴム質重合体の存在下に重合を行ったものがより好適に
用いられる。

また、ＰＰＥ，ＰＰＥとＰＳとの混合物またはＰＳの末
端のみ以外の変性は、以下の方法を用いることもできる
。すなわち、分枝内に不飽和結合と、エポキシ基、カル
ボキシル基または酸無水物基とを有する化合物、例えば
無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、グリシジルア
クリレート、グリシジルメタクリレート等を、ＰＰＥ．
ＰＰＥとＰＳの混合物またはＰＳと、ラジカル重合開始
剤の存在下もしくは不存在下で、溶融混練する方法であ
る。

これらの変性は、ＰＰＥまたはＰＳのすべてが変性ざれ
たものでなくてもよく、未変性のＰＰＥおよびＰＳを、
例えば戒分（Ａ）の合計に対して７０重量％以下の量含
んでもさしつかえない。

次に、本発明で使用する戊分（Ｂ）のＡＢＳ系樹脂とは
、ジエン系ゴム（イ）の存在下に、シアン化ビニル単量
体（口）、芳香族ビニル単量体（ハ〉および必要に応じ
て他の共重合可能な単量体（二）を共重合させたもので
あり、公知の重合法、例えば、（イ）の存在下に、〈口
〉、（ハ）および必要に応じて｛二｝の混合物と重合開
始剤とを連続的に供給してグラフト共重合して得られる
グラフト共重合体、または（イ）の存在下に、（口〉、
（ハ）および必要に応じて（二）をグラフト共重合させ
たものと、（イ〉の非存在下に、（口）、〈ハ〉および
必要に応じて（二）を共重合させたものとの組或物であ
る。

本発明で用いるジエン系ゴム（イ）としては、ポリブタ
ジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴ
ム、スチレンープタジエン共重合体ゴム、ポリイソプレ
ンゴム等を挙げることができ、これらを１種単独で、ま
たは２種以上併用して、使用することができる。本発明
では、ポリブタジエンゴムおよび／またはスチレンーブ
タジエン共重合体ゴムが好ましく用いられる。

シアン化ビニル単量体（口）としては、アクリロニトリ
ル、メタクリ口ニトリル等を挙げることができ、なかで
もアクリロニトリルが好ましい。

芳香族ビニル単量体（ハ）としては、スチレン、α−メ
チルスヂレン、ｐ−メブルスチレン、ｐ−ｔ−プチルス
チレン等を挙げることができ、中でもスチレンおよび／
またはα−メチルスチレンが好ましく用いられる。

他の共重合可能な単量体（二〉としては、アクリル酸、
メタクリル酸等のα，β一不飽和カルボン酸、メタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル１−ｔ−
ブブル、メタクリル酸シクロヘキシル等のα，β一不飽
和カルボン酸エステル類；無水マレイン酸、無水イタコ
ン酸等のα，β一不飽和ジカルボン酸無水物類：Ｎ−フ
ェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ｔ−プ
チルマレイミド等のα，β一不飽和ジカルボン酸のイミ
ド化合物類二等を挙げることができる。

ＡＢＳ系樹脂における上記戒分の組或比は特に制限はな
いが、得られるＰＰＥ系樹脂組成物の成形加工性、耐衝
撃性を良好ならしめるという点から、ＡＢＳ系樹脂１０
０重量部に対してジエン系ゴム（イ〉５〜８５重量部が
好ましい。また同様にシアン化ビニル（口〉については
、５〜５０重量部が好ましく、特に７〜４５重量部が好
ましい。芳香族ビニル（ハ）については、１０〜９０Ｉ
Ｊｔ部が好ましく、１３〜８３重品部がさらに好ましく
、特に好ましくは１７〜７７重量部である。

また、本発明のＰＰＥ系樹脂組或物において、ジエン系
ゴム（イ〉の含有量が１〜６０重量％の範囲であること
が好ましく、さらに好ましくは３〜５５重星％、特に好
ましくは５〜５０重量％である。

さらに、本発明のＰＰＥ系樹脂組或物中のジエン系ゴム
の重量が１５重量％以上であると、樹脂組或物の耐衝撃
性が飛躍的に向上する。

上記したＡＢＳ系樹脂の製造法に関しては特に制限はな
く、塊状重合、溶液重合、塊状懸濁重合、ｆｌ！濁重合
、乳化重合など通常公知のｈ法が用いられる。また、別
々に（グラノ１−〉共重合した樹脂をブレンドすること
によって上記のＡＢＳ樹脂絹或物を得ることも可能であ
る。

上記した成分（Ａ）および（Ｂ）の配合比率は、（Ａ）
１０〜９０重星部に対して（Ｂ）　９０〜１０重Δ部で
あり、好ましくは（Ａ）　２０〜８０重量部に対して（
Ｂ）　８０〜２０重場部である。（Ａ）が９０重量部を
超えた場合には、或形加工性が劣るようになり、また（
Ｂ）が９０重吊部を超えた場合には耐熱性が低下してし
まう。

次に、本発明の特徴部分である成分（Ｃ）について述べ
る。成分（Ｃ）は、（ｉ）オキサゾリニル基含有不飽和
単皐休、（ｉｉ）アクリ口ニトリルＪ３よび（ｉｉｉ）
芳香族ビニル化合物の共重合生戒物である。

好ましいオキＶゾリニル基含有不飽和単量体（ｉ）とし
ては、一般式： Ｃト１２ で表わされ、Ｚは重合可能な二重結合を含有するものが
挙げられる。好ましい備換基Ｚは次のものである。

０ はブチル基である。

特に好ましい化合物は、一般式 これらの式中Ｒ　ＩＩは水素原子または１〜６個の炭素
原子を有するアルキル基またはアルコキシ基、例えばメ
チル基、ｉ−およびｎ−プロビル基またで表わされるビ
ニルオキサゾリンであって、Ｒ　ＩＩは前記の意味を有
し、好ましくは水素原子またはメチル基である。

また、芳香族ビニル化合物（ｉｉｉ）としては、スヂレ
ン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ
−プチルスチレン等を挙げることができ、好ましくはス
チレン、α−メチルスチレンである。

成分（Ｃ）の共重合体には、例えばオキサゾリニル基含
有アクリロニトリル−スチレン共重合体、オキサゾリニ
ル基含有ＡＢＳ樹脂〈ブタジエン含有〉、ブタジエンに
アクリロニトリル、オキ゛リゾリンおよびポリスチレン
がグラフトしたオキ１Ｊゾリニル基含有グラフト共重合
体等を含む。

上記の共重合成分（ｉ），（ｉｉ）および（ｉｉｉ）か
ら構或されるオキサゾリニル基含有共重合体において、
オキサゾリニル基含有不飽和単量体が占める共重合母は
、好ましくは０．００１〜１４重量％、より好ましくは
０．　０１〜５重星％の範囲である。共重合量が０．０
０１　＠量％未渦の場合には組或物の衝撃強度が低く、
また、１４重量％を超える場合には共重合体がゲル化し
やすく、表面秋態の良好な成形品が１ｑられない。

成分（Ｃ）の共重合体の製造方法に関しては特に制限は
なく、塊状重合、溶液重合、塊状一懸濁重合、懸濁重合
、乳化重合など通常公知の方法が用いられる。共重合成
分ｍ．（＋＋ｔおよび（ｉｉｉ）の仕込み方法に関して
も特に制限はなく、初期に一括仕込みをしても良く、ま
た共重合体の組戊分布の偏在化、すなわら重合速度の差
による戊分の偏在化を防止するために仕込み単邑休の一
部または全部を連続仕込みまたは分割仕込みしながら重
合しても良い。

また、上記した共重合成分（ｉＬ（ｉｉ）および（ｉｉ
ｉ）の合計１００重星部に対して、共重合可能な他の単
量体０〜７０重量部を共重合することも可能である。

共重合可能な他の単星体としては、メタクリル酸メヂル
、メタクリル酸エチル、メタクリル酸一ｔ−ブチル、メ
タクリル酸シクロヘキシル等のα，β一不飽和カルボン
酸エステル類二等を挙げることができる。

成分（Ｃ）は、前記した成分（Ａ）および（Ｂ）の合訓
１００重量部に対して１〜３０重出部、好ましくは２〜
２０重量部添加する。成分（Ｃ）が１重量部より少ない
と、（Ａ）および（Ｂ）の相溶性が向上しないため戒形
品外観が劣り、また３０重量部を超えると熱安定性およ
び成形加工性が低下する。

本発明のＰＰＥ系樹脂組或物は、上記した戊分（八）　
、（Ｂ）および（Ｃ）の他に、必要に応じて、ポリスヂ
レン（ＰＳ）　、スチレン／アクリロニトリル共重合体
（ＳＡＮＤ、ポリメタクリル酸メヂル（ＰＭＭＡ）　、
スチレン／メタクリル酸メチル／アクリロニトリル共重
合体、α−メチルスチレン／アクリロニトリル共重合体
、α−メチルスチレン／スチレン／アクリロニトリル共
重合体、αーメチルスチレン／メタクリル酸メチル／ア
クリ口ニトリル共重合体、ｐ−メチルスチレン／アクリ
口ニトリル共重合体、スチレン／Ｎ−７．エニルマレイ
ミド共重合体等のビニル系共重合体、メタクリル酸−ブ
タジエンースチレン三元共重合体（ＭＢＳ）樹脂、ＡＥ
Ｓ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ポリカーボネート、ポリ力プロア
ミド（ナイロン−６）、ポリヘキサメチレンアジパミド
（ナイロン−６，６）などの熱可塑性樹脂を適宜混合し
たり、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロ
ピレン共重合体、エヂレン／ブテンー１共重合体、エチ
レン／プロピレン／ジシクロペンタジエン共重合体、エ
チレン／プロピレン／５−エチリデン−２−ノルボルネ
ン共重合体、エチレン／プロピレン／１，４−へキサジ
エン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体およびエ
チレン／アクリル酸プチル共重合体などのポリオレフイ
ン系ゴムを適宜混合することによって、ざらに望ましい
物性、特性に調節することも可能である。また、ざらに
目的に応じて顔料や染料、ガラス繊維、金属［ｔ、金属
フレーク、炭素繊維などの補強材や充填材、熱安定剤、
酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、可塑剤、
帯電防止剤および難燃剤などを添加することができる。

本発明の樹脂組成物を製造するための方法に特に制限は
なく、通常の方法が満足に使用できる。

しかしながら一般に溶融混合法が望ましい。任意の溶融
混合法を、それが溶融した粘稠塊体を処理できるならば
使用できる。方法は回分式または連続式で用いられる。

特に押出機、バンバリーミキサー、ローラー、二一グー
等を例として挙げることができる。

（実施例〉 以下、実施例により本発明をざらに詳しく説明するが、
本発明はこれらに限定ざれるものではない。

なお、実施例においては次の化合物を使用した。

腹庄鎚と ＰＰＥ−１　：クロロホルム中３０゜Ｃで測定したた固
有粘度が０．４６　ｄｌ／ｇのポリ−（２．６−ジメチ
ル−１．４一フェニレン）エーテル（未変性） ＰＰＥ−２：ＰＰＥ−１　　１００．重量部に対し、無
水マレインａｌｌ重量部を加え、 ３００℃で押出し機にて変性した ＰＰＥ ＰＳ：ゴム強化ポリスチレン、商標：　ＨＴ−６４４三
菱モンサント■製 災立』Ｌ ＡＢＳ−１　：ＡＢＳ樹脂、商標；タフレックス６１０
１三菱モンサント（Ｉ！１製 ＡＢＳ−２　：ＡＢＳ樹脂、商標：　ＣＥ−３０１、電
気化学工業側製 医迂並と オキサゾリニル基含有ＡＳ：ビニルオキサゾリン５重母
％、スチレン７０重量 ％およびアクリロニトリル２５重 量％よりなる数平均分子星約 ５０，０００の共重合体、商標：　ＣＸ−ＲＡＳ−　１
００５，日本触媒（ｌ淘製実施例１〜３および比較例１
〜２ 各成分を表に示す割合で混合し、２９０℃に設定した２
軸押出ＵＮ　（スクリュー径５０ｍｍ）で押出し、ペレ
ットを作った。

このペレットを乾燥後、シリンダー温度２８０’Ｃに設
定した剣出或形１（１５０　ｔｏｎ＞を用いてテストピ
ースを成形し、アイゾット衝撃強度を測定した。

結果を表に示した。

なお、アイゾット衝撃強度は、ＡＳＴ｝ｌ　Ｄ２５６に
従い、１７８インチ　アイゾット！Ｊ撃強度（ノッチ付
〉を測定し、熱変形温磨（　Ｈ　Ｄ　Ｔ　）は、ＡＳＴ
ｔｌ　Ｄ６４Ｂに従って測定した。

また、層状剥離は、厚さ１７６インチ、ｒｌＪ１／２イ
ンチの試験片を折りｔ山げて、目視により評価した。

耐灯抽性は、１％の歪みを生じる曲げ治具に取り付けた
戊形品を灯抽に浸漬し、１２時間後のυｊれの状態を判
定した。割れなかったものを○、割れたものをＸで表し
た。

成分（Ａ） ＰＰ［−１ ＰＰＥ−２ ＰＳ 成分（Ｂ）： ＡＢＳ−１　　　　　　　５５ ＡＢＳ−２ 成分（Ｃ）： オキＶゾリニル 基含有ＡＳ ５ ４０ 実施例 ３０ ４０ １０ ５５５５ ５ ５ アイゾット 衝撃強度 （Ｋｏ−ｃｍ／ｃｍ） １１Ｄ丁　　（℃） 層状剥離 耐灯油性 比較例 ４０４０ （発明の効果〉 本発明のＰＰＥ系樹脂組或物は、ＰＰＥ系樹脂とＡＢＳ
系樹脂の相溶性が良好であるので耐衝撃性が高く、また
、ＡＢＳ系樹脂の優れた性質である耐溶剤性および耐熱
性を保持しているので、その用途は広く、有用である。

６０ ６０

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂またはこれ
   とポリスチレン系樹脂１０〜９０重量部、 （Ｂ）ＡＢＳ系樹脂９０〜１０重量部 および （Ｃ）オキサゾリニル基含有アクリロニトリル−芳香族
   ビニル系共重合体を（Ａ）および（Ｂ）の合計１００重
   量部に対して１〜３０重量部、を含むことを特徴とする
   ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
2. （２）成分（Ａ）の少なくとも一部が、分子内にカルボ
   キシル基、酸無水物基およびエポキシ基から選ばれる少
   なくとも１つの基を有するように変性されている請求項
   １記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。